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Journal of Organometallic Chemistry, 336 (1987) 143-151

Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

Formation de liaison C-C par couplage rkducteur d’ions

carb&kuns a&e chrome tricarbonyle

Siden Top et GCrard Jaouen*

Ecole NatIonale Supdrreure de Chimie de Paris, U.A. C.N.R.S. 403, II, rue P. el M. Curie,
75231 Paris Cedex 05 (France)

(Rep le 4 mai 1987)

Abstract

The Grignard reagent n-BuMgBr reacts with arenetricarbonylchromium

carbeniums ions by two competing mechanisms; nucleophilic attack leading to
alkylation products, and electron transfer giving rise to dimeric compounds.

L’action du rCactif de Grignard n-BuMgBr sur les ions carbCniums a&e chrome
tricarbonyle se fait avec compCtition entre deux mCcanismes: l’addition nucltophile
conduisant B I’alkylation et le transfer d’Clectron conduisant au produit de duplica-
tion.

Introduction

La synth&se des composts symCtriques du type R-R peut &tre rtalisCe par
formation de liaison C-C selon un rCaction de couplage de deux radicaux, eux
mSmes obtenus par rCduction d’ions carbCniums selon le schCma suivant:

Ce concept reste cependant difficile g rtaliser en sCrie purement organique B

cause de l’instabilit6 de ces ions qui n’autorisent pas toujours une manipulation
aide. Or il est connu qu’une entitt organomCtallique, B l’image de la strie
ferrocinique par exemple, possbde un important pouvoir de dClocalisation de la
charge positive rendant ainsi l’ion carbCnium plus stable [l]. Pettit et al. ant. CtC les
premiers B profiter de cette propriCtC particulikre pour synthktiser des composCs
cycliques par couplage intramolCculaire selon le processus figurant ci-dessus [2].
Leur mCthode consiste B gCnCrer un diion carbenium stabilisC par Fe(CO), et A
rCduire ce diion en diradical par la poudre de zinc. La s&e aritne chrome

0022-328X/87/$03.50 0 1987 Elsevier Sequoia S.A.

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tricarhonyle peut en principe offrir un inttWt dans la synthtk tie compoa&

diaromatiyues du type ArQ--Cm-Ar en faisant appel au m&~e t!pc de ci)uplage. 1.a
faciliti de complexation IJIHIS aussi de dkomplexation clans cette >Gric la rend trk
attractive du point de we de l’utilisation des ces complexc\ wmmr ~ntermdi~~irz~~
rktionnels. ,bous dtkrivon\ dans cet article leh rksultats ~~htentl\ ;iwr‘ ct‘ !)‘pl” de
substrati;.

Rtkultats et discussions

Les premiers essais de wuplage avec la poudre de zinc J‘LKK par1 et a\~ les
amines tertiaires d’autre part. n‘ont pas donn$ de r2suitat.s sati>faiaant\ it,]. En offer
la faible durte de vie de l’ion cart+nium henchrotrtbiqutz n’c>! p:~s ~<wpatihir :tvt’g‘
la lente action du zinc tandi\ que la rkaction acec l’amine i‘o!rduil ;I i;~ f~w~lafi<)n dc
plusieurs produits secorrda~rea Ilt'tIlidenirfitk. 11 L‘;liJt ilC)riC ii’iw\w iili i C;k’tlf qui
autorise un transfer? r-apide d’Clectron5. Blomherg d’uue p;~t t‘t :\4hhJ il‘.iutrt: part
ant constat yue les rkctif:, de Grignard rklgissent ~LII- b c~Qnne*. bcl<w deu\
mkanismes diffkrents, wit par addition nuclPophilr normalc. C\>nLiLll\;ti>i :I I’alcoc~i.
wit par mkanisme de transfert d‘6lzctrons conduisanr :I 1:~ i‘[Link]. de radicau\
qui se couplent pour fornwr un p~nacol /?I. II npparait diir:i,, ~ntt:rc~~:rnl lit: faire
rCagir ce:, reactifs sur lcs ion:* carheniums I~enchrolrCniiluca.
Les rkactions mises en yii sent rPprksentde4 au SchCma 1 1”ion c3rb6nium 2 es1
d’abord engendrC par action de l’acide HPF:, complexi par I~Pther ,ur I’aicwl 1 ii
- 40 o C dans le dichlorom&hane anhydrc. puis, trait6 pLlr un CXC& de li-RulllgBr en
solution &h@rCe.
Selon la nature dr l’alcool utiiist?. primaire, secondair-c w tertiitiw. pluwurs
produits peuvent Se former allant du compost? 3 jusyu’,w wmpost! 7 I.e Tableau 1

