Année 1969 N° d'ordre 517

N* - CNRS AO 2989

THÈSES

présentées

A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE STRASBOURG

pour obtenir le grade de

DOCTEUR ES-SCIENCES

Mention "Sciences Appliquées"

par

Pierre COUDERC
Ingénieur-Chimiste E.S.C.M.

Première Thèse

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS CHIMIQUES ET PHYSIQUES

DES CHARBONS MINÉRAUX ET CHARBONS ACTIFS MINÉRAUX
NOUVELLE MÉTHODE DE DÉTERMINATION
DES ISOTHERMES D'ABSORPTION

Deuxième Thèse

PROPOSITIONS DONNEES PAR LA FACULTE

Soutenues le 28 mars 1969 devant la Commission d'Examen :

MM. J. BYE Président

H. BENOIT
J. B. DONNET Examinateurs

M. LETORT
 Année 1969 N* d'ordre 517

* N' - CNRS AO 2989

THÈSES

présentées

A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE STRASBOURG

pour obtenir le grade de

DOCTEUR ES-SCIENCES

Mention "Sciences Appliquées"

par

Pierre COUDERC
Ingénieur-Chimiste E.S.C.M.

Première Thèse

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS CHIMIQUES ET PHYSIQUES

DES CHARBONS MINÉRAUX ET CHARBONS ACTIFS MINÉRAUX
NOUVELLE MÉTHODE DE DÉTERMINATION
DES ISOTHERMES D'ADSORPTION

Deuxième Thèse

PROPOSITIONS DONNEES PAR LA FACULTE

Soutenues le 28 mars 1969 devant la Commission d'Examen:

MM. J. BYE Président

H. BENOIT

J. B. DONNET
M. LETORT

*
 UNIVERSITE DE STRASBOURG

FACULTE DES SCIENCES

Doyen Professeur J.H. VIVIEN

Doyens Honoraires A. KIRRMANN, P, LACROUTE, H.J. MARESQUELLE,

G. MILLOT

Professeurs Honoraires P. DE BEAUCHAMP, L. BOISSELET, H. CARTAN,

G, CERF, C, CHABAUTY, A. CHRETIEN, J. DENY,
Ch. EHRESMANN, M. FRECHET, Mie S. GILLET,
A, HEE, R. HOCART, A. KIRRMANN, G. LEMEE,
P. L'HERITIER, A, LICHNEROWICZ, L. NEEL,
Ch. SADRON, E. TERROINE, R„ THIRY, H. VILLAT,
H,. WEISS, Et. WOLFF, J. YVON.

Maître de Conférences Honoraire : R, WEIL.

Professeurs :

H.J. .MARESQUELLE T. Biologie végétale

A. ROUSSEL ...... T. Calcul différentiel et intégral
et théorie des fonctions
H, FORESTIER T. Chimie générale
J. ROTHE ........ T. Physique du Globe
F. LACROUTE T. Astronomie
J.H. VIVIEN . T. Zoologie et Embryologie expé
rimentale
A. MAILLARD T. Physicochimie du Pétrole
S. GORODETZKY .,, T. Physique générale et Physique
nucléaire
L, SACKMANN ..... T. Mécanique des Fluides
J, BYE .......... T. Chimie Physique
R. LOMBARD ...... T. Chimie organique
Mie M. PEREY T. Chimie nucléaire
S. GOLDSZTAUB .., T. Minéralogie et Pétrographie
P, JOLY ......... T. Biologie générale
H, BENOIT ....... T. Physicochimie macromoléculaire
P, CUER ......... T. Physique générale et physique
corpusculaire
G. MILLOT T. Géologie et Paléontologie
R. LECOLAZET .. .T.P. Physique du Globe
H. SAUCIER .... .T.P. Minéralogie
R, ROHMER ..... T. Chimie minérale
Mie A, GAGNIEU .T.P. Botanique
S, NIKITINE ... T. Physique générale
STUTINSKY T. Physiologie générale
B. WURTZ T, T.P. Chimie biologique
J. BRENET T. Electrochimie
G. OURISSON T, T.P. Chimie
A. COCHE T, T.P. Physique nucléaire
R. CERF T. Physique générale
J. FRENKEL T, T.P. Mathématiques
P. TAGLANG T. Physique
J.P. LONCHAMP T, T.P. Physique
A. DELUZARCHE T, T.P. Chimie
J.B. DONNET T, T.P. Chimie Physique
R. ARMBRUSTER T, T.P. Physique
A. ROCHE . T, T.P. Physique du Globe
L. HIRTH T. Microbiologie
A. SIGOT , P, S.C. Zoologie
J. COGNE .. T, T.P. Géologie
A. FUCHS T. Mécanique rationnelle
A. GALLMANN T, T.P. Physique
P. MIALHE T, T.P. Physiologie animale
J.P. EBEL T. Chimie biologique
J. PARROD T, T.P. Chimie
R. WEY .. . , T, T.P. Chimie
V
Mme D. MAGNAC T, T.P. Physique
M. DAUNE . P, S.C. Physique i
J.P. ADLOFF T, T.P. Chimie nucléaire
D. BERNARD T, T.P. Méthodes mathématiques de la
physique
M. ZISMAN . T T.P. Mathématiques
E. DANIEL T. Physique expérimental?
P. CHEVALLIER T. Physique
J. GREMILLARD T, T.P. Mécanique des Fluides
P. CARTIER T. Mathématiques
G. REEB T. Topologie
F. NORGUET T, Analyse supérieure
R. CHAUVIN T. Psychophysiologie
J. WUCHER P S.C. Physique
Mme M. BRINI . P, S.C. Chimie
G. PERNY P S.C. Physique
R. BARO P, S.C. Physique
H. DURANTON P, S.C. Botanique
R, WEISS . T, T.P. Chimie
P. FEDERLIN T T.P. Chimie
J. LERAY P, S.C. Physique
J.P. SCHWING P, S.C. Chimie
M. SIESKINO P, S.C. Physique
G. MONSONEGO T. Physique théorique
P. GABRIEL T, T.P. Mathématiques
C. WIPPLER T. Physicochimie des Hauts: Polymè
res industriels
P.-A. MEYER ....... T.T.P, Mat hemat ique s
G. WEILL ......... P.S.C. Physique
J.M. BLOCH ....... T. Chimie
A. CLAUSS P.S.C. Chimie
E. FOLLENIUS ..... P.S.C. Zoologie
J. LUCAS ......... P.S.C. Géologie
G. GLAESER ....... T. Mathématiques
J.J. THIEBOLD .... P.S.C. Biologie animale
J.H. WEIL ........ P.S.C. Chimie Biologique
D, FOATA ......... P.S.C, Mathématiques

Professeurs Associés

S.R • DE GROOT .. Physique

R. MARCHESSAULT Physicochimie macromoléculaire
G, LUMER ....... Mathématiques
R, MORIARTY Chimie organique
J. AUSLANDER ... Physique corpusculaire

Maîtres de Conférences :

H. DANAN . ... Physique

Mme WINTER Ch. . Physique
J.P, EBERHART ,. Minéralogie
Mme D, CAGNIANT Chimie
X. FERNIQUE Mathématiques
J. STREITH Chimie
F, GAUTIER Physique propédeutique
G. SUTTER ...... Physique électronique
J.L, VERDIER ,., Mathémat iques
J.M. LEHN ...... Chimie
Cl, ROBERT Physique
Mr. LACROUTE ,,. Biologie végétale
M, GOUNOT ...... Botanique
J. PRADINES .... Mathématiques
A. GIRARDIE Biologie animale
[Link] ....... Physique mathématique
J. DEHAND ...... Chimie minérale
Cl. GODBILLON .. Mathémat ique s
M, KAROUBI Mat hémat ique s
A. MIGNOT ...... Mathématiques appliquées

Maîtres de conférences Associes

V, AVANISSIAN Mathémat iques

Secrétaire : G. SAINT-PE
A mes parents

A ma femme

A ma fille
*

A mon Maître

Monsieur le Professeur Jean Baptiste DONNET

en témoignage de mon profond respect

et de ma vive gratitude
 Le présent travail a été effectué au Laboratoire de Chimie-
Physique de l'Ecole Supérieure de Chimie de Mulhouse.

Que Monsieur le Professeur Jean-Baptiste DONNET trouve ici

l'expression de ma profonde et respectueuse gratitude pour la bien
veillance avec laquelle il a guidé mes recherches, ainsi que pour les
nombreux conseils et suggestions qu'il n'a cessé de me donner pendant
toute la durée de mes recherches.

Je remercie également Monsieur Van der PLAS, Docteur-Ingé

nieur et Chef de Service à la K.E.M.A. (Pays-Bas), Monsieur CHICHE,
Chef du Groupe Recherches Fondamentales au CERCHAR, Monsieur LESPI-
NASSE, Maître de Conférences à l'I.N.S.A., ainsi que Monsieur PAPIRER,
Chargé de recherches au C.N.R.S., pour l'intérêt constant qu'ils ont
porté à mes recherches, pour leurs remarques et encouragements qui
m'ont été très utiles dans la poursuite de ce travail.

Celui-ci a pu être réalisé grâce à l'appui matériel des

Houillères du Bassin du Nord et Pas-de-Calais. J'adresse mes plus
vifs remerciements à la Direction Générale de la Société et en parti
culier à Messieurs SCRIVENER, Chef du Service Recherches Chimie et
SCARTAZZINI, Chef du Centre de Recherches de Mazingarbe, tous deux
actuellement à la Société Chimique des Charbonnages, pour le bienveil
lant intérêt qu'ils m'ont toujours témoigné.

Je remercie très sincèrement Monsieur GELDREICH (Docteur-

Ingénieur) , Monsieur STADELMANN (Technicien), Madame EINHORN et
Monsieur ECKHARDT (Microscopie électronique) ainsi que Mademoiselle
BALTZER (Secrétaire) dont l'aide et le dévouement m'ont été précieux.

Il m'est très agréable de remercier ici tous mes amis du

laboratoire pour les services rendus.

Je tiens à exprimer toute ma gratitude à Messieurs les

Professeurs H. BENOIT, J. BYE et J.B, DONNET, ainsi qu'à Monsieur
LETORT, Membre de l'Académie des Sciences et Directeur Scientifique
du Centre d'Etudes et de Recherches des Charbonnages de France, pour
m'avoir fait l'honneur d'examiner cette thèse.
 INTRODUCTION

L'une des principales caractéristiques des charbons minéraux

est leur texture poreuse, c'est-à-dire leur morphologie interne ou
leur porosité. En général les substances solides et principalement les
produits carbonés contiennent des espaces lacunaires qui peuvent avoir
des formes très diverses crevasses, pores simples ou ramifiés, cavi
tés ouvertes ou fermées, etc.. Il convient alors de décrire ces dis
continuités de façon aussi précise que possible, en essayant de déter
miner leur nature, leur forme, leurs dimensions et leur distribution
à l'intérieur du solide.

Dans le cas des charbons minéraux qui ont fait l'objet de

nos recherches, l'étude de la porosité est rendue difficile par le
fait que ces discontinuités sont généralement de très faibles dimen
sions. En effet, les charbons résultent d'une suite de transformations
qui, à partir de substances carbonées de nature le plus souvent complexe,
ont conduit à un matériau hétérogène dont l'élément principal est le
carbone. Or ces transformations naturelles s'accompagnent d'un dégage
ment, à travers toute la masse du solide, de produits volatils dont les
dimensions moléculaires sont de quelques angstroms (hydrogène, oxyde
de carbone, anhydride carbonique, méthane, eau, etc...). Il en résulte
une porosité extrêmement fine qui est à l'origine de certaines des
propriétés propres aux charbons minéraux.

Par carbonisation, on obtient un coke de houille qui repré

sente sans aucun doute le cas le plus [Link] effet, aux diffi
cultés inhérentes à une porosité ultra-fine du matériau de départ,
viennent s'ajouter l'influence des facteurs qui interviennent au cours
de la pyrogénation : nature de la houille, teneur en oxygène, condi
tions de la carbonisation parmi lesquelles il faut citer la plus haute
température atteinte durant le traitement (HTT) , la vitesse de chauf
fage et à un degré moindre, la durée du maintien à la HTT.

De façon schématique on peut répartir les charbons minéraux

en trois grandes classes d'après l'évolution de leur texture en fonc
tion de la HTT : celle-ci pouvant atteindre des températures (environ
3 000° C) bien supérieures à celles généralement utilisées dans la
pratique (1 000 à 1 200° C).

Les houilles jeunes, infusibles et riches en oxygène, con

duisent à des cokes peu graphitables, à pores très fins dont la
surface interne reste importante même aux plus hautes températures-
 - 2 -

Les charbons dits cokéfiants forment un groupe homogène

caractérisé par une fusion franche entre 380 et 500° C. Bien qu'im
portante pour les cokes de basses températures, la porosité se ferme
si la température augmente, puis disparaît totalement du fait de la
graphitation.

Le troisième groupe est celui des charbons maigres et des

anthracites (c'est-à-dire des charbons à faible teneur en matières
volatiles) ; ils se comportent de façon analogue aux houilles jeunes
jusque vers 2 000° C, mais l'existence dans ces charbons d'une
structure partiellement orientée explique une graphitation rapide
au-delà de cette température.

Une application très importante des carbones non graphita-

[Link] (charbons de bois, de noix de coco, de sucre, de certains cokes
de houille, etc..) sont les charbons actifs. Ces produits représentent
les corps les plus poreux que l'on sache préparer ; ils possèdent une
capacité exceptionnelle d'adsorption mise à profit dans de nombreuses
applications lorsqu'il s'agit de retenir une substance diluée dans
un milieu liquide ou gazeux.

Les charbons actifs, dont la fabrication sera décrite

ultérieurement, sont obtenus soit par gazéification à la vapeur d'eau
ou au gaz carbonique, soit par traitement chimique au chlorure de zinc
ou à l'acide phosphorique. Ils sont caractérisés par une surface inter
ne considérable qui, dans certains cas, peut dépasser 1 500 nrVg.

De façon générale, la surface des charbons et des charbons

actifs est recouverte d'un ensemble de fonctions chimiques principa
lement oxygénées présentant un caractère soit acide soit basique.
Ces fonctions chimiques jouent un rôle non négligeable au cours de la
gazéification et contribuent pour une part, au moins, à la texture
finale d'un charbon actif.

Dans le but de mieux connaître l'influence des facteurs qui

interviennent tout au long de l'activation, nous nous proposons, dans
cette étude, de suivre étape par étape, l'évolution de la texture et
des propriétés chimiques d'un charbon minéral soumis à une suite de
traitements permettant sa transformation progressive en charbon actif.
 - 3 -

Le plan suivi dans la présente étude est le suivant

PLAN

1ère PARTIE : PREPARATION ET PROPRIETES CHIMIQUES DES ECHANTILLONS

Chapitre I : Préparation des échantillons
Chapitre II : Etude des fonctions de surface

Ilème PARTIE : PROPRIETES PHYSIQUES DES ECHANTILLONS

Chapitre III : Etude de la porosité par microscopie électronique
Chapitre IV : Appareillage utilisé pour l'étude de l'adsorption
des gaz

Chapitre V : Adsorption de l'hélium par les surfaces solides

à température ambiante
Chapitre VI : Etude de la texture poreuse par adsorption de
gaz

Illème PARTIE CONCLUSION

- Appendice
- Références bibliographiques
- Table des matières
 - Il

1° PARTIE

PREPARATION ET PROPRIETES CHIMIQUES

DES ECHANTILLONS
 - 5 -

CHAPITRE I

PREPARATION DES ECHANTILLONS

I) GENERALITES SUR LA FABRICATION DES CHARBONS ACTIFS

La fabrication de substances carbonées douées d'un fort pouvoir

adsorbant est connue depuis fort longtemps. Depuis des siècles, les
charbons actifs sont utilisés pour décolorer des liquides et purifier
l'eau.

De nos jours, pour les besoins de l'industrie chimique, les

charbons actifs ont pris une place relativement importante et ont des
applications aussi nombreuses que variées : purification des eaux,
adsorption des gaz, pharmacologie, obtention de vides poussés, etc.. ;
de nombreux ouvrages leur sont consacrés parmi lesquels on peut citer
celui d'HASSLER (1).

Pour l'obtention des charbons actifs, les techniques préco

nisées comportent généralement deux étapes : la carbonisation le la
matière première qui a pour effet d'éliminer les produits volatils
de façon à ne conserver qu'un squelette carboné, et l'activation
proprement dite dont le rôle est de développer les pores de la subs
tance carbonée.

Les divers procédés d'activation se répartissent en deux

groupes : les activations chimiques qui font appel à des réactifs
solides ou liquides et les activations en phase gazeuse.

Dans l'activation chimique, la matière première est chauffée

en présence d'un agent deshydratant ou oxydant. On utilise généralement
le chlorure de zinc, l'acide phosphorique ou le sulfate de potassium.
On opère vers 800° C sans carbonisation préalable. Cette méthode, très
utilisée autrefois, est de plus en plus abandonnée, car elle a l'in
convénient d'introduire des impuretés dans les produits traités.
ANDERSON et EMMET (2) ont pu mettre en évidence jusqu'à 6,8 %d'oxyde
de zinc réciduel dans des charbons activés au chlorure de zinc.
 - 6

Dans l'activation en phase gazeuse, le produit est d'abord

carbonisé, puis partiellement gazéifié en atmosphère oxydante (H20,
C02, H2S, Cl2, etc.,,). La température est généralement de l'ordre de
900° C. Ce procédé plus souple est de loin préférable au précédent
parce que les produits obtenus sont plus propres.

Les matières premières utilisées sont très variées : charbon

de bois, coques de noix (surtout de noix de coco), charbons minéraux,
matières organiques, polymères, etc.. Mais il est indispensable
d'employer dans tous les cas des substances qui, par pyrolyse, donnent
un résidu non graphitable soit naturellement, soit par suite d'une
oxydation préalable. En effet, la texture finale d'un charbon actif
dépend des caractéristiques du réseau de micropores de la matière
première, en permettant aux molécules de l'agent d'oxydation de pénétrer
au sein même de l'échantillon ; si cette porosité disparaît, l'activa
tion devient alors impossible. Il convient donc dans le cas de charbons
actifs obtenus à partir de houilles maigres ou d'anthracites de procé
der à une oxydation préalable afin d'éviter tous risques de graphita-
t ion,

II) PREPARATION PROPREMENT DITE DES ECHANTILLONS

Les échantillons que nous avons étudiés ont été préparés au
Service de Recherches des Houillères du Bassin du Nord et du Pas-de-
Calais à Mazmgarbe, (.3) à partir d'un charbon maigre (Fosse Ledoux ;
Valenciennes) spécialement sélectionné pour son homogénéité et sa très
faible teneur initiale en cendres ( ~ h %). Afin de disposer d'un
produit aussi pur que possible, cet échantillon a été décendré en
milieu dense et son taux de cendres a ainsi pu être ramené à 0,7 %
avec un rendement de 80 %*

Le processus d'activation mis en oeuvre est le suivant :

1°) oxydation préalable du charbon à température relativement basse

(allant de 225 à 325° C)
2°) Semî-carbonisâtion à 650° C des charbons oxydés
3°) Activât Ion à la vapeur d'eau à 900° des semi-cokes obtenus.

II A) Technique expérimentale

a) 0xv_da;tion
Le charbon a été oxydé dans un four tournant, animé d'un
mouvement de rotation de 5-6 tours/minute. Une fois le four porté à
la température choisie, on y introduit 100 g de charbon sur lequel
on fait passer de l'air préchauffé, avec un débit de 90 litres/heure,
 - T -

pendant un temps donné. Cet appareillage nous a permis d'oxyder

l'échantillon de charbon initial à des températures variant entre
225° et 325° C,

b) Semi-carbonîsation
On introduit à froid 100 g de charbon préoxydé dans un tube
de quartz maintenu verticalement. On chauffe ensuite progressivement
à l'aide d'un four électrique, avec une loi de chauffe de 3° C/minute.
jusqu'à 650° C, température qui est maintenue pendant dix minutes.
On laisse ensuite refroidir.

Au cours de la semi-carbonisation et du refroidissement on

fait circuler à travers le tube un léger courant d'azote préalablement
purifié de toute trace de gaz oxydant (H20, CO21 CO, 02, etc..).

c) Activâtion
Les semi-cokes ainsi obtenus ont été activés dans un appareil
schématisé sur la figure I-| et comportant les parties suivantes :
- Un compteur volumétrique A pour la mesure du volume d'entrée de
l'azote,

- un four B contenant du cuivre activé et porté à 350° C pour la puri

fication de l'azote,
- un vaporisateur C constitué d'un vase Dewar rempli d'eau et dans
lequel plongent une résistance électrique et un tube permettant
l'arrivée du courant d'azote,
- un four D de surchauffe porté à 600° C,
- le réacteur E contenant l'échantillon de charbon à activer,
- un réfrigérant F pour la condensation de la vapeur d'eau,
- un four G contenant de l'oxyde de cuivre activé,
- un réfrigérant H pour la condensation de la vapeur d'eau,
- un compteur volumétrique I donnant le volume de gaz à la sortie de
l'appareil.

Cet appareil est utilisé de la façon suivante : 50 g de

semi-coke sont introduits dans le réacteur E (granulométrie du semi-
coke 0,5 à 0,3 mm) que l'on porte à la température d'activation
choisie (ici 900° C) avec une loi de chauffe de 3° C/minute, tout en
cuivre ac
réduit
00

Fig Ii APPAREIL D'ACTIVATION DES CHARBONS

faisant passer un courant d'azote. Lorsque la température de réaction
est atteinte, on règle le débit d'azote et la température du vapori
sateur de façon à avoir une concentration en vapeur d'eau donnée.

Le mélange vapeur d'eau - azote traverse le surchauffeur D

puis le réacteur E contenant l'échantillon de charbon à activer.
L'excès d'eau est condensé par le réfrigérant F. Les gaz obtenus après
réaction (CO + H2 + N2) passent sur l'oxyde de cuivre porté à 380° C
où la totalité de CO + H2 est transformée en C02 + H20. Après conden
sation de cette eau dans le réfrigérant H, le mélange gazeux C02 + No
est mesuré par le compteur I. Connaissant le volume d'azote à l'entrée
et le volume de C02 + N2 à la sortie, on peut déterminer à chaque
instant le taux de gazéification du semi-coke.

d) Çaractéristigtues_des échantillons
Grâce à ce procédé, nous avons pu ainsi fabriquer :
1 ) une série de charbons oxydés à l'air durant cinq heures aux
températures de 225, 275 et 325° C,

2°) une série de charbons actifs obtenue à partir du charbon initial

et des charbons oxydés, gazéifiés après carbonisation respective-
nent à 50, 60 et 70 % d'usure par de la vapeur d'eau à 900° C.

