ADSORPTION PHYSIQUE DES GAZ

I- EQUILIBRE ADSORPTION-DESORPTION
L’adsorption est un phénomène réversible. La particule adsorbée peut être désorbée,
et lorsque le nombre de molécules retenues à la surface (adsorbées) est égal au nombre de
molécules qui quittent la surface (désorbées), il s’établit un équilibre adsorption-désorption.
Ce qui signifie que la vitesse d’adsorption est égale à la vitesse de désorption.
1- Variance du système ADSORBAT-ADSORBANT

Gaz (adsorbat)

Phase adsorbée

Solide (adsorbant)

Adsorbat : Gaz et Adsorbant : Solide

On peut considérer que :

Solide + phase adsorbée = 1 phase à 2 constituants
Adsorbat (gaz) = 1 phase à 1 constituant
Et comme le système adsorbat-adsorbant peut être assimilé à une solution (soluté-solvant),
la thermodynamique des solutions permet de calculer la variance v :

V= C + 2 –
: Nombre de phases = 2
C : Nombre de constituants indépendants (adsorbat et adsorbant) = 2
Donc la variance v = 2 + 2 – 2 = 2

La variance ou bien le degré de liberté égal à 2, cela implique que la détermination

quantitative de l’équilibre nécessite la connaissance, au minimum, de 2 facteurs de
l’équilibre.

Etant donné que les facteurs de l’équilibre sont la température (T), la pression (P), et
la quantité adsorbée (masse m ou nombre de moles n ou volume V), le système peut être
décrit par 3 fonctions (3 réseaux de courbes) :

- Les Isothermes : V = f(P) ou Quantité adsorbée = f(P) ; dT =0

- Les Isobares : V = f(T) ; dP = 0
- Les Isostères (Isochores) : P= f(T) ; dV = 0
a) Le réseau de courbes isothermes
Lorsque l’on mesure la quantité adsorbée (V) d’un gaz à la surface d’un solide,
à une température constante, en fonction de la pression, l’expérience nous donne
l’une des 5 courbes suivantes :

1
 V V V

I II III

P P P

V IV V

P P

Remarque : la pression P est limitée par Po (P < P0) ; P0 pression de vapeur saturante.

On a 5 types d’isothermes :
 ISOTHERME de Type I : C’est une adsorption en monocouche (1 seule couche
adsorbée à la surface) ; l’adsorption peut être physique ou chimique sur des solides non
poreux ou bien dotés de micropores de diamètres très faibles. Elle est obtenue, par
exemple, pour l’adsorption de N2 sur charbon actif à T = - 195°C.
 ISOTHERME de Type II : C’est une adsorption en multicouches (plusieurs couches de
gaz superposées). La première couche peut être adsorbée physiquement ou
chimiquement. Elle est caractéristique d’une forte interaction Solide-Gaz. La première
couche se sature d’abord avant que les autres couches ne commencent à se former. Elle
est obtenue avec des solides peu poreux ou bien dotés de pores de diamètres élevés (d >
200 Å). Elle est obtenue pour l’adsorption de N 2 sur alumine (Al2O3) à T = - 195°C.
 ISOTHERME de Type III : C’est une adsorption en multicouches (plusieurs couches).
Elle est caractéristique d’une faible interaction Solide-Gaz. L’empilement (superposition)
des couches commence avant que la première couche ne soit saturée (totalement
remplie). Elle est obtenue, par exemple, pour l’adsorption de Br2 sur Silice-gel (SiO2) à T =
79°C.
 Les Isothermes de Type IV et V : C’est une adsorption en multicouches obtenue sur
des solides poreux (diamètre d des pores compris entre 25 et 200 Å) et des gaz facilement
liquéfiables.
On constate que les isothermes I, II et III sont parfaitement réversibles. Le
remplissage de la surface et sa vidange (évacuation de l’adsorbat) suivent le même
chemin (les courbes en sens direct et sens inverse se superposent). Par contre, les
isothermes IV et V, dans un intervalle donné de pression, ne sont pas réversibles, la
courbe dans le sens direct n’est pas confondue avec la courbe dans le sens inverse. On dit
que les isothermes IV et V présentent une HYSTERESIS.