r&me les resultats exp&imrntaux obtenus. L’alcool primair- r-rn~ti:o~~phi~i~l

m&harm1 chrome tricarbon\lc conduit exclusivement aw. pr-oduit> dta dupliation 3
et 4 avec un rendement .global de 82%. Au contraire. i’;&kwi WL.<indaire I’-
mkthoxyphknyl-1 Cthanol complex6 donne uniquement le produlr d’additiwl 5.
Tandis que l’alcool tertiairc p-mtthoxyphknyl-2 prqwwl-3 conduit. en plus du
composk majoritaire d’addltion 5. h un produit de rkluction 7 (rdt, 175 1. En A-k
de henzhydrol. l’alcool monocomplex~ ou dicotnplexk cc>ntiuit tot~~our~ A ];I forma-
tion sirnultanke de produit de duplication 3 et de produit d’additic $175 mai:, avcc un
rapport diffkrent entre ces drux compos&. Ii se forme en plus une pztrlr quantit2
d’kther 6 dans le cas du benzhydrol dicomplexG (rdt. 11%).
Ces r&UltatS SOnt. :I 1’6Vidence. le reflet d‘Une c0mp6titiCW Ciltre thJU ~lltkmkrlleS

donnant naissance aux dwr produit\ principaux: ir rnicani\mo d’additinn

 I
HPF6/Etir
CH2C12

ii-(

(5)

R’

V c -O-
-Q-
A2
Cr(C0)3 Cr(CO)3
(6)

R’
Y

-Q-
0 bC-H
ir(CO),
(7)
SchCma 1

nucltophile conduisant au compost 5 et le mecanisme de transfert d’tlectron

conduisant au compose 3. Cette competition n’est pas ttonnante quand on connait
les rtsultats obtenus lors de l’action dun magnesien sur une c&one. Le Schema 2
resume le mecanisme propose pour cette derniere reaction [7a].
Par analogie avec ce schema, on peut proposer un mkanisme semblable pour
l’action du magntsien (Nu: -) sur l’ion carbCnium SC’ (Schema 3). Nu: - peut se
comporter soit comme un reel nucleophile, il reagit alors sur l’ion carbenium pour
former $C-Nu, soit comme donneur d’un electron pour gtntrer deux radicaux >C .
et Nu: Le radical >C’a deux possibilitts, soit il reagit sur lui-m&me pour former le
produit de duplication >C-Cc, soit il reagit sur Nu’pour former SC-Nu. Comme
dans le cas de la formation du pinacol, celle du produit de duplication ne peut &tre
 addition
RMgX + ArzC=O -“-__---+
nuclkphlie
1
R -kvlgX
l-

transfert
d’ilectron

[k +Ar $-OMgX

Ar,-C--0MgX P tj

ArzC--0MgX

expliquCe que par le mCcanisme de transfert de charge tandis yue la formation dex
compos6s d’alkylation C Nu peut Ctrr aiissi hien cxpliqu& par Ir m6canibme
d-addition nuclCophilr yur par le mecanisme de transfert d’Plectrcv1. Scion CC
dernier mCcanisme, il y a comp&ition entre <-“et Nu- pour rbagir sur c‘: Ix aeul
effet stCriyue est favorable h I’addition dc Nu’car (“et phi> \i~luIninrux, or Ia

rCsultats exp&imentuux cwt montri‘ que m&mc: dans un ca> &favor:thl~ ~ommt’ la
rCaction du benzhydrol dicomples6 oii I’encombrement e\t t&-s im?wr!ant. Is produit
 147

\ addition \
-C+ + Nu:- -CC-Nu
/ nuckphile /
L J
Y

transfert d’un
ilectron

-Cc’
\
+ Nu’ / \,_,L
/ / \
Schtma 3.