On obtient seize échantillons dont les caractéristiques sont

rassemblées dans le tableau L.

Il est très important de noter ici, que la majeure partie

de la matière première est perdue au cours de l'activation ; dans ces
conditions, nous n'avons pu obtenir que quelques dizaines de grammes
de chaque échantillon. Il nous a donc fallu mettre au point des métho
des de dosage et d'analyse à la fois précises et reproductibles où
les quantités engagées soient très faibles. Toutes les techniques
employées ont d'abord été expérimentées sur des substances témoins,
comme certains noirs de carbone choisis principalement pour leurs
propriétés superficielles (surface spécifique, porosité, fonctions
chimiques) aussi voisines que possible de celles de nos échantillons
de charbon.

Nous verrons que les résultats obtenus dans les deux cas
présentent de nombreux points communs, ce qui nous permettra, dans
une certaine mesure, de généraliser une partie des phénomènes qui
interviennent au cours de la fabrication des charbons actifs.
 Tableau 1^
Oxydahon à l'air duranl- 5h dans un four fournanï

1
N? 1 N ? 2 N ? 3 N? 4
charbon dedep. oxydé à 225 °C oxydé à 275 ' C oxydé à 325"C
2,4 % Q2 5,4 % Q2 7,7 % 02 9,1 % Q2

i
Achvahon
o
H20 à 900'C

1
N?5 N'6 N'7 N-*8 N*9 N?/10 NM1 ISM2 N-°13 N*14 N?15 N*l6
50% 60% 70% 50% 60% 70% 50% 60% 70°/ I 50% 60% 707.
 - 11 -

CHAPITRE II

ETUDE DES FONCTIONS DE SURFACE

I) INTRODUCTION
Généralement, la fixation d'une molécule à la surface d'une
substance solide dépend de deux phénomènes, d'origine très différente,
liés aux propriétés physiques et chimiques des deux corps en présence.

De façon très schématique, on parlera de physisorption (ou

d'adsorption) si la molécule est retenue à la surface de l'adsorbant
par des forces de nature physique du type Van der Waals, dans ce cas,
l'énergie de fixation est faible (inférieure à 5 000 cal/mole) et la
quantité de molécules adsorbées est intimement liée à la texture po
reuse de l'adsorbant. Le deuxième mode de fixation, objet de ce chapi
tre, ne dépend plus uniquement de l'aspect poreux et de la surface
accessible de la matière solide, mais de ses propriétés chimiques,
c'est-à-dire des "sites actifs" et des fonctions chimiques superfi
cielles qui re ouvrent une partie plus ou moins grande de la surface.
Dans ce cas, où la molécule est retenue chimiquement à la surface, on
parlera de chimisorption (ou d'absorption), l'énergie de fixation qui
en résulte est nettement plus importante (supérieure à 10 000 cal/mole)
Il arrive bien souvent que cette énergie soit comprise entre les deux
valeurs précédemment définies ; il est alors difficile de différencier
la physisorption de la chimisorption.

Quoi qu'il en soit les phénomènes de chimisorption existent

et nous allons les mettre à profit pour étudier les différentes fonc
tions chimiques qui se trouvent à la surface de nos échantillons de
charbon.

Depuis de nombreuses années, il est généralement admis que

les fonctions chimiques superficielles des substances carbonées sont
principalement des fonctions oxygénées. Ce n'est que tout récemment
qu'une ébauche relativement satisfaisante d'un modèle chimique a été
proposée pour expliquer les propriétés acides de certains charbons
très oxydés. Avant de voir les principaux résultats que l'on peut
considérer comme acquis, il est indispensable de faire un bref his
torique, afin de mieux situer la complexité du problème.
 - 12 -

Les premières études sur les propriétés chimiques des char

bons ont été entreprises par SMITH {h) en 1863 ; cet auteur montra que
l'oxygène était chimiquement lié au charbon et que l'on pouvait le ré
cupérer sous forme d'anhydride carbonique par chauffage. Un travail
plus approfondi sur l'oxydation du charbon a été effectué par RHEAD et
WHALER (5), en 1913, qui constatèrent qu'en oxydant un charbon à des
températures relativement basses (300° C), la quantité d'oxygène con
sommée était supérieure à celle recueillie en analysant les quantités
d'oxyde et d'anhydride carbonique formées, De plus, ils montrèrent
que cet oxygène ainsi absorbé pouvait être régénéré sous forme d'oxyde
de carbone à 1 000° C. Ils en déduisirent que, dans une première étape,
l'oxygène réagissait avec le carbone pour former des oxydes de surface
à très faibles teneurs en oxygène (par exemple C-jqq 0) , sans toutefois
pouvoir préciser sous quelle forme était lié cet oxygène à l'intérieur
de l'édifice carboné. Rappelons que la structure du carbone était encore
mal connue à cette époque, malgré les travaux d'ASCHAN (6) démontrant
la possibilité d'avoir une structure à base de noyaux aromatiques
polycondensés,

Un pas en avant fut fait, en 1922 à la suite des travaux de

BARTELL et MILLER (7, 8, 9), qui mirent en évidence qu'un charbon de
sucre activé à haute température (800 - 1 000° C) par de l'air appauvri
en oxygène acquiert un caractère basique. Les échantillons ainsi obte
nus peuvent, non seulement absorber des quantités non négligeables
d'acide, mais aussi jouer le rôle d'une résine échangeuse d'ions en
absorbant des anions à partir d'une solution neutre d'électrolyte.

BURSTEIN et FRUMKIN (10, 11) ont observé, en 1929, qu'un

charbon dégazé à 1 000° C ne pouvait absorber de l'acide qu'en présence
d'oxygène, et proposèrent une réaction du type :

Cx 0 + Ho0
2
» Cx + 2 (+)+ 2 0H ®

où l'oxygène se trouve absorbé irréversiblement sur le charbon et ne

peut en aucun cas être régénéré sous forme moléculaire par addition
d'alcali (il).

L'une des principales étapes a été franchie à peu près à la

même époque par KADT et KRUYT (12), qui démontrèrent clairement que
les températures d'oxydation à l'air et de chauffage sous atmosphère
inerte jouent un rôle important sur les propriétés chimiques des
carbones et que, selon le mode de traitement, un charbon peut
 - 13 -

absorber des acides ou des bases. Ces travaux furent repris et confir
més par KOLTHOFF (13) et KING (1*0.

Deux formes chimiques distinctes du carbone peuvent ainsi

être isolées :

a) le carbone L (Low température) obtenu par traitement à l'oxy

gène ou à l'air à des températures relativement basses (inférieures
à 1+00° C),

b) le carbone H (High température) obtenu par oxydation à 800° C

et refroidissement en absence d'air, ou par chauffage sous atmosphère
inerte à 800 - 1 000° C et exposition à l'air à température ambiante.
Cette oxydation à haute température peut être faite par un mélange
gazeux très pauvre en oxygène pour éviter une combustion, ou mieux
par de l'anhydride carbonique ou de la vapeur d'eau.

KADT a ainsi pu montrer que le carbone L a des propriétés

acides et le carbone H des propriétés basiques ; mais à l'époque où
KADT a effectué ses travaux (1929), il ne put expliquer que la forme
L du carbone en admettant la présence, en surface du carbone, de
groupements carboxyliques et phénoliques. Ce n'est que longtemps
après, à la suite de la découverte des propriétés basiques de certains
hétérocycles oxygénés que GARTEN et WEISS (15) donnèrent un support
théorique relativement satisfaisant pour la forme H du carbone.

I A) Etude de la forme H du carbone

Historiquement, ce fui- La première forme étudiée et malgré
de nombreux travaux, elle reste encore la plus mal connue.

Depuis 1927, l'absorption d'acide est le sujet de nombreuses

controverses et discussions. KUCHINSKY (16) et FRUMKIN (17) pensent
que l'absorption est du type électrochimique, tandis que SHILOV (18)
attribue cette absorption à une neutralisation d'oxydes basiques
superficiels.

D'après STEENBERG (19), il s'agirait plutôt d'une véritable

physisorption ; il remarque en particulier que 1'adsorption d'acide
en milieu aqueux diminue si on ajoute un liquide non polaire comme
 -lU-

le toluène. Ces observations (11) ont été confirmées par STRASHESSKO

et coll. (20), et amenèrent tout naturellement STEENBERG à penser que
les forces d'attractions physiques dans le cas du toluène sont supé
rieures à celles de l'acide, d'où cette diminution apparente de la
basicité du carbone H,

GARTEN et WEISS (15) ont repris en partie ces théories, et

ont établi une synthèse générale des principaux faits expérimentaux
connus jusqu'alors, c'est-à-dire :

a) que l'absorption d'acide ne se fait qu'en présence d'oxygène (10)

b) que selon BURSTEIN et FRUMKIN (21 ), cette absorption donne lieu à
la formation d'eau oxygénée, qui est d'ailleurs détruite au sein
même du milieu par des phénomènes catalytiques

C 0„ + 2 H +2X + H202
x 2

L'ensemble de ces résultats s'explique très bien en admettant

la présence de composés oxygénés du type chromène. Par oxydation en
milieu acide, il y a formation d'ions carboniums selon une réaction
du type :

Cl
V
+ H2°2
HC1

La stabilité d'un tel ion carbonium est assurée par la mobilité de la

charge positive créant ainsi plusieurs formes limites en résonance :
 - 15 -

Ces dernières années, plusieurs auteurs dont DONNET et coll.

{2k) montrèrent le caractère radicalaire des carbones. GARTEN et WEISS
ont pensé que ces radicaux libres pouvaient aussi être responsables
d'une absorption d'acide pour donner le même ion carbonium

1/2 0r
^ïCH Cl

HC1
H2°2

Pour aussi séduisante que soit la théorie de GARTEN et WEISS,

une preuve plus directe de cette structure chromène serait souhaitable.
En effet, ces ions carboniums ou oxoniums sont des bases très faibles
et devraient dans ces conditions donner une hydrolyse complète de leurs
sels par un lavage prolongé à l'eau ; en fait, l'expérience montre
qu'il n'en est rien (22, 23). De plus, cette théorie n'explique pas
le déplacement de l'acide absorbé par des substances non polaires comme
le toluène.

Tout récemment, BOEHM et coll. (25, 26) ont démontré que le

pouvoir d'absorption d'acide des charbons préalablement traités à
haute température ne disparaissait pas, même par une oxydation à
l'oxygène à 1+20° C. Ces auteurs en conclurent qu'il n'existait pas de
relation simple entre les capacités d'absorption d'acide et de base,
et que les deux formes H et L du carbone pouvaient coexister simulta
nément sans que l'on puisse parler toutefois d'un véritable état
d'équilibre.

I B) Etude de la forme L du carbone

Depuis la découverte par KADT de la forme L du carbone,
l'étude des fonctions acides superficielles a fait l'objet de nombreux
travaux.

Au début, les premières recherches ont surtout porté sur le

dosage direct de l'acidité superficielle. VILLARS (27), en 19^2, à
obtenu par potentiométrie, des courbes de neutralisation ne présentant
aucun point d'inflexion, ce qui l'a conduit à rejeter la présence de
plusieurs groupes d'acidité différente. HOFMANN et OHLERICH (28), en
 - 16 -

1950, tracèrent des courbes de neutralisation en fonction de la con

centration en hydrojiyde de sodium» ils trouvèrent la présence d'un
palier pour des concentrations supérieures à 0,01 N. Quelques années
plus tard, une étude plus approfondie a été entreprise par PURI et
coll. (29) sur des échantillons de charbon de sucre préalablement
dégazés sous vide à différentes températures ; les courbes de titra-
tion ainsi obtenues correspondent, d'après les auteurs, à des acides
faibles et montrent une diminution de l'acidité en fonction de la
température de dégazage.

Pour sa part, STUDEBAKER (30) travailla en milieu organique,

et détermina par potentiométrie la neutralisation d'un charbon oxydé
par 1' a-amino-êthanolate de sodium en solution dans l'êthylène
diamine ; il montra ainsi la présence de deux groupes d'acidité
distincte qui pourraient correspondre à des fonctions carboxyliques
et phénoliques.

Toutes ces méthodes de dosage direct semblent au premier

abord très séduisantes, mais en réalité l'interprétation de ces
courbes est généralement rendue très difficile, par le fait, que le
potentiel d'équilibre n'est atteint que plusieurs heures après
l'introduction du réactif. Aussi préfère-t-on d'autres voies qui
mettent en jeu des réactions couramment employées en chimie organique
pour l'étude de l'analyse fonctionnelle.

L'une des réactions les plus utilisées, permettant la mise

en évidence de plusieurs groupements acides de forces ou de natures
différentes, est la réaction de méthylation avec le diazométhane
(28, 31, 32). Le diazométhane réagit avec les acides carboxyliques
pour former des esters méthyliques facilement hydrolysables par un
acide dilué, par contre, avec les phénols il donne des ethers
résistant à l'hydrolyse, tandis que les alcools ne sont mêthylés qu'en
présence de catalyseurs du type BF ,ZnClg (33) ou H^O {3k).

D'après GARTEN et coll. (35), des fonctions acides autres

que des fonctions carboxyliques peuvent réagir avec le diazométhane
pour donner aussi des esters méthyliques facilement hydrolysables et
ils postulèrent la présence de fonctions lactones du type phénol-
phtaléine ou fluorescéine.
 - 17 -

COOCH,

CH2N2
AA0aA OCH,

On peut facilement imaginer des réactions de ce type avec le carbone L

(15 b)

COOCH,

acide dilue

On voit apparaître sur ce schéma une fonction phénol dont la

présence est indispensable pour expliquer ce modèle réactionnel. On
verra ultérieurement grâce aux travaux de BOEHM que ces différentes
fonctions acides ne sont pas réparties au hasard mais qu'au contraire,
elles forment un véritable complexe chimique dont la formation au cours
de l'oxydation est encore mal connue.
 - 18 -

STUDEBAKER et coll. (32) s'aperçurent que le diazométhane

réagit aussi avec des doubles liaisons activées pour donner des
réactions d'addition, comme c'est le cas pour les 1-k quinones

CH2N2

et pour les lactones normales (36)

OCH

/V^OO CH2N2

w H20 /CH3OH

Une étude identique peut être faite avec le sulfate dimêthylique (31).
Dans ce cas, si la réaction est menée en présence d'un excès d'alcali,
les groupes phénoliques seuls sont méthylés. Les résultats obtenus
confirment", en général, ceux trouvés avec le diazométhane.

I Ba) Identification_des_groupes carboxyliques

Nous avons vu dans le paragraphe précédent la possibilité
d'existence de fonctions carboxyliques à la surface du carbone L
(courbes de neutralisation, réactions avec le diazométhane) ; hypothè
se que l'on peut aisément vérifier à l'aide d'autres réactions chimi
ques.
 - 19 -

L'une des plus anciennes méthodes d'analyse consistait à

faire réagir la substance carbonée avec une solution d'acétate de
calcium (DONNET et MARGUIER) (37) ou de sodium (BOEHM) (38), et à
doser l'acide acétique formé.

On peut admettre que l'on a des réactions du type :

R - COOH + ~r (CH C00) Ca -» - (R C00) Ca + CH COOH

R - COOH + CH C00 Na -> R C00 Na + CH COOH

Le seul inconvénient de cette méthode est que l'acide acéti

que formé peut réagir avec les fonctions basiques du carbone (25).

RIVIN (22, 39) propose de doser les fonctions carboxyliques

à l'aide du bicarbonate de sodium

R - COOH + CO H Na R C00 Na + CO + HO

ou bien par la diphényl-guanidine en solution dans le benzène.

Grâce à un travail très original, SCHROETER {ko) a pu confir

mer la présence de groupements carboxyliques et vérifier que l'on pou
vait utiliser avec succès la transposition de Schmidt dont une descrip
tion détaillée a été donnée par CRAM et HAMMOND (Hl). La méthode
consiste à préparer d'abord le chlorure d'acide par action du S0C1 ou
PC1[- et de faire ensuite réagir de l'azide de sodium dans de l'ethanol.
On obtient ainsi après transposition une uréthane qui permet, par
dosage direct de l'azote (méthode Kjeldahl), de déterminer le nombre
de groupements carboxyliques.

Na N,
R - CO Cl R C 0 N,
C2 H5 °H R - NH - C00 C0HC
2 5
- NaCl - N„
 - 20 -

Sans avoir recours à la réaction de SCHMIDT qui est difficile

à mettre en oeuvre, on peut tout simplement hydrolyser le chlorure
d'acide, et faire un dosage en milieu basique. L'augmentation d'alcali
consommé est due à l'acide chlorhydrique formé (31, 42).

En général, toutes ces méthodes d'analyse se recoupent très

bien. On peut donc admettre comme très probable la présence de groupe-
Allants carboxyliques à la surface des carbones L.

I Bb) Identification des g£ouges_pJiénoliques

La possibilité d'obtenir avec le diazométhane des éthers
stables dosables par la méthode ZEISEL, laisse envisager la présence
de groupements phénoliques. Cette hypothèse peut être confirmée par
l'emploi de réactifs typiques des phénols tels que le 2-4 dinitrofluo-
robenzène (43) et le P nitrochlorure de benzoyle.

NO,

OH + F R - 0 -// % NO + FH

H02 +
R - OH + NO, V. C0C1 R - 0 - C 0
O HC1

Dans les deux cas, on dose l'azote fixé et en général les

valeurs obtenues coïncident, Cependant, ces réactions ne sont pas
absolument spécifiques et d'autres fonctions d'acidité similaire
peuvent réagir, comme par exemple des énols. D'autre part, le 2-4
dinitrofluorobenzène, s'il ne réagit pas avec les fonctions carboxy
liques, réagit avec des groupes aminés et très lentement avec les
alcools.

Malgré ces quelques réserves, la présence de groupes phéno

liques semble très probable.
 - 21 -

I Bc) I§£2iî£î£âiî22_â2Ë_£E2ÏE2s_£ark°n!Zl-es
On a longtemps soupçonné la présence de groupes carbonyles
à la surface des carbones L. Des structures de la forme :

ou

ont même été avancées malgré l'absence de preuve théorique,

Ce n'est qu'en 1955 que STUDEBAKER (32) confirma la présence

de fonctions quinoniques, en remarquant que le diazométhane donnait
des réactions d'addition avec des carbones oxydés. Il proposa le
schéma réactionnel suivant :

+ CH2 N2

OCH,

Il vérifia cette hypothèse en montrant que l'on pouvait

réduire ces quinones en hydroquinones soit par hydrogénation cataly-
tique, soit par réduction au borohydrure de sodium :

+ H,

+ Na B H^ + 2 HO + Na B 0r
 - 22 -

La présence de 1-4 quinones fut confirmée en 1958 par

HALLUM et DRUSHEL {kk) à l'aide de la polarographie. Ces auteurs
remarquèrent que la condensation d'isocctane (2, 2, 4^triméthylpen-
tane) sur les quinones des noirs oxydés, fait disparaître la vague
polarographique caractéristique de cette fonction dont le potentiel
de demi-vague est situé dans l'intervalle - 0,6 à - 0,8 volt. Ces
résultats ont été vérifiés,par la suite,par DONNET et HENRICH (24)
à l'aide du nitrîle isobutyrique.

L'ensemble des différentes fonctions jusqu'ici étudiées ne

fait pas ressortir le caractère à la fois oxydant et réducteur de
certains types de carbone. Pour expliquer ce phénomène, GARTEN et
WEISS (H5) émirent l'hypothèse d'une présence simultanée de fonctions
quinones et hydroquînones. Cette hypothèse a été vérifiée par VOET
(46) qui proposa de doser séparément les fonctions quinones par
l'action du fluoroborate stanneux et les groupes hydroquinones par le
sulfate ferrique.

I Be) Conclusions
Cette étude bibliographique qui résume les principaux tra
vaux effectués sur les propriétés chimiques superficielles des car
bones permet, à notre avis, de considérer actuellement comme acquis
l'existence, pour des carbones oxydés, de fonctions carboxyles,
phénoliques et quinoniques : ces dernières présentant toutefois des
propriétés singulières. Enfin, la présence de lactones et de groupes
chromènes semble assez probable.

Ces conclusions sont en partie confirmées par d'autres

méthodes très différentes comme la spectrographie infrarouge (47), ou
le bombardement sous vide par des électrons qui permit à SMITH et
SCHAEFFER (48) d'identifier dans le spectre d'émission les bandes
caractéristiques des groupes C - H, CHO, OH, COOH et CO.

Il)METHODE DE BOEHM
Les méthodes ,décrites précédemment, nécessitent en général
des quantités relativement importantes de l'échantillon carboné que
l'on désire étudier. La méthode de BOEHM (26, 38, 31) que nous allons
décrire, et que nous avons utilisée, a l'avantage de permettre à
l'aide de quantités assez faible s(environ 1 g), une étude quantita
tive des principales fonctions acides oxygénées jusqu'ici connues,
 23

et ceci avec une précision et une reproductibilité des mesures nette

ment supérieures aux méthodes classiques.

Dans le cas des carbones, on a vu que les courbes de neutra

lisation ne reflétaient qu'une faible partie de l'ensemble des diffé
rentes fonctions acides superficielles. Pour contourner cette diffi
culté, BOEHM et coll. eurent l'idée de tracer ces courbes à l'aide de
quelques points particuliers, en se plaçant durant un temps très long
(environ 48 heures), à des pH déterminés, obtenus grâce à des bases
de forces différentes.

BOEHM utilisa quatre bases : Na H CO,, Na2 C03, NaOH et

Na 0C2 Ht- dont les constantes de dissociation des acides correspondants
sont les suivantes :

pk1 = 6,37
H2C03
PK2 = 10,25

H20 PK = 15,74

C2 H5 OH PK = 20,58

Il montra ainsi, avec des échantillons de charbons actifs

fortement oxydés, la présence de quatre groupes superficiels d'acidité
distincte caractérisés de la façon suivante :

1 er groupe résulte de la neutralisation au CO H Na

2ème groupe résulte de la différence de neutralisation entre

CO Na et CO H Na

3ème groupe résulte de la différence de neutralisation entre Na OH

et CO Na

kème groupe résulte de la différence de neutralisation entre

C H 0 Na et Na OH.

BOEHM a pu identifier ces quatre groupes. Le premier groupe

déterminé par neutralisation au bicarbonate correspond aux fonctions
 24

carboxyles ; en effet, la quantité de CO., H Na consommée est équivalente

aux teneurs en COOH dosées par réaction au diazométhane et estérifica-
tion, par formation du chlorure d'acide avec S0C12, et par réaction de
SCHMIDT. De la même façon, le deuxième groupe correspond aux fonctions
lactones (type fluorescéine ou phénolphtaléine, confirmation de la
théorie de GARTEN et WEISS) ; tandis que le troisième groupe est
caractéristique de fonctions - OH phénoliques ou d'acidité similaire.
En effet, la différence des valeurs de neutralisation entre la soude
et le carbonate est identique à la quantité de groupements - OH déter
minés à l'aide du diazométhane (formation d'éthers stables), du 2-4
dinitrofluorobenzène, et du P-chlorure de benzoyle. Enfin, le quatrième
groupe dosé par l'alcoolate est vraisemblablement dû à des fonctions
carbonyles.