2
Hystérésis : Propriété d’un système dont l’évolution ne suit pas le même chemin selon qu’un
paramètre extérieur, agissant sur le système, augmente ou bien diminue.

b) Réseaux de courbes : variation avec les paramètres

V T1 V P3 > P2 > P1

T2

T3 P3
T3 > T2 > T1 P2
P P1 T

ISOTHERMES ISOBARES

Ln(P) V3 >V2 >V1

P

V3

V2
T V1 1/T

Transformée linéaire Ln(P) = f(1/T)

ISOSTERE (V= constante)

2-Relation de GIBBS

On considère un gaz qui s’adsorbe à la surface d’un solide. La quantité de gaz adsorbé
à la surface est décrite par la loi de Gibbs (équation générale de Gibbs) :

(sg – sa)dT – (vg – va)dP + (A /na)d = 0

T et P température et pression auxquelles s’adsorbe le gaz ; A : surface du solide

: Pression d’expansion, définie comme la force qu’il faut exercer pour étirer (augmenter) la
surface du solide (égale et opposée à la tension superficielle Ɣ)
sg , sa : entropie moléculaire en phase gaz et en phase adsorbée
vg , va : volume moléculaire en phase gaz et en phase adsorbée

Cette équation de Gibbs est obtenue par l’application des lois thermodynamiques
pour la phase adsorbée à l’équilibre. A partir de laquelle, on peut établir les lois de
l’isotherme, l’isobare et l’isostère :

- Isotherme dT = 0 → (vg – va)dP = (A /na)d

3
 Avec d (vg – va)dP

On peut considérer que vg va (le volume gazeux est nettement plus grand que
le volume adsorbé considéré comme phase liquide)

Et vg (à partir de PV = nRT)

d RT(dP/P) ∫

En définissant le taux de recouvrement (surface occupée en pourcentage) :

n : nombre de particules adsorbées ; surface occupée par une molécule

A : Surface du solide. 0≤ ≤1
On peut aussi définir par rapport aux volumes :

Vm = Capacité de la monocouche (volume total qui peut être adsorbé à la surface sur une
monocouche)

∫ Isotherme

- Isostère dV = 0 → (sg – sa)dT = (vg – va)dP

Avec les mêmes approximations sur le volume et le fait que

(sg - sa)= → dT = dP → ΔHdes = RTd(LnP)

On a : 2 Isostère

II- ISOTHERMES D’ADSORPTION EN MONOCOUCHE

L’équation générale de Gibbs décrit le phénomène d’adsorption. Il s’agit d’adapter
cette équation à chaque type d’adsorption soit en monocouche ou bien en multicouches.
L’adsorption en monocouche est représentée par les isothermes de type I. Cette
courbe tend vers une asymptote horizontale qui traduit la saturation de la surface, c’est à
dire le taux de recouvrement est égal = 1.
Θ
1

0 P

4
Dans ce cas, on distingue entre une couche mobile ou délocalisée et une couche immobile
ou localisée. Dans la couche mobile, les particules adsorbées peuvent se déplacer à la
surface. Au contraire dans la couche immobile (localisée), une particule adsorbée reste fixer
à son site (place) d’adsorption. Dans le cadre de ce cours, on va se limiter à ces modèles qui
sont simples.