de duplication reste toujours largement majoritaire (65 contre 20%). Par ailleurs,
Ashby a montrt que le radical Nu’ n’existe pas a l’ttat libre, il reste solidement
attache au Mg sous forme de cation radical NuMgX+’ [7c], ce qui diminue sa
reactkite. Ainsi le mecanisme d’addition nucleophile explique raisonnablement la
formation de fC-Nu sans pour autant exclure formellement toute participation du
mecanisme de transfert d’electron.
La variete des produits form& depend naturellement du comportement des
difftrents ions carbCniums vis a vis de n-BuMgBr. La competition entre les deux
mecanismes cites a CtC CtudiCe par House lors de I’addition d’organocuprates de
lithium sur des composts carbonyk insatures [8]. Cet auteur a montre que, lorsque
la difference de potentiel negative des especes reagissantes Ered - E,,, est superieure
a -0.4 volt, le transfert d’tlectron est Cnergetiquement defavorid. Nos rtsultats
experimentaux semblent &tre en accord avec cette constatation bien que nous
n’ayons pas de valeurs mesurees. Lion carbenium provenant de l’alcool primaire est
tres instable, done t&s reactif, le transfert d’un electron semble plus rapide et plus
favorable, dans ce cas, pour conduire au radical qui se duplique par la suite. Au
contraire, dans le cas de l’alcool secondaire, l’ion carbenium est plus stable, moins
reactif, et la presence du groupe methyle qui a tendance a donner des electrons rend
plus difficile le transfert d’un electron sur l’ion. Finalement c’est le mecanisme
d’addition nucleophile qui devient favorist. Selon cette hypothese on s’attend
Cgalement a une reaction nucleophile sur l’alcool tertiaire qui presente deux groupes
methyles. Effectivement le produit d’addition nucleophile se forme mais avec une
leg&e baisse de rendement (55 contre 62%). Cette baisse de rendement en produit
d’addition est caude par une nouvelle reaction competitive conduisant a la forma-
tion de l’hydrocarbure 7. Ceci rtsulte probablement de l’action de l’hydrure de
magnesium, forme pendant la preparation de BuMgBr, sur l’ion carbenium comme
lors de la formation de l’alcool Ar,CHOH, resultant de l’action de l’hydrure sur la
&one Ar,CO [7b].
Une application interessante de cette reaction concerne la synthese des derives de
l’olivetol, element essentiel dans la preparation des cannabis [9]. Les cannabis sont
des elements actifs des drogues comme le hachisch ou la marijuana. L’une des
methodes de preparation consiste a faire rtagir le diene-1,8 p-menthol-3 sur l’olivetol.
D’apres nos rtsultats, la synthese de l’olivetol (dimtthoxy-3,5 phenyl-1 pentane) par
action de n-BuMgBr sur l’ion (Cr(CO),)[(CH,O)-3,5-C,H,CH,]+ parait impossible,
Me0 Me0

1 tiPFF, /Ether
+
2 n-BuMgBr

par contre son dkrivci: cu-mCthvl6 ou ol-dimCthyli_ apparait accessible. Effecti\-ement

le d&iv6 cY-dim&h+ de l’oliv~tol (8) est obtenu avec un rendement tic 5 1’; scion ic
SchCma 4.
Cette nouvelle mkthode de synthke s’inscrit dsna la panoplie des rkctions
utiliskes pour acckder ?I I’nlivPtol et A ses dCrivCs [IO]. Notom d‘aillwrx yu’une \Gt:
organomCtallique a dkjB btC rapport&e [IOcj. I1 faut i-galemcnt signnier que le dGri\,i-
dimCth$A conduit aux cannabi:. correspondants dent l‘acti\ i t2 toGclue ar i~‘h rats
est 1000 fois plus puissante que celle du produit non substitut: en CL’ 191.
Lc benzhydrol mono complexk donne un ion carbckium bizn ,tabilixC :IVCCunc
charge positive t&s dt?localisCc par rapport au\ autres cation\ n~fn :,I-imaircs 1111.
L’attaque nuclkophile est dGiavoris& et Ir mCcanisme radicaltiirc peu: Cilorh cntrer
en compktition. Cettr rnnstatation est v&ifike dam le cxs du hen~h~~dr-~.~idicomples~
oti la charge positive est fortement dklocalistie d8av~wisan: c~~:lsrllP~~~lhIei~~e~~t
Ia
rkaction d’addition nucltkphilc (20 contre 657 en product do dupli~~,r~lc~r?i.
La formation de 1’Cther symktrique 6 n’est pax surprcnantc. b.n sdric terrc~+niyue
CaYs a explique le produit CthkrP commc rtkuitant do I‘:[Link] tie !‘o\;\$nc wr IC
radical selon le SchCma 5 [hh].
Une autre explication est tkgalement plausible. On peut pcnser qua: ccl Ahcr
provient simplement de l’action de I’ion carbknium sur I’alc~~~l de dCp;lrt lul-mi:me
car clans notre cas ces deus espk~s sent en Pyuilibre dans Ie milieu rktic,nncl.
Ccs nouveaux rkwltats montrent yue le magn&icn n-BuMgBr rbagrr. encore une
fois, selon deux mkanismes. I’addition nucltkphile et 1~ transfcrt d’un ?lcctron La
balance entre ccs deux rkactions dkpend de !:I naturt’ dcs Ion\ carht+iiunis hen-

R Fi

Fc-C
JH 02
--+
I
[FC---CH--o-61 ------+
!