Dans le cas de charbons très oxydés, BOEHM trouva que ces

quatre groupes sont toujours présents en quantités équivalentes, c'est-
à-dire que les quantités de Na H CO3, Na2 CO3, Na OH, et C2H^ 0 Na
neutralisées forment entre elles des rapports simples respectivement
égaux à 1, 2, 3 et 4.

Pour expliquer ce phénomène, BOEHM proposa plusieurs struc

tures chimiques possibles, parmi lesquelles on peut noter le modèle
suivant :

Dans le cas où l'oxydation est incomplète, BOEHM a montré

que les quantités de bases consommées ne sont plus dans les rapports
1, 2, 3, 4 mais que l'on a quand même des rapports simples comme 2,
3, 4, 5, etc..

III) APPLICATIONS
Avant d'appliquer la méthode de BOEHM à nos échantillons de
charbons minéraux, il était indispensable de vérifier si cette méthode
restait applicable à un échantillon n'ayant subi aucune oxydation
préalable. C'est ce que nous avons fait en prenant un noir de carbone
 - 25 -

(le Carbolac 1) qui présente,à la fois ,une grande surface spécifique

comparable à celle de nos charbons actifs, et une teneur initiale en
oxygène non négligeable de façon à ce que les résultats obtenus,
puissent être comparés dans les meilleures conditions possibles, à
ceux déterminés à l'aide des méthodes classiques.

Il convient toutefois de noter ici, que les résultats de

dosages obtenus avec les charbons minéraux peuvent être entachés d'une
certaine erreur qui provient à la fois de phénomènes de physisorption
(en relation avec la texture) et des impuretés minérales (en relation
avec le taux de cendres). Nous admettrons en première approximation
que le rôle de ces phénomènes parasites est secondaire par rapport au
phénomène principal de chimisorption.

Dans le cas contraire, où l'erreur tout en étant faible ne

serait pas négligeable, on peut admettre que seule la valeur absolue
des mesures est affectée, sans que les conclusions générales qui
découlent de la comparaison des résultats d'un échantillon à l'autre
soient modifiées. En effet, nous verrons ultérieurement que la texture
et le taux de cendres ne varient que faiblement à l'intérieur de chaque
série.

III A)Fonctions chimiques superficielles d'un noir au tunnel :

Carbolac 1

Nous avons étudié un noir commercial, le Carbolac 1 (noir

fabriqué par G.L. Cabot) qui présente une grande surface spécifique
de l'ordre de 1 000 m2/g et une forte teneur en oxygène égale à 11,6 %.
Ce noir possède très peu d'impuretés organiques extractibles aux
solvants (toluène) et nos essais ont donc pu être effectués sur ce
produit sans aucun traitement préalable de purification.

Les neutralisations des groupements acides superficiels

selon la méthode de BOEHM ont donné les valeurs reportées dans le
tableau II^ indiquant que le Carbolac 1 possède quatre groupes acides
et qu'en première approximation, ceux - ci sont présents en quantités
équivalentes.
 - 26 -

TABLEAU II

Meq/100 g
base Na H CO Na2 C03 Na OH Na 0C2H
consommée

ESSAI

1 61 103 171 246

2 62 102 176 256

52 102 177 250

3

Moyenne 58 102 175 251

Notons que ces résultats sont en bon accord avec ceux obtenus
par d'autres voies par GARTEN et coll. (35)-

Avant d'appliquer cette méthode à d'autres carbones, il

était nécessaire de définir les conditions opératoires et d'examiner
plus particulièrement :

a) l'influence éventuelle du broyage,

b) la possibilité d'un effet de rétention des_ions alcalins sur

l'échantillon lors de sa décantation en milieu basique,
c) l'influence de la concentration des réactifs sur les valeurs
de neutralisation,

d) l'influence du C02 physisorbé.

a) ÏS£iliÊ££Ê_§li_^E2y.S:S£
Pour appliquer la méthode de BOEHM à nos échantillons de ^
charbons actifs, nous avons été amenés à les broyer très finement, a
l'aide de couteaux tournants, afin d'augmenter l'accessibilité des
bases sur les fonctions chimiques superficielles.
 - 27 -

Cette opération ne modifiant pratiquement pas la surface

spécifique de l'échantillon, pouvait néanmoins provoquer une oxydation
superficielle faussant ainsi les résultats (49, 50, 51, 52). Il était
indispensable de vérifier cette hypothèse. Ne disposant que de quanti
tés relativement faibles de charbons actifs, nous avons entrepris
cette étude sur le Carbolac 1. Le mode opératoire est le suivant : un
poids déterminé de Carbolac 1 (environ 1 g) est maintenu en suspension
dans 50 cm de base N/10. On constate expérimentalement que 48 heures
de traitement suffisent pour obtenir des résultats de dosage reproduc
tibles.

L'acidité totale des deux échantillons avant et après broya

ge, déterminée par neutralisation à l'alcoolate de sodium, donne les
résultats suivants :

Alcoolate consommé meq/100 g

Carbolac 1 initial 251

Carbolac 1 broyé 261

On observe donc que le broyage n'affecte pratiquement pas le

nombre total de groupes acides superficiels.

b) 2étention_des_ions_alcalins
La vitesse de décantation du noir de carbone après traitement
en milieu alcalin est lente et l'on pouvait craindre une rétention des
ions alcalins. Pour vérifier cette éventualité, des échantillons de
Carbolac 1 ont été abandonnés après réaction pendant des durées
croissantes (1 h à 100 h) dans une solution N/10 de soude.

La quantité de soude consommée en fonction du temps de

décantation est constante, montrant ainsi qu'il n'y a pas de phénomène
de rétention d'ions alcalins à la surface du Carbolac 1 :

Temps de décantation (heures) : 1 2 7 31 97

Soude consommée (meq/100 g) : 175 175 172 179 172
 28

c) Influence de la concentration_des_bases_sur_les_yaleurs
de neutralisation

Deux séries de mesures ont été effectuées afin d'étudier l'in

fluence de la concentration des bases sur les valeurs de neutralisation
des groupements acides du Carbolac 1. Dans la première, nous avons fait
varier le poids des échantillons en maintenant constantes les quantités
de base ajoutée. Dans la deuxième, nous avons employé des solutions
basiques de titres différents en maintenant constant le poids de noir
engagé. Dans les deux cas, les valeurs trouvées sont identiques.

d) ï2£iuen£e_du_Ç0jD]^si sorbe
Le Carbolac 1 et les charbons actifs retiennent en surface
des quantités non négligeables de C02 physisorbé dont il faut tenir
compte dans les dosages acidimétriques.

Le C02 adsorbé en surface peut être déterminé de diverses

manières, GARTEN et coll. (35) préconisent de chasser le C02 par
ébullition à reflux, soit dans l'eau dans le cas des dosages en milieu
aqueux, soit dans l'alcool dans le cas du dosage à l'alcoolate de so
dium. La quantité de C02 physisorbé est calculée en effectuant la dif
férence entre la quantité de soude consommée avant et après ébullition
dans l'eau.

Les dosages sont faits à l'aide d'une microburette et en

présence d'indicateur coloré ; dans ce cas, nous avons vérifié expéri
mentalement que les erreurs de dosage sont de l'ordre de ± 2 meq/100 g.
Le tableau II2 résume les résultats obtenus avec un charbon actif
végétal (préparé par la CECA).

TABLEAU II„

Bases Na H CO Na2 C03 Na OH Na OC H CO adsorbé

Bases
consommées k 8 18 69 4

meq/100 g à
± 2 meq
 - 29 -

Nous avons imaginé un procédé, plus particulièrement indiqué

pour l'étude de carbones possédant une faible acidité superficielle.
Il fait appel à un appareil de dosage automatique, permettant de tra
vailler sous atmosphère inerte (N2) et d'enregistrer la courbe de
neutralisation. Dans ces conditions les erreurs de dosage sont ramenées
à ± 1 meq/100 g. La quantité de gaz carbonique physisorbé est donnée
par l'exploitation des courbes de neutralisation de la soude avant et
après réaction avec l'échantillon carboné.

Remarquons que la quantité de C02 adsorbé ne peut être dédui

te de la courbe de neutralisation de l'alcoolate de sodium ayant servi
à traiter le charbon, car le C02 physisorbé forme avec l'alcoolate du
Na C03 qui est en grande partie insoluble.

On constate expérimentalement et on démontre que la quantité

de Na 0C2 H^ nécessaire pour neutraliser les fonctions acides est
égale- à la quantité trouvée par dosage direct diminuée de deux fois la
quantité de C02 adsorbé.

La tableau IIo donne les résultats obtenus par ce procédé

avec le charbon actif végétal.

TABLEAU II,

Bases Na H CO Na2 C03 Na 0C2 H Na 0 C2 H

NaOH
C°2.
adsorbé corrigé

Bases
consommées 4 7 19 76 7 62
meq/100 g à
± 1 meq

Ces résultats montrent que la méthode préconisée par GARTEN

(35) ne permet qu'une détermination partielle du CO adsorbé.
 - 30 -

Pour essayer d'éliminer quantitativement le C02 adsorbé, on

peut aussi procéder à un dégazage sous vide dynamique à une température
immédiatement inférieure à celle de la décomposition thermique des
groupes oxygénés superficiels. Les échantillons son}; portés à des
températures croissantes sous un vide de 10_:> à 10ï~^torr et maintenus
dans ces conditions durant 48 heures.

Après dégazage, 50 cm d'alcoolate de sodium N/10 sont

introduits sous atmosphère inerte, agités pendant 48 heures, puis
décantés, La quantité d'alcoolate consommé est déterminée sur une
prise de la solution surnageante (tableau IL),

TABLEAU II
4

Températures
de dégazage 20 50 132 165 195 225 275 340 420
° C

Na OC H

consommé 65 63 62 61 60 57 55 54 50
meq/100 g à
± 1 meq

I Si l'on représente graphiquement la quantité d'alcoolate

consommé en fonction de la température de dégazage (fig. II-)), on
constate que les résultats expérimentaux sont situés sur des segments
de droite AB, BC et CD qui traduisent les phénomènes suivants :
 - 31 -

^Alcoolate consomme
(meq / 100g)

B
60.

50

40
100 200 300 400

Fi g II 1

- le point B où se produit la première brisure de la courbe cor

respond à une quantité d'alcoolate égale à 61 meq/100 g, c'est-à-dire
une valeur voisine de celle donnée dans le tableau IIo (62 meq/100 g).
On en conclut qu'à cette température (165° C), tout le C02 physisorbé
est éliminé,

- la quantité d'alcoolate consommé entre les points B et C est de

4 meq/100 g, valeur trouvée aussi par neutralisation au bicarbonate
de sodium {k meq/100 g).

En résumé, on peut dire que la partie AB traduit l'élimina

tion du COo physisorbé sur le charbon et qu'à partir du point B (c'est-
à-dire à 165° C) débute la destruction des fonctions chimiques super
ficielles ; la portion BC correspondant à la décarboxylation.

Etant donné l'accord satisfaisant entre les deux méthodes de

détermination du C02 physisorbé, nous nous contenterons par la suite
de neutraliser directement les fonctions acides des échantillons de
carbone, mais en tenant compte dans les calculs de la quantité de CO
 - 32 -

physisorbé (déterminée lors de l'essai à NaOH). Des observations simi

laires ont été faites sur le Carbolac 1.

La quantité de C02 physisorbé est voisine de 10 meq/100 g

et la température à laquelle débute la décarboxylation se situe vers
170° C, En corrigeant les valeurs du tableau II-j , on obtient, si on
admet la théorie de BOEHM, la répartition des fonctions acides sui
vantes :

Acides carboxyliques 58 meq/100 g

Groupes lactoniques 44 "
Phénols 63 "
Groupes carbonyles 56 "

III Aa) Réactions_des_group_ements_chimiaiues_sun

Carbolac_1
Quelques réactions mises au point en chimie organique analy
tique ont été appliquées à la détermination des fonctions chimiques
superficielles du Carbolac 1.

a) Déterminâtion_de l'hydrogène actif

En traitant le noir, selon le procédé de TEST et HAliSEN (53),
on transforme les fonctions acides carboxyliques et phénoliques par
les réactions suivantes :

4 R - COOH + 3 Li Al H, > Li Al (0 CIL, R), + 2 Li Al 0o + 4 H0

4 2 4 2 2

4 H+ + Li Al (OC H0R),
2 4
> Li+ + Al+3 + k R CH02 0 H

4 Ar 0 H + Li Al H^ > Li Al (OAr)^ + 4 H

La mesure de la quantité d'hydrogène libéré, à température

ambiante, permet le calcul de la teneur en hydrogène actif. On trouve
1Ô4 meq d'hydrogène actif pour 100 g de Carbolac 1, valeur qui est en
excellent accord avec celle trouvée précédemment (165 meq/100 g) par
neutralisation des trois premiers groupes acides par la soude N/10
compte tenu de la quantité de CO physisorbé.
 - 33 -

b) Méth^lation gar le_diazométhane

Un échantillon de Carbolac 1 est dispersé dans du toluène
bidistillé dans lequel on fait barboter le diazométhane (préparé par
décomposition de la nitrosométhylurée). On laisse réagir jusqu'à
saturation du toluène en diazométhane et persistance de la coloration
jaune ainsi formée durant 12 heures.

Après traitement, le noir de carbone est purifié par extrac

tion prolongée au toluène. Sur une prise d'échantillon on hydrolyse,
en milieu acide chlorhydrique, les esters méthyliques formés, puis on
soumet les deux échantillons avant et après hydrolyse aux quatre bases.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant :

TABLEAU II,

Meq de base
Avant hydrolyse Après hydrolyse
consommée/100 g

Na 0 C H 82 144

Na OH 73 96

Na2 C03 kl 92

Na H CO 19 50

On constate

- Que le nombre de groupes acides neutralisables par Na H CO a

fortement diminué, ceux-ci étant transformés en esters méthyliques par
le diazométhane comme le montre la facilité avec laquelle ils sont
régénérés par hydrolyse acide. Le fait qu'il en subsiste encore doit
être attribué à une réaction incomplète du diazométhane.
 - 34 -

- Que le nombre de groupes neutralisables par Na2 COo a été res

treint mais de façon moins notable que précédemment. On passe de 44 à
47 - 19 = 28 meq/g. Ceci est dû vraisemblablement aux lactones ne
donnant pas de réaction avec CH2 N2 ( 6 lactones), La valeur obtenue
ainsi 16 meq/100 g est à rapprocher de celle de GARTEN (35).

- Que l'ensemble des groupes acides neutralisables par NaOH a

diminué. Après hydrolyse, on retrouve sensiblement la valeur obtenue
avec Na2 COo (96 meq/100 g au lieu de 102), ce qui montre que le troi
sième groupe acide a été masqué à la soude par le traitement au diazo
méthane. On a formé des éthers méthyliques non hydrolysables en milieu
acide chlorhydrique. Le troisième groupe est par conséquent constitué
par les groupements phénoliques superficiels du Carbolac 1.

c) Dosage des a.cides_carbox^ligtues_2ar_la_méthode_à_l^acé^

â2_£âi2iïïS
La méthode repose sur la réaction suivante :

2 Noirs - COOH + (AC) Ca > Noir - COO^ + 2 ACH

Ca
Noir - COO^"

Le dosage de l'acide acétique déplacé donne une teneur en

groupements acide carboxylique égale à 60 - 70 meq/100 g, c'est-à-dire
une teneur comparable à celle trouvée par neutralisation de ces mêmes
fonctions par le bicarbonate de sodium.

En définitive, on peut dire que le premier groupe acide est

constitué par des groupements carboxyliques, le troisième par des
phénols alors qu'il existe toujours une incertitude sur la nature des
groupes II (forme lactone ou lactol) et IV (groupe carbonyle).

III B) Evolution des fonctions oxygénées superficielles des char

bons oxydés et activés
L'oxydation et l'activation d'un charbon se traduisent par
une modification de ses propriétés acides et basiques. Nous nous pro
posons d'appliquer les méthodes de BOEHM et de GARTEN WEISS à l'étude
des groupes acides et basiques de nos échantillons de charbons minéraux
oxydés et activés.
 35 -

a) Anales£_§lêmentai£e_des_échantillons_oxy_dés_et_carboni ses
Les tableaux II/- et II™ rassemblent les résultats fournis
par l'analyse élémentaire des charbons oxydés et carbonisés.

La série 1, 2, 3 et 4 indique que l'oxydation entraîne une

diminution des taux de carbone et d'hydrogène et une augmentation
notable du taux d'oxygène, tandis que les taux de cendres, d'azote et
de soufre restent pratiquement constants (Tableau Hg).

TABLEAU II,

N° 0 %
Cendres
échan C % H % N % S % dosage par
tillon
% voie directe

1 . 0,70 91,30 3,9k 1,39 0,84 2,41

2 0,72 88,73 3,52 1,33 0,71 5,49

3 0,68 86,68 3,32 1,31 0,75 7,74

4 0,70 85,59 3,02 1,34 0,70 9,17

La carbonisation de ces échantillons (série 1', 2', 3' et 4')

provoque le départ de produits riches en oxygène, ce qui se traduit par
une augmentation des taux de carbone et de cendres, ainsi qu'une dimi
nution des taux d'hydrogène et d'oxygène (comparaison des tableaux
II6 et II ).
TABLEAU II
1

N°
Cendres 0 %
échan C % H % N % S %
% par différence
tillon

1' 1,1 92,85 2,50 1,30 0,7 1,55

2' 1,1 92,80 2,30 1,25 0,7 1,85
3' 1,1 92,70 2,25 1,25 0,7 2,00

4' 1,1 91,60 2,30 1,35 0,8 2,85

 - 36 -

L'analyse élémentaire des cendres a donné les résultats

suivants

Si02 46,20 %
36,80 %
A12°3
Fe203 8,5 %
CaO 3,05 %
MgO 0,25 %
K20 2,20 %
0,70 %
Na2°
S0„ 0,85 %

b) Etude de 1'évolution des taux_d^ox^gène_des_échantliions

2S_ÉÊsi_2âr^2S^-s®Ë_e1:_S;ci__§2
La quantité des oxydes superficiels étant fonction de l'oxy
gène présent en surface du carbone, nous avons été amenés à déterminer
cette valeur pour nos différents échantillons (tableau Un)•

TABLEAU II
6

Echan
Echan Echan Echan
Echan 0 % tillons 0 % 0 % 0 % 0 %
tillons tillons tillons
tillons par carboni par pa r par par
activés activés activés
de voie sés sous diffé voie voie voie
a
départ directe N2 à rence directe directe directe
50 % 60 % 70 %
6500 C

1 2,41 r 1,55 5 0,97 6 0,98 7 1,08

2 5,49 2' 1,85 8 iiVr 9 0,89 10 1,12

3 7,74 3' 2,00 11 1,15 12 0,87 13 0,99

4 9,17 4' 2,85 14 1,06 15 0,96 16 0,80
 - 37 -

Ce tableau met en évidence une diminution importante des

taux d'oxygène après activation. Les charbons actifs ainsi obtenus
présentent des valeurs du même ordre de grandeur.

En conclusion on doit donc s'attendre à ce que ces échantil

lons soient nettement moins riches en oxydes superficiels que les
produits de départ, le taux d'usure ne modifiant que faiblement ce
fait.

°) ïs£ilieS2Ê_§e_iâ E!iïiI!i2ai_22_aii_î:2i_-!22_âËs. 22îîaSÏiii2S2

sur_leurs_taux_dJ_oxv_gene
Les déterminations des groupes acides et basiques ont été
effectuées sur des échantillons purifiés par extraction prolongée au
toluène, traitement susceptible de modifier leur teneur en oxygène
(obtention d'extraits colorés).

Le tableau Un indique une diminution des taux d'oxygène des

charbons oxydés 2, 3 et 4 (départ de produits riches en oxygène),
tandis que pour le charbon initial (N° 1) et les charbons activés, ce
taux augmente (élimination de produits de dégradation pauvres en
oxygène).

TABLEAU II„

0 % 0 %
N° déterminé par déterminé par
échan voie directe voie directe
tillon avant extraction après extraction
au toluène au toluène

1 2,41 4,42

2 5,49 4,74

3 7,74 5,53
4 9,17 8,21
5 0,97 1,87
6 0,98 1,37

7 1,08 1,15
 - 38 "

On constate d'autre part qu'après purification, le taux

d'oxygène décroît nettement avec le taux d'usure ; on peut donc pré
voir une modification sensible des différentes fonctions oxygénées
au cours de l'activation.

III Ba) Etude de la_régartition_des_grou£es_acid^

que s des charbons _oxjrdé s_et_activé s
Les neutralisations des différents groupes acides et basiques
ont été effectués respectivement selon les méthodes de BOEHM et de
GARTEN et WEISS (Tableau H1Q)-

Pour caractériser les fonctions basiques, nous avons fait

une étude à la fois sur un échantillon dégazé et non dégazé de façon
à vérifier l'influence de l'oxygène sur les quantités d'acide absorbées.
Le mode opératoire est le suivant :

Un poids connu d'échantillon (environ 1 g) est placé dans

50 cm^ HC1 — , agité pendant 1+8 heures à température ambiante, puis
décanté, La quantité HC1 consommée est déterminée sur une prise de la
solution surnageante, (Pour l'échantillon dégazé, la solution HC1 ±j—.
est introduite sous atmosphère inerte (N2) ; rappelons en effet que
d'après la théorie de GARTEN et WEISS (15), seul l'oxygène dissous dans
la solution HC1 peut permettre une certaine chimisorption de l'acide
chlorhydrique sur les fonctions chromènes).

Comme les échantillons possèdent des surfaces spécifiques

différentes, nous avons rapporté les quantités de base et d'acide
consommées, non plus à 100 gr^imies de produit, mais à 104 m2 de surface,
Il est généralement admis que les fonctions chimiques se trouvent sur
les parties les plus accessibles. C'est pour cette raison que nous
avons pris, pour les échantillons non activés, la surface externe
obtenue à partir d'adsorption d'azote à - 195° 0 selon la méthode - t
décrite par de BOER (voir chapitre sur la détermination de la texture
poreuse),

Les résultats du tableau II10, exprimés en meq/10 4 m2 ^indi

quent que l'acidité augmente avec la température d'oxydation (série 1,
2, 3, 1+) ainsi que la teneur en groupes chromènes. Pour les charbons
actifs, les taux d'acidité et de basicité sont tous du même ordre de
grandeur et décroissent légèrement avec le taux d'usure : résultats
 co 00 ro C0 co vj co 00 ro -
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1 J 1 i 1 1 1 1 (0 00 1 1 1 1 O 3- 3</> O
-6C- & 9^-g ~
 - 40 -

qui confirment les hypothèses émises antérieurement en étudiant l'évo

lution des taux d'oxygène. L'activation fait aussi disparaître le
groupe acide carboxylique responsable de la consommation de bicarbonate
de sodium.

