Application des rayons X en

chimie analytique

Fluorescence X
 Introduction
La fluorescence X est une technique d'analyse élémentaire
non-destructive de l'échantillon. Elle est utilisée pour
l'analyse de la composition chimique des échantillons sous
diverses formes (céramiques, verres, pierres, liquides...).

La spectrométrie de fluorescence X (XRF) permet la

détermination de la composition élémentaire de
l’échantillon de manière qualitative(nature des atomes
présents dans l’échantillon) et quantitative (quantité de ces
atomes).
Elle permet l’analyse de tous les éléments chimiques du
Béryllium (Be) à l’Uranium (U) dans des gammes de
concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des
résultats précis et surtout reproductibles.

La technique d'analyse Fluorescence X comprend deux

parties:
-Une source d'excitation :
 provoque l'émission d'un spectre de rayons X
caractéristique de la composition de l'objet

-Un détecteur et un analyseur de rayonnement :

 identifie les raies composant le spectre.
 Source d'excitation
Tube de Rayon X de longueur d’onde 𝜆
RX incidents l
de faible énergie RX diffracté l
rayons X « mi-durs »
0.5Å < 𝜆 < 2.5Å
Echantillon
Non pénétrants Diffraction des RX

rayons X « durs » RX incidents l RX Emis li

très énergétique
0.1Å < 𝜆 < 1Å
Pénétrants
Echantillon
Fluorescence X Emission des Rayons X
 Production et utilisation des RX
en cristallographie
Tubes à rayons X
Les RX sont produits dans
les tubes à vide où un fai-
sceau d’électrons accéléré
vient frapper une pièce de
métal qui émet le rayonne-
ment X sous l’effet du bom-
bardement électronique.
La différence de potentiel
Est appliquée entre le filament (cathode) et la cible
(anticathode).
 RX incidents l
très énergétique RX Emis li

Echantillon
Emission des Rayons X
Les électrons dans un atome sont répartis par ordre
d’énergie croissante en couche: K, L, M, N,…
Correspondant au nombre quantique principal
n=1,2,3,4,…

M
L
K
 RX incidents l
très énergétique

RX incident entre en collision avec un électron de la

couche K, Cet électron est éjecté hors de l’atome. Il
créé un espace disponible
Un électron d’une couche supérieure vient remplir
ce vide. Ceci a pour effet de libérer de l'énergie
sous forme de rayon x
Rayonnement X émis provient d’une transition
électronique entre deux niveaux discrets d’un
atome de l’échantillon. Il a donc une longueur
d’onde bien déterminée ce qui correspond à une
raie ou un pic sur le spectre d’émission

EL
DE = EK-EL= hn

EK
Tout électron tombant au niveau K à partir de
n’importe quel niveau supérieur (L, M, N,…) donne
lieu à un rayonnement de type K

N
K𝜸
M

L
L𝜶

K𝜶
K K𝜷 L𝜷
 MV
l= 2
MIV
n= 3 M MIII
MII l= 1
MI l= 0

LIII
n= 2 L LII l= 1
LI l= 0

n= 1 K l= 0
Les transitions permises satisfont les règles de
sélection : Δ𝑛 ≠ 0, Δ𝑙 = ±1, Δ𝑗 = 0, ±1
 MV
l= 2
MIV
n= 3 M MIII
MII l= 1
MI l= 0

LIII
n= 2 L LII l= 1
LI l= 0
Série L

n= 1 K l= 0
K𝜶2 K𝜶𝟏 K𝛃𝟐 K𝛃𝟏
Série K
Emission d’un rayonnement X
Emission d’un rayonnement X
On peut avoir aussi d’autres émissions de RX
issues d’autres couches comme par exemple:

La ELa = EL - EM Lb ELb = EL - EN

Ma EMa = EM - EN

Les énergies des niveaux électroniques étant

caractéristiques des atomes, l’énergie du photon
émis le sera tout autant.
En analysant le spectre d’émission d’un échantillon
après ionisation, on est capable d’identifier les
éléments qu’il contient et, en prenant les précautions
nécessaires, de déterminer leurs concentrations.
Spectromètres de Fluorescence X
Il y a deux types d’appareils selon le mode de détection du
rayonnement de fluorescence :
- Les spectromètres à dispersion d’énergie(EDXRF =
Energie Dispersive X-Ray Flourescence ).

- Les spectromètres à dispersion de longueur d’onde

(WDXRF = Wavelength Dispersive X-Ray Flourescence ).
Avantages de Spectromètre (EDXRF)
les photons émis par l’échantillon sont «
triés » en énergie par :
Un détecteur suivi d’un amplificateur et
d’un analyseur multicouches.
Avantages :
 Les appareils les plus petits
 les moins chers,
 les mesures sont très rapides.
Inconvénients :
 ils ne peuvent pas détecter
les éléments légers
 si des photons sont proches en énergie,
il sera difficile de les compter séparément.

Peu sensible et peu résolu mais simultané

Spectromètre à dispersion d'énergie (EDXRF)
 Spectromètres à dispersion de longueur
d’onde (WDXRF)
Dans les spectromètres à dispersion de longueur
d’onde, on utilise :

- Des collimateurs pour définir un faisceau parallèle.

- Un cristal analyseur pour séparer les photons d’énergies

différentes par application de la loi de Bragg

- Un détecteur (compteur proportionnel à gaz

ou ensemble cristal scintillateur – tube photomultiplicateur).
Ces appareils ont une résolution bien meilleure.
Ils permettent de séparer des pics d’émission plus proches
que les spectromètres à dispersion d’énergie.
 Avantages de Spectromètre (WD-XRF)

Avantages :
 une résolution bien meilleure

 séparer des pics d’émission proches

permettent la mesure d'éléments

légers, à partir du béryllium Be

Ils ont des limites de détection qui affleurent le

ppm pour certains types d'échantillon

Plus sensible mais séquentiel

 Cristaux Analyseurs
On peut utiliser plusieurs type de cristaux analyseurs selon
le type d’élément recherché:
 Les échantillons

In-situ

liquide
solide
perle fondue
solution
poudre
pastille
comprimé
 Spectre fluorescence X
= Courbe Intensité en fonction de la longueur
d’onde (l) ou en fonction de l’énergie(eV)

𝐡𝐜
𝐄=
𝛌
Tableau des principaux émissions K, L et M des rayons X de
certains éléments. Energies est exprimées en keV
 Analyse quantitative en spectrométrie de
fluorescence X
Effets de matrice

En fluorescence X, l'intensité d'une raie n'est

pas strictement proportionnelle à la concentration
de l'élément émetteur.

Les autres atomes constituant l'échantillon modifient le

signal, c'est ce que l'on appelle les effets de matrice.

Donc, l’analyse quantitative nécessite un étalonnage

 RX2 émis RX2 émis
+
RX incidents RX3 émis
RX1 émis

RX1 émis

Chrome
Calcium
Titane

Composition chimique d’un échantillon

 Étalonnage :
- L’étalonnage d'usine : semi-quantitative

Saisie des informations plus ou moins précises

ou approchées sur l’échantillon avant l’analyse .
L’ordinateur sortira des résultats de dosages en
semi- quantitatives ( approchés)
 -L’étalonnage spécifique

On peut faire soi-même ses étalons.

Dans la pratique, on prépare des étalons (5 à 10)
comprenant tous les éléments à doser en quantité
connue. Chaque étalon est mesuré et on en
déduit une droite d’étalonnage pour chaque
élément qui comprendra 5 à 10 points.
Chrome
Calcium
Titane

Exemple d’un échantillon composé de trois

éléments Cr, Ca et Ti
Et si par exemple les résultats de la semi-
quantitative sont comme suit :
Chrome Calcium Titane
30%; 50%; 20%

Alors on doit préparer au laboratoire plusieurs mélanges de

Cr, Ca et Ti de concentrations connues au préalable
Ce sont les étalons
Etalon % Chrome % Calcium % Titane
1 25 55 20
2 30 45 15
3 35 50 25
 On prélève la valeur de l’intensité de la raie Ka
de chaque élément chimique dans chaque étalon

Intensité

I3(Cr)

I2(Cr)

I1(Cr) Concentration
de Cr
C2(Cr) C3(Cr)
C1(Cr)
Intensité Ka de Cr Concentration
de l’échantillon à analyser exacte de Cr
 Applications
Applications de la spectrométrie de fluorescence X sont
très variées. Pour quelles raisons ?
- facilité de mise en œuvre,
- robustesse des équipements,
- qualité des mesures.
La SFX utilisée aussi bien au laboratoire, qu’en atelier ou en
usine
Exemple d’utilisation de la SFX
- analyse d’huiles et du pétroles.
- analyse de matières plastiques et de textiles.
- analyse de produits pharmaceutiques,
alimentaires, cosmétiques, fertilisants, fongicides,
minéraux, roches, sables, ciments, verres,
céramiques, galettes pour la microélectronique,
matériaux résistants à la chaleur …

- analyse des revêtements sur du papier, des

polymères ou des métaux
- détermination de compositions d’alliages, de verres,
de polymères …
- surveillance de la contamination des sols, des
déchets, des effluents, des sédiments, des filtres à air
…