Cours 02 : Stéréochimie

 Isomère

 Représentation des molécules dans l’espace (Cram, Newman, Fischer, en

perspective)

 Les stéréisomères de conformation

 Les stéréoisomères de configuration

1
 isomères

Isomère de constitution
Stéréoisomère (position, chaine , fonction)

De De configuration
conformation

Diastéréoisomèr
Enantiomère
e
2
Les énantiomères de l’aspartame

3
Les énantiomères de la carvone

4
Les deux énantiomère de la thalidomide

5
6
Isomères

7
 Isoméres
Composés organiques de même
formule brute (CxHyOz) mais qui
diffèrent par:

la disposition des atomes dans l’espace l’ordre ou la nature des liaisons

Stéréoisomères Isomères de constitution

8
 Les isomères de constitution
Composés qui ont la même formule brute mais des
formules planes différentes.

Isomère de Isomère de
fonction Isomère de chaine
position

groupements Isomère de chaine

le groupement
fonctionnels différents,
fonctionnel ou une La disposition des
propriétés physiques carbones de la chaîne
insaturation est porté carbonée est
et chimiques
par des carbones différente.
différentes mêmes propriétés
différents de la chaine
chimiques.
carbonée. Mêmes
9
propriétés chimiques.
 Isomères de constitution

Ether diéthylique 1-Butanol 2-Methyl-1-Propanol 2-Butanol

Isomère de Isomères de Isomères de

chaine ou de position fonction
squelette

10
Isomères de chaine ou de squelette

11
Isomères de fonction

12
Isomères de position

13
 Stéréoisomères


Deux molécules sont stéréo-isomères si elles présentent les
mêmes connexions entre atomes, donc la même formule
développée plane, mais diffèrent par l’arrangement
tridimensionnel des atomes.

14
Représentation des molécules dans
l’espace

15
 Représentation des molécules dans l’espace

• La représentation de Cram

• Projection de Newman

• La représentation de Fischer

• Représentation perspective (ou perspective cavalière)

16
La représentation de Cram

17
La re pré se nt at ion de Cram pe rm e t de spé cif ie r la gé om é t rie

d’une molécule en faisant apparaître les liaisons en perspective.

18
 Exemple de butane

Pour mettre en
Pour représenter évidence un seul des
toute la molécule carbones (ici, le
carbone 2)

19
Présentation de Cram

20
Représentation de Cram

21
Représentation de Newman

22
• La représentation en projection de Newman est utilisée

pour les molécules possédant au moins 2 atomes de

carbone.

• Elle consiste à dessiner ce que l’on voit lorsqu’on

regarde la molécule suivant un axe C–C.

• Cette représentation permet de visualiser aisément les

effets d’interactions stériques entre des groupements

portés par 2 carbones adjacents. 23

Représentation de Newman

24
Représentation de Newman

25
Exemple de l’éthane

26
Exemple de butane

27
Représentation de Fischer

28
Représentation de Fischer

29
 Représentation de Fischer


Cette représentation est utilisée pour représenter certaines séries tels
que oses et acides aminés. Les règles suivantes sont à appliquer :

• Les traits verticaux indiquent les liaisons dans le plan ou en arrière du plan
de la f igure. Les traits horizontaux indiquent les liaisons en avant du plan de la
figure.

• Disposer la chaîne hydrocarbonée la plus longue sur l’axe vertical et

numérotée de haut en bas.
• Placer le chaînon de plus petit indice (le plus souvent associé au nombre
d’oxydation de l’atome de carbone le plus élevé) vers le haut.

30
D-glycéraldehyde

31
32
Représentation de Fischer

33
Représentation de Fischer de la thréonine

34
Représentation perspective

35
 Représentation perspective

• Essentiellement utilisée pour des molécules cycliques

• Le cyclohexane

36
Représentation perspective

37
Applications

38
Exemples

39
40
 Stéréo-isomère

Stéréo-isomère de Stéréo-isomère de
conformation configuration

41
Stéréo-isomère de conformation

42
 Stéréoisomère de conformation

• Les mouvement de rotation autour des liaisons simples

conduisent à différentes disposition des atomes les uns

par rapport aux autres

• Ces dispositions sont des conformations de la

molécule

43
 Stéréoisomère de conformation

éclipsée

éthane

décalée

44
Les différentes conformations de l’éthane

45
Projection de NEWMAN des conformations
particulières de l’éthane.

46
 Courbe d’énergie potentielle conformationnelle pour la
molécule d’éthane en fonction de l’angle de torsion ω

Les conformations qui correspondent aux valeurs d’énergies

potentielles moléculaires les plus faibles, sont les plus stables que
d’autres, à 25°C, et ils seront, a priori, les plus présentes.

47
 Exemple de la molécule de butane

Projection de NEWMAN des conformations particulières du

butane et les deux types de nomenclature
48
 Nomenclature des différentes conformations

La première nomenclature:
éclipsé ou décalé complété par la position relative des deux groupes méthyle :
• syn pour ω = 0° ;
• gauche pour 0° < |ω| < 90° ;
• anti pour 90° > |ω| > 180°.

49
 Nomenclature des différentes conformations
La deuxième nomenclature:
• préfixe syn dans le cas où les deux groupes −CH3 sont du même
côté du plan horizontal
• préfixe anti dans le cas contraire
• Suffixe périplanaire si les deux groupes −CH3 sont dans un même
plan vertical
• Suffixe clinale dans le cas contraire).

50
Allure de la courbe d’énergie potentielle molaire en fonction de l’angle
de torsion ω

La conformation antipériplanaire est la plus stable : elle correspond

au minimum d’énergie potentielle de la molécule (interactions les
plus faibles entre groupes volumineux, dues à leur éloignement).

51
 Exemple de cyclohexane

Les conformations du cyclohexane

52
Orientations des substituants du cycle.

53
 La courbe d’énergie potentielle molaire du
cyclohexane en fonction des conformations

54
Stéréo-isomère de configuration

55
 Stéréoisomères configurationnels

Contrairement aux conformères qui résultent de rotations autour de liaisons

simples σ, le passage d’un stéréoisomère conf igurationnel à un autre exige
la rupture d’au moins deux liaisons et la création de deux nouvelles.
On distingue deux types de stéréo-isomères de configuration :

Les diastéréo-isomères. Les énantiomères

56
 Les énantiomères

• On appelle énantiom ère une des espèces

moléculaires d’une paire qui :

 sont images spéculaires l’une de l’autre dans un

miroir

 ne sont pas superposables.

57
 Le bromochlorométhane

Les quatre substituant du carbone doivent êtres différents pour

qu’une molécule possédant un atome de carbone tétraédrique soit
chirale.
Il faux donc que l’atome de carbone soit asymétrique.

58
Exemple d’une molécule avec un plan de symétrie

Si la molécule ne possède ni centre, ni plan de symétrie, elle est

chirale.
De plus, une molécule est chirale si elle possède un atome de
carbone asymétrique.

59
Représentation de CRAM d’un bromochlorofluorométhane
et de son image spéculaire

Problème :
On remarque qu’il n’existe pas un seul mais deux
bromochlorofluorométhane. On peut se demander comment les
distinguer ???
60
 Descripteurs stéréochimiques de CAHN,INGOLD et
PRELOG.

l’ordre de priorité A >B > D > E.

Règles séquentielles
Un atome est prioritaire devant un autre atome si son numéro atomique
Z est le plus grand.

61
 La représentation de CRAM du

(R)- bromochlorofluorométhane.

l’ordre de priorité Br > Cl > F > H car leurs numéros atomiques

sont respectivement Z = 35, 17, 9 et 1.

62
Principe de l’exploration par rangs successifs

Exemple 2 : Le (R)–butan-2-ol.
63
 Cas de Liaisons multiples

Équivalence des groupes possédant des liaisons multiples

Les atomes « fantômes » sont considérés comme ne
portant pas d’autre substituant.
64
 Cas d’un cycles

Équivalence des groupes dans le cas des structures

cycliques

65
 Mélange racémique

On appelle mélange racémique un mélange

équimolaire de deux énantiomères.

66





Comparaison des propriétés physico-chimiques
usuelles




La totalité des propriétés physiques sauf optique
de deux énantiomères (température de
changement de phase, masse volumique,
solubilité, etc.) sont identiques,








Les énantiomères ont strictement les mêmes
propriétés chimiques.