Les constatations de BOEHM, a savoir que les quantités de

NaHCOo, Na2C0o, NaOH et NaOC2H^ neutralisées par les groupes acides
forment entre elles des rapports simples, sont vérifiées sur les
échantillons de carbone comme le montrent les valeurs portées entre
parenthèses dans le tableau II-jq. Pour les charbons actifs, la valeur
prise comme référence est la quantité de NagCOo consommée. On obtient
ainsi des rapports simples et ceci quel que soit l'échantillon activé
et son taux de gazéification. Il apparaît donc que l'établissement de
ces rapports dépend en grande partie du traitement subi en dernier
lieu par les échantillons de charbon.

Il est remarquable de constater que la forme H du carbone

devient plus importante lorsque la température d'oxydation s'élève.
Ces résultats sont en parfait accord avec ceux observés par BOEHM sur
d'autres échantillons (25, 26). D'autre part, l'acidité et la basicité
totale des charbons actifs sont du même ordre de grandeur et varient
dans le même sens avec le taux d'usure. Enfin, on vérifie expérimen
talement que la présence d'oxygène joue un rôle important sur les
quantités d'HCl absorbées (10),

On peut, en accord avec les hypothèses de BOEHM et de GARTEN

et WEISS, calculer la répartition des groupes oxygénés superficiels
des seize échantillons de charbon (Tableau II ).

On constate dans la plupart des cas que les teneurs en

groupes phénoliques et carbonyles sont comparables. L'exploitation
des résultats en fonction de la surface et non du poids permet de
compléter une partie des observations de BOEHM et de montrer que les
formes H et L d'un même échantillon évoluent dans le même sens au
cours d'une réaction d'oxydation ou d'activation. Cela laisse envisa
ger la possibilité d'une relation entre ces deux formes, que nous
n'avons pu cependant établir.

Une étude plus générale des phénomènes d'oxydation des car

bones a été entreprise récemment au laboratoire par EHRBURGER, Bien
que ce travail ne soit pas terminé, et que le mode d'oxydation choisi
(Oo à basse température) soit très différent du notre, il semble que
les premiers résultats confirment pour une partie du moins (évolution
des fonctions acides), les conclusions auxquelles nous sommes parvenus
pour notre part,
 TABLEAU I I
11

Forme H
Forme
L /-m1* m 2 Groupes basiques
N° Groupes acides meq/10
meq/10 wr
échantillon
carboxyliques lactones phénols carbonyles chromènes

1 Charbon initial 180 180 196 194 69,5

2 oxydé 5 h à 225° C 231 1+61 462 461 269
3 oxydé 5 h ' 275° C 1 667 3 333 3 333 3 334 667
-
1+ oxydé 5 h à 325° C 5 000 5 000 5 000 667
5!50 %d'usure 0 0,7 1,5 2,5 U,3
6Î 60 %d'usure 0 0,6 1,2 1.8 3,7 I

-tr-
7-J 70 %d'usure 0 0,5 0,9 1.5 3,5
8;50 %d'usure 0 0,6 1,0 1,8 3,8
9!60 %d'usure 0 0,1+ 1,1 1,5 3,8

10[ 70 %d'usure 0 0,1+ 1,1 1,1 3,5

-
11! 50 %d'usure 0 0,6 1,8 2,0
-
12! 60 %d'usure 0 0,5 1,5 1,6
-
13| 70 %d'usure 0 0,4 1,1 1,4

11+! 50 %d'usure 0 0,5 1,4 1,7 4,1

15!60 % d'usure 0 0,4 1,3 0,8 3,9

16» 10% d'usure 0 0,;.- 0,9 0,8 3,9

 1+2

III Bb) Conclusion

Cette étude nous a permis de corroborer les constatations
expérimentales de BOEHM et coll. et de suivre l'évolution des groupe
ments oxygénés superficiels d'un charbon soumis à une oxydation et
à une activation progressive. On constate que la teneur en groupements
acides et basiques des échantillons activés est faible et ne décroît
que très lentement avec les taux de gazéification. De plus, pour tous
les échantillons de charbon, les quantités de différentes fonctions
acides sont dans des rapports simples.
 - 1+3 -

11° PARTIE

PROPRIETES PHYSIQUES DES ECHANTILLONS

 - 44 -

CHAPITRE III

ETUDE DE LA TEXTURE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE

I) INTRODUCTION
L'étude de la texture par microscopie électronique garde un
caractère essentiellement qualitatif, elle donne cependant des résul
tats très intéressants sur l'aspect et la forme des différentes caté
gories de pores ou d'irrégularités superficielles d'une substance
poreuse.

La plupart des travaux déjà effectués sur les charbons portent

sur des clichés obtenus par des observations directes (5I+), par l'étude
[Link] ultra-minces (55), ou bien par la méthode des répliques (56),
(57), (58). Cependant, la technique des répliques ne donnant pas des
reproductions suffisamment fidèles, on peut avantageusement remplacer
cette dernière méthode par une observation directe au microscope élec
tronique à balayage dont la profondeur de champ est nettement supérieure
à celle obtenue par microscopie électronique classique.

Nous avons donc étudié nos échantillons de trois façons

différentes :

1°) Par microscopie électronique à transmission

a) observation directe
b) observation de coupes ultra-minces

2°) Par microscopie électronique à balayage

- observation directe

II) ETUDE DE LA POROSITE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A TRANSMISSION

Cet appareil dont le pouvoir séparateur est très élevé,
permet de discerner les détails dont les dimensions sont supérieures
à une vingtaine d'angstroms ; c'est ainsi qu'une étude analytique très
 - 1+5 -

fine de la surface externe et de la porosité interne de nos produits

a pu être faite par une observation directe et par examen de coupes
ultra-minces.

La technique des coupes ultra-minces que nous avons utilisée

diffère notablement des méthodes classiques (55) : elle est due à
KASSENBECK (59) et consiste à faire précipiter du sulfure d^argent à
l'intérieur des pores. Pour cela, l'échantillon est dégazé à 150° C
durant une nuit sous un vide dynamique de 10~4 à 10~5 torr, de façon
à lui faire adsorber ultérieurement une quantité maximum d'hydrogène
sulfuré, (adsorption effectuée à 20° C sous une atmosphère).

Le produit est ensuite lavé à l'alcool afin de retirer la

majeure partie de l'hydrogène sulfuré retenu en surface puis placé
dans une solution de nitrate d'argent où il séjourne pendant vingt
quatre heures.

L'échantillon ainsi traité est à nouveau lavé à l'alcool

puis séché à l'étuve avant d'être enrobé dans une solution de polymère
thermo-durcissable, afin de pouvoir effectuer, dans les meilleures
conditions, des coupes ultra-minces. (Voir détails techniques en
appendice).

Sur les clichés des figures III1 et III2, l'examen par voie
directe semble montrer un lissage de la surface externe en fonction
de l'attaque oxydante (séries 1, 2, 3 et 1+) tandis que l'examen des
charbons actifs (échantillon n° 13) permet d'observer une forme spon
gieuse caractéristique (54).

Sur les clichés des coupes ultra-minces où apparaissent les

pores dans lesquels a eu lieu la précipitation du sulfure d'argent,
nous constatons que la porosité augmente avec la teneur en oxygène
des produits oxydés (série 1, 2, 3 et k), et que pour les charbons
actifs, le réseau de pores est très dense et se présente sous une
forme très ramifiée.

Une étude de la répartition des pores sur l'échantillon n° 13

nous a permis de vérifier que le sulfure d'argent avait surtout préci
pité à l'intérieur des pores de transition (D > 20 A), le réseau des
micropores (D < 20 A) n'ayant pratiquement pas été touché. La méthode
que nous avons utilisée germet donc une étude qualitative des pores de
diamètre supérieur à 20 A •
 FIGURE îm 1

Etude directe Coupe

V
/ '•

i r

1k*

(a) ( b)
Echantillon N? 1

0,2 H

(c) (d)
Echantillon N° 3
 FIGURE Tïï2

Etude directe Coupe

(a) (b)
Echantillon N=4

Q2H .05 H

(c) ( d)
Echantillon N=13
 1+6

III) ETUDE DE LA TEXTURE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE

Afin d'éviter l'utilisation de répliques dont la fidélité
peut être contestée, nous avons entrepris avec l'aide de Mr PAPIRER
une étude par microscopie électronique à balayage.

L'emploi du microscope électronique à balayage ne s'est

généralisé que tout récemment, bien que le principe en soit déjà connu
dès 1935. Les avantages de cet appareil proviennent de la formation
de l'image qui est obtenue sans l'intermédiaire de lentilles. On peut
en résumer le principe comme suit : fig. III. a.

Un faisceau d'électrons d'ouverture comprise entre 80 et 100 A,

accéléré sous une tension de 5 à 20 KV, balaie la surface de l'échantillon
en 1 000 lignes. En chaque point de la surface, le faisceau primaire
suscite des électrons secondaires qui sont attirés par l'intermédiaire
d'un champ électrique sur un collecteur contenant un scintillateur trans
formant l'énergie des électrons en photons. Les impulsions lumineuses
produites sont amplifiées par un photomultiplicateur, dont la tension
modulée de sortie est utilisée pour former le contraste sur un tube
cathodique, le balayage de ce dernier étant syn .-hronisé avec celui du
faisceau explorant l'échantillon.

Le contraste de l'image dépend de trois facteurs.

1°) Du pouvoir émetteur d'électrons secondaires de la substance

étudiée ou encore de sa nature chimique. Ce fait est intéressant
lorsque l'on observe une surface plane dont la composition élémentaire
est hétérogène.

Pour une surface rugueuse, le pouvoir émetteur dépend prin

cipalement des deux autres facteurs.

2°) De l'inclinaison de la surface de l'objet par rapport au

faisceau primaire (par exemple si le faisceau frappe verticalement
la surface, un nombre restreint d'électrons secondaires sera enregistré)

3°) De l'orientation de l'objet par rapport au collecteur.

Dans ces conditions, la profondeur de champ est au moins

300 fois supérieure à celle donnée par un microscope électronique clas
sique. L'observation de la figure IIIo b permet d'illustrer ce fait. Il
s'agit de l'échantillon carbonisé (n° 1+').
 - 1+7 -

Sur le bloc le plus important, on peut distinguer des fêlures

dans la masse carbonée. Signalons que pour éviter des phénomènes de
charge de la surface, nous avons été amenés à déposer sur l'échantillon
une couche métallique (Pt, Au) par évaporation sous vide.

Les clichés IIIo c et III^ d montrent l'aspect de la surface

d'un échantillon carbonise (n° 1+'). La gurface est parsemée d'irrégu
larités, de diamètres voisins de 3 000 A et de fêlures causées vrai
semblablement par les gaz s'échappant de la masse carbonée au cours
de la carbonisation. Le diamètre des fêlures est de l'ordre de 300 à
1+00^A ; valeurs qui sont du même ordre de grandeur que celles déter
minées par diffusion des rayons X aux petits angles (Voir chapitre VI).

Les clichés III3 e et III3 f ont été obtenus avec un échan

tillon de charbon actif (n° 16). La surface apparaît plus lisse et
est pargourue de failles dont les ouvertures présentent un diamètre
de 800 A environ.

On peut résumer l'ensemble de ces résultats comme suit :

- L'oxydation se traduit essentiellement par un lissage de la

surface et fait apparaître des pores de diamètre supérieur à 20 A
qui conditionnent vraisemblablement l'accès vers les micropores.
(Trop petits pour être détectables en microscopie électronique).
- La carbonisation crée deg fissures dont les ouvertures ont des
diamètres voisins de 300 à 1+00 A.

- L'activation semble éliminer les aspérités de surface et déve

lopper considérablement le réseau des pores de transition, le charbon
actif se présente alors sous un aspect spongieux très typique.
 FIGURE 1113

(a) APPAREIL (b)Echantillon N=4'

0 cooon a •ketron»

iub« [Link]*
foi»C*qu I
pnn-totr*N4

I
CD
contrat* du
l«nhll«t t>o layag*
éWetromag
]!D-
t r—
contr >t«
du contr i»t*
col»cl»vjr d •(•Ctron»

Quid«Td«
»[Link]*ur ,um,ir. phc"jmu<l«ptiCOl»ur

0,2 mm

(c)Echantillon N?4' (d)Echantillon N o= 4/. I

(e) Echantillon N=16 (f)Echantillon N* 16

 - 1+8 -

CHAPITRE IV

APPAREILLAGE UTILISE POUR L'ETUDE DE L'ADSORPTION DES GAZ

I) INTRODUCTION
Dans le précédent chapitre, nous avons pu suivre grâce à la
microscopie électronique, l'évolution et l'aspect d'une partie de la
porosité de nos échantillons. Bien que cette technique soit très pré
cieuse pour l'étude des corps microporeux, elle ne permet pas, du moins
dans le cas des charbons minéraux, d'obtenir des ordres de grandeur
sur les volumes et surfaces des différentes catégories de pores. Pour
y parvenir, plusieurs techniques sont utilisables : adsorption gazeuse,
porosité au mercure, diffusion des rayons X aux petits angles. Dans le
cas où la majeure partie de la porosité est accessible, ce sont les
phénomènes d'adsorption, qui grâce à des lois théoriques aujourd'hui
bien connues, donnent le maximum de renseignements. En général, pour
éviter de fausser les mesures par des phénomènes parasites de chimi
sorption , on travaille à basse température avec des gaz si possible
chimiquement inertes (N2, Ar, Kr, C02 etc.,.). Les quantités de gaz
adsorbées peuvent être déterminées par volumétrie ou par gravimétrie.
De nombreux articles sont consacrés à ces appareils parmi lèse -els on
peut citer celui de JOY (6o).

Pour notre part, afin de pouvoir tracer une isotherme complète

d'adsorption - désorption, nous avons construit un appareil du type
volumétrique analogue au micro-B.E.T. mis au point récemment en Hollande
par de BOER et coll. (2). Cet appareil, outre son emploi classique, va
nous permettre grâce à une technique mise au point au laboratoire et
à une interprétation due à LESPINASSE (62, 63) de tracer une isotherme
d'adsorption même pour des quantités totales de gaz adsorbées très
faibles, comme c'est le cas par exemple pour 1'adsorption de l'hélium
à température ambiante.

Il) APPAREIL ET TECHNIQUE EXPERIMENTALE

Parmi les nombreux appareils volumétriques décrits dans la
littérature, le micro-B.E.T. de de BOER présente l'ensemble des carac
téristiques suivantes :
 - 1+9 -

a) La quantité d'échantillon utilisé est faible (entre 100 et

300 mmg), ce qui réduit au maximum les perturbations thermiques dues
aux phénomènes d'adsorption - désorption de gaz.

b) Le volume mort de l'enceinte de mesure est très petit, ce qui

permet de déterminer avec précision les quantités de gaz adsorbées.

c) Les volumes adsorbés sont obtenus de façon cumultative (par

introductions successives).

d) La température T du bain de mesure est déterminée de façon

permanente.

e) On peut suivre de façon continue, par mesure de pression, l'é-

volut ionde l'équilibre gazeux à l'intérieur de l'enceinte de mesure.

f) L'appareil peut fonctionner indéfiniment, ce qui permet d'at

tendre le temps nécessaire à l'obtention de l'équilibre gazeux après
chaque nouvelle introduction de gaz.

g) On peut tracer l'isotherme d'adsorption - désorption avec

autant de points qu'on le désire.

Cet appareil est schématisé sur la figure IV et comporte

les parties suivantes :

a) une burette à gaz (B) thermostatée, graduée au 1/10 de cm3 ,

b) une pompe à mercure (P) permettant de véhiculer une quantité connue

de gaz de la burette (B) à l'enceinte de mesure (A),

c) un manomètre différentiel (E), en capillaire calibré, relié à l'en

ceinte de mesure (A) et à un manomètre absolu (G),

d) un baromètre (F) permettant de déterminer la pression atmosphérique,

e) un manomètre différentiel (M), relié à une ampoule (D), qui permet

d'obtenir la tension de vapeur de l'adsorbat à la température T du
bain de mesure,
^ vide^ air comprime
P'9ÏV 1b
 - 51 -

f) un jeu de robinets (H) permettant de faire le vide dans l'enceinte

de mesure (A) ou d'établir une certaine pression Pg dans le mano
mètre G.

Dans un but de simplification, on peut schématiser cet appa

reil (fig. IV. (b) ) de façon à n'en conserver que la partie essentiel
le.

Au début de l'expérience, on fait le vide dans l'enceinte de

mesure (A) en ouvrant les robinets 1 et 2. Une fois qu'un vide suffi
sant est établi (10~4 torr) , on ferme les robinets 1 et 2. On introduit
ensuite à l'aide de la pompe à mercure (P) une quantité connue de gaz
dans l'enceinte de mesure (A), ce qui provoque dans celle-ci, une
certaine pression P. Par l'intermédiaire du robinet 2, on peut contre
balancer cette pression en établissant dans le manomètre G une pression
Pg aussi voisine que possible de P. La différence algébrique de pression
entre l'enceinte de mesure (A) et le manomètre (G) est donnée par le
manomètre différentiel (E) sur lequel on lit la pression P . Il en
résulte que :

P = Pg - Pv

On voit, dans ces conditions, que le manomètre différentiel

(E) permet de conserver à l'enceinte de mesure (A) un volume mort à
peu près constant et ceci quelle que soit la pression, et de plus de
suivre, sans le perturber, l'équilibre gazeux à l'intérieur de la
cellule de mesure (A) (l'équilibre est atteint quand P„ reste constant)
ilj
 - 52 -

CHAPITRE V

ADSORPTION DE L'HELIUM PAR LES SURFACES SOLIDES A TEMPERATURE AMBIANTE

I) INTRODUCTION
L'hélium est souvent utilisé comme fluide pycnométrique pour
la détermination des densités des poudres (charbons actifs, noirs de
carbone, silices, alumines, etc...). On a longtemps pensé que ce gaz
ne s'adsorbé pas, ou très peu, à température ambiante, sur la substance
étudiée {6k, 65J. Cependant, il a été signalé récemment (66) que cette
adsorption n'est pas entièrement négligeable et peut entraîner des
erreurs importantes (plus de 14 %) dans les déterminations des densités
"vraies" de certains carbones. Afin d'éliminer cette source d'erreurs,
MAGGS et coll. (67) mesurent les densités à l'hélium de divers carbones
(charbons actifs, graphites) à température élevée (580° K) . Les valeurs
obtenues sont choisies par ces auteurs pour classer les carbones en
deux groupes : ceux qui adsorbent des quantités notables d'hélium à
température ambiante et ceux pour lesquels cette adsorption ne peut
être décelée.

KINI et STACY (68) constatent que la capacité d'adsorption

par unité de surface croît avec la densité. Il ne semble cependant
pas que ce phénomène soit uniquement lié à l'étendue de la surface
(69) car KIPLING et coll. (70) ont remarqué que certains carbones
adsorbent davantage à température élevée : ce qui pourrait provenir
d'une ouverture de la microporosité (pores de diamètres inférieurs à
100 A) sous l'influence du traitement thermique. S'il en est bien
ainsi, la texture superficielle des carbones jouerait un rôle dans
l'adsorption de l'hélium,

ASH et coll. (71), en effectuant des mesures d'écoulement

gazeux à travers un noir de carbone (Carbolac 1) à diverses pressions
et températures, aboutissant à la même conclusion. Toutes ces obser
vations ont été reprises en détail par BASTICK et coll. (72). Ces
auteurs ont vérifié le rôle important de la microtexture sur l'adsorp
tion de l'hélium, et en particulier, la variation de la densité à
l'hélium avec la température.
 53

Il apparaît donc comme à peu près certain que l'hélium

s'adsorbé à la surface des solides et que cette adsorption est liée
à la texture de l'échantillon. Une telle hypothèse serait facilement
vérifiée par la connaissance de l'isotherme d'adsorption. Or, jusqu'à
présent, ceci était impossible, sauf pour des fortes pressions où l'on
peut déterminer par gravimétrie les quantités totales adsorbées.

Nous avons résolu ce problème en observant qu'en présence

d'un échantillon carboné, le coefficient K de l'équation de de BOER
( = Va ~ KP„ voir paragraphe III ) ne demeurait pas cons-
Pg"PE
tant, mais variait avec la pression. De plus, cette variation était
indiscutablement liée à la texture de la surface carbonée utilisée.

Dès 1966, il nous a semblé que cette adsorption devait per

mettre l'étude de la texture poreuse d'une surface solide, car cette
propriété est apparue générale et nous avons observé qu'elle se retrou
vait pour toutes les surfaces solides étudiées (73, 74, 75)-

L'interprétation théorique de ces résultats a pleinement

confirmé nos prévisions, elle repose sur une relation établie par
LESPINASSE.

II) RELATION DE LESPINASSE

Pour la clarté de l'exposé, nous allons encore schématiser

le micro-B.E.T. de de BOER pour ne garder que la partie indispensable
à la démonstration (fig. V a).

Cet appareil simplifié comporte :

a) une enceinte de mesure (A),

b) un ensemble (B) permettant d'introduire un nombre connu n de

molécules de gaz dans (A),

c) un système (M) permettant de lire la pression qui règne dans (A) ,

d) un appareillage (R) destiné à faire le vide dans (A),

e) un petit piston (S) relié à (A) et dont on peut faire varier la

position d'une élongation ± X par rapport à une position origine 0
 54-

Fjg^-1a

tangente à l'isotherme

isotherme de compressïbilïté
 - 55 -

arbitrairement choisie (ce piston (S) joue le rôle du manomètre diffé

rentiel (E) - voir schéma fig, IV b -).

Nous appellerons V le volume de l'enceinte (A) et VQ la

valeur particulière de ce volume pour la position origine 0 du piston,

Si S est la section du piston, V et VQ sont donc reliés

entre eux par la relation :

V = V0 - S X

A) Cas de l'enceinte (A) ne contenant pas d'échantillon

Le problème est ici fort simple. Supposons que l'on ait
introduit, après avoir fait le vide, un nombre n^ connu de moles de
gaz. Si le gaz est parfait, on a :

P V = nt R T

n rt1
ou "V" = V = VQ - S X (I)

v „ r n+ RT >,
Dans un système d'axes orthonormes { — ; V J , on peut
pour plusieurs valeurs de X, tracer l'isotherme de compressibilité
du gaz à l'intérieur de (A). Dans ce cas particulier, cette isotherme
est une droite de pente 1.

