I.

Les Hydroxydes Doubles Lamellaires :

I.1. Historique :

Les hydroxydes doubles lamellaire aussi appelés argiles anioniques par antinomie, du point
de vue de la charge portée par les feuillets, avec les argiles cationiques, n’existent que très
rarement sous forme naturelle. Ces argiles anioniques sont connus sous le nom « Hydroxyde
Double Lamellaire » (HDL) en raison de leur structure particulière[5].

Les matériaux lamellaires tels que les argiles ont suscité un grand intérêt par la vaste
chimie d’intercalation qui en découle. Historiquement, les efforts de la communauté
scientifique se sont davantage focalisés sur les argiles cationiques, car ils sont naturellement
très abondants.

Beaucoup moins abondante, la famille des argiles anioniques a vu le jour avec la

découverte
du minéral « Hydrotalcite » au XIXe siècle. Sa première formule exacte :
[ Mg 6 Al 2 ( OH )16 ] . CO 3 . 4 H 2 O , une des raisons pour expliquer le fait qu’il y ait eu si peu de
localisation de ce minéral est sa grande ressemblance physique avec le talc, rendant son
identification très difficile sur le terrain [6].
Ce n’est que depuis 1960 que la structure de ces argiles est connue, grâce aux travaux
pionniers d’Almann et Taylor. La spécificité de ces nouvelles particules réside dans le fait
qu’au moins une de leur dimension est à l’échelle nanométrique [6].

I.2. Généralités sur les matériaux lamellaires :

Les matériaux lamellaires ont suscité un intérêt grandissant de la part de la communauté

scientifique ces dernières années. En effet, ces matériaux possèdent des propriétés physiques
et chimiques permettant leur utilisation dans de nombreux domaines, notamment celui de la
l’adsorption L’organisation particulière des atomes au sein de la structure réside dans une
grande hétérogénéité des interactions interatomiques, selon les directions de l’espace
considérées. Des liaisons fortes de type iono-covalentes assurent la cohésion du feuillet dans

1
le plan (x, y), alors que des liaisons faibles d’origine électrostatique se développent selon la
direction d’empilement (z).

On peut distinguer deux grandes classes de structure lamellaire, selon si le feuillet est
chargé ou neutre. La cohésion des composés de feuillet chargé est assurée par des interactions
électrostatiques entre le feuillet et l’espace interfoliaire, comprenant des ions (de même nature
ou de nature différente) et des molécules d’eau. Dans le cas de feuillet neutre, le domaine
interlamellaire est dénommé « espace de Van der Waals » et peut également présenter des
propriétés d’insertion, à condition que le feuillet possède une certaine conductivité
électronique.

Les « argiles » sont probablement les matériaux lamellaires les plus étudiés et les plus
utilisés. On peut distinguer deux grandes classes d’argiles :

Les argiles « cationiques » : ce sont des minéraux très abondants dans l’environnement. Ils
sont constitués de combinaison de feuillets octaédriques et tétraédriques. La charge de ces
feuillets peut être modulée par le taux de substitution des cations dans les feuillets
(octaédriques ou tétraédriques). L’électroneutralité du matériau est assurée par la présence de
cations dans l’espace interfoliaire.

Les argiles « anioniques » : ce sont des minéraux peu abondants dans la nature, mais ils
sont néanmoins facilement synthétisables en laboratoire. Ils sont constitués de feuillets
octaédriques, dont la charge peut être modulée par la substitution de cations divalents par des
cations trivalents. Ces hydroxydes doubles sont appelés « hydroxydes doubles lamellaires ».
Le domaine interfoliaire comprend des espèces anioniques accompagnées par des molécules
d’eau [7].

I.3. Description des Hydroxydes double lamellaires :

I.3.1. Structure des HDL :

Les hydroxydes doubles lamellaires (HDLs) sont, en majorité, des matériaux

synthétiques appelés aussi argiles anioniques. Dans la nature ces argiles sont très rares, on y

2
trouve les hydrotalcite ayant une composition chimique : Mg 6 Al 2 OH 6 CO 3 .4 H 2 O

[8][9]. L’hydrotalcite est constituée d’une couche de brucite chargée positivement. La

neutralité des feuillets brucitiques est assurée par un anion placé dans l’espace inter
lamellaire, comme les carbonates [9].

Les feuillets des HDL sont constitués de cations métalliques entourés des six
atomes d’oxygène des groupes hydroxyles, formant des octaèdres M(OH) 6. Ces octaèdres
s’assemblent par leurs arêtes de façon coplanaire et constituent alors un feuillet. La
substitution des cations métalliques divalents par des cations trivalents génère une charge
positive variable dans le feuillet. Pour compenser l’excès de charge positif, des anions et des
molécules d’eau s’insèrent entre les feuillets et permettent l’électro neutralité de l’édifice. La
formule générale des hydroxydes doubles lamellaires est

X +¿¿ ¿¿
[ M 1−II X M IIIX ( OH )2 ] Où MII et MIII sont respectivement les cations divalents et trivalents

et X est l’anion assurant la neutralité de l'édifice. Dans la figureI.1 nous

donnons un schéma de la structure des HDL.