A- Adsorption en monocouche mobile

Le modèle le plus simple qui traduit l’équation isotherme pour une monocouche
mobile est le modèle de Henry ou bien Isotherme de Henry qui se base sur les hypothèses
suivantes :
- Surface homogène du solide
- Absence d’interactions latérales ente particules adsorbées
La notion de surface homogène signifie que les sites d’adsorption sont identiques, donc
équivalents énergétiquement ; par conséquent, la chaleur d’adsorption (ΔHads) reste
constante avec la variation du taux de recouvrement puisque il n’y a pas d’échanges entre
les particules adsorbées..
Dans ces conditions l’équation de l’isotherme V = f(P) est de la forme :
V = KP ou bien puisque est proportionnel à V on a :
= KP K : Constante d’adsorption

Cette équation montre que V = f(P) est linéaire, or l’isotherme de type I donnée par
l’expérience n’est pas linéaire. Elle n’est linéaire que, au début de l’adsorption, pour les
faibles pressions.

Par conséquent le modèle de Henry n’est valable que pour les pressions faibles.

V Seule la partie en gras vérifie la loi de Henry

B-Adsorption en monocouche immobile (Localisée)

Le principal modèle qui traduit ce cas est le modèle de LANGMUIR qui adopte les mêmes
hypothèses que le modèle de Henry, et ils se distinguent par l’état de la particule adsorbée.

L’équation est de la forme : = ou bien V

λ = constante d’adsorption de Langmuir

On peut remarquer ce qui suit :

5
-Aux faibles on a → V → V=KP Isotherme de Henry

-Aux pressions élevées on a →V → =1

Vm Zone I : V = λVmP droite croissante

I II III Zone III : V = Vm

Po P

On peut conclure : puisque l’équation de Langmuir est valable au début (pressions faibles) et
à la fin (pressions élevées), elle décrit l’isotherme de type I.

Remarque l’équation de Langmuir peut être établie de deux manières :

 En considérant le processus d’adsorption comme une réaction réversible à l’équilibre

G + ‘’S’’ ‘’G-S’’

 L’équilibre d’adsorption se traduit par un équilibre cinétique :

vitesse d’adsorption = vitesse de désorption

III- ADSORPTION EN MULTICOUCHES

L’adsorption en multicouches est représentée par les isothermes qui montrent que le
volume adsorbé augmente avec l’augmentation de la pression de manière importante
lorsque P tend vers Po, et dépasse la capacité de la monocouche. Dans ce cas, le taux de
recouvrement peut être supérieur à 1 ( > 1).
Pour rendre compte de l’adsorption en multicouches, le modèle BET (Brunauer,
Emett, Teller) est la principale théorie qui décrit ce phénomène.

Ce modèle se base sur les mêmes que Langmuir :

- Surface du solide homogène (uniforme)
- Absence d’interactions latérales (entre espèces adsorbées)
- Adsorption localisée
En plus, il est admis qu’il est possible d’avoir plusieurs couches empilées (superposées) sans
que la monocouche ne soit saturée (totalement remplie).

Couche i (Ei)

2ième couche (E2)

1ère couche (E1 )
Solide

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On admet également que : E1 ≠ E2 = E3 = E4 = ….= Ei = El

L’énergie d’adsorption sur le solide directement (E 1) est différente de celle sur une
couche de gaz adsorbé qui correspond à l’énergie de liquéfaction du gaz (E l).

Avec ces approximations on arrive à la formule de l’isotherme BET :

V = Vm.C C : Constante BET

( )

Cette théorie BET permet également d’évaluer la chaleur d’adsorption sur le solide E1, c’est-
à-dire ΔHads à la surface du solide à partir de l’isotherme :

E1 = El + [Link](C) → ΔHads = El + [Link](C)

R:constante des gaz parfaits ; T : Température ; El : énergie de liquéfaction de l’adsorbat

III- APPLICATIONS DES ISOTHERMES

1-Détermination de la capacité de la monocouche Vm

a) Adsorption en monocouche
On utilise l’isotherme de Langmuir pour évaluer Vm : V

Cette équation est linéariser sous la forme suivante :

on a une fonction P/V = f(P) qui est linéaire (droite)

P/V Pente = tg = 1/Vm → Vm = 1/tg

Avec Vm, on calcule λ à partir de l’ordonnée à l’origine

1/λVm

b) Adsorption en multicouches
On se sert de l’isotherme BET en passant à la forme linéaire :
⁄
( )
⁄

De la forme : G=a( ) b
Elle s’applique pour des valeurs de pressions : ( )

7
 ⁄
Ainsi, on a la fonction linéaire = f(P/Po) qui nous permet de calculer Vm et la
⁄

constante C.