B) Cas de l'enceinte (A) contenant un échantillon

que cet
Supposons que cet échantillon ait un volume V et qu'il
- _• , . . . E
adsorbé du gaz suivant une loi du type :

na = G (P)

Comme précédemment, après avoir fait le vide dans (A), in

troduisons un nombre nt connu de moles de gaz, à l'équilibre et pour
une position X du piston on a :
 - 56

p
nt = na + ng = na + ^r (V - VE) (II)

n„ représente le nombre de mole de gaz parfait dans le volume V - Vg«

Si l'on effectue une compression du gaz dans l'enceinte (A)

par l'intermédiaire du piston (S), P passe de P à P + dP et le nombre
de moles adsorbées de na à na + dna. Si on trace l'isotherme de com-
nt RT
pressibilité en fonction de —-— = f (V), on n'obtiendra pas, comme
dans le cas de l'enceinte vide^une droite de pente 1, mais une courbe
Z qui dépendra du nombre na de moles adsorbées (fig. V-| b) :

Z=F(na) =F |~G (P)j

Comme les variations de volume et de pression dues au dépla
cement du piston (S) sont faibles, on obtiendra en fait, la tangente
à cette courbe autour de la pression P d'équilibre (fig. Vi ~b)• Le
problème consiste donc à relier l'équation de cette tangente au nombre
na de moles adsorbées par l'échantillon.

n RT
La courbe Z a comme équation —-— = f (V), la tangente
Kv (P) à cette courbe a donc comme valeur :

KV(P) = nt RT L_ car le nombre total nt de moles introduites est

dV
un invariant durant la compression.

Cette équation peut encore s'écrire :

Ky (P) =-nt RT ^ || (III)

dP
Le rapport — nous est fourni en différenciant l'équation (II)

|Sa d + V~VE dp + jL dV =Q
dp * RT RI
 - 57 -

ou encore -r~ = - , \^)

dV RT |^
dp
+ V - VE^

En portant (IV) et (II) dans (III), il vient :

RT na

K p = E y
v RT dna
V-VE dp

On a vu au début du paragraphe que V était lié à V0 par la

relation
V - VQ - S X

il est préférable pour exploiter les résultats de faire un changement

( n+ RT -,
de variables et de remplacer le système ( — , V J par le système
, nt RT
[ , X J . Dans ces conditions, l'équation (V) devient finalement

(équation de LESPINASSE o"u Vn correspond à la valeur de V pour X =0)

RT na

V -V P
0 E
KX(P) = S = f (P , X) (VI)
RT dna

VVE d?

fonction que l'on détermine aisément et avec une bonne précision en

mesurant respectivement, après introduction d'un nombre n-j. de moles de
gaz, les différentes pressions P correspondantes aux différentes posi
tions X du piston.

Dans le cas où les quantités totales de gaz adsorbées sont

faibles, la méthode permet de caractériser 1'adsorption, non plus sous
la forme habituelle na = G (P) mais par l'intermédiaire de la trans
formée K (X) (P) qui lui est associée. On peut également obtenir l'iso
therme d'adsorption na = G (P) par intégration de la fonction K(x) (P)
à condition de connaître à l'avance, une valeur particulière na-j =
G (P.,).
 - 58 -

II A) Formes caractéristiques des courbes K, >(P) suivant les

différents types d'isothermes na = G (P)
Pour simplifier les calculs, on remarquera que Vq, Vget T
sont des constantes positives, et que dans ces conditions la relation
de LESPINASSE peut être mise sous la forme :

1 + B^
P te
K .(p) = S — (VII) où B = c positive
{X) 1 + B—
dp

K/y\(P) est positif ou nul ; en effet K,Y\(P) ne pourrait

être négatif que si

^a . 1
dp ^ ~B
situation qui n'a pas de réalité physique puisque la pente d'une
isotherme d'adsorption est essentiellement positive ou nulle.

1) K/,r\(P) = S quel que soit P si n =0, c'est à dire si l'échan-

(XJ * a
tillon n'est pas adsorbant ou si l'enceinte de mesure (A) est vide.

n dna
2) K,„\(P) = S quand — = , c'est-à-dire chaque fois que
\&> p dp
la tangente à l'isotherme d'adsorption passe par l'origine ou que cette
isotherme ait elle-même un segment de droite passant par l'origine.

n dn
3) K,vx(P) = S pour P = 0 (car -s • —- , 1er terme de la for-
UJ p dp
mule de YOUNG),
 - 59 -

c) Pente_de_la_tangente à_l'origine
En dérivant (Vil), il vient :

.2
: dK(X)(p) n v d n dn\ ,n 1 dn \ "

S dp dn
§
(1 +Br) dp p
P —)
dn/
dp
1 + B
dp

Si P tend vers zéro, la quantité n devient : (développement

limité, formule de YOUNG) : a

,2

-p(^1
Vdp / 0 *i
2

d K(X)(P)
en reportant cette valeur dans l'expression de , on a
dp

d2n
a
B
2/0
"dK(x)(P)' 3 S dp.
» dp
2 S / dn
1 +BI-&
Vdp

Si la concavité de l'isotherme est tournée vers les n

positifs

d2n
— + -+-, ♦ fdK(x)(P)
est positif et \ *—»
dp
est négatif, donc K, v(P) tend
dp

vers S par valeurs inférieures, au contraire quand la concavité de

l'isotherme est tournée vers les n négatifs, K,y\(P) tend vers S par
valeurs supérieures. ^
 6o

d) Extrémums

dK(x)(P)
La condition - = 0 conduit à
dp

2
n\ dn / dn\/n dn

Cette équation qui exprime la relation entre la pente du

rayon vecteur et les dérivés première et seconde, peut admettre plu
sieurs solutions selon la forme de l'isotherme : en particulier, les
extrémums ne correspondent pas aux points d'inflexion sauf si la
tangente inflexionnelle passe par l'origine.

e) Comportement_de_K, siPi_22ii£_les_grandeurs_yaleurs_de_P,
dn
Dans le cas de la condensation capillaire, Ë. tend vers
l'infini lorsque P croît donc K/ -.(P) tend vers zé[Link]

dn n
Dans le cas d'une adsorption avec saturation —— et ——
dp P
tendent vers zéro et K,y\(P) tend vers S par valeurs supérieures.

f) Conclusions
De cette discussion résulte la forme des courbes K(yj(P)
correspondant aux 5 isothermes de la classification B.E.T. (fig. Vg)•
Pour les isothermes à marches où l'on note la présence de portions
dn„ ...
verticales, le rapport —— est infini pour la pression correspondante
P = Ps et la courbe K(^) (?) présente alors un point de rebroussement
à tangente verticale d'ordonnée nulle (fig. Vp).

Remarque : Les courbes K(X)(P) présentées ne sont pas limitatives,

et on peut très bien imaginer d'autres fonctions na = G (P)
correspondant à d'autres formes de la fonction K, n(P).
 Tft(p)

K(py^

na=f(P)A

K(P1{

na=f(P)A

K(P)

P RgV2 °
 - 62 -

III) RESULTATS EXPERIMENTAUX

Les résultats que nous allons présenter ont été obtenus par
adsorption d'hélium à température ambiante sur différentes substances
solides (charbons, noirs de carbone, alumine ,..) ; le micro-B.E.T.
étant situé dans une pièce thermostatée à 20° C (précision ± 0,5° C).

Les courbes K/y\(P) ont été tracées point par point de la

manière suivante : Un poids connu d'échantillon est placé dans l'en
ceinte de mesure (A) (fig. Vo a) où, il subit un dégazage pousse
pendant 1+8 heures à 150° C sous 10 Torr, Cette condition étant rem-
plie, on introduit dans (A) un nombre n^ connu de moles d'hélium. On
a vu au chapitre IV, comment on peut déterminer à l'aide des manomètres
G et E la pression P qui règne dans l'enceinte (A), et qu'en parti
culier on a la relation :

P = P - P

Pour garder les mêmes définitions que celles adoptées par

de BOER (et qui permettent de simplifier considérablement les calculs),
nous appellerons V^ le volume de gaz parfait (CNTP) qui, introduit
dans l'enceinte (A), établit dans celle-ci une pression de 1 000 Torrs
à la température de l'expérience (ici 20° C) et A V le volume (CNTP)
des nt moles introduites d'hélium. Dans ces conditions, si on tient
compte à la fois de la relation de LESPINASSE et de celle des gaz
parfaits, on arrive à :

Pour un A V donné, on peut aisément tracer cette droite en

faisant varier Pg et Pe par introduction de petites quantités de gaz
dans le manomètre G à l'aide du robinet 2, On obtient une droite qui
a pour pente K(x)(P). Au cours de cette opération, la pression
P = P_ - Pe ne varie que faiblement et on prendra pour définir K(X)(P
la pression P correspondante à Pe = 0. On possède ainsi une valeur
particulière K [P.) correspondant à une certaine pression P..
(X)
 air
comprimé
Fig [Link] DE L'APPAREIL
A aV.1000
28,5 PG-PE

droites pressions
1 55
2 145
3 350
4 450
5 570

X=PE
•100 -50 50 100
Fig V-..DETERMINATION DU VOLUME MORT
(ampoule contenant un échantillon)
 - 61+ -

Pour déterminer l'ensemble de la courbe K/y\(P) en fonction

de la pression, on répète n fois cette opération en introduisant succes
sivement des quantités connues d'hélium dans l'enceinte de mesure (A).
On détermine, ainsi n droites dont les pentes reflètent le phénomène
d'adsorption de l'hélium par l'échantillon (fig. V ).

Les courbes caractéristiques K(y\(P) obtenues de cette façon,

avec différentes substances poreuses, vont nous permettre de démontrer
que, non seulement l'hélium s'adsorbé à la surface des solides, mais
que cette adsorption est intimement liée à la texture poreuse de l'é
chantillon.

III A) Adsorption de l'hélium. Mise en évidence de l'influence de

la texture

Le Graphon est un noir de carbone (Sphéron 6 graphité) dont

la surface externe se rapproche le plus du cas idéal d'une surface
lisse. Dans ce cas, la courbe Ky(P) a une forme simple et peut être
assimilée à une hyperbole, comme on peut d'ailleurs s'en assurer en
portant graphiquement la transformée linéaire K/V\(P) = f[ — ïïfig. V,
~+
et -TA ~
fis tr i ^A> t r> l ^
W

a ) Essai_d^interp_rétation_et_équation_de_lj,isotherme
d^adsorp_tion

Le fait, qu'à partir d'une certaine pression initiale P = P j

la courbe K(x)(P) soit une hyperbole, permet d'écrire :

1 + B
V
K(x)(p) = S
dn
= T +

£
1 + B
dp

où T et V d'après la figure V, sont des constantes positives,

 65

A K.102

200 400 600 P He

Fig V4a .-COURBE K=f(P) OBTENUE AVEC LE GRAPHON

A102[KX(P) -s]
Q5-

-0,5
100
P
Fig V_4 ^TRANSFORMEE UNEAIRE K=f(-jL) DU GRAPHON
 66

De cette équation, on peut tirer :

S+BS f - T+ -V +B(T
/ +-)
V, —
^a

ou encore

B (T^ + l) ^ - ^na
P ; dp p
= S-T- £
P
(IX)

c'est une équation différentielle du 1er ordre que l'on peut facilement
résoudre en posant :

- B (T+ |) -B $

V SP - TP - V
Y = S-T- - =
P P

L'équation (IX) devient alors :

dn
a —- + g n = y (IX')
dp a

De l'équation sans second membre, on tire :

dn
a
dp d'où Log n = - / dp
et a

en remplaçant 3 et a par leur valeur, on a :

 - 61 -

L°S na "WJ? (TP fV) " SAfiT = I L°S (TP +V> +^ Z

où Z est la constante d'intégration.

Dans ces conditions il vient :

S S

n = Z (T P + V)T = Z Y
a
avec Y = (T P + V)T

Pour intégrer l'équation (IX'), on peut utiliser la méthode de varia

tion de la constante, en admettant que Z est une fonction de P, l'é
quation (IX') devient, alors :

• d f + * %) *** *- y
dY
qui, compte tenu de Z a — + Z 8Y = 0 se' réduit à la relation :

v dZ ,. v _ / y dp
a Y -r— = y d'ouZ=/ *
dp J a Y

remplaçons cxy et Y par leur valeur :

.'(SP - TP - V) P dp
P ' B (TP + V) ' S
(TP + V)T

Equation qui se simplifie considérablement en remarquant que T - S

(fig, V^ -u). Dans ces conditions et compte tenu des erreurs expérimen
tales, on peut admettre T = S, et la fonction Z s'écrit :

7 - _1 f, dp . __V_ / d (SP + V) _ V .R
BJ (SP + V)2 ' BS J (SP + V)2 BS (SP + V)

avec R = constante d'intégration.

 - 68 -

L'isotherme d'adsorption de l'hélium à 20° C sur le Graphon

a donc comme équation :

n = Z Y = X (SP + V) + R (SP + V)
a BS (SP + V)

ce qui est de la forme :

n = AP + D (X)
a

équation qui n'est évidemment valable, comme nous l'avions signalé

avant la démonstration, qu'à partir d'une certaine pression initiale
P = PQ. Si la constante D est faible, la quantité d'hélium adsorbée
est directement proportionnelle à la pression et l'isotherme suit la
loi de HENRY (résultat conforme à l'hypothèse émise par CHICHE (76) )

La constante D provient vraisemblablement de certaines irré

gularités superficielles du Graphon (voir courbe - t, fig. V^ (77) et
dont la théorie sera faite au chapitre VI), créant dès le début une
adsorption supplémentaire sur ces "sites privilégiés" de la surface.

AaV

60 .

10 11 12 13 t

FigV5 :COURBE-t- DU GRAPHON D'APRES DE BOER

 - 69 -

Dans ces conditions, on comprend fort bien que D est une

fonction de P qui s'annule pour P = 0 et demeure constante pour P > P .
L'ensemble des résultats peut être exprimé graphiquement comme l'in
dique la figure V,-.

En conclusion, cette étude nous a permis de montrer que

l'hélium s'adsorbe sur les surfaces lisses et qu'en première approxi
mation, cette adsorption est directement proportionnelle à la pression.

b) Cas de substances poreuses

Qu'en est-il si la surface présente une certaine texture,
c'est-à-dire s'il existe des pores superficiels ?

La figure V_ donne l'allure de la distribution des dimen

sions de pores de dgux noirs de carbone : le Sphéron 6 (diamètre moyen
des particules 250QA, Sggij 105 m2 /g) et le Carbolac 1 (diamètre moyen
des particules 90 A et S-ggrp = 900 m2/g) . Ces courbes ont été établies
à partir des résultats de de BOER et coll. (78).

On remarque que le Sphéron 6 présente à sa surface des pores

relativement bien homogènes de diamètre 7 A tandis que le Carbolac 1
présente un spectre de pores allant de 7 à 20 A. La figure V? b repré
sente les courbes K/^^P) de ces échantillons. Ces courbes ne sont plus
des hyperboles. Elles sont perturbées par la présence de la porosité
de surface. Tandis que la courbe concernant le Sphéron 6 présente un
minimum accusé vers 140 Torrs, la courbe du Carbolac 1 présente un
minimum situé vers 170 Torrs.

On a vu, d'après la théorie générale que ces minimums sont

dus à des isothermes à marches non verticales (fig. V ).

Cette étude nous permet donc de montrer que :

1) La porosité entraîne la création d'isothermes à marches (ici non

verticales)

2) Ces marches se déplacent vers des pressions d'autant plus élevées

que les dimensions des pores sont grandes.

Afin de confirmer ces résultats, nous avons étudié systémati

quement différents carbones.
 -70-

AKX(P).102

1 .
s
corrigé

Ô Pen mmH<
t
200 400 600 800
na=G(P)

P en mmH<
Po 200 400 600 800
 -71 -
ASm2/g
15-

10

—.«Carbolac 1
a----^sphéron 6

5-

—i—

10 15
15 DenÂ
FigV7a:POROSITE SUPERFICIELLE DU CARBOLAC 1 ET DU SPHERON 6

• «Carbolac 1

a--—^Sphéron 6

O 100 200 300 400 500 600 700 PH<?

Fig V_. :COURBE K= f(P) DU CARBOLAC 1 ET DU SPHERON 6
7 b
 - 72 -

III B) Adsorption de l'hélium par les substances carbonées. Influ

ence de l'oxydation

a) Cas des noirs_de_carbone

Sur la figure Vo on a porté les résultats obtenus avec le
Sphéron 6 initial et le Sphéron 6 oxydé 2 heures par l'ozone sec.

On observe ici un simple décalage de la courbe, le minimum

passant de 140 à 200 Torrs. La figure V3 ^ indique les résultats obte
nus avec le Sterling MT initial et oxydé durant 30 mn par de l'ozone
humide (79) ; ici la courbe K/y\(P) est considérablement modifiée du
fait de l'oxydation.

b) Cas_des charbons actifs

La figure Vq a donne les résultats obtenus avec l'échantillon
de charbon initial (n 1), et le même charbon activé à 50 % d'usure
par la vapeur d'eau à 900° C (n° 5)« La courbe K(y\(P), après activa
tion, est nettement décalée et semble se simplifier, ne présentant
plus qu'un seul minimum situé vers 250 Torrs au lieu de 150 Torrs pour
le charbon initial.

La figure VQ ^ représente les résultats concernant l'échantil

lon n° 6 (60 % d'usure), le décalage observé sur la courbe précédente
est accentué, le minimum se situant cette fois vers 500 Torrs.

Nous avons cherché à connaître l'évolution de la porosité au

cours de l'activation. La figure Vq c montre l'allure de la distribu
tion des pores de transition de ces échantillons. On constate un élar
gissement des pores qui semble bien être responsable du décalage obser
vé en ce qui concerne les pressions pour lesquelles les courbes K,„\(P)
présentent un minimum.

c) Létermination_de_la_norosité_d^un_échantillon
Réciproquement, l'étude de 1'adsorption de l'hélium à tempé
rature ambiante est susceptible de mettre en évidence, de manière
relativement aisée, la texture de surface. Pour illustrer cette propriété,
nous avons tracé la courbe K/y\(P) d'un échantillon de graphite G.F.E.C.
 K10

Sphéron6
a---* Sphéron 6 oxyde

100 200 300 400 500 600 700 PHe

FigyQa .COURBE K=f(P) DU SPHERON 6 ET DU SPHERON6 OXYDE

K10

•Sterling MT
a——^sterling MT oxyde'

05-

100 200 3'00 4'00 500 600 7O0 Plîe

FigV8b COURBE K=f (P) DU STERLING MT ET DU STERLINGMT OXYDE
 -74-

. «Echantillon N=1 • . Echantillon N*1

a—a Echantillon N?5 a—a Echantillon N = 6

1.5

^ITT-1 p*^
\j
w PHQ^ 05
100 200 300 400
PHe
500
ÏOÔ 2CÔ 300 400 500
Figy9 "COURBE K=t(P) DU N*1 ETN?5 Fig^yCOURBE K=f(P) DU N°=1 ETN*6
Sm2/^A A

15-

Echantillon N§5
Echantillon N£ 6

1 •

05.

--«->
50 100 150 DenA

FigV9c --POROSITE SUPERFICIELLE DES ECHANTILLONS 5 ET 6

 - 75 -

(Groupe Français d'Etude des Carbones), La figure V1Q a fait apparaître

que ce dernier ne possède qu'une seule catégorie de poreg dont le dia
mètre le plus probable doit être compris entre 30 et 50 A (par compa
raison avec les résultats obtenus avec le charbon n° 5).

III C) Cas de substances non carbonées

Nous avons également étudié 1'adsorption de l'hélium par la

Bayérite (AI2O3) dont la distribution des dimensions des pores super
ficiels est représentée sur la figure V..- , .

La Bayérite0possède des pores dont les diamètres s'gchelon-

nent entre 50 et 400 A avec un maximum très prononcé vers 80 A. De
plus, cet échantillon présente deg irrégularités de surface dont les
dimensions sont inférieures à 20 A (évaluées par la méthode - t (80) ).

L'adsorption de l'hélium par la Bayérite donne les résultats

de la figure V sur laquelle on note :

- un minimum situé à des pressions allant de 130 et 200 Torrs et que

l'on peut attribuer aux irrégularités de surface,

- un autre minimum situé vers 1+00 - 450 Torrs et qui pourrait être dû
aux pores représentés par la figure V .

Des études analogues ont été effectuées sur d'autres substan

ces (Si02, TiÛ2, etc..) et chaque fois, nous avons observé que
l'adsorption de l'hélium est liée à la texture poreuse de l'échantillon.

IV) CALCUL D'UNEISOTHERME D'ADSORPTION A PARTIR D'UNE COURBE K, x(P)

QUELCONQUE

LESPINASSE a montré, à partir de l'équation générale :

1 +b -a
p
K/„xP = S ou de
dn
1 +B -^
dp
 AjK10; 76- sm2/g
2 - 10

8{
1,5-
7

5
1-
\ , r- 4

05
2

1
o

*v.^ Den/
lA

0~ 100 200 300 400 500 PHe 100 200 300"

FigVin 'COURBE K=t(P) DU GRAPHITE FigVin" POROSITE SUPERFICIELLE DE
10a
GFEC ^- LA BAYERITE
K1 û

2-

\*

1 - r
V
05|
lOÔ 200 300 400 500 600 700 Den A
FigV10c:COURBEK=f(P) DE LA BAYERITE
 - 77 -

dn

K(X)(P) B d7 _SB _a= S-K(X)(P) (X)

que la connaissance de la fonction K/y\(P) permet par intégration

numérique de (X) d'obtenir l'isotherme d'adsorption sous réserve qu'on
connaisse une condition à la limite ou plus généralement l'un quelconque
de ses points na -, = G (P-|), c'est-à-dire la quantité adsorbée sous
une pression donnée.

a) RecherÇhe_d_|_une_condition_à_la_limite
Dans l'état actuel de l'information expérimentale, l'obtention
d'une condition à la limite est impossible : en effet, les quantités
n-f- de gaz introduit dans l'enceinte (A) sont connues avec une précision
insuffisante, de plus la détermination du volume Ve de l'échantillon
est entachée d'erreur, du fait de l'adsorption d'hélium. Pour tourner
cette difficulté, nous avons fait choix de conditions d'intégration
arbitraires à la pression d'équilibre la plus élevée (63). Dans ce
domaine de pression, on remarquera que les courbes K(y.)(P) sont sen
siblement constantes, du moins pour l'ensemble des échantillons étudiés.

