1

V- RÉACTIONS À STŒCHIOMÉTRIES MULTIPLES

1 – FORMULATION GENERALE

Il s'agit ici d'étendre la notion d'avancement généralisé à un système de R réactions chimiques. Cette
formulation est intéressante lorsque les nombres de constituants et d'équations sont grands.
S composés, R réactions

- Équations stœchiométriques :

1 réaction R réactions
s s
 i Ai  0   ki A i  0
i1 i1

k  1, 2, R

- Matrice des coefficients stœchiométriques :

1 1 1 2 1S 
    2S 
 k i R, S  
21 22
  i
 
k

 R1  R2 RS 

!
les équations doivent être indépendantes.

= aucune d'entre elles ne peut s'obtenir par combinaison linéaire des autres.

=  k i  matrice de rang R
R est l'ordre du plus grand déterminant non nul contenu dans la matrice.

1 - 1 - Avancement d'un système de réactions

• Système fermé
* nombre de moles :

no : nombre moles actifs, dans l'état de référence.

Xk : avancement de la réaction k
 2
dn ik  n o kidX k Contribution de la réaction k à la variation du nombre de moles de i

R
d n i   dn ik  n o   k i dX k
k 1 k

R
n i  n io  n o   k i Xk Réactions multiples
k 1

(n i  n io  n o i X Réaction simple )

ou sous forme matricielle :

n 1, S  X1, R R, S

 
n  n io
ni  i  matrice des coef. stœchio .
no
vecteur des avancements

* Variation du volume

phase liquide - pas de variation

phase gaz - loi des gaz parfaits.

 
V  Vo 1  k X k 
 k 

 k
dilatation chimique k  n défini pour chaque réaction
1 I
no

Po T
dilatation physique  .
P To

* Expression des concentrations, titres molaires

 3
C i  Cio  Co  k i X k actifs
k

 
 1   k X k

 k 


Cio
Ci  inertes
 
 1   k Xk

 k 


N io    k i Xk
ni
yi   k et Pi  y iP
n  n I 1 N Io    k X k
k

n io nIo
avec Nio  NIo 
no no

• Système ouvert : On transpose facilement les équations vues en système fermé, au système ouvert à
partir des correspondances suivantes :
n F
V Q

D'où :
Fi  Fio  Fo   k i Xk
k

 
Q   Qo 1    k Xk 
 k 

1 - 2 - Bilans en réacteurs idéaux

• Réacteur fermé
dn i
dt 
Bilan sur le const. i  k i rk V
k


Vitesses des réactions met tan t en jeu i
 4
* avec les avancements :

dn i  n o   k i dXk
k
 système de R équations caractéristiques

n o dXk Co dXk
rk  
V dt   dt
1    k X k 
 k 

rk X1, X2 ,XR 

* avec les concentrations : (k = 1, 2, … R)

dCi V
   k i rk V avec rk C1 ,,CS 
dt k

i  1, 2,S

• Réacteur ouvert Fi  Fio  Fo   k i Xk

k

* RAC

FiE FiS

Bilan sur le constituant i : FiE    k i rk s V  FiS

k

 avec les avancements

Fo   k iXk S  X k E    k i rk S V
k k
 5

Fo Xk S  X k E  rk S V
k  1, 2, R 
rk S X1S ,X RS 

V C o X k s  X k E 
 
Qo rk S

 en concentrations

QS C iS   QE CiE     k i rk s V

k i  1, 2,S
rk sC1S , CSS 

* Réacteur piston

dV

Fi Fi + dF i

bilan sur le constituant i Fi   ki rk dV  Fi  dFi

k
dFi   k i rk dV
k

 avec les avancements

dFi  Fo   k i dX k
k

k  1, 2, R  rk dV  Fo dXk rk X1 , X2 ,XR 

dX k rk V X kS dX
   Co k
dV Fo Qo XkE r
k

 en concentrations
 6

dQCi     k i rk dV rk C1 , C 2 ,CS  i  1, 2,S

k

2 – RENDEMENTS ET SELECTIVITES

Réactions multiples : B

- parallèles A

(ou compétitives) C

- série ABC
(ou consécutives)

- mixtes A+BC+D
ou semi-parallèle A+CE

 Produit-clé, désiré : P

Produits parasites, sous-produits : S

Système réactionnel complexe

On le simplifie en :
A  ...  P  ...
reactif produit
cle cle

(sachant que A peut donner d’autres produits).

Si le système est fermé et si A est pur au départ ( n Ao ), on peut définir des grandeurs reliant P à A :
 7
n  nA
 XA taux de conversion de A XA  Ao
nAo
n
 YP / A rendement operatoire global YP / A  p
n Ao
np
 P / A rendement relatif global P / A 
 n Ao  n A 
rp
 ' P / A rendement relatif differentiel ' P / A 
rA
Yp / A
P / A 
XA
Si on s’intéresse à la distribution des produits, on peut définir la notion de sélectivité :

P P
A S S

S n P
 SP / S selectivite globale SP / S 
P nS
0  SP / S   
S rP
 S' P / S selectivite differentielle S' P / S 
 P rS

Remarque : il existe beaucoup de définitions différentes de la sélectivité et des rendements.