3
 Figure I.1: Représentation schématique des HDL[10]

I.3.2. Composition des feuillets : nature de M II et M III :

De nombreux métaux divalents et trivalents peuvent être combinés pour former les
feuillets des HDL. Les feuillets les plus couramment synthétisés sont à base de magnésium et
d'aluminium, comme dans l'hydrotalcite naturelle. Cependant, d'autres métaux peuvent être
associés [11]:

métaux divalents: Zn2+, Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Ça 2+ ,...

métaux trivalents: Cr3+, Ni3+, Cu3+, Co3+, Fe3+, Ca3+ ,….

I.3.3. Composition et description du domaine inter lamellaire :

Ces composés en couches 2D présentent une anisotropie élevée due aux liaisons

4
chimiques, qui sont fortes au sein des feuilles hydroxylées. Cette propriété permet l'insertion
d'une grande variété de produits chimiques, y compris inorganiques et organiques ainsi que
biologiques, qui peuvent modifier la réactivité du matériau [12][13].
Des molécules organiques chargées négativement peuvent être insérées dans le HDL par
des réactions d'échange, soit par une réaction de Co précipitation en présence de l'anion
organique à intercaler sous atmosphère inerte (N2) afin d'éviter l'intercalation de carbonates.
−¿¿
−¿ >NO −¿ > I ¿¿
3

L’affinité des anions monovalents pour les feuillets HDL varie dans le sens OH
−¿> Br ¿
−¿> Cl ¿
−¿>F ¿

2−¿ ¿
2−¿>SO 4 ¿

et pour les anions divalents CO 2−¿>C

3
10 H 4 N 2O 8 S
.[14]
¿

Les descriptions structurelles des domaines inter-tranches sont souvent difficiles. Ceci est
principalement dû au fait que l'anion lui-même ne constitue pas un sous-réseau
rigide[15].Dans le
cas d'entités simples comme les ions carbonate ou les ions chlorure, les anions occupent
statistiquement des positions bien définies. A priori, il n'y a pas de limite à l'intercalation des
anions :
−¿ ¿
−¿ ,NO ¿
−¿ , Br 3 ¿

 CO
−¿ , Cl ¿
−¿ ,F ¿
2−¿,OH ¿
3
4−¿… .¿
4−¿ , [ CO ( CN )6 ]
 Cyan complexes: [ Fe ( CN )6 ]
¿

 Oxométalattes: Chromate, Vanadate ...

I.3.4. Surface et porosité :

D’après la formule Sthéo=a² √3.10-18 N/M, avec a (nm) le paramètre de maille, M la masse
molaire et N le nombre d’Avogadro, la surface spécifique théorique d’une phase
Mg 3 Al ( OH )8 ( CO3 )0.5 .2 H 2 O est de 1285 m2 /g. En pratique, une telle valeur n’est pas atteinte
du fait que la surface interne est très difficile à atteindre. Les phases HDL présentent
généralement des isothermes d’adsorption d’azote de type II avec une petite boucle
d’hystérésis, caractérisant la présence de mésopores (2-30 nm) associés à l’état d’agrégation
des cristallites. Ainsi, les surfaces spécifiques comprises entre 20 et 85 m2 /g sont
classiquement obtenues pour une phase Mg 2− Al−Clcoprécipitée. La dimension et la
distribution de ces pores dépend des méthodes et des conditions de synthèse. Par exemple
l’utilisation de solvants organiques (acétone) se traduit par une augmentation de la surface

5
spécifique, et l’emploi de glycérol permet de créer de la microporosité centrée vers 20 Å.
L’intercalation d’espèces telles que des anions ferricyanure ou certaines porphyrines permet
de générer de la microporosité en jouant le rôle de pilier comme cela a été observé dans les
argiles cationiques[16].

I.3.5. Propriété d’échange anionique :

Les propriétés d’échange anionique des HDL sont liées à la structure bidimensionnelle des
HDL et à la nature des interactions faibles entre la charpente lamellaire et l’anion de
X +¿¿ ¿¿
compensation de charge. Dans la formule[ M 1−
II
X M X ( OH ) 2 ]
III
, la quantité d’anions par

unité est déterminée par le taux de substitution, x, du métal divalent par le métal trivalent[16].