:Si on désigne par T cette valeur (K(x)(P) T pour Y^, PT,

l'équation (X) devient :
dn
TB - S B = S - T
dp

qui admet comme solution :

S S
T P T _ P_
(XI)
_.

=
P P
n
a
P
B
P
" RT (ïo - v

Avec p = constante

En remarquant qu'en général S - T, on vérifie ici encore,

que pour des pressions élevées, les quantités d'hélium adsorbées sont
directement proportionnelles à la pression.
 - 78 -

De l'équation (Xi) et compte tenu de :

S
P T
n = n +n = n + — (V - V ) implique : n = p P
t a g a RT o e t

On peut calculer la valeur VQ - Ve qu'il convient d'associer à la

valeur n sous la pression Pm considérée,
a T

b) Résultats

L'intégration de (X) a été effectuée à l'I.N.S.A. de Lyon

par la méthode de KUTTA - RUNGE en 4ème approximation (81) au moyen
d'un programme écrit en Fortran 1130. L'intégration a été conduite
dans le sens des pressions décroissantes à partir de P = 730 mmHg.
Ne disposant pas pour l'instant de la valeur de la quantité totale
d'hélium adsorbé, nous avons supposé des quantités arbitraires égales
a :

1, 2, 5 10 mole (valeurs couramment admises dans la littérature pour

un poids de 10 g d'une substance carbonée).

Les courbes intégrales obtenues par cette voie, pour les

échantillons de charbon n° 1 et 5, de Carbolac 1 et Graphon sont
données sur les figures V-j-j a, V^ ^, V-j 1 cet V-] 1 â; bien qu'elles ne
représentent pas les isothermes exactes d'adsorption, nous pensons
qu'elles décrivent cependant d'une manière assez précise l'allure des
isothermes cherchées. Néanmoins, chaque figure appelle quelques com
mentaires.

i) L'allure des courbes intégrales (A) est analogue à celle des

isothermes d'adsorption rencontrées dans des cas plus classiques.

2) Les courbes (B) et (C) obtenues avec des quantités d'hélium

adsorbées plus faibles ne peuvent manifestement pas être des isother
mes d'adsorption, car leur pente et parfois même les quantités adsor
bées sont négatives.

3) Aux fortes pressions, les quantités adsorbées sont proportion

nelles à la pression (isothermes A).
 -79

AlO*na(moles) ^104na( moles)

p= 7,8389g

imHci
Pmm
200 400 600 0 200 400 600

(a) échantillon N?1 ( b) échantillon Ni 5

A104na(moles) A104na (moles)

p=1,3451g p= 5,6392g

200 400 600 200 400 600

(c ) carbolac 1 (d ) graphon
 - 80 -

V) CONCLUSION

Cette étude nous a permis de montrer que :

1) Toutes les substances solides étudiées adsorbent de l'hélium

et ceci d'autant plus que la porosité est plus développée.

2) De l'allure des courbes K(X)(P) on doit pouvoir obtenir une

détermination analytique de la porosité superficielle d'un échantillon
(rôle de la texture sur l'adsorption de l'hélium).

3) Les isothermes d'adsorption de l'hélium à température ambiante

sont de forme classique et aux pressions maximales étudiées, les
quantités adsorbées sont directement proportionnelles à la pression,
c'est-à-dire qu'il est peu vraisemblable que l'échantillon adsorbant
soit saturé en molécules d'hélium.
 - 81 -

CHAPITRE VI

ETUDE DE LA TEXTURE POREUSE PAR ADSORPTION DE GAZ

I) INTRODUCTION

Nous avons déjà vu par microscopie électronique, que la

texture varie notablement au cours des divers traitements, résultats
confirmés par les courbes K,y\(P) obtenues par adsorption d'hélium.

Dans un article récent SINGH (82) a montré sur des échantil

lons d'anthracite activés à la vapeur d'eau, que l'on peut distinguer
trois stades importants durant l'activation. Le premier stade corres
pond à une ouverture du réseau de pores initial, c'est-à-dire à une
meilleure accessibilité de l'échantillon au gaz, le deuxième stade à
une création de nouveaux pores, et le troisième stade à une augmenta
tion du diamètre des pores. Nous verrons que nos résultats confirment
ces observations, et qu'en particulier ces trois stades dépendent au
moins en partie de l'oxygène chimisorbé avant activation.

Dans une étude originale, CHICHE (83) a prouvé que la texture

d'un charbon actif présente des caractéristiques différentes selon la
température à laquelle on l'expose. Ce phénomène est très important
car la porosité déterminée par adsorption de gaz à basse température,
ne correspond pas nécessairement à la texture réelle que possède
l'échantillon lorsqu'il est mis dans des conditions expérimentales
différentes.

DUBININ (84) a montré qu'en général, la texture poreuse d'un

charbon peut comprendre trois catégories de pores ; les macropores
(de diamètres supérieurs à 1 000 A), les pores de transition (de dia
mètres compris entre 20 et 1 000 A) et les micropores (de diamètres
inférieurs à 20 A).

Les dimensions des pores de transition et des macropores sont

relativement faciles à déterminer grâce aux méthodes et aux lois clas
siques de l'adsorption gazeuse et de la porosité au mercure (85). Par
 - 82 -

contre les micropores, qui représentent la majeure partie de la surface

interne des charbons, posent un problème difficile du fait des deux
particularités :

1) Les micropores sont de formes irrégulières et possèdent des

étranglements qui conditionnent la pénétration des molécules.

2) Ces étranglements ont des dimensions fréquemment comparables

aux dimensions moléculaires des gaz adsorbés (inférieures à 10 A)
entraînant des phénomènes de condensation parasites et cela dès les
plus faibles pressions relatives (86).

La valeur exacte de la surface interne des charbons a fait

l'objet de nombreuses controverses dues aux divergences considérables
que l'on observe entre les résultats de l'adsorption d'azote ou d'argon
à basse température (quelques m2/g), et ceux de l'adsorption de diffé
rentes substances comme l'eau ou le méthanol (plusieurs centaines de
m2/g).

On sait aujourd'hui que les valeurs élevées serrent de plus

près la réalité et que l'adsorption à basse température ne peut révéler
en un temps raisonnable qu'une fraction négligeable de la surface
totale, en raison des difficultés qu'éprouvent les molécules de gaz
à franchir des passages dont les dimensions ne sont guère supérieures
aux leurs.

Ce phénomène d'inaccessibilité de la porosité, lié à la

température apparaît généralement autour de 150° K. Pour des tempéra
tures inférieures, HOFER et BAYER (87) ont montré que l'on peut exploi
ter cette particularité pour l'étude des corps microporeux, en parti
culier pour les charbons minéraux non activés, en évaluant la surface
externe par l'adsorption d'azote à 78° K et la porosité interne par
adsorption d'anhydride carbonique à 195° K.

Dans le cas des charbons actifs dont les orifices des pores,
responsables de la microporosité, ont été élargis par activation les
résultats obtenus à l'azote et à l'anhydride carbonique sont compara
bles (86).
 - 83 -

Nous avons donc étudié la porosité de nos échantillons de

deux façons différentes :

1°) par adsorption d'anhydride carbonique à 195° K

2°) par adsorption d'azote à 78° K

Cette étude sera complétée par des mesures de densité à

l'hélium et de diffusion des rayons (X) aux petits angles (88).

Avant de passer aux résultats expérimentaux, nous allons

voir comment on peut déterminer à l'aide du micro-B.E.T. l'isotherme
d'adsorption - désorption d'un gaz.

Il) TECHNIQUES ET LOIS EXPERIMENTALES UTILISEES

II A) Détermination d'une isotherme d'adsorption - désorption

d'azote à - 195° C

Avant de pouvoir tracer l'isotherme d'adsorption - désorption

il faut déterminer les caractéristiques de l'appareil ; c'est à-dire
le volume mort de l'enceinte de mesure (A) et la section S_ du capil
laire du manomètre différentiel (E). (fig. VI )

La technique opératoire est la même que celle décrite avec

l'hélium au chapitre V, seules les conditions expérimentales sont
différentes :

a) La burette à gaz contient de l'azote préalablement purifié

par passage sur catalyseur BTS (fabriqué par la BASF) puis par dis
tillation fractionnée.

b) La partie de l'enceinte de mesure (A) destinée à recevoir

l'échantillon se trouve dans un vase Dewar contenant de l'azote liquide,
et dont le niveau est maintenu constant à 1 mm près grâce à un dis
positif annexe. (Voir appendice)
 -84-

FigVJ1 : SCHEMA DE L'APPAREIL

 - 85 -

c) Les autres parties de l'appareil sont placées dans une pièce

thermostatée à 20° C (Précision + 0,5° C).

d) La tension de vapeur PQ de l'azote est déterminée dans les

conditions de l'expérience, en mesurant la pression qui règne à
l'intérieur d'une petite ampoule (D) contenant une goutte d'azote
liquide purifié, cette ampoule est placée dans le bain de mesure.

Nous appellerons V<j la quantité de gaz parfait (définie dans

les CNTP), qui introduite dans l'enceinte de mesure (A) crée une pres
sion de 1 000 mm Hg dans les conditions de l'expérience (partie à
20° C plus partie à - 195° C).

Dans ces conditions si on a introduit un volume A V d'azote

(CNTP) dans (A), et que la pression qui y règne est P = P - P , on
démontre que :

AV= T55Ô (Vd-SPe;

Cette équation permet, comme on l'a vu précédemment, de

déterminer V^ et S. Ces deux valeurs étant connues, on introd it dans
l'enceinte de mesure un poids G d'échantillon. Cet échantillon occupe
un certain volume, qui correspond à une quantité Vs (CNTP) de gaz
parfait égale à :

Vs = \°Ji0
760
x |P
78
x Vsp x G x 1,04 = 4,72 x Vsp xG

où V est le volume spécifique de l'échantillon, et 1,04 un facteur

correctif qui tient compte du fait que l'azote à 780 K diffère légè
rement de l'état parfait.

- L'isotherme d'adsorption est obtenue point par point par

des introductions successives d'azote dans l'enceinte de mesure (A).
Supposons qu'à la ième injection la quantité totale de gaz introduite
soit A V^ (CNTP) , la quantité Va (CNTP) d'azote adsorbée par 1 gramme
de substance est donnée par :
 - 86 -

p - p
Va = J
G
4 V.i " f1 000
nnn6 (V.d - Vs - SP e ) )
J
(I)

Dans cette équation tout est connu, on a donc la quantité

P pg " pe
V , adsorbee sous la pression relative — = —^r
a/g P P
& o o
(La tension de vapeur PQ étant mesurée en même temps que la pression P)

- L'isotherme d'adsorption est alors déterminéeavec un nombre

I de points suffisamment grands et pour des pressions relatives allant
de 0 à 1.

La branche de désorption est obtenue de la même façon,mais

en prélevant des quantités connues d'azote de l'enceinte de mesure
(A).

II B) Détermination d'une isotherme d'adsorption d'anhydride

carbonique à - 78° C

On opère ici, de la même façon que pour l'azote. Il y a

cependant une particularité importante. Comme il n'est pas possible
d'avoir de l'anhydride carbonique sous forme liquide, nous avons
admis que PQ = 1,86 atmosphère à - 78° C (Valeur proposée par LAMOND
et MARSH (86)]. Dans ces conditions, nous n'avons pu tracer qu'une partie
de l'isotherme d'adsorption où — est compris entre 0 et 0,4.
po

11 nous a fallu,en plus, résoudre un délicat problème de

technologie. En effet,le temps d'équilibre après chaque nouvelle
introduction de gaz est toujours très long, et une expérience nécessite
en général plus de quinze jours. Nous avons dû trouver un moyen pour
réaliser un bain de mesure permettant d'obtenir - 78° C durant une
période aussi longue, ce qui a nécessité la construction d'un appareil
spécialement adapté à cette étude et dont une description détaillée
est donnée en appendice.

III) LOIS THEORIQUES UTILISEES POUR L'ETUDE DE LA TEXTURE POREUSE

Ces lois décrites dans des ouvrages spécialisés (89) seront

simplement résumées ici.
 - 87 -

III A)Etude de la porosité par adsorption d'azote à - 193° C

1) Etude_de_la_microp_orosité_1_Méthode_-_t

Cette nouvelle méthode d'investigation de la microporosité

d'une substance solide (pores et irrégularités superficielles de
D < 20 A) a été mise au point récemment par DE BOER et coll. (90).
Elle repose sur l'hypothèse que l'épaisseur du film t qui recouvre
la surface d'un échantillon à - 195° C, en absence de tous phénomènes
de capillarité, est une constante pour chaque valeur de la pression
p
relative — . Cette valeur est indépendante de la nature chimique
P° •
de la surface ; c'est-à-dire que la fonction t = T [—Jest bien définie
fP 1
quelle que soit la substance étudiée. °

Dans ces conditions, si nous appelions S^. la surface totale

de l'échantillon (par analogie avec la surface Sg^rp (10) ), et V^ le
volume d'azote adsorbé sous forme liquide par 1 g de substance, on a
la relation :

Vl
Vx - t Bt ou t - g-
Tj

0 3 2
En général t est exprimé en A, V en V cm gazeux (CNTP) et S en m
_L a t

la relation prend alors la forme :

V
t = 15,47 ^
St

c'est l'équation d'une droite qui passe par l'origine ; la surface

de l'échantillon est :

dV
S, = 15,47 -— ' 15»47 x pente.
t %
Pour tracer la courbe - t, on porte sur un même graphique V
en ordonnées , t en abscisses ainsi que les valeurs correspondantes
de P que l'on tire de la loi t = T f —)
p~ P
ro o
 88

f P N
L'expérience donnant V = f[ — ; permet de tracer point par
point cette courbe.

Pour les corps microporeux, deux cas sont à envisager suivant

la forme des pores :

1° Cas

- Pores ne donnant pas lieu à des phénomènes de condensation

capillaire à l'adsorption, tels les pores plans en feuillets.

Imaginons un corps ne possédant qu'une seule catégorie de

pores de cette forme de diamètre D. Au début,l'ensemble de la surface
participe à l'adsorption et la courbe suit la loi théorique. A partir
d'une certaine pression relative qui correspond à une épaisseur du
film adsorbé t = —, cette catégorie de pores est remplie d'azote
liquide, et la surface offerte à l'adsorption diminue, donc la courbe
se trouve en-dessous de la droite théorique. En général^une substance
solide possède non seulement une seule catégorie mais un ensemble de
pores et la courbe - t se présente sous la forme indiquée sur la
figure VI
£_ a

Cas

- Pores donnant lieu à des phénomènes de condensation capil

laire à l'adsorption ([Link]égularités superficielles du type cuvette,
pores cylindriques fermés à un bout, etc..)

A partir d'une certaine pression relative qui dépend de la

forme et de la taille des pores, intervient un phénomène de condensa
tion capillaire, la quantité adsorbée est supérieure à la quantité
théoriquement prévue, et la courbe - t sera située au-dessus de la
droite théorique. Ce phénomène durera tant que les pores ne seront
pas complètement remplis d'azote liquide. Fig, VI .

Nous voyons ainsi que l'examen des courbes - t nous rensei

gne sur l'état et la forme de la microporosité d'une substance poreu
se.,
 89-

AVa cm**/ g

°11 , <$ , ,°15 , °>7_ ,QP

3 4 5* 7 8 9 10 11 12 tÂ
F,9 Yi2a COURBE-1-D'UN ECHANTILLON POSSEDANT
' DES PORES EN FEUILLETS

a Va cm3/g

condensation
capillaire

%.
3 45 6 7 8 9 10 11 12 tÂ
Fig VU. • COURBE-t- D'UN ECHANTILLON POSSEDANT
' DES IRREGULARITES DE SURFACE
 - 90 -

2) Etude_des_p_ores de transition^_Calcul_de_la_distribut
de_p_ores

La méthode de calcul de la distribution des pores que nous

allons décrire ici,correspond à des pores plans en feuillets (en
accord avec les résultats obtenus par la méthode - t) et a été proposée
par INNES (91) et STEGGERDA (92).

Lors de l'adsorption et de la désorption d'un gaz sur un

corps poreux, en plus de la formation d'un film multimoléculaire sur
les parois des pores, il se produit à l'intérieur du capillaire restant
libre une condensation dite "condensation capillaire". Si on désigne
par Vm le volume correspondant à la monocouche et par V le volume
adsorbé sous une pression P, le rapport —— croit généralement plus
m
vite que ne le prévoit la théorie BET (93) ; la différence doit être
imputée à la "condensation capillaire".

Principe de la méthode

La condensation capillaire se produit parce que la tension

de vapeur P au-dessus du ménisque concave formé par un liquide est
inférieure à la tension de vapeur PQ d'une surface plane du même
liquide ; P et P sont liés par la relation de KELVIN

LOg Pf - 2 yR^v* RTCos 9 (II)

K '
° K

ou Y est la tension superficielle de l'adsorbat à l'état liquide

V son volume molaire également à l'état liquide
m

R = rayon de Kelvin
0 = angle de mouillage (© =0 dès que le nombre de couche du
liquide adsorbé est supérieur à 1)
R = constante des gaz et T température absolue.

Cette équation permet de calculer le rayon de Kelvin R en

fonction de la pression relative =-— •
po

Pour avoir le spectre de répartition de pores, on étudie

l'isotherme de désorption à partir de la pression relative la plus
 - 91 -

élevée, où commence le cycle d'hystérèse jusqu'à la pression relative

la plus faible où il se termine.

Nous allons découper cette branche de désorption en i inter

valles à partir des pressions relatives les plus fortes (1, 2, ... n,
n + 1, ... i).

P P +.
Quand on passe de la pression — à —— la quantité (CNTP) N
recueillie est égale à A V (fig. VI ).
yi< i 3 a

Considérons par exemple trois catégories de pores (fig. VI )

a) les pores dont le diamètre est supérieur à une certaine valeur D

(Catégorie (A) )

b) les pores dont le diamètre est égal à D (Catégorie (B) )

c) les pores dont le diamètre est inférieur à D (Catégorie (C) )

P
A la pression relative ^ ,l'épaisseur du film adsorbé est t
o

- les pores de la catégorie (A) sont recouverts d'un film t

- les pores de la catégorie (B) et (C) sont remplis d'azote

liquide

Pn+1
A la pression relative —-—, l'épaisseur du film adsorbé est t .
^o n+1

- les pores de la catégorie (A) sont recouverts d'un film t ,.,

n+1

- les pores de la catégorie (B) commencent à se vider de leur

condensât capillaire et sont recouverts d'une épaisseur de film t ,.
n+1

- les pores de la catégorie (C) restent invariants durant cette

désorption.

Nous appellerons Sn la surface des pores de diamètre Dn ;

dans ces conditions la surface des pores de diamètre supérieur à
 92 -

AVa/g

n+1
F'9 *i3 a

D<Dn D=Dn D>Dn

tn
/j

IA
n

'A /
catégorie (C) (B) (A) Fig VI
3b

trwl *rwl

n*1

11
1 v

9 '/
2i XÂ
/

4 V.

F.g VI 3c

v / / / / / / / /r/l
 - 93 -

n=n

D est : E S . Il en résulte puisque nous avons supposé

n=1
une distribution de pores en forme de feuillets plans que la quantité
A v . est égale à :
n+1

n=n

A A.1
n+1
= ^
2
(Dn ~ 2t n+1J Sn + (t n - tn+1J Z S .(III)
_. n-1

Cette équation n'est pas très exploitable sous cette forme,

on peut la transformer en remarquant que le volume des pores de dia
mètre D est :
n

Dn 1 2 VFn
VP = 2 SnDn °U Sn = ~T~ n

Ce qui permet, en remplaçant S par sa valeur, d'écrire :

n n+1 n n+1 n=1

Dans cette équation (IV) tout est connu sauf V et D .

La valeur de D va nous être donnée par la loi de Kelvin,
n

Le rayon R^ de Kelvin que l'on peut calculer pour chaque valeur de la

pression relative — (équation II) est relié aux deux rayons principaux
-, relation
du ménisque par la -, 4-- : —2 _
= —1 + —1
\. R1 R2

Dans le cas de pores plans en feuillets , le ménisque a la

forme d'un demi-cylindre (fig. VI ) donc :

R = — (D - 2t) D = diamètre du pore

t = épaisseur du film

R2 = oo
 9k

- n
Le rayon de Kelvin a donc comme valeur pour —
o P,o

d'où D = RTA + 2t (V)

R D -2t °° n Kn " n
Kn n n

en reportant cette valeur dans (IV) on obtient l'équation

D n=n
V„n=
P
RAvn-RAt
n n+1 n n
E, S-1
n
(VI)
n=1

où R est une fonction que l'on peut calculer que chaque valeur de la
n. . P
pression relative _n
P
o

La distribution de pores nous est fournie par un calcul, de

récurrence :

ex ; n = 1 S0 = 0 car tous les pores sont remplis d'azote liquide,

la formule (VI) s'écrit :

y 1 - Ri Avi
Comme R est connu et AV nous est donné par l'isotherme de
1

désorption, le terme V est donc déterminé ; ainsi que la surface S^

1 •
que l'on tire de la relation :

V
D1 =
1
— S D
P, 2 1 1
1

De même pour n = 2 on a :

V
D? = R A V
2 - R At S équation qui permet
D2 P2 J
de calculer V d'où S etc..
2
 - 95 -

En résumé/cette méthode nous permet d'obtenir la surface et

le volume de chaque catégorie de pores, ainsi que la surface et le vo
lume cumulatif des différentes catégories de pores en fonction de leur
diamètre.

Etant donné que le nombre n est grand, et pour éviter tous

risques d'erreur dans les opérations, le dépouillement de nos résultats
expérimentaux a été fait par une calculatrice IBM (appartenant à la
Société des Potasses d'Alsace). Nous donnons en appendice un tableau
de résultats ainsi obtenus, et qui concerne un échantillon de charbon
actif.

III B) Etude de la microporosité à l'aide de l'équation de DUBININ

L'équation de DUBININ est une relation générale, qui est

valable pour des gaz adsorbés sous forme liquide (ou dans un état très
condensé) à la surface d'une substance solide.

DUBININ remarque que la théorie BET utilise, pour le calcul

de surface, un domaine de pression relative où l'adsorption multimolé-
culaire interdit en fait son application au cas d'adsorbants présentant
une porosité très fine, (pores de rayon très petit). L'auteur a donc
cherché une méthode qui ne fasse appel, dans tous les cas, qu'à des
points expérimentaux correspondant à des pressions suffisamment faibles
pour ne pas excéder la zone d'édification de la monocouche. Le calcul
fait appel à la théorie de POLANYI (89) et permet d'aboutir à l'équation
suivante (8U) (5I+) :
2

Log1Q Va = Log10 VQ - ^- (Log10 f ) (VII)

p

où V = quantité de gaz adsorbé (en mm mole/g) sous la pression d'équi

libre P

V = volume des micropores

P = tension de vapeur de l'adsorbat à la température T du bain de
mesure

3 = coefficient d'affinité de l'adsorbat

B = constante de proportionalité
 - 96

Pour des corps où il n'y a pas de condensation capillaire,

la valeur de
de VQ est en
VQ est en bon saccord avec celle de Vm obtenue par l'équa-
tion BET pour la monocouche.

