T.P. C3 : Suivi cinétique par spectrophotométrie.
Objectif : Utilisation d’un spectrophotomètre ; Loi de Beer-Lambert ; Etude cinétique d’une réaction.
Q.1. : On étudie l'évolution de la réduction des ions permanganate par l'acide oxalique (ou éthanedioïque) ou cours du temps.
Les couples oxydant / réducteur en présence sont :
CO2 (aq) / H2C2O4 (aq) et MnO4- (aq) / Mn2+ (aq)
Ecrire les demi-équations électroniques correspondantes puis l’équation de la réaction.
Q.2. : L'ion permanganate étant la seule espèce colorée qui intervient au cours de la transformation, comment va évoluer la
couleur de la solution ? Justifier l’emploi du spectrophotomètre comme instrument de suivi.
Notre spectrophotomètre de facture ancienne est limité à une absorbance de 2,0.
I.- Etalonnage du spectrophotomètre
La seule espèce colorée, donc qui absorbe la lumière visible, est l’ion permanganate MnO4- (aq). On s’intéresse donc à la
variation de la quantité de matière ou de la concentration molaire volumique en ion permanganate MnO4- (aq) au cours du
temps : ou [MnO4-] = f (t)
Le spectrophotomètre mesure une absorbance A. On doit donc relier la valeur de l’absorbance à celle de la concentration
molaire volumique en ion permanganate MnO4- (aq) .
On va réaliser une échelle de teinte de solutions d’ion permanganate MnO4- (aq).
1) Réalisation d’une échelle de teinte
E.3. : On dispose d’une solution-mère de permanganate de potassium dans l’eau (K+ (aq), MnO4- (aq)) à c0 = 1,0.10-3 mol.L-1.
On veut préparer 100,0 mL de solutions-fille (Si) aux concentrations :
[MnO4-]1 = 5,0.10-4 mol.L-1, [MnO4-]2= 4,0.10-4 mol.L-1, [MnO4-]3= 3,0.10-4 mol.L-1, [MnO4-]4= 2,0.10-4 mol.L-1, [MnO4-]5=
1,0.10-4 mol.L-1 et [MnO4-]6= 0,50.10-4 mol.L-1
Q.4. : Justifier le protocole et la verrerie choisis pour préparer une de ces solutions.
S.5. : Schématiser les principales étapes de cette dilution.
E.6. : Réaliser la dilution.
Q.7. : Compléter le tableau suivant :
Solutions (Si) S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6
[MnO4-]i de Si (en mol.L-1) 1,0.10-3 5,0.10-4 4,0.10-4 3,0.10-4 2,0.10-4 1,0.10-4 0,50.10-4
c0 de S0 (en mol.L-1) 1,0.10-3 1,0.10-3 1,0.10-3 1,0.10-3 1,0.10-3 1,0.10-3 1,0.10-3
Facteur de dilution
Volume final (en mL) 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Volume de S0 (en mL)
E.8. : Numéroter les solutions et les placer sur la paillasse à côté du professeur.
2) Réglage du zéro = « blanc » du spectrophotomètre
C.9. : Afin de pouvoir déterminer une concentration, la diminution de l’intensité lumineuse ne doit provenir que de la substance
colorée étudiée. Il faut donc éliminer toutes les autres causes d’absorption : réflexion sur les parois de la cuve, absorption de
celles-ci, du solvant, des autres espèces en solution. Pour cela, il faut effectuer un réglage du zéro à chaque fois que la
longueur d’onde de la lumière change : on remplit pour ce faire une cuve identique à celle de l’échantillon avec le solvant et
les s espèces autres que celle que l’on étudie (cette solution est
appelée un « blanc »).
On place cette cuve dans le spectrophotomètre et on règle la valeur de
l’absorbance à zéro soit manuellement, soit automatiquement (en
appuyant sur une touche). L’appareil doit alors afficher une
absorbance égale à zéro.
Rq. : cette étape est analogue au tarage d’une balance avant une
pesée.
3) Choix de la longueur d’onde de travail
E.10. : Chaque binôme vient remplir sa cuve de spectroscopie 0 à 6
avec la solution préparée et une huitième non numérotée avec de
l’eau distillée qui servira à faire le « blanc » du spectrophotomètre.
C.11. : Le spectre d’absorption de l’ion permanganate dans l’eau est
donné ci-dessous.
Q.12. : Déterminer la longueur d’onde du maximum d’absorption
λmax de cette solution. De quels paramètres dépend-elle ?