I.4. Les différentes voies de préparation :

I.4.1. Les différentes méthodes de synthèses :

I.4.1.1. Coprécipitation à pH constant :

C'est la méthode la plus utilisée pour préparer un HDL. Elle consiste à provoquer la
précipitation simultanée des cations métalliques divalents et trivalents par ajout d’une espèce
basique à une solution de sels correspondants pris en proportions adéquates. Les meilleurs
résultats sont généralement obtenus en ajoutant simultanément dans un réacteur contenant
initialement de l’eau, la solution acide des sels métalliques et la solution basique de façon à
maintenir le pH à une valeur constante [17].

La réaction chimique qui se produit, peut être représentée par [17]:

( 1−x ) M ❑ ¿ ¿

I.4.1.2. Electrosynthèse (voie électrochimique) :

La synthèse par voie électrochimique a été utilisée pour la première fois par Kamath et coll
[18][19] pour former des hydroxydes doubles lamellaires sous forme de films minces ou de

6
suspensions. La précipitation est liée ici à une augmentation du pH local au niveau de
l’électrode suite à la réduction électrochimique des ions nitrate :
−¿ ¿
−¿+2 OH ¿

NO−¿+H
3
2 O +2 é → NO2 ¿

Ils ont synthétisé ainsi les HDL :

Mg− Al−NO3 , Mg−Cr−NO3 ,∋− Al−NO 3 ,∋−Mn NO3 ,∋−Fe−NO 3 et∋−Cr−NO 3avec
un temps de synthèse de quelques heures et dans certains cas, une longue étape de
vieillissement en solution basique. La voie électrochimique par réduction de nitrates a été
récemment reprise par Scavetta et coll [20][21]et par Choi et coll [22]. Les premiers ont
obtenu des films uniformes¿−Al−NO 3 et CO− Al−NO3 , et avec des tailles de cristallites
comprises entre 110 à 740 nm ; les seconds ont formé des films purs et adhérents
Zn− Al−NO3.

I.4.1.3. Méthode sol-gel :

En raison du coût de production efficace et de la pureté du composé obtenu, la méthode

sol-gel est largement utilisée. Le principal avantage de cette méthode est que lors de la
préparation du composé, la composition du solide à obtenir peut être personnalisée en ajustant
la température, en modifiant la composition des anions hôtes, et en ajoutant ou en supprimant
les espèces réactives. Dans ce procédé, le sol est préparé par une agitation constante des
composés et est autorisé à vieillir ce qui subit une transformation de phase du sol au gel. Plus
tard le gel obtenu est filtré, lavé à l'eau distillée, puis par l'éthanol [23]. Divers couches
photocatalytiques des hydroxydes doubles ont été synthétisés avec une grande pureté avec
cette méthode. Hydroxyde double lamellaire de magnésium et aluminium (MgAl-LDH) est
l'un de ces matériaux qui a été synthétisé à l'aide de la méthode sol-gel utilisant de
l'aluminium nitoxyde de trisec et méthylate de magnésium comme matières premières où le
trisec-nitoxyde d'aluminium et la solution d'éthanol sont d'abord mélangé avec une heure
d'agitation constante. L'acide nitrique était plus tard ajouté progressivement au mélange et
constamment agité pendant encore une heure suivi d'un refroidissement à température
ambiante. Avec l'ajout d'acide acétique à 0 °C, puis l'ajout de magnésium méthylate à

7
température ambiante et en l'agitant constamment pendant 18 h supplémentaires, les films
MgAl-LDH requis ont été obtenus après rinçage du mélange avec de l'eau distillée et de
l'éthanol [24]. De manière générale, on peut conclure que le la méthode sol-gel est faisable
pour la préparation de Hydroxydes doubles lamellaires à faible coût.

I.4.1.4. Méthode par hydrolyse de l'urée :

La méthode urée a été développée pour obtenir une taille de particules monodisperses. Le
protocole consiste à utiliser une base retard comme l’urée de façon à contrôler son hydrolyse.
A des températures supérieures à 70°C, l’urée se décompose et libère des OH- qui vont réagir
avec les sels métalliques. Plus la température est élevée et plus la précipitation de la phase
HDL sera rapide. Cette méthode permet un contrôle cinétique de la coprécipitation.
L’inconvénient majeur de cette méthode provient de la génération in situ d’anions carbonates
très favorable à l’intercalation dans les HDL[16].