En admettant que le volume VQ des micropores soit identique

au volume Vm de la monocouche, on peut faire une estimation de la
surface de l'échantillon. Cependant DUBININ pense que le concept de la
surface spécifique est dépourvu de tout sens physique et qu'il vaut
mieux définir un corps microporeux par le volume V0 des micropores et
BT
le coefficient D = —- qui est une caractéristique indirecte de la
8
taille des micropores (54). (Le coefficient D croit si le diamètre des
micropores augmente).

IV) RESULTATS EXPERIMENTAUX

Nous avons étudié plus particulièrement l'influence de l'oxy

dation à température relativement basse, l'influence de la carbonisation
et l'influence de l'activation, sur la texture du charbon initial n° 1.

IV A) Influence de l'oxydation à température relativement basse

L'oxydation de matières carbonées a fait l'objet de nombreux

travaux dont la plupart portent sur la chimisorption de l'oxygène
(voir chapitre II) ; toutefois des publications récentes concernent
l'influence de l'oxydation sur la texture de substances carbonées. En
particulier BASTICK et FANAL (94) en oxydant un semi-coke par un mé
lange oxygène-azote ont constaté que cette oxydation entraîne un
élargissement des micropores. DONNET et PAPIRER (95) en étudiant l'ac
tion de l'ozone sur les noirs de carbone ont observé qu'au début de
la réaction, la surface spécifique de l'échantillon diminuait.

Pour notre part, cette étude a été effectuée sur les échan
tillons n°1, 2, 3 et 4 qui rappelons-le ont des teneurs en oxygène
croissant avec la température d'oxydation (Tableau I-|). Ces températures
étant relativement basses, on peut admettre en première approximation
que l'évolution de la texture due à la température demeure négligeable.
 - 97 -

a) Etude_de_la_texture_2ar_adsorgtion^ carbonique
fL125°_K
La détermination de la texture de charbons microporeux est
extrêmement difficile, comme nous le signalions au début de ce chapitre.
Les molécules d'anhydride carbonique à 195° K ont une énergie cinétique
suffisante pour franchir des orifices d'entrées de pores dont les
dimensions sont probablement inférieures à une dizaine d'angstroms.
L'utilisation de l'anhydride carbonique est donc particulièrement re
commandée (86, 87, 96) dans le cas où l'on désire étudier la majeure
partie de la surface interne de l'échantillon.

Les figures VI^ a et VI^ ^ montrent les isothermes d'adsorp

tion du CO2 obtenues avec les échantillons n° 1 et 4. Ces isothermes
sont très comparables et laissent prévoir des textures relativement
voisines. La représentation graphique de ces résultats selon la
méthode de DUBININ (fig. VI^ c) permet de tirer les conclusions suivan
tes :

1°) Ces échantillons ne suivent pas parfaitement la loi de DUBININ

en effet, pour des pressions relatives très faibles (Log ^—) > 7S5,
les quantités de gaz adsorbées augmentent très fortement, phénomène
qui peut correspondre à une condensation parasite (partie AB de la
courbe pour l'échantillon n° 1 et A' B' pour l'échantillon n° k).

A partir du point B (respectivement B'), les micropores ou

irrégularités superficielles responsables de cette anomalie sont
remplis d'anhydride carbonique,et l'échantillon suit alors la loi
théorique.

2°) Ces phénomènes parasites sont moins importants dans le cas

de l'échantillon n° 4, ce qui entraîne pour les basses pressions une
diminution des quantités adsorbées par rapport à l'échantillon n° 1.
Ce résultat s'explique très bien en admettant que l'oxydation a eu
pour effet de provoquer une légère usure des étranglements qui donnent
accès aux micropores.

3°) L'-ouverture de la microporosité durant l'oxydation est confir

mée par le fait, que la pente CB' de l'échantillon n° 4 est supérieure
à la pente CB de l'échantillon n° 1.
 -98 -

ADSORPTION DE C02 PAR LES ECHANTILLONS 1 et 4

AVacm3/g AVacm3/g

60. 4

S*

40

20-

0 0,1 Q2 Q3 0,4 0J5 _£_ 0 0,1 02 0,3 0,4 0,5 JL

Po Po
F«gyj4a F,g ^ 4 b

A Log Va
(Va mmoles/g)

5 6 8 9 10 [Log^-]2
Figyr4c
 - 99 -

4°) L'attaque oxydante doit être extrêmement modérée car elle ne

semble pas avoir modifié de façon sensible le volume V des micropores.

L) Etude_de_la_texture_gar_adsor2tion d'azote à 78° K

A cause de la différence d'énergie de diffusion entre l'azote
à 78° K et l'anhydride carbonique à 195° K, la molécule d'azote ne
pourra axteindre qu'une faible partie du réseau des micropores présents
à la surface du charbon. Il est probable que les mesures de porosité
que nous avons effectuées,n'intéressent que la partie la plus accessible
de l'échantillon, c'est-à-dire sa surface externe.

La méthode - t très pratique pour suivre l'évolution d'une

attaque qui modifie progressivement la texture, peut néanmoins faire
l'objet de certaines réserves quant à la valeur quantitative des résul
tats obtenus (97, 98).

Les courbes - t expérimentales (fig. VI5 a, VI^ et VI )

mettent en relief, pour le charbon initial n° 1, l'existence de deux
catégories d'irrégularités superficielles qui par leur taille et leur
forme, sont responsables des phénomènes de condensation capillaire que
l'on observe pour des domaines de pressions de l'ordre de 0,2 et 0,7.
L'oxydation progressive de cet échantillon élimine graduellement ces
irrégularités (n° 2, 3 et k) et provoque ainsi une baisse sensible de
la surface offerte à l'azote. Ce phénomène explique les observations
effectuées^par DONNET et PAPIRER sur des noirs de carbone oxydés à
basse température par de l'ozone.

Ces résultats montrent donc que l'attaque oxydante est très

modérée et provoque à la fois un élargissement des micropores et un
lissage de la surface externe ; comme l'indique l'essai d'interpréta
tion de la figure VI,-
 -100-

AVa cm3/g
3

2 /
1

04---

—i 1— v '' ,
0,1 0,3f •gpT ' 0,7
r-^9
0#
• ' .
^Po
.
,
1 2 34
3 5 6 7 8 10 11 t A

FiqVlc :COURBE-t- DES ECHANTILLONS 1 et 2

5a

Va cm3/g

1 -I

0,1 03 0,5 Q,7

t 1
2 3 4f
! ! C
567 8 9r 10 11 tÂ
COURBE-t- DES ECHANTILLONS 1 et 3
FfgV-I5b

AVa cm3/g
3-

2-

1 -

o-—'---"
qi 043 qs 0,7 0,8 %.
T H 1 1 "—I " "T 1 r
1 23 4567 89 10 11 tÂ

Fin Vl -.COURBE-t - DES ECHANTILLONS 1 et 4

 - 101 -

de surface

pore

surface de départ
surface après oxydation

Fig VI 6

IV B) Influence de la carbonisation

Nos échantillons de charbons actifs ayant été obtenus par

gazéification à 900° C ; il était indispensable de connaître le rôle
exact joué par l'élévation de température. Les échantillons n° 1,2,
3 et 4 ont donc été carbonisés à 900° C dans des conditions strictement
identiques à l'activation, mais en remplaçant la phase gazeuse acti
vante - H2O - par de l'azote préalablement débarassé de toute trace
d'oxygène, d'eau et d'anhydride carbonique. On obtient ainsi la série
d'échantillons n° 1", 2", 3" et 4".

a) Etude_de_la_texture_p_ar_adsorgtion_d^a^ carbonique
à_295°_K

La carbonisation entraîne le départ de matières volatiles,

ce qui a pour effet de provoquer une ouverture de la microporosité.
La teneur en matières volatiles est d'autant plus élevée que le taux
en oxygène chimisorbe est plus fort. On doit donc s'attendre à obtenir
une microporosité d'autant plus ouverte que les échantillons sont plus
riches en oxygène : c'est-à-dire quand on passe des échantillons 1" à
4". Les isothermes d'adsorption (fig. VI ) laissent prévoir que ces
 -102

A Va cm3/g

0,5 0,6 P/
/P.

Fig Vl7 .ADSORPTION DE C02 PAR LES ECHANTILLONS 1*2 et 4"

 - 103

échantillons ont des textures assez différentes. En effet,c'est l'échan

tillon n° 1" qui possède, dans le domaine des pressions étudiées, le
plus fort pouvoir adsorbant ; cette anomalie peut s'expliquer aisément
par la présence dans certains micropores de phénomènes de condensation
parasite. L'exploitation des résultats à l'aide de l'équation de
DUBININ permet une vérification de cette hypothèse (fig. VIg a, VIg b
et VIg c). En particulier, l'échantillon n° k" ne donne plus lieu à
des phénomènes de condensation encore détectables avec l'appareil
utilisé.

On peut remarquer de plus que :

1°) Le volume V0 des micropores a nettement augmenté par rapport

aux échantillons avant carbonisation.

2°) Les pentes des courbes obtenues et qui sont une estimation
indirecte du diamètre moyen des micropores, sont inférieures à celles
déterminées pour les échantillons de départ. Ce résultat provient du
fait que l'augmentation du volume V0 des micropores résulte d'une
ouverture progressive de la microporosité qui était responsable des
phénomènes parasites de condensation observés sur les échantillons
n° 1, 2, 3 et 4. ,(Ge phénomène pourrait correspondre au 1° stade de
l'activation observé par SINGH).

b) Etude ^£_la_texture_£ar_adsorgtion_d^azote_à_78°_K

Le diamètre des micropores est encore trop faible pour que

les molécules d'azote puissent diffuser librement à travers le réseau.

L'étude de la surface externe à l'aide de la méthode - t

(fig. VIg a et VIQ ,) permet une généralisation des résultats obtenus
avec l'anhydride carbonique. Il est probable que le départ des matières
volatiles entraîne la création en surface d'un ensemble d'irrégularités
(petits cratères) dont les diamètres moyens augmentent avec la teneur
en oxygène du produit avant carbonisation.

IV C) Evolution de la texture en fonction de l'activation

La texture finale d'un charbon actif dépend pour une part au moins,
des caractéristiques du produit de départ. Comme nous venons de le constater,
 -104

ADSORPTION DE C02 PAR LES ECHANTILLONS 1,2 et 4 */i "_* • *,

A Log Va
(Va mmoles/g)
0,5-

0 -

0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9[LogPy|2
F'"gYÏ8a
Log Va
(Va mmoles/g)
0,5"

Pçl2
[^?]
Log Va
( Va mmoles/g )
05

•H

-0,5
-] 2 3 4 5 6 7 8~~9~ [Log û]
Pol2
rigvï8c P
 105 -

A Va cm3/g
4-

3-

2-

1 -

0------:

0,1 0,3 Q5
-.—-, 1- -r- —i— 3^ °-.8 V =—>
-i—L—t
1 2 33 44 5
5 66 77 8 9 10 11 tÀ
F|'gVjga:COURBE -t- DES ECHANTILLONS 1 et 1"

.Va cm3/g

4-I

2-

1 -

O-

-F- 1
01
-1
0,3
1-—r-i—r
0.5
SL 1 Q8 %_
' "—r
12 3 4 5 6 8 9 10 11 t À
Fjg Vl9b :COURBE - t- DES ECHANTILLONS 1*et 4"
 - 106 -

la teneur en oxygène chimisorbe joue un rôle non négligeable sur l'état

de la surface avant activation. Il faut donc s'attendre à obtenir à
partir des échantillons 1 à k des charbons actifs ayant des spectres
de pores différents.

a) Etude de la texture p_ar adsorp_tion_d'anh^dride_carbonia4ue

à_J95°_K

Grâce à l'activation, le réseau des micropores que l'on a

mis en évidence lors de l'oxydation et de la carbonisation va être
notablement élargi et agrandi, et par conséquence nous devons assister
à une disparition des phénomènes de condensation parasites, comme le
confirment les figures VI-jq a, VI-|0 b» VI10 c e* VI10 d' obtenues
respectivement avec les échantillons de charbons actifs n° 5s 7> 14
et 16, sur lesquelles on note :

1°) Un très net accroissement du volume des micropores par rapport

à la carbonisation, création de pores nouveaux (phénomène qui est à
rapprocher du 2a stade de la classification de SINGH).

2°) Une augmentation du diamètre et volume des micropores en

fonction du taux d'usure (3° stade observé par SINGH.)

3°) A taux d'usure constant (échantillon 5» 14 et 1, 16) les

caractéristiques des micropores sont sensiblement identiques.

Il ne semble pas dans ces conditions, qu'une augmentation

du taux d'oxygène avant activation modifie énormément le réseau des
micropores. Ce résultat sera retrouvé par la suite et nous verrons
que par contre le taux d'oxygène joue un rôle essentiel sur les pores
de transition.

b) Etude de la texture £ai,_adsorp_tion_d_|_azote_à_78°_K

Dans le cas des charbons actifs où les quantités de gaz

adsorbées sont très grandes, il devient possible de faire une étude
complète de la répartition des dimensions de pores.
a L°g Va;(Va m moles/g ) AvLog Va
(Va mmoles/g)

Eo-12
[Log^oJ 0 2 3 4 5 6 7 8^] 2
A F'9^10b
a Log Va Va O
•Ni
(Va mmoles/g) (Va mmoles/g) I

3 4 5 6 7 8 2 3 4 5 6 J[Log^]2
[Log£]i
F.-ga10 c FigVl10d
ADSORPTION DE CO2 PAR LES ECHANTILLONS 5,7,14 et 16
 - 108 -

Les figures VI.... et VI1? nous donnent l'allure des isothermes

d'adsorption - désorption d'azote obtenues avec les séries 5, 6, 7 et
14, 15» 16. On observe de façon générale que les quantités d'azote
adsorbées augmentent progressivement avec le taux d'usure. Si on compare
les séries entre elles, une oxydation préalable se traduit par :

- une augmentation des quantités adsorbées

- une augmentation du cycle d'hystérèse, c'est-à-dire un accrois

sement de la surface et du volume des pores de transition.

1) Etude des pores de transition

Les calculs de la distribution de pores ont été faits à

l'aide de la méthode décrite par INNES et STEGGERDA. Sur les figures
VI-]o a et VI-|o -b, nous avons porté la surface cumulative en fonction
du diamètre des pores. Ces résultats mettent en évidence un élargisse
ment des pores en fonction du taux d'usure. A taux d'usure constant,
la surface cumulative croît avec la teneur en oxygène du produit avant
activation (figure VI„_ ).
13 c

2) Etude des micropores

2,1) A l'aide de la méthode - t

Les micropores sont très importants car ils représentent

presque à eux seuls la surface et le volume offerts à l'adsorption.
Une étude quantitative exacte est très difficile mais la méthode - t
donne des résultats comparatifs très intéressants.

Les courbes - t obtenues (fig. VI-^ a et VI^ ^) montrent

qu'après activation nos échantillons sont probablement constitués par
un ensemble de pores plans en feuillets. Nous avons vu, que si nous
appelons T la droite passant par l'origine pour les faibles pressions
relatives et t sa pente, la surface de l'échantillon est donnée par :

St = 15,47

De la même façon si ci est la tangente à la courbe - t pour

les fortes valeurs de la pression relative
400

350-

300

250
 f Va cm3/g -110
F''gyi12

400-

350

300
 111

a£S m2 /g

10 2 3 57100 1000 DenA

Fl'gy-ll3aREPARTITION DE PORES DES ECHANTILLONS 5, 6 et 7
Ais m2/g
16

T •—'iii

10 2 3 57100 1000 Den A

F''gyJ13b--REPARTlTION DE PORES DES ECHANTILLONS 14,15 et16
A£.S m2/g
16
20 13
10
15

10 -

5 -

-»b
' 2 3'5>'
10 ^ J o/100 1000 DenA
Fig VI ^-.REPARTITION DE PORES DES ECHANTILLONS 7,10,13 et 16
 •112-

AVa cm3/ g

400-I

300

200-

100-

0,8 ^p
'/P,.
'—*—" ^—>•
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 tA

Fig yT14a:COURBE-t- DES ECHANTILLONS 5, 6 et 7

A Va cm3/g

0.1 0,3
-,—i-,—-¥-—,
0.5
f • —*—I 1
QB'—I %tB ^
123456789 10 11 t A

Fia VÎ^ ^."COURBE -t- DES ECHANTILLONS 14,15 et 16

 - 113 -

S = 15,47

représente la surface des pores de diamètre supérieur à 20 A plus la

surface externe.

La différence S = S, - S représente donc la surface des

n t co
micropores.

En général, la surface seule ne suffit pas pour caractériser

une catégorie de pores, il faut connaître en plus le volume occupé par
cette catégorie de pores.

Si nous appelons V_ la quantité d'azote liquide adsorbée

sous une pression relative de 0,999 et Vcum ie volume cumulatif des
pores de transition calculé par la méthode de INNES, le volume des
micropores est donné par :

V = V - V
n p cum

Ce volume doit être égal au volume V^ obtenu à partir de

la tangente Œ à la courbe - t.

Le tableau VI rassemble les résultats concernant les échan

tillons 5 à 16.

Dans chaque série, on observe que l'activation entraîne une

augmentation de la surface et du volume des différentes catégories de
pores, tandis qu'une oxydation préalable a pour principal effet d'ac
croître le volume des pores de transition. Par exemple, ce volume passe
de 0,024 cnr/g pour l'échantillon 7 à 0,042 cm3/g pour l'échantillon
16 ; c'est-à-dire qu'il a sensiblement doublé.

Ces résultats complètent et confirment ceux déjà trouvés

avec l'anhydride carbonique ; on distingue mieux maintenant l'influence
de l'oxygène chimisorbe du produit avant activation ; plus cette teneur
est élevée, plus l'activation va favoriser la création du réseau des
pores de transition. Il est donc vraisemblable qu'à partir d'une cer
taine teneur en oxygène et d'un certain taux d'usure, le réseau des
pores de transition va se développer au détriment des micropores
provoquant ainsi une chute de la surface spécifique (99).
 - 114 -

bû 0> Pi LIA t— co VO t- J- o O 00 t- OO ON
CO .—
C\ 00 o o CM *"• * 0J O '

3^ 3 Sh 00 Lf\ LTN J- LTN vo J- U~N vo -* Lf\ vo

*\ f. « n a
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O O -H O o O o O o o O o o o o

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CM CM CM CM 00 00 CM 00 00 CM oo -=t-
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co S

en
0)
in
3 O
CO Ph

-=r CO On t— _=T co CO CM J- o VD OO
•p -H o o co 00 t- ï—
-=f O ON LTN O 00
co g o CM CM o *— oo o CM CM O CM 00
m
Il <D
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CO r-H
h
9
KJ

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3 ~»s. J- CM vo CO O CM CO O O C— LTN co
CO CM -—
CM CM 1—
CM CM 1— CM OO *— CM CM
a

-p bû CO O LTV u\ _=}• o VO CM _=t t— T- ,—

la -** 00 .— u \ ON -^r Vu CM kvj Vu cn VO

CM o CM 00 o i— 00 o CM 00 o CM oo
a

Eh bû o CO co 00 ,—
t— ,—
CO .—
LTN ...-r o
W •>•« m vo ON LT\ CM *— CO O *— co t—
ON oo O 00 o i— 00 O oo
PQCM T— *—

CQ 0

0)

V8. W. va Va. VI V8. Va va. va. Va. %% va.

O O o O O o o o o o O o
Eh - Lf\ vo t- ir\ vo t- LTN VD t— LT\ VO c—
td

-P

ai
LTN vo t— co ON o T- CM 00 J" LTN vo
t— <— i— <— » 1 1
CJ
H

o
S
. .
 - 115 -

2.2) Etude des micropores à l'aide de la méthode

de DUBININ

Il est intéressant de comparer les résultats obtenus, à

l'aide de l'équation de DUBININ, avec l'azote et l'anhydride carbonique,
dans le cas où les micropores ont été élargis par activation.

A LogVa
(Va mmoles /g )

0 1 2 3 4 5 [Logeai 2
Fig VT15 -.ADSORPTION DE N2 PAR LES ECHANTILLONS 5et7
La figure VI-|c donne l'allure des courbes obtenues par cette
méthode avec l'azote à 7.8° K ; les limites de l'appareillage utilisé
nous ont permis de travailler dans un domaine où y
entre 0 et 6, (u*v> f varie

Dans ces conditions, il est probable que les valeurs de VQ

et D sont des valeurs par excès. Compte tenu de cette remarque, les
résultats trouvés à l'azote (Tableau VI2) et à l'anhydride carbonique
avec les charbons actifs sont très comparables.
 TABLEAU VI,

Volume Volume Etude de la surface par diffusion

Surface Surface des des des rayons X aux petits angles

Surface Surface
2 micro
N° s micro
D 10 BET Dubinin D 102
t pores
Echan pores (coJ (COJ
(NJ (N2) (co2) Surface des Surface Volume des
tillon
(Nj (N2) (co2)
m /g micropores des porgs micropores
m /g m 2/
/g
m /g Dubinin Dubinin D < 50 A D > 50 A D < 50 A
CïïP/g cm-5/g m2/g m 2//g cm3/g

l 3,6 198 224 0,08l 7,4 300 à 400o 0,8 pour

2 1,3 pour D<7 A des hété
3 0,6 rogénéités
de 150g à
k 0,6 202 224 0,081 9,3 300 à 400 3000 A
0
n
pour D<7 A

1" o,6 285 330 0,120 k,6 450 pour 2 pour

2" 0,6 222
des pores
269 0,097 5,5 7 A<D<35 A
de l'ordre

250 A
4" M n
0,6 285 330 0,120 6,4

5 1018 1074 0,380 3,2 900 977 0,353 11 900 pour 3 pour 0,210
0 0 0 0
6 1230 1328 0,470 4,6 7 A<D<50 A 50A<D<500 A
max D=20 A
7 1315 1483 0,525 5,2 1162 1024 0,370 13 11 11
0,210

14 1067 1150 0,407 4 1036 977 0,353 11 900 pour 3 pour 0,210
0 0 0 0

15 1231 1384 0,490 5,2 7 A<D<50oA 50 A<D<500 A

16 1361 max D=20 A
1560 0,552 5,6 1265 1024 0,370 12,5 n
0,210
 - 117 -

IV D) Discussion des résultats

Le tableau VI2 rassemble les principales valeurs que l'on
peut calculer à partir de nos résultats expérimentaux, étant entendu
que dans le cas des charbons non activés la surface accessible mesurée
par adsorption d'anhydride carbonique est perturbée par des phénomènes
parasites de condensation et que l'on obtient donc certainement des
valeurs par excès.

Compte tenu de cette remarque, les valeurs numériques viennent

appuyer les conclusions précédentes, en particulier le coefficient D
pour les produits oxydés et carbonisés (séries : 1, 2, 3, k et 1", 2",
3", 4") croît régulièrement avec la teneur en oxygène chimisorbe ; tan
dis que pour les charbons actifs (séries 5, 6, 7 et 14, 15, 16) ce
coefficient est indépendant de la teneur initiale en oxygène et ne
croît qu'avec le taux d'usure.

Il est intéressant d'autre part de noter que l'activation a

eu pour conséquence :

1°) de faire tripler le volume des micropores qui passe d'environ

0,1 cnP par gramme dans le cas de charbons carbonisés, à environ 0,35 cm
par gramme pour les charbons activés.

2°) de provoquer une nette ouverture de la microporosité (le coef

ficient D ayant pratiquement doublé entre la carbonisation et l'acti
vation) .

Nous avons cherché à confirmer ces résultats à l'aide de la

diffusion des rayons X aux petits angles. Cette étude a été faite
par DONATI (88), les résultats reportés dans le tableau VI , montrent
que pour les échantillons non activés 1, 2, 3 et 4, la surface mesurée
par adsorption d'anhydride carboniqueQ(224 m2/g) provient de micropores
dont les diamètres sont voisins de 7 A (300 à 400 m2/g détectés par
rayons X) ; tandis que la surface mesurée à l'azote (de l'ordre du
m /g) est comparable à la surface provenant d'hétérogénéités super
ficielles (0,8 m^/g) et dont les dimensions sont comprises entre
1 500 et 3 000 A. Dans le cas des charbons actifs, les surfaces mesurées
à l'azote et à l'anhydride carbonique, sont comparables et correspondent
au réseau des micropores détectés parQdiffusion des rayons X et dont
les dimensions varient entre 7 et 50 A.
 - 118

V) EVOLUTION DE LA DENSITE A L'HELIUM EN FONCTION DE LA TEXTURE DES

CHARBONS ET CHARBONS ACTIFS

La densité à l'hélium d'une substance poreuse est intimement

liée à sa. texture ; l'étude précédente a mis en évidence la présence
d'un réseau de micropores très étroits au sein du charbon initial. Ce
réseau est si fin qu'il est possible que l'atome d'hélium rencontre
des difficultés à diffuser à l'intérieur de tous les pores (100). Si
on soumet ce charbon à un traitement susceptible de provoquer une
ouverture de cette microporosité, on doit donc s'attendre à une
augmentation de la densité à l'hélium, (il ne faut cependant pas
perdre de vue que toutes ces mesures sont entachées d'erreur du fait
de l'adsorption de l'hélium).

Le tableau VIo confirme cette hypothèse. Les densités ont

été mesurées à 20° C sous 500 mm de mercure.

TABLEAU VI.

n° Echantillon Densité à l'hélium

1 1,30

2 1,44

3 1,52

4 1,53

1" 2,13

4" 2,25

5 1,90

7 1,90

Pour les échantillons oxydés (série 1, 2, 3 et k) nous assis

tons à un accroissement très lent de la densité à l'hélium. Ce résultat
était prévisible, si on se réfère aux conclusions antérieures où nous
avions montré que cette attaque oxydante était très modérée ; par contre
 - 119 -

pour les produits carbonisés où l'accessibilité des micropores a été

facilitée, nous assistons à une nette augmentation de la densité. Dans
le cas des charbons actifs (échantillons 5 et 7), la densité décroit.
Cette anomalie peut s'expliquer par le fait, que nos échantillons ne
sont pas constitués par du carbone pur, d'où un enrichissement en
cendres après activation (matières incombustibles et souvent moins
denses que le carbone).

VI) CONCLUSION

Nous avons suivi, étape par étape, les différents stades de

l'évolution de la texture d'un charbon minéral au cours de l'oxydation,
de la carbonisation et de l'activation.

Les échantillons de charbon non activés sont surtout carac

térisés par la présence d'un réseau de pores très fins qui est inacces
sible aux molécules d'azote à basse température (78° K) mais qui peut
être révélé à température supérieure par adsorption d'anhydride car
bonique (195° K), cette adsorption étant perturbée par des phénomènes
parasites de condensation qui apparaissent dès les plus faibles pres
sions et qui disparaissent si le diamètre des micropores augmente.
Nous avons vérifié par ailleurs (101 ) que des substances carbonées,
autre que les charbons minéraux, donnent des phénomènes de condensation
analogues ; en particulier certains noirs de carbone (Vulcan 6, Sterling
Ml) qui possèdent en surface des irrégularités de faibles diamètres,
permettent d'aboutir aux mêmes conclusions.

Dans le cas des charbons actifs où le réseau des micropores

a été notablement agrandi par gazéification, le phénomène d'inacces
sibilité lié à la température a disparu et il est alors possible
d'étudier l'ensemble de la porosité par adsorption d'azote (à 7850 K).

Les résultats obtenus à la fois par l'adsorption d'azote et

d'anhydride carbonique montrent que le réseau des micropores est indé
pendant de la teneur en oxygène chimisorbe par le charbon avant acti
vation ; mais que par contre l'oxygène chimisorbe joue un rôle très
important en favorisant un accroissement des pores de transition.

Ces conclusions sont confirmées par une étude de diffusion

des rayons X aux petits angles, et par l'évolution de la densité à
l'hélium,
 - 120 -

111° PARTIE

CONCLUSION
 - 121 -

CONCLUSION

En terminant ce travail, nous pensons avoir précisé un certain

nombre de faits, jusqu'ici mal connus, et qui interviennent lors de la
fabrication des charbons actifs.

Nous espérons avoir ainsi apporté une contribution, aux

connaissances qui s'accumulent peu à peu dans ce domaine en montrant
en particulier que la texture finale d'un charbon actif dépend non
seulement des paramètres déjà connus tels que le taux d'usure et la
température d'activation (102), (103), mais qu'elle dépend aussi de
la teneur en oxygène chimisorbe du produit initial.

A la suite de difficultés rencontrées lors de la détermination

des densités vraies de nos échantillons, nous avons été amenés à nous
préoccuper de l'adsorption de l'hélium sur les substances solides.
Cette étude nous a permis de mettre au point une nouvelle méthode de
détermination des isothermes d'adsorption qui permet :

1°) De tracer l'isotherme d'adsorption même quand les quantités

totales de gaz adsorbées sont très faibles.

2°) D'évaluer la porosité de la substance étudiée.

Cette nouvelle méthode qui semble d'application générale

constitue un nouvel outil de travail susceptible de fournir des in
formations, dans les cas, où les méthodes classiques s'avèrent inef
ficaces.
 122 -

APPENDICE

Le but de cet appendice est de décrire les principales

difficultés technologiques que nous avons été amenés à résoudre.
Nous donnerons aussi à titre d'exemple, un calcul de répartition de
pores effectué à l'aide d'un ordinateur.

I) NIVEAU CONSTANT D'AZOTE LIQUIDE

Afin de pouvoir effectuer des mesures correctes d'adsorption

d'azote à - 195° C, il est indispensable de disposer d'un bain d'azote
liquide dont le niveau demeure constant durant toute la durée de
l'expérience. Nous y sommes parvenus grâce à l'appareil schématisé
sur la figure AP-|, et dont le principe de fonctionnement qui nous a
été indiqué par le Professeur BASTICK est le suivant :

On place à l'intérieur du vase Dewar de mesure, juste au-

dessus du niveau d'azote liquide que l'on désire maintenir constant,
une petite ampoule (A) renfermant de l'azote sous pression (environ
20 cm Hg) et qui est en relation directe avec une soupape à mtrcure
(F). On dispose d'autre part d'une réserve (R) d'azote liquide de
10 litres de laquelle partent :

1°) un siphon allant au bain de mesure

2°) un tuyau de mise à l'atmosphère et qui est relié à la soupape à

mercure (F);

La pression dans l'ampoule A étant suffisante, la soupape

à mercure (F) se trouve en position fermée ; dans ces conditions
l'azote contenu dans la réserve (R) ne pouvant s'évaporer il y a
transfert dans le bain de mesure. Dès que le niveau de l'azote liquide
affleure l'ampoule (A) la pression qui y règne diminue, et la soupape
(F) s'ouvre ; c'est-à-dire que la réserve (R) est mise en communica
tion avec l'atmosphère, ce qui arrête le transfert d'azote liquide.
Cet appareil permet d'obtenir un niveau constant à + 1 mm près.
 ateur

Fig AR, : NIVEAU CONSTANT D' Fi'gAP2 : BAIN A-78°C POUR ADSORPTION
AZOTE LIQUIDE DE C02

+ *
 - 124 -

II) BAIN DE MESURE A - 78° C POUR ADSORPTION D'ANHYDRIDE CARBONIQUE

L'appareil utilisé est schématisé sur la figure AP . Le

principe est fort simple :

Le bain de mesure est constitué par un liquide à bas point

de congélation (de l'ethanol dans notre cas) qui est refroidi par
l'intermédiaire d'azote liquide. La température de - 78° C est obtenue
en apportant des calories grâce à une résistance électrique.

L'appareil est constitué par :

a) un vase Dewar externe contenant de l'azote liquide (dont le

niveau est maintenu constant à l'aide de l'appareil précédemment décrit]
et un vase Dewar interne dont les parois ont été désargentées et qui
renferment de l'hélium, sous pression réduite afin de faciliter les
échanges thermiques.

b) dans le vase Dewar interne, se trouvent le liquide à réfrigérer

(Cffi*H50H), une agitation, un thermomètre au pentane (pour déterminer la
température du bain), une résistance chauffante reliée à un relai
électronique et dont la commande est assurée par un thermomètre à
contact.

Ce thermomètre à contact d'un type particulier est consti

tué par un thermomètre à contact ordinaire dont la partie inférieure
est reliée à une ampoule trempant dans la solution à réfrigérer, et
dans laquelle règne une pression P d'azote. Dans ces conditions, on
peut régler le thermomètre à contact pour que la résistance chauffe
dès que la température est inférieure à - 78° C. (Précision obtenue
avec cet appareil ± 1° C).

III) MICROSCOPIE ELECTRONIQUE : TECHNIQUE EMPLOYEE POUR L'OBTENTION

DE COUPES ULTRA - MINCES

A) Enrobage

Les échantillons sont enrobés dans une résine présentant de

bonnes qualités d'adhésion et de dureté. Des essais ont été faits par
 - 125 -

polymérisation de mélanges de méthacrylates de méthyle et de butyle,

en présence de peroxyde de benzoyle. Les meilleurs résultats ont été
obtenus en utilisant l'Araldite "DCY 230" avec le durcisseur "HY 951"
de PROCHAL,

Le charbon est incorporé à l'araldite rendue liquide par

chauffage, puis refroidie après addition de durcisseur à raison de
1 cm3 pour 9 grammes d'araldite, le mélange est introduit dans des
capsules de gélatine et mis à l'étuve à 50° C pendant 5 heures
environ. Le bloc ainsi formé, débarrassé de la gélatine, est taillé
au moyen d'une lame de rasoir de façon à obtenir un tronc de pyramide
limité par un trapèze isocèle.

B) Coupe

L'appareil utilisé est un Porter-Blum MT-j à commande manuelle

et à couteau de diamant.

Le bloc est fixé à un bras mobile qui passe de haut en bas

devant le couteau de diamant de façon à effectuer une coupe sur une
grande face de la pyramide. Les coupes sont recueillies à la surface
d'un mélange eau-acétone, leur épaisseur de l'ordre de 500 A ^.eut
être évaluée par l'observation des couleurs d'interférences.

La qualité des coupes obtenues dépend de nombreux facteurs

dont les principaux sont : l'enrobage - la position du bloc par rapport
au couteau - la forme de la pyramide - la vitesse et le rythme de
passage du bras mobile devant le couteau - les vibrations du support.

IV) EXEMPLE DE CALCUL DE REPARTITION DE PORES

Nous avons vu au chapitre VI comment à partir de la formule

"D n=n
VJ1 = R A v". - R At Z = - S D
P n n+1 n n n-1 2 n n
n=1

on peut exploiter l'isotherme d'adsorption-desorption d'azote à -195° C

pour obtenir le spectre des pores de transition d'un corps poreux.
 - 126

Les différentes valeurs de Dn Rn etA tn, ont été calculées

par J.H. DE BOER et coll. pour chaque valeur de la pression relative
Pn/PQ» e"t sont reportées sur le tableau de la figure APo. La connais
sance de ces valeurs permet de caractériser chaque catégorie de pores
par leur surface, leur volume, leur surface cumulative et leur volume
cumulatif.

Etant donné que le nombre n est généralement assez élevé

toutes ces opérations ont été effectuées à l'aide d'un ordinateur.
La figure AP, montre les résultats ainsi obtenus avec l'échantillon
de charbon actif n° 13.
 *
- 127 -

ê
TABLEAU AP

0 0 0 0

p /P D en A R At en A P /p D en A R At en A
n o n n n n 0 n n n

1,000 0,760 54,0 1,523 0,42

0,995 1931 1,013 0,9 0,740 50,1 1,552 0,38

0,990 989 1,044 0,9 0,720 46,8 1,581 0,36
0,985 674 1,063 0,8 0,700 43,9 1,609 0,34

0,980 516 1,085 0,8 0,680 41,2 1,638 0,31

0,975 420 1,104 0,9 0,660 38,9 1,664 0,26

0,970 356 1,123 0,8 0,640 36,9 1,695 0,23

0,965 308 1,141 0,7 0,620 35,1 1,728 0,21

0,960 274 1,159 0,6 0,600 33,4 1,760 0,20 «

0,955 245 1,175 0,6 0,580 31,8 1,790 0,19

0,950 223 1,189 0,6 0,560 30,4 1,817 0,18
1
0,945 204 1,205 0,5 0,540 29,1 1,844 0,17

0,940 189 1,218 0,5 0,520 27,9 1,877 0,16

0,935 176 1,230 0,5 0,500 26,7 1,903 0,16
0,930 164 1,245 0,4 0,480 25,7 1,938 0,16
0,925 155 1,256 0,4 0,460 24,7 1,963 0,16
0,920 146 1,271 0,3 0,440 23,6 1,990 0,16
0,915 138 1,281 0,3 0,420 22,7 2,021 0,16
0,910 132 1,291 0,3 0,400 21,8 2,050 0,15
0,905 126 1,306 0,3 0,380 21,1 2,071 0,15
0,900 120 1,321 0,16 0,360 20,2 2,106 0,15
0,880 102 1,332 1,12 0,340 19,4 2,138 0,14

0,860 88,8 1,366 1,07 0,320 18,7 2,179 0,13

0,840 78,4 1,400 0,86 0,300 18,0 2,210 0,13
0,820 70,3 1,430 0,72 0,280 17,3 2,245 0,13
0,800 63,8 1,461 0,60 0,260 16,6 2,284 0,13
0,780 58,5 1,493 0,50 0,240 15,9 2,309 0,13 *

*
 128

CM3 SIGMA ZN SN M2 SIGMA SN

N D VN CM3 ZN

0,00 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

1 1931t0
0,00 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
2 989,0
0,00 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
3 674,0
0,25 0,0004 0,0004 0,0143 0,0143
4 516,0
0,25 0,0004 0,0008 0,0183 0,0326
5 420,0
0,10 0,0001 0,0010 0,0088 0,0414
6 356,0
0,10 0,0001 0,0011 0,0104 0,0518
7 308,0
0,0001 0,0013 0,0121 0,0639
0 274,0 0,10
0,10 0,0001 0,0015 0,0137 0,0776
9 245,0
0,10 0,0001 0,0017 0,01b2 0,0928
10 223,0
0,10 0,0001 0,0019 0,0169 0,1097
11 204,0
0,10 0,0001 0,0020 0,0184 0,1281
12 189,0
0,10 0,0001 0,0022 0,0199 0,1480
13 176,0
0,10 0,0001 0,0024 0,0217 0,1697
14 164,0
0,10 0,0001 0,0026 0,0232 0,1929
15 155,0
0,10 0,0001 0,0028 0,02i>2 0,2181
16 146,0
0,10 0,0001 0,0030 0,026b 0,2446
17 138,0
132,0 0,10 0,0001 0,0032 0,0281 0,2727
18
0,10 0,0001 0,0033 0,0296 0,3023
19 126,0
0,10 0,0001 0,0035 0,0321 0,3344
20 120,0
0,b0 0,0009 0,0045 0,17o6 0,5110
21 102,0
as,e 0,50 0,000 ) 0,0055 0,2065 0, /175
22
78,4 0, 75 0,0015 0,0070 0,3692 1,0867
23
0,50 0,0009 0,0080 0,2676 1,3543
24 70,3
0,50 0,0010 0,0091 0,3018 1,6561
25 63,8
b8,5 0,50 0,0010 0,0101 0,3380 1,9941
26
0,55 0,0011 0,0113 0,4157 2,4098
27 54,0
0,50 0,0010 0,0123 0,4062 2,8160
28 50,1
0,70 0,0015 0,0139 0,6399 3,4559
29 4b, 8
0,70 0,0015 0,0154 0,6857 4,1416
30 43,9
0,50 0,0010 0,0165 0,4984 4,6400
34 41,2
38,9 0,50 0,0010 0,0176 0,5418 5,1818
32
36,9 0,60 0,0013 0,0189 0,7236 5,9054
33
0,70 0,0016 0,0206 0,9230 6,8284
34 35,1
33,4 0,50 0,0011 0,0217 0,6b74 7,4858
35
31,8 0,75 0,0013 0,0235 1,1213 8,6071
36
30,4 0,55 0,001? 0,0248 0,8131 9,4202
37
29,1 0,70 0,0017 0,0265 1,1419 10,5621
38
27,9 0,80 0,0020 0,028b 1,4075 11,9696
39
26,7 0,90 0,0022 0,0308 1,6679 13,6375
40
25,7 1,00 0,002b 0,0334 1,9658 15,6033
41
1,30 0,0034 0,0368 2,7442 18,3475
42 24,7
23,6 1,00 0,0024 0,0393 2,0614 20,4089
43

Fig AP4 • DISTRIBUTION DE PORES DE L'ECHANTILLON 13

 *
- 129 -

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES t

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93 - S. BRUNAUER - P.H. EMMET et E. TELLER
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Carbon, (1964) 1 269

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Press, (1958) 357 - 365

100 - M. BASTICK - P. CHICHE et J. RAPPENEAU

Les Carbones, (1965) II 210 - 227 Masson et Cie
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101 - J.B. DONNET - L. KOBEL et P. COUDERC

A paraître au Bull. Soc, Chim. France

102 - H. MARSH et T. SIEMIENIEWSKA

Fuel, (1967) 6 441 - 457

103 - P. CHICHE - H. MARSH et S. PREGERMAIN

Fuel, (1967) 5 341 - 350

S
 TABLE DES MATIERES

Pages
INTRODUCTION 1

1° PARTIE : Préparation et propriétés chimiques des échantillons4

Chapitre I - Préparation des échantillons 5

I) Généralité sur la fabrication des charbons
.actifs
Il) Préparation proprement dite des échantillons 6

Chapitre II - Etude des fonctions de surface ..... 11

I) Introduction 11
I A) Etude de la forme H du carbone ...... 13
I B) Etude de la forme L du carbone 15

II) Méthode de BOEHM 22

III ) Applications 24
III A) Fonctions chimiques superficielles
d'un noir au tunnel : Carbolac 1 .. 25
III B) Evolution des fonctions oxygénées
superficielles des charbons oxydés
et activés 34
III Ba) Etude de la répartition des groupes
acides et basiques des charbons
oxydés et activés 38
III Bb) Conclusion 42

11° PARTIE : Propriétés physiques des échantillons 43

Chapitre III - Etude de la texture par microscopie

électronique 44
I ) Introduction 44

II) Etude de la porosité par microscopie

électronique à transmission 44

III) Etude de la texture par microscopie

électronique à balayage 46

Chapitre IV - Appareillage utilisé pour l'étude

de l'adsorption des gaz 48

k
 Pages

I) Introduction 48
II) Appareil et technique expérimentale 48

Chapitre V - Adsorption de l'hélium par les surfaces

solides à température ambiante 52
I) Introduction 52

II) Relation de LESPINASSE . 53

II A) Formes caractéristiques des courbes
K(X)(P) suivant les différents types
d'isothermes n = G (P) 58
a

III) Résultats expérimentaux 62

III A) Adsorption de l'hélium. Mise en évi
dence de l'influence de la texture . 64
III B) Adsorption de l'hélium sur les subs
tances carbonées. Influence de
1 'oxydation 72
III C) Cas de substances non carbonées 75

IV) Calcul d'une isotherme d'adsorption à partir

d'une courbe K, n(p) quelconque 75

V) Conclusion 80

Chapitre VI - Etude de la texture poreuse 81

I) Introduction 81

II) Techniques et lois expérimentales utilisées 83

II A) Détermination d'une isotherme d'adsorp
tion-desorption d'azote à - 195° C .. 83
II B) Détermination d'une isotherme d'adsorp
tion d'anhydride carbonique à - 78° C 86

III) Lois théoriques utilisées pour l'étude de la

texture poreuse 86
III A) Etude de la porosité par adsorption
d'azote à - 195° C ... 87
III B) Etude de la microporosité à l'aide
de l'équation de DUBININ 95

IV) Résultats expérimentaux 96

IV A) Influence de l'oxydation à température
relativement basse 96
IV B) Influence de la carbonisation 101

I
 Pages
IV C) Evolution de la texture en fonction
de 1 'activation 103
IV D) Discussion des résultats 117

V) Evolution de la densité à l'hélium en fonc

tion de la texture des charbons et charbons
actifs 118

VI ) Conclusions -| -\g

III0 PARTIE : Conclusion 121

Appendice 122

I) Niveau constant d'azote liquide 122

II) Bain de mesure à - 78° C pour adsorption

d'anhydride carbonique 124

III) Microscopie électronique : Technique em

ployée pour l'obtention de coupes ultra
minces 124

IV) Exemple de calcul de répartition de pores . 125

Références bibliographiques 129

 PROPOSITIONS DONNEES PAR LA FACULTE

ou éventuellement seconde Thèse :

ACTIVITE CATALYTIQUE ET STRUCTURE ELECTRONIQUE

DES SEMI-CONDUCTEURS

Strasbourg, le 17 mars 1969

Le Président du Jury
Signé : J. BYE

Vu et permis d'imprimer
Strasbourg, le 20 mars 1969
LE DOYEN

Signé : J.H. VIVIEN