[Fc-cc--_ci j
\
R
/
/ R

/ Fc_-!,
_f
R

I
i Fc = C5H5FeC,H,) Fc -CC---O----.:H---Fr
 149

I I
chrotrCniques. Un compose symetrique du type Ar- C-C-Ar peut &tre exclusive-
I I
ment obtenu par couplage des radicaux g&r&es par action du magnesien sur les ions
carbtniums primaires.

Partie expbrimentale

Tous les alcools arene chrome tricarbonyle ont CtC prepares par complexation
directe des prtcurseurs aromatiques avec Cr(CO), selon une methode apparentee a
la ref. 12. Les spectres de RMN ont ett enregistres sur des appareils Varian EM 360
et Jeol MH 100. Le reactif de Grignard n-BuMgBr est prepare a partir du n-BuBr et
Mg dans Y&her anhydre, la concentration est environ 2 moles/l.

Mode operatoire gtkdral: &action avec le p-mkthoxyphPnylmPthano1 chrome tri-

carbonyle
Sous atmosphere d’azote, on dissout 0.83 g (3 x lo-3 mole) de p-
methoxyphCnylmCthano1 chrome tricarbonyle dans 50 ml de CH,Cl,. On refroidit
la solution a - 40 o C et on ajoute 1 ml de HPF,/Cther pour generer l’ion carbtnium.
Une minute apres on ajoute 20 ml de la solution de n-BuMgBr. On laisse ensuite
remonter la temperature pendant 5 min. On verse le milieu reactionnel dans de l’eau
glacte, on extrait les produits form& au CH,Cl,, lave a l’eau, s&he sur MgSO,. On
obtient 1.5 g de solide plus une huile de couleur jaune.
Ce melange est ensuite lave par un minimum d’ether. 11 reste 0.65 g de bis( p-
m&hoxyphCnyl)-1,2 tthane bis(chrome tricarbonyle) (3) insoluble dam l’ether, rdt.
74%. La cristallisation dans adtone/heptane fournit des cristaux jaunes, F 225 o C.
RMN (CD,COCD,): cycle complex&: S (ppm) 5.68 d, 6.01 d; CH,O: 3.84 s; CH,:
2.64 s. Analyse, trouvt: C, 51.23; H, 3.66. C,,H,,O,Cr talc.: C, 51.37; H, 3.52%.
La decomplexation au soleil selon la ref. 13 conduit au p-methoxyphenyl-1,2-
ethane, F 126°C (CH,Cl,/hexane). Litt. [14]: F 125” C.
La partie soluble dans l’ether est chromatographiee sur plaques de gel de silice
avec comme tluant Cther/hexane: l/3. On isole 0.05 g de bis( p-mCthoxyphtnyl)-1,2
Cthane chrome tricarbonyle (4) 8%, F 83°C (Cther/hexane). RMN (CDCl,) cycle
complex& 6 (ppm) 5.29 d, 5.57 d; cycle non complex&: 7.10 d, 7.36 d; CH,C): 3.81s
3.94s; CH,: 2.77 m. Analyse, trouve: C, 60.16; H, 4.70. C,,H,,O,Cr talc.: C, 60.31;
H, 4.79%.

R&action avec le p-m&hoxyph&yl-1 ethanol chrome tricarbonyle

Alcool complext: 1.08 g (4 X 10e3 mole), HPF,/ether: 1.5 ml, n-BuMgBr: 30 ml.
L’huile jaune obtenue est purifiee sur plaques de gel de silice, Cluant Ctherlhexane:
l/2. On isole (0.81 g de p-methoxyphenyl-2 hexane chrome tricarbonyle 5, 62%, F
39°C (pentane). RMN (CDC13) cycle complexe 6 (ppm) 5.29 d, 5.69d; CH,O: 3.84
s. Analyse: trouvt: C, 57.91; H, 5.51. C,,H,,O,Cr talc.: C, 58.52; H, 6.14%.

Reaction avec le p-mhhoxyphknyl-2 propanol-2 chrome tricarbonyle

Alcool complex& 1.21 g (4 X lop3 mole), HPF,/Cther: 1.3 ml, n-BuMgBr: 30 ml.
Le brut rtactionnel obtenu est chromatographie sur plaques, Cluant etheri’hexane:
l/2. On isole deux produits:
Le p-methoxyphenyl-2 methyl-2 hexane chrome tricarbonyle (5), 0.75 g, 55%, F
60”C(pentane), cristaux jaunes. RMN (CDCl,) cycle complexe S (ppm) 5.03 d,
5.63 d: CH,O: 3.72s. i\nalyse, trouve: C. 59.35. H. 6.66. C,.TH,,O,Cr talc.: C’,
59.64: H. 6.66%.
Le p-mCthoxyisopropy1 benrbc chrome tricarbonyle. 0.20 g. 17’;,. f: _7”(‘ (pen-
tane). cristaux jauneb (Litt. [15!: F 510 52°C)).

RPuct~on uw~~ 1~ hert:l~~ydrolchrorn~~trrcurhor~_~~lr

Henzhydrol complexC: 1.28 g (4 s IO-’ mole). HPF,/Cthzr: 1.5 ml. n-HuMgRr:
30 ml. 1~~ brut ubtenu est lav@ ZI l’cther. il reste 0.36 g du melange des Jwx
diastWoisom&res de diph&~ylchrome tricarbonyl-1.2 dlphCnyl-1.2 Slant (3). ?(Y;
La dCcomplexation au solei conduit au tt!traphPnyl-l.l.2.2 tithane. i-’ 217* C
(CEf,Cl,;hexane) (Litt. [lh]: F ?I().-211°C). 9nalvsc. trou\l: 1. [Link]: I-l. h.l(~,
C’,,lf,, talc.: C, 93.36: H. h.h3/;.
La partie soluble dans i’&her est purifiCe sur plaque>. &luant &her,, hcuane: I,, 5.
On iwlc (I.71 g de diphGn>,I-I .I pentane chrome tric~rbon\le (5). 39’, . F 57 o C
(pttntane). cristaux jaune~. RMN (CDCII,) cycle complexP: 8 (ppm) .?.W m. qcle
non complex&: 7.53 5. Anal~w. trou&: C. 66.42: H. j.(,Q. (.‘,..H?,,(j*<.‘r csic: (‘.
66.65: If. 5.596.

Benzhydrol cornpI&: 0.46 g (10 ~’ mole), HPF,,/Cther: 0.6 ml. n-BuMgRr: 12

ml. Le brut r&ctionnrl rht I:rv& a 1’Cther. II reste 0.26 g de tetrakis(phCn~lchrom~
tricarbonyle)-1.1 J.2 ethane (3’1.~nsolublts, 65% , he di-cnmposant ~eri 260 o C. 4nalvw.
trouvC: C. 51.27; H. 2.64. (‘-.,H,-O,,Cr, caic.: C. 51.94: H. ?.52? 1.~1d&~m~pl&a-
tion au holeil conduit au tetr,rpl,~nyl-1.1.2,2 Cthane. F 112 i, C” i C‘FI J(‘? :, lIrxallr).
L.3 partie soluble dana I’Pthcr sst purifi& sur plaques. ctlu:int ether- hcs:lnc: .2, 1.
On isole deux produits:
Le diphknyl-1.1 pentane bis(chrome tricarbonyle) (5). 0.10 g. 3OS F 130 o (‘
(CH ,Cl Jhexrtne), cristaux jaunes. Analyse. trouw!: C. 55.67: 1-f. 4.01. ( ,: 11,,,O,,CrI
talc.: C. 55.65; H, 4.06%.
L’kther dimCthyl-l,l.l’.l’ tCtrakia(phCnyl chrome tricarbonyle) (6). (~.(i; g. 1I ‘;. F
160 o C (CH,CI Jhexane), cristaux jaunes. RMN (CDCI , ) cyde wrnplae 6 (ppm)
5.50 >s;CH: 3.56 s. Analvse. trouv&: C, 51.43: H, 2.72. C’ixH,,O,,Crd ale.. C. 5i.01:
f-i. 2.487, i-3 dCcomplexation au s&i1 conduit j I’cther dimtithyl-1 .l .l’.l’-.
GtraphCnyle. F 114°C‘ (CH~<‘l,,~hcxane). cristau\ incolorcs ( ILitt 1173, !‘ I I()“(‘\.

LX brut rCactione1 obtenu eqt chromatographi& su- plaques, ~luant &hi-r,,,‘hexane:

l/f. On isole le dimkthoxy-3,5 phi-nyl-2 mPth>l-2 hexanc ~hr<m~~ tricarhonyle (9).
0.40 g. 51q. F lOO*C (Gtherihexane), cristaux jautws. RILIN (<‘i~‘~C’l:t cycle
complexC 6 (ppm) 5.00 s (2i ct 5.25 s (1): CH,O: 3.80 \.

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