I.4.2. Traitement post synthèse :

I.4.2.1. Échange anionique :

L’échange anionique apparaît comme une méthode de synthèse de grande importance car il
est parfois la seule voie disponible pour obtenir de nouveaux HDL. L’échange anionique est
une réaction topotactique, qui signifie que la structure iono-covalente des feuillets est
conservée mais les liaisons plus faibles anions/feuillets sont cassées. Donc cette grande
capacité d’échange des HDL due à la faible liaison entre les anions et la structure hôte est
mise à profit pour l’obtention de nouveaux matériaux, notamment hybrides, mais aussi pour
l’immobilisation de molécules choisies en fonction de leurs propriétés. Expérimentalement, la
phase HDL de départ est dispersée dans une solution aqueuse contenant l’anion à échanger en
excès. L’échange est généralement complet après 24 h d’agitation à température ambiante.
Pour des échanges efficaces, il est préférable d’utiliser des solides contenant des nitrates car
l’affinité de ces anions est moindre pour la matrice que les ions carbonates ou chlorures [25]

8
I.4.2.2. Calcination-reconstruction :

En général, après calcination à une température de l’ordre de 450°C et formation d’oxydes

mixtes, il a été démontré que les hydroxydes doubles lamellaires ont la propriété de pouvoir
se régénérer par simple remise en solution aqueuse. On parle alors, de "l’effet mémoire" des
hydroxydes doubles lamellaires .
Pour cela, il faut que l’espèce anionique présentée initialement dans le domaine
interlamellaire soit volatile et se décompose totalement sans former de composition stable
avec les métaux présents. La phase hydroxyde double lamellaire précurseur le plus adapté est
la phase contenant des anions carbonates, mais on peut aussi envisager la reconstruction
partant de phases intercalées par des anions nitrates, ou des anions organiques. La
reconstruction se fait en présence de l’anion que l’on désire intercaler. Cette reconstruction
s’effectue à température ambiante ; elle peut également avoir lieu par simple exposition à
l’air, ceci par adsorption du CO2 et de l’humidité ambiante [26].

I.5. Domaines d’application :

Les phases hydroxydes doubles lamellaires suscitent un vif intérêt en raison de leurs
propriétés originales, résumées par diverses applications telles que suit :

9
 Figure I.2 : domaines d’applications des HDL [27]

I.5.1. Charge minérale dans les polymères nanocomposites :

Les travaux sur les nanocomposites polyamide/argiles ont été initiés par les chercheurs du
groupe Toyota dans les années 90. Ces recherches ont été boostés par l’importance croissante,
technologique et marchande, des matériaux polymères qui nécessite d’améliorer leurs
performances, à nos jours de nombreuses études portent sur les matériaux nanocomposites
polymère/charge minérale, en particulier pour améliorer les propriétés mécaniques, mais aussi
en tant que retardant au feu (ignifugation). Les matériaux lamellaires, en particulier les
hydroxydes doubles lamellaire, apparaissent comme étant des additifs de choix pour la
stabilisation thermique, la photo protection, l’élimination des résidus de catalyseurs de
polymérisation, l’inhibition de la corrosion, la prévention de la décoloration, ou encore
l’amélioration de l’adhérence. Par exemple, utilisés comme additifs dans le polyéthylène, les
HDL permettent d’augmenter l’absorption des rayons IR des films protecteurs des serres, la

10
température de nuit s’en trouvant augmentée. Parallèlement, la résistance au feu du PVC et
d’autres polymères est améliorée lors de l’incorporation de particules d’HDL[16].

I.5.2. Catalyse, support catalytique:

L’application la plus importante des hydroxydes doubles lamellaires se situe dans le domaine
de la catalyse, grâce à leurs propriétés importantes obtenues lors d’une calcination ménagée à
plus ou moins haute température. Par simple activation thermique, les phases de type
hydrotalcite conduisent à la formation d’oxydes mixtes homogènes hautement dispersés et
possèdent des propriétés basiques (de par leur composition). Les surfaces spécifiques
obtenues sont de l’ordre de 100-200 m2.g-1 et résultent de la présence de méso-pores inter-
cristallites. Le développement de la catalyse basique en chimie fine est une des nouveautés de
cette dernière décennie en catalyse, et les hydroxydes doubles lamellaires en tant que
précurseur d’oxydes basiques ont donné lieu à d’innombrables travaux[26].

I.5.3. Piégeage-Restauration environnementale :

En raison de leur propriété d’échange anionique et de l’importante charge de surface

des feuillets, les argiles anioniques sont aussi des matrices intéressantes pour la
restaurationenvironnementale. Elles sont en effet utilisées pour le piégeage d’espèces
polluantes inorganiques telles que des oxoanions, des phosphates, des anions oxométalates
(sélénates, chromates. . .). Les phases HDL s’avèrent également être de bons supports pour
immobiliser des polluants organiques des milieux aquatiques comme des phénols, des
pesticides (MCP, Dicamba), des colorants, des substances humiques[28].

