DS7 - Chimie organique
(Mines-Ponts PC 2016)
Justifier soigneusement que les orbitales frontières de A'' sont 5 et 6 et que celles de B sont 3 et 4.
Le dihydrog•ne en synth•se organique
C. Synth•se totale de la Japonilure 2 (E3A PC 2020)
On sÕintŽresse dans cette partie ˆ la synth•se totale de la Japonilure 12 dont la derni•re Žtape utilise
le dihydrog•ne comme rŽactif. Il sÕagit dÕune phŽromone produite par le scarabŽe japonais femelle
(Popillia japonica, voir photo ci-dessous). Cette phŽromone prŽsente un intŽr•t pour les industriels
qui souhaitent sÕen servir comme pi•ge pour attirer les scarabŽes responsables de nombreux dŽg‰ts
sur les arbres et les cultures. LÕeffet de cette phŽromone Žtant inhibŽ en prŽsence de lÕun de ses
stŽrŽoisom•res 12Õ, la derni•re Žtape dÕhydrogŽnation doit •tre hautement sŽlective.
APTS Acide paratolu•nesulfonique CH3C6H4SO3H
PPTS Paratolu•nesulfonate de pyridinium CH3C6H4SO3C5H5NH
TsCl Chlorure de 4-tolu•nesulfonyle
THF TŽtrahydrofurane
DHP Dihydropyrane
ROTHP ƒther de tŽtrahydropyranyle
(Ð)-DET (Ð)-Tartrate de diŽthyle
TBSCl ChlorotertiobutyldimŽthylsilane (CH3)3CSi(CH3)2Cl
- Imidazole
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S. GOWRAVARAM, V. BHASKAR, K. YADAGIRI, J. S. YADAV, Synthesis of R Japonilure and (4R,9Z) 9 Octadecen 4
olide, Pheromones of the Japanese Beetle and Currant Stem Girdler, Synthetic Communications, 37:15, 2491-
2500, DOI: 10.1080/00397910701462344.
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'(D'E
DMSO DimŽthylsulfoxyde
DMP Periodinane de Dess-Martin
Tableau 1 Ð AbrŽviations utilisŽes
Document 7
La Japonilure 12 a ŽtŽ synthŽtisŽe en utilisant le schŽma de synth•se suivant.
Q50 - Combien la Japonilure 12 poss•de-t-elle de stŽrŽoisom•res ? Le(s) reprŽsenter, ainsi que le
composŽ 12, et indiquer les relations stŽrŽochimiques qui les lient deux ˆ deux.
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'CD'E
Q51 - Quelle fonction est formŽe lors de la transformation de 1 en 2 ? Pourquoi est-il prŽfŽrable
dÕutiliser lÕAPTS plut™t que lÕacide sulfurique au cours de cette Žtape ?
La synth•se du composŽ 3 nŽcessite dÕutiliser un organomagnŽsien C2H5MgBr.
Q52 - ƒcrire lÕŽquation bilan associŽe ˆ la synth•se magnŽsienne de C2H5MgBr ˆ partir du
bromoŽthane.
Plusieurs rŽactions non souhaitŽes peuvent intervenir au cours de cette synth•se et avoir des
consŽquences sur le rendement final en organomagnŽsien.
Q53 - ƒcrire lÕŽquation bilan associŽe ˆ la rŽaction de couplage de Wurtz. Quelle prŽcaution
opŽratoire pourrait permettre de limiter cette rŽaction ?
On sÕintŽresse maintenant ˆ la suite de transformations conduisant au composŽ 4.
Q54 - Donner le mŽcanisme pour la transformation de 2 en 3.
Q55 - Quel produit 3Õ aurait-on obtenu si on avait mis le prŽcurseur 1 dans les conditions de rŽaction
{C2H5MgBr, THF, 0¡C} ? Justifier en invoquant des considŽrations thermodynamiques. Conclure sur
lÕintŽr•t dÕavoir protŽgŽ lÕalcool 1.
Le composŽ 4 de stŽrŽoisomŽrie E est obtenu par action de LiAlH4 sur le composŽ 3.
Q56 - ƒcrire la demi-Žquation dÕoxydorŽduction associŽe au couple 3/4. En dŽduire la nature de la
transformation subie par le composŽ 3.
On sÕintŽresse dans la suite ˆ la transformation de 4 en 5. Cette rŽaction est une Žpoxydation de
Sharpless, elle est sŽlective des alcools allyliques et est catalysŽe par un complexe de titane.
LÕŽnantiosŽlectivitŽ de cette rŽaction dÕŽpoxydation est rendue possible par la prŽsence dÕun composŽ
chiral, le (Ð)-tartrate de diŽthyle.
Q57 - Quelle signification a le signe (Ð) ? Donner les stŽrŽodescripteurs du (Ð)-DET.
Q58 - Calculer le degrŽ dÕoxydation (nombre dÕoxydation) des carbones C2 et C3 avant et apr•s
transformation de 4 en 5. En dŽduire la nature de cette rŽaction.
On admet la formation du composŽ 7. La transformation de 7 en 8 fait intervenir une rŽaction de
protection (i) dÕun alcool sous forme dÕŽther silylŽ suivie dÕune Žtape de dŽprotection (ii) par
transacŽtalisation.
Q59 - Discuter de lÕintŽr•t de la transformation de 7 en 8 dans le cadre de la stratŽgie de synth•se de
la Japonilure ?
Le composŽ 10 est formŽ ˆ partir du composŽ 8 suivant une cha”ne de rŽactions dÕoxydation non
ŽtudiŽe dans le cadre de cette synth•se. On sÕintŽresse ˆ lÕobtention du composŽ 11 ˆ partir de 10.
Q60 - En plus de la dŽprotection, la transformation de 10 en 11 implique une autre transformation,
laquelle ? Proposer un mŽcanisme ˆ partir de lÕalcool dŽprotŽgŽ permettant dÕobtenir la molŽcule 11
qui par hydrogŽnation conduit ˆ la Japonilure 12.
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''D'E
On sÕintŽresse dans la suite ˆ cette ultime Žtape utilisant le dihydrog•ne comme rŽactif.
Q61 - Les spectres RMN 1H du composŽ 11 et du produit obtenu apr•s hydrogŽnation catalytique
sont prŽsentŽs dans le document 8. Attribuer le spectre correspondant au composŽ 11 en justifiant
votre rŽponse. La Japonilure semble-t-elle avoir ŽtŽ obtenue ? La spectroscopie RMN permettrait-elle
de discriminer lÕobtention du stŽrŽoisom•re 12Õ ˆ la place de 12 ? si oui comment ?
Document 8
Spectres RMN 1H (DMSO, 300 MHz) 3. Le nombre de proton associŽ ˆ chaque signal est indiquŽ en
gras.
!
!
Q62 - DŽterminer le rendement total de la synth•se de la Japonilure. Commenter ce rŽsultat en portant
un regard critique sur les Žtapes de protection/dŽprotection.
FIN
3
En rŽalitŽ, ces spectres ne sont pas des spectres expŽrimentaux, ils ont ŽtŽ simulŽs sur le logiciel Chemdraw (DMSO, 300 MHz).
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'FD'E
DonnŽes numŽriques
DonnŽes numŽriques gŽnŽrales
Constante universelle des gaz parfaits : R = 8,314 [Link]-1
UnitŽ de pression : 1 bar = 105 Pa
Masses molaires atomiques (en [Link]-1) :
H C N O
1,0 12,0 14,0 16,0
DonnŽes Žlectrochimiques
Constante de Faraday : F = 96 485 [Link]-1
=
0,06 V ˆ 298 K
Potentiels standard ˆ 298 K et pH = 0 :
Couple Oxydant/RŽducteur O2(g)/H2O(l) H+(aq)/H2(g)
E¡ (en V) 1,23 0,00
DonnŽes thermodynamiques
pKa de quelques couples acido-basiques en solution aqueuse ˆ 298 K :
LÕimidazole est une base
Couple
Alcool/Alcoolate Alcyne/Alcynure
acide/base
pKa 16 - 18 25 6,95
DonnŽes spectroscopiques
RMN 1H :
Protons (ppm) Protons (ppm) ! " # $ ! " % $ ! % & ' ( ) ! * ' ( + % !!"!!#$!%%&#!!"!!'()*+,-!./012345-!6/1+47-
(CH3)Si (rŽfŽrence) 0 ÐCHÐC(O)Ð 2,2 - 2,7
ÐCÐCH3 0,8 - 1 ÐCHÐOÐ 4,5 - 5,5
ÐOÐH (alcool) 1 - 6 (large) ÐCH=CHÐ 4,5 - 8,0
ÐCHÐCH=CHÐ 1,6 - 2,4 HÐCbenzŽnique 6,3 - 8,2
ÐCHÐCCÐ (alcyne) 1,2 - 2,4 ÐCHO (aldŽhyde) 9,5 - 9,9
ÐCHÐCbenzŽnique 2,0 - 3,0
Couplage alc•ne :
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'ED'E