Représentation graphique
nP
YP/A =
n 
Y= XA
1 YP/A
 =
Produit X
recherché

Y M

O nAo - n A
XA 1 XA =
nAo
Réactif converti
 8
Pour des systèmes ouverts, il suffit de réécrire les définitions précédentes (écrites en n) en F.

2 - 1- Réactions parallèles

Exemple :

R 
r1 r1  k 1 C A n1

A r2  k 2 CA n2

r2
S 

r1 k1
S'12   CA (n 1  n 2 )
r2 k 2

Comment maximiser S’12 ?

- Raisonnement intuitif :
 ordres différents
n1 > n2 = garder CA élevée
n1 < n2 = garder CA faible

A concentration élevée, on favorise la réaction d’ordre le plus élevé.

 ordres égaux n1 = n2
La sélectivité est indépendante de la concentration et donc du réacteur.

- Formulation générale :
P

produits parasites

La démarche consiste à écrire les bilans sur A et sur P, puis d’opérer un changement de variables : au lieu
de raisonner en nA et nP, on introduit les variables : XA et YP/A .
On cherche ensuite à exprimer YP/A en fonction de ’, donné par les lois cinétiques.
 9
- réacteur fermé

 Bilans sur le réacteur

r V  dn P
 P dt

dn
rA V  A
 dt
r dnP
' P / A  P 
 rA  dn A

 Définitions des rendements

Y  nP

P/ A
nAo


  Y
 XA

 n  nA
X A  Ao
 n Ao


n Ao dY dY
' P / A  
 n Ao dXA  dX A

Y 1 X AS
YP / A  
XA XAS o
X AS
' dX A P / A   ' dX A
o

- réacteur piston

rP dV  dFP rP dFP

 Bilans  '  
rA dV  dFA rA dFA

 F
YP / A  P
 FAo dY Y
 Rendements   '  et  P / A 
FAo  FA dXA XA
X A 
 FAo

X AS YP / A 1 X AS
YP / A  o
X AS o
' dXA P / A   ' dX A
XA
 10
- réacteur agité

rPS V  FPS rPS

 '   ' S
 Bilans FAo  rAS V  FAS  rAS
(cons tant)

 F
YP / A  PS
 FAo Y FPS
 Rendements  P / A  
FAo  FAS XAS FAo  FA 
X AS 
 FAo

rPS FPS
' S    P / A YP / A  ' S . XAS
rAS FAo  FAS 

Représentation graphique :

' '
1 1

Y
RAC

Y
RP Y
RP
YRP
YRAC

XAS 1 XA XAS 1 X
A

Meilleur rendement Y P/A Meilleur rendement Y P/A

en Réac. Piston en RAC
2 - 2- Réactions en série

k1 k2
A  R  S (ordre 1)
A pur
sans dilatation
 11
- réacteur fermé (ou piston)

dC A
  r1   k 1 CA
 dt

dC k2

S
 r2  k 2 C R K
dt k1


dC
 R  r1  r2  k1 C A  k 2 C R
 dt
C o  CA  C R  C S


C A  Co exp k1 t 



C R 
Co
K 1
exp  k1 t   exp  k 2 t 


C  C 1 K exp  k1 t   exp  k 2 t 
 S o
 K 1 
  

CR exp k 1 t   exp k 2 t 

R/ A  
Co  C A K  11 exp  k1 t 

dC R r r K exp k 1  k 2 t   1
'   1 2 
 dC A r1 K 1

1 k
tM  Log 2
k2  k1 k1
dC R
CR est maximale pour : (’ = 0) 0
dt
C RM  C o KK / 1 K
 12
- réacteur agité continu

C o X 1 Co X 2 r1  k 1 C o 1 X1 
  
r1 r2 r2  k 2 Co X 1  X2 

k1  k1 k2  2
X1  X2 
1 k1  1 k1  1 k2  


Co
C A  Co 1 X1  
1  k1 


 Co k1 
C R  C o X1  X 2  

1 k1 1 k 2  

 C o k1 k 2  2
C S  Co X 2 

 1  k1   1  k 2 

X1  X2 1 CR
  '     ' 
X1 1 k2  C o  CA

CR 1
YR/A (= ) est maximum pour M 
Co k1 k 2

Co k1
et C RM 
 k1  k 2 
2

k1 dC R
X1M  XAM  0
k1  k 2 d

Le RAC est moins sélectif que le réacteur piston pour des réactions consécutives : ce résultat a
été démontré pour le cas de réactions d’ordre 1 chacune, il peut être généralisé.