G tg = a

0,4 ( )

Ce qui nous permet de calculer Vm :

Vm = (a + b)-1

Connaissant Vm, on obtient C à partir de l’ordonnée à l’origine b.

NB : Il existe d’autres méthodes pour déterminer Vm.

2-Détermination de la surface d’un solide

L’étude des isothermes permet de calculer la surface d’un solide. En effet, connaissant la
capacité de la monocouche Vm et l’aire (surface) moléculaire am du gaz, on peut calculer la
surface.
Vm (cm3/g) am (Å2) nm : nombre total de particules adsorbées

nm

S = am. nm

Avec nm = . 6,023.1023 = 0,269 Vm 1020 avec Vm en cm3/g

S(m2/g) = 0,[Link](cm3/g).am(Å2)

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 IV- HYSTERESIS et POROSITE
1-Introduction
Les solides poreux sont dotés de pores dont les diamètres sont compris entre 50 et
200 Å. Les isothermes d’adsorption (IV et V) obtenus avec ces solides présentent une
hystérésis. Et les formes des isothermes sont déterminées par la porosité des solides. La
porosité ( ϵ )est définie comme le rapport du volume des pores sur le volume total du solide.

Vt = Vp + Vs

Vs : volume du solide (volume extérieur) ; Vp : volume des pores (volume interne)

( ) porosité < 1

1 - (ρa/ρr) ρa : masse volumique apparente ; ρr : masse volumique réelle

ρa = m/Vt et ρr = m/Vs

Les pores peuvent avoir des aspects divers :

Description de l’isotherme de type IV :

H K
M G

E F

P/Po
0 0,4 1

Cette isotherme présente une hystéréris pour des pressions relatives comprises entre
0,4 et 1, le volume V étant plus grand sur la courbe de ‘désorption’ (en pointillé) que sur la
courbe d’adsorption (en gras).

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 - Opération d’adsorption (remplissage de la surface) : courbe en gras (OFGHK)

Zone OEF : formation de la monocouche à l’intérieur des pores, et elle est complétement
saturée au point F.

Zone FGH : une multicouche se forme à l’intérieur des pores, son épaisseur augmente avec
la pression jusqu’au point H où les pores sont remplis totalement d’adsorbat condensé
(liquéfié).

Zone HK : L’adsorption continue et se localise sur la surface externe du solide et si on

continue (P/Po tend vers 1) le volume V augmente de manière exponentielle.

- Opération de désorption (vidange de la surface) : courbe en pointillé (KHMFE)

Zone HMF : il s’agit de vider les pores du gaz liquéfié, donc c’est une évaporation. La
quantité de gaz adsorbée en multicouches est évacuée.

Zone FOE : désorption de la monocouche.

En conclusion, la boucle de l’hystérésis consiste en une partie qui est un équilibre

adsorption-désorption (en gras) et l’autre partie un équilibre liquéfaction-évaporation
(pointillé). C’est ce qui explique que les 2 courbes ne sont pas confondues (2 processus
différents).

2-Relation de KELVIN

En général, la forme de la boucle de l’hystérésis dépend directement de la forme des

pores.

Cette dépendance est décrite par la relation de KELVIN qui relie la dimension des
pores (diamètre ou bien rayon) à la pression qu’il faut exercer pour remplir les pores :

( )

P/Po : Pression relative ; tension superficielle liquide (gaz liquéfié) ; r : rayon du pore ;

V : volume molaire du liquide ; R : constante des gaz parfaits ; T : température

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