I.5.4. Hôtes pour biomolécules :

Présentant des charges positives à la surface des feuillets, les HDL présentent
également des propriétés adéquates pour jouer le rôle de matrices hôtes de biomolécules,
souvent chargées négativement aux pH neutres. En plus d’être biocompatibles, les HDL
possèdent en effet une structure ouverte qui permet d’intercaler beaucoup de biomolécules
anioniques (ADN, ATP, acides aminés. . .). De plus, leur préparation étant effectuée par
chimie douce, cela favorise le maintien de l’intégrité chimique et biologique de la
biomolécule. Ainsi, l’immobilisation de fragments d’ADN a été réalisée[29] dans l’objectif

11
d’élaborer des vecteurs de gène pour la thérapie génique par simple échange anionique.
L’étude montre que la molécule ne se détériore pas, et que le matériau hybride HDL/ADN
pénètre bien à l’intérieur de la cellule avant que la matrice HDL ne se dissolve, en raison du
pH acide, conduisant à la libération des fragments d’ADN. L’immobilisation d’enzymes sur
ces solides est également étudiée pour des applications en biotechnologie. L’objectif est de
protéger efficacement leurs activités contre les processus de dénaturation. Des travaux récents
ont montré une forte affinité de diverses enzymes avec les phases HDL et la possibilité de
produire des biocapteurs ou des biocatalyseurs hybrides en immobilisant les enzymes sur des
matrices HDL[30].

[Link]énomène d'adsorption :

I.6.1. Généralité sur l’adsorption :

L’adsorption est un phénomène physico-chimique, définit comme étant un phénomène

résultant d’une accumulation nette d’une substance à l’interface entre deux phases différentes.
Il s’agit d’un phénomène de fixation des molécules sur la surface d’un solide, régit par
l’attraction et le piégeage d’une substance dissoute sur ce dernier : chaque atome ou molécule
qui s’approche subit une attraction qui, finalement, peut aboutir à sa fixation dans les
circonstances propices ; elle s’effectue en des points particuliers de la surface appelés sites
d’adsorption, la désorption de la molécule libère le site[31][32].

Nous appelons les molécules adsorbées " Adsorbats " et les solides qui adsorbent les
molécules sont appelés "adsorbants". Le phénomène opposé du détachement moléculaire est
la désorption

12
Figure I.3 : Phénomène d'adsorption

L'adsorption est d'une grande importance technologique. Ainsi, certains adsorbants sont
utilisés à grande échelle comme dessiccateurs, catalyseurs ou supports de catalyseurs ;
d'autres sont utilisés pour la séparation des gaz, la purification des liquides, la lutte contre la
pollution ou pour la protection respiratoire. En outre, les phénomènes d'adsorption jouent un
rôle essentiel dans de nombreuses réactions à l'état solide et dans les mécanismes
biologiques[33].

I.6.2. Types d’adsorption :

I.6.2.1. Adsorption physique :

L'adsorption physique est un phénomène réversible qui résulte de l'attraction entre les
molécules adsorbants qui composent la surface du solide et les molécules de soluté en phase
liquide, ces forces d'attraction sont de nature physique, y compris les forces dites de Van Der
Walls, qui ne détruisent pas l'individualité des molécules, et lorsqu'elles agissent, elles
correspondent à des énergies faibles qui sont de l'ordre de quelques KJ par mole[34]

Ce type d'adsorption est caractérisé par[35]:

- La vitesse d'établissement de l'équilibre entre la phase adsorbée (liquide) et la phase

solide, qui dépend de la température du milieu et de la concentration de l'adsorbat.
- Diminution de la capacité d'adsorption avec l'augmentation de la température.
- Réversible.

13
I.6.2.2. Adsorption chimique :

L'adsorption chimique ou adsorption chimique est également appelée adsorption

activée. À ceci Dans ce cas, l'adsorption implique l'interaction chimique entre les atomes de la
surface solide et les molécules de l'adsorbat. C'est le transfert de charge et sa répartition entre
la substance adsorbée et l'adsorbant. Cela conduit à la formation de liaisons fortes avec des
propriétés covalentes ou ioniques. Dans ce cas, l'énergie est plus importante et la distance
entre la surface et les molécules adsorbées est plus courte que dans le cas d'une adsorption
physique. La chimisorption se produit à certains groupes fonctionnels ou à des emplacements
spécifiques sur lasurface du substrat [36].

Ce type d'adsorption est caractérisé par[35]:

- Equilibre long à atteindre entre la phase adsorbée (liquide) et le milieu adsorbant

(solide).
- La chaleur d'adsorption est comparable à la chaleur des réactions chimiques.
- Irréversible

Tableau I.1. Les principales différences entre les deux types d’adsorption[32].

Caractéristiques Physisorption Chimisorption

Type de liaison Van der Waals Ionique ou covalente
Energie de liaison Faible Forte
Réversibilité Réversible Irréversible
Type de couche Poly-moléculaire Mono-moléculaire
Chaleur d'adsorption 50 100 à 500
(kJ/mol)

I.6.3. Isothermes d’adsorption :

Tous les systèmes adsorbant/adsorbat ne se comportent pas de la même manière.

Les phénomènes d’adsorption sont souvent abordés par leur comportement isotherme.