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On se placera à cette longueur d’onde pour le reste du T.P.
4) Courbe d’étalonnage
E.13. : Mesurer l’absorbance A des 7 solutions de permanganate de potassium de concentrations molaires volumiques connues,
en se plaçant à λmax. Remplir le tableau suivant :
Solution S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6
[MnO4-]i
(mol.L-1)
A
Q.14. : Reporter sur un graphe les différents points de la courbe A = f ([I2]) en utilisant le logiciel Regressi (cliquer sur fichier
puis nouveau et clavier et entrer variables :
C ; unité mmol.L-1 ; minimum : 0 ; maximum : 4
A ; sans unité ; minimum : 0 ; maximum : 2)
Q.15. : Pourquoi préconise-t-on de travailler à la longueur d’onde du maximum d’absorbance ?
5) Exploitation des résultats : Loi de Beer-Lambert
E.16. : A l’aide du logiciel Regressi, effectuer la modélisation de A = f ([MnO4-]i).
Q.17. : Quelle est l’expression de A en fonction de [MnO4-] ?
Q.18. : Quelle est la valeur et l’unité de la constante de proportionnalité k entre [MnO4-] et A ? k = . . . . . (ne pas oublier
l’unité)
Q.19. : Quels paramètres autres que la concentration influent sur la valeur de A ?
II.- Suivi cinétique de la réaction
t (en s) A
1) Mélange réactionnel 0
30
E.20. : On prépare un mélange réactionnel dans un bécher : 60
- V’ = 10mL de solution d'acide oxalique H2C2O4 à c’ = 2,0.10-2 mol.L-1 etc …
- Va = 3mL de solution d'acide sulfurique H2SO4 à ca = 1,0 mol.L-1
On déclenche le chronomètre lors de l’ajout de V = 7mL de solution de permanganate de potassium à c = 1,0.10-3 mol.L-1.
On agite 2 secondes puis on remplit une cuve qu'on place rapidement dans le spectrophotomètre.
On prend une mesure de A toutes les 30 s. On remplit un tableau de mesures.
2) Exploitation des résultats expérimentaux
Q.21. : Comment faire pour déterminer A (t = 0) ?
E.22. : Entrer les résultats expérimentaux A = f (t) sous Regressi.
E.23. : Sélectionner l’onglet Y+ (nouvelle grandeur) ; cocher la case : grandeur calculée ; donner son nom : MnO4, son unité et
écrire son expression : A*k en remplaçant k par la valeur de la constante de proportionnalité trouvée en Q.18. du I.-.
Q.24. : Tracer le graphe MnO4 = f (t).
Q.25. : Construire le tableau d’avancement et donner le réactif limitant. Montrer que l'avancement x peut alors se mettre sous la
forme :
2
Attention [MnO4-]0 ≠ c
Q.26. : Calculer toutes les valeurs de x et tracer x = f(t).
Q.27. : Déterminer le temps de demi-réaction noté t1/2.
E.28. : Sélectionner l’onglet Y+ (nouvelle grandeur) ; cocher la case : dérivée ; donner son nom : der, son unité et écrire son
expression : der = dMnO4 / dt. Puis créer la variable v = 1/V*der.
Q.29. : Tracer la courbe v = f (t). Que constate-ton ?
Q.30. : Comment déterminer manuellement la vitesse volumique de la réaction à un instant t à partir du graphe de la courbe
MnO4 = f (t) ?
Q.31. : La réaction est catalysée par les ions manganèse Mn2+ (aq). Expliquer qualitativement l’évolution de v (t).
Q.32. : Qu’aurait-on observé si l’on avait fait varier la concentration initiale :
- en aide oxalique H2C2O4 (aq) ?
- en ions oxonium H+ (aq) ?
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T.P. C3 : Suivi cinétique par spectrophotométrie
Poste central
- Spectrophotomètre
- 1 L solution I2 (aq) à c = 2,0.10-2 mol.L-1
- 1 L solution K+ (aq), I- (aq) à c = 0,10 mol.L-1
- 1 L solution H2O2 à c = 0,020 mol.L-1
- 1 L H2SO4 à c = 1,0 mol.L-1
- Ordinateur + vidéoprojecteur
- Chronomètre
- Eau distillée
Paillasses élèves
- Pipettes jaugées et graduées de 20 mL, 10 mL, 5 mL, 2 mL et 1 mL
- Fioles jaugées de 100 mL et 50 mL
- Verre à pied, béchers (3)
- Pissette
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