67
 Pouvoir optique des énantiomères

• L’énantiomère qui fait tourner le plan de la lumière

polarisée rectilignement à droite est dit « dextrogyre ».
• Cela est indiqué par les abréviations (+) ou (d)).

• Dans le cas contraire, à gauche, « lévogyre » (indiqué par

les abréviations (-) ou (l).

• Un mélange racémique ne possède pas d’activité optique.

68
 Activités biologiques

Les activités biologiques des énantiomères (goût,

odeur, toxicité…) et pharmacologiques sont très
souvent différentes

69
Les énantiomères de l’aspartame

70
Les énantiomères de la carvone

71
Les deux énantiomère de la thalidomide

72
les deux énantiomères de l’ibuprofène

73
 Les diastéréoisomères

• Un couple de diastéréoisomères est constitué de

stéréoisomères qui possèdent au moins deux carbones
asymétriques, et ne sont pas images l’un de l’autre dans
un miroir (définition inverse des énantiomères).

74
75
76
On peut remarquer que dans le couple d’énantiomères,

tous les carbones asymétriques portant les mêmes

substituants ont des conf igurations absolues inversées,

ce qui n’est pas vrai pour l’ensemble des carbones

asymétriques du couple de diastéréoisomères.

77
De m a ni è r e gé né ra l e , u ne m ol é cu l e possé da nt n ca r bone s
asymétriques comporte 2n stéréoisomères en relation d’énantiomérie
e t d e d i a s t é r é o i s o m é r i e .

Deux carbones asymétriques possédant des substituants distincts

⇒ 4 stéréoisomères.

78
Exemple 01

79
Application:

Représentez tous les stéréoisomères de l’acide tartrique.

HOOC-CH(OH)CH(OH)-COOH et donnez les relations qui les relient

80
 diastéréoisomère

identique
énantiomère

diastéréoisomère

diastéréoisomère

L’espèce chimique correspondante qui possède un plan de

symétrie est appelée méso. 81
 But-2,3-diol

L’espèce chimique correspondante qui possède un plan de

symétrie est appelée méso. 82
Diastéréomérie cis-trans due à une double liaison C=C

83
Diastéréomérie Zet E due à une double liaison C=C

Cis (Z) Trans (E)

le stilbène existe sous forme de deux

diastéréomères.
84
Les deux diastéréoisomère de l’acide but-2-ène-1,4-dioique

Acide (Z)-but-2-ène-1,4-dioique Acide (E)-but-2-ène-1,4-

dioique
Acide maléique Acide fumarique

85
 isomères

Isomère de constitution
Stéréoisomère (position, chaine , fonction)

De De configuration
conformation

Diastéréoisomèr
Enantiomère
e
86
 Pureté énantiomérique

• La pureté d’un produit peut être contrôler par la détermination du

pouvoir rotatoire spécifique de la substance. Ceci est une propriété des

molécules chirales et correspond à leur capacité à dévier la lumière

polarisé.

• La détermination du pouvoir rotatoire se fait à l’aide d’un polarimètre

Principe du polarimètre
• Le pouvoir rotatoire [α]D, est donné par la formule ci-dessous, où:

αlu : est la rotation optique observée sur le polarimètre,

l : la longueur de la cuve en dm

C : la concentration de la solution en [Link]-1

[α]D = αlu / ( l . C )

• A partir de la valeur du pouvoir rotatoire spécif ique d’un composé

optiquement pur, on peut déterminer la pureté d’un échantillon de
ce composé:

Pureté optique = ([α]D échantillon / [α]D composé optiquement pur)

x 100

• Pour un mélange racémique, la pureté optique est nulle.

• Pourcentage énantiomérique :
Pour un mélange de deux énantiomères R et S, le pourcentage
énantiomérique est pour l’énantiomère (R):

%R = R/(R+S)

• Il est de 50 % pour chacun des énantiomères composant un

mélange racémique.
• P u r e t é é n a n t i o m é r i q u e o u e x c è s é n a n t i o m é r i q u e ( e e )

Dans un mélange d’énantiomères R et S, avec R > S, la pureté
énantiomérique en énantiomère R est donnée sous forme de
p o u r c e n t a g e p a r l ’ é q u a t i o n :






Pureté énantiométrique R% = [(R-S)/(R+S)] x 100

• Elle a la même valeur que la pureté

optique.