14
 Les courbes isothermes décrivent la relation existante à l’équilibre d’adsorption
entre la quantité adsorbée et la concentration en soluté dans un solvant donné à une
température constante[37].

I.6.3.1. Classification des isothermes d’adsorption :

La forme de la courbe isotherme varie en fonction du couple adsorbat-adsorbant étudié.

Les isothermes d'adsorption de solutés de solubilité limitée ont été[38].

Figure I.4 : Classes des isothermes d’adsorption

a - Type L

La forme de la courbe indique que lorsque la concentration d'équilibre augmente, le

nombre de sites vacants diminue. Ce type d'isotherme reflète la forte affinité de l'adsorbat /
adsorbant. Les solutés peuvent être adsorbés horizontalement sur la surface de l'adsorbant ou
ils peuvent être adsorbés verticalement, ce qui minimise la compétition de site d'adsorption
entre l'adsorbant et le solvant. La forme de la courbe d'adsorption est caractéristique du

15
processus d'adsorption chimique, puis l'isotherme peut être modélisé par l'équation de
Langmuir[39].

b- Type S

L'augmentation de la concentration en soluté conduit à une augmentation de l'adsorption

du produit. L'explication suggérée est qu'il y a un effet de synergie coopératif. Les molécules
adsorbées favorisent l'adsorption des molécules ultérieures en raison de l'attraction latérale.
Par conséquent, dans la couche d'adsorption où les molécules sont adsorbées verticalement,
lorsque le solvant entre en compétition avec le soluté. Cette disposition est avantageuse lors
de l'occupation des sites d'adsorption[39].

c- Type H

Cet isotherme est considéré comme un cas particulier de l'isotherme L où la surface de

l'adsorbant a une forte affinité pour le composé. Est obtenu lors de la chimisorption du soluté.
Ils se produisent dans certains cas lors de l'échange d'ions et de l'adsorption sur les fibres
textiles[39].

D - Classe C

Cette classe d'isothermes est caractérisée par une partition constante entre la solution et le
substrat jusqu'à ce qu'ils plafonnent. La linéarité montre que le nombre de lacunes reste
constant pendant l'adsorption, ce qui signifie que des sites se forment pendant l'adsorption, ce
qui signifie que des isothermes de cette classe sont obtenus lorsque les molécules de soluté
sont capables de modifier la texture du substrat en ouvrant les pores qui n'étaient pas
précédemment ouverts par le solvant [38][40].

16
I.6.4. Modélisation des isothermes d’adsorption :

I.6.4.1. Modèle de Langmuir :

Le modèle de Langmuir, initialement développé pour l’adsorption en phase gazeuse,

s’adapte très bien à la représentation d’isothermes de type I en phase gazeuse. Ce modèle
est basé sur plusieurs hypothèses[41]:

.Les sites d’adsorption à la surface du solide sont tous énergiquement équivalents;

.Chacun des sites ne peut fixer qu’une seule molécule ;
.L’adsorption se fait en monocouche ;

.Il n’y a pas d’interaction entre les molécules adsorbées

Dans ces conditions, les isothermes peuvent être modélisées par l’équation 4

K L Ce
q e =q max × ) l’équation 4(
1+ K L C e

q e : quantité adsorbée (mg/g) de soluté nécessaire pour couvrir la surface d’une couche
monomoléculaire

q qmax . : quantité maximale adsorbable (mg/g)

K L: constante de Langmuir ([Link]-1)

C e: concentration de l’adsorbat en phase liquide à l’équilibre (mg.L-1)

La linéarisation de l’équation nous donnera l’équation 5

ce 1 1
= c+ (Equation 5)
qe qmax e k l q max

17
 La représentation graphique deC e/q e en fonction de Ce nous donnera une droite
de pente 1/q max et d’ordonnée à l’origine 1/ K Lqmax . .

La constante de Langmuir k L, qui dépend de la température, donne une indication

sur l’affinité de l’adsorbat par rapport à l’adsorbant : plus elle est élevée, plus l’affinité
est forte.

Les caractéristiques essentielles de l’isotherme de Langmuir peuvent être

exprimées par une constante sans dimension appelée facteur de séparation ou paramètre
d’équilibre, R L défini par Weber et Chakkravorti par la relation suivante [42]:

R L=1/ ( 1+ K L C e )

Si :

. 0 < R L< 1 indique que l’adsorption est favorable ;

. R L > 0 l’adsorption défavorable ;
. R L = 1 adsorption linéaire ;
. R L = 0 adsorption irreversible.

I.6.4.2. Modèle de Freundlich :

L’isotherme d’adsorption de FRENDLICH, présentée en 1926, stipule que la quantité du

soluté adsorbée par une masse d’adsorbant donnée est fonction de la concentration de la
solution à l’équilibre . Elle repose sur l’équation empirique suivante :

1
X
=K C N
m

18
 Ou : K, et N (0 < N < 1) sont des constantes qu’il faut évaluer pour chaque solution et
pour chaque température.

Ce modèle est très variable pour les solutions diluées, mais il est incompatible avec la
saturation, car X croit sans limite si C croit.

L’équation de Freundlich est cependant plus utile sous sa forme logarithmique, soit :

X 1
ln =LnK + LnC
m n

Ainsi, si l’on porte ln x en fonction de ln C, on doit obtenir une droite en pente 1/n et
d’ordonnée à l’origine ln K [43].

Figure.I.7 : Allure de la courbe d’isotherme de Freundlich[43]

19
Figure.I.5 : Evaluation graphique des constantes d’adsorption de modèle de Freundlic[43].

I.6.4.3. Modèle de Temkin :

Temkin et Pyzhew (1940) ont proposé un modèle qui tient compte de l’effet
indirect des interactions adsorbant/adsorbat dans l’isotherme d’adsorption. En effet à
cause de ces interactions, la chaleur d’adsorption de toutes les molécules diminue
linéairement avec la couche recouverte[44].

L’isotherme de Temkin est représentée par l’équation suivante :

RT
qe= ln ( K T Ce ) (Equation8)
b

Sa linéarisation nous donne :

qe=BT ln K T + B T ln Ce

RT
BT =
B

20
 Où ; R : la constante des gaz parfaits (8.31J mol-1K-1).
T : la température absolue (K).
K T : Constante d’équilibre correspondant à l’énergie de liaison maximale ([Link]-1).

BT : Constante liée à la chaleur d’adsorption.

Ces constantes sont obtenues en traçant la droiteq e =f ( lnC e ).

I.6.5. Modèles cinétiques :

I.6.5.1. Modèle de pseudo premier ordre :

Le modèle de pseudo premier ordre a été décrit par Lagergren[45] :

dqt
=k 1 ( q e−qt ) (Équation 9)
dt

Où :

qe : quantité de colorant adsorbée par un gramme de solide à l’équilibre (mg/g)

qt : quantité de colorant adsorbée par un gramme de solide à temps t (mg/g)

k1: constante de vitesse du modèle cinétique du pseudo-premier ordre (min -1) L’intégration
de

L’équation (équation 10) pour les conditions aux limites t=0 à t et de 0 à qt

Kl
Donne : log ( q e −q t )= log ( q e )  t (Equation 10)
2.303

21
I.6.5.2. Modèle du pseudo-second ordre :

L’expression du mécanisme du pseudo-second ordre est également très souvent utilisée

[46] :

dqt 2
k ( q −q ) (Equation 11)
dt 2 e t

Ou k2 est la constante de vitesse du modèle cinétique du pseudo-second ordre (mg.g -1

- .min -1). L’intégration de l’équation (II.9) conduit à :

1 1
= + k2t (Equation 12)
( q e−qt ) e
q

Des réarrangements conduisent à plusieurs autres formes linéaires suivante [46]:

( qt )=( qt )+[ k .1(q ) ]

e t 2 e
2 (Equation 13)

( )(
t
qe
=
1
2
) ( )
1 1
. +
k 2 . ( q e) t q e
(Equation 14)

( )
2
k 2 . ( qe )
()
1
t
=
qt
−( k 2 . qe ) (Equation 15)

22
I.6.6. Application de l’adsorption :

Les applications pratiques fondamentales de l'adsorption et des domaines connexes sont les
suivantes :

- La séparation et la purification des mélanges de liquides et de gaz, des produits chimiques

en vrac, des isomères et de l’air.
- Le séchage des gaz et des liquides avant leur chargement dans les systèmes industriels ;
l'élimination des impuretés des milieux liquides et gazeux.
- Récupération des produits chimiques dans les gaz industriels et les gaz de ventilation.
- La purification de l’eau[47].

I.7. Références bibliographiques chapitre I :

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II.1. Généralités sur les colorants :

Un colorant doit posséder, outre sa couleur propre, la propriété de teindre. Cette propriété,
résultant d’une affinité particulière entre le colorant et la fibre, est à l’origine des principales
difficultés rencontrées lors des traitements. En effet, selon le type d’application et
d’utilisation, les colorants doivent répondre à un certain nombre de critères afin de prolonger
la durée de vie des textiles sur lesquels ils sont appliqués: résistance à l’abrasion, stabilité
photolytique des couleurs, résistance à l’oxydation chimique (notamment les détergents) et
aux attaques microbiennes. L’affinité du colorant pour la fibre est particulièrement
développée pour les colorants qui possèdent un caractère acide ou basique accentué. Ces
caractéristiques propres aux colorants organiques accroissent leur persistance dans
l’environnement et les rendent peu disposés à la biodégradation. Les matières colorantes se
caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements lumineux dans le spectre visible
(de 380 à 750 nm). D’après Witt, la transformation de la lumière blanche en lumière colorée
par réflexion sur un corps, ou par transmission ou diffusion, résulte de l’absorption sélective
d’énergie par certains groupes d’atomes appelés chromophores, la molécule colorante étant le
chromogène. Plus la facilité du groupe chromophore à donner un électron est grande plus la
couleur sera intense. D’autres groupes d’atomes du chromogène peuvent intensifier ou
changer la couleur due au chromophore : ce sont les groupes auxochromes. Les colorants
diffèrent les uns des autres par des combinaisons d’orbitales moléculaires. La coloration
correspond aux transitions possibles après absorption du rayonnement lumineux entre les
niveaux d’énergie propres à chaque molécule. D’une manière générale, les colorants
consistent en un assemblage de groupes chromophores, auxochromes et de structures
aromatiques conjuguées (cycles benzéniques, anthracène, perylène, etc.) (Tableau II.1).[1]

28
 Tableau II.1: Principaux groupes chromophores et auxochromes, classés par intensité
Croissante[1] .

Groupes chromophores Groupes auxochromes

Azo ¿ Amine primaire (−N H 2)

Nitroso (−N =O) Amine secondaire (−NHR)

Carbonyle(¿ C=O) Amine tertiere (−N R2 )

Vinyl ¿ Hydroxy (−OH )

Nitro (−N O2) Alkoxy (−¿)

Thiocarbonyle (¿ C=S) Donneur d’electrons (−Cl)

II.2. Classification des colorants :

Les principaux modes de classification des colorants les plus rencontrés sont :

1- La classification chimique est en fonction de la structure chimique du colorant, plus

précisément de la nature de son groupe chromophore [2].

2- La classification tinctoriale est basée sur le mode d‘utilisation et d‘application de la

couleur. Ce type classification, nous renseigne sur la solubilité du colorant dans le bain de
teinture, son affinité pour les diverses fibres et sur la nature de la fixation. Celle-ci est de force
variable selon que la liaison colorant/substrat est du type ionique, hydrogène, de Van der
Waals ou covalente. On distingue différentes catégories tinctoriales définies cette fois par les
auxochromes.

29
II.2.1. Classification chimique :

II.2.1.1. Les colorants azoïques :

Cette famille de colorant est la plus couramment utilisée dans les différents secteurs de
teinture grâce à leurs résistances à la lumière, aux acides, aux bases et l‘oxygène. Elle
représente plus de 50% de la production mondiale en matière colorantes. Ils ont caractérisés
par la présence au sein de la molécule d'un groupement azoïque (-N=N-) reliant deux noyaux
benzéniques. L'introduction de groupes azo ou conduit au déplacement du spectre
d'absorption du benzène vers les grandes longueurs d'onde. Selon le nombre de chromophore
azo rencontrés dans la molécule, on distingue les monoazoïques, diazoïques et polyazoïques.
Le colorant rouge congo est un exemple d‘un colorant diazoique représenté dans la figure Fig.
II.1 .[3].

Figure II.1 Structure chimique du rouge congo.

II.2.1.2 Les colorants anthraquinoniques :

D‘un point de vue commercial, ces colorants sont les plus importants après les colorants
azoïques. Avec leurs nuances bleu et turquoise, ils complètent les colorants azoïques jaunes et
rouges. Leur molécule de base est dérivée de l‘anthracène dont le groupement chromophore

30
est un noyau quinonique sur lequel peuvent s‘attacher des groupes hydroxyles ou amines. La
figII.2 représente la structure de base des colorants anthraquinonique.

Figure II.2 Squelette anthraquinonique.

II.2.1.3. Colorants triphénylméthane :

La structure de cette classe des colorants dérive du triphénylméthane qui est un

hydrocarbure insaturé constitué de trois cycles phényle liés à un carbone central (Figure II.3).
Les colorants triphénylméthanes et leurs dérivés hétérocycliques constituent la plus ancienne
classe de colorants synthétiques. Actuellement bien moins importants que les colorants
azoïques et anthraquinoniques, ils ont conservé une certaine valeur commerciale, car ils
permettent de couvrir la totalité de la gamme de nuances. Les triphénylméthanes sont utilisés
intensivement dans les industries papetières et textiles pour teindre le nylon, la laine, la soie et
le coton. Leur utilisation ne se limite pas à l‘industrie. On les retrouve également dans le
domaine médical comme marqueur biologique et comme agent antifongique chez les poissons
et la volaille [4].

31
 FigureII.3. Squelette Triphenylméthane.

II.2.1.4 Colorants indigoïdes :

Les colorants indigoïdes tirent leur appellation de l‘indigo dont ils dérivent. Ainsi, les
homologues séléniés, soufrés et oxygénés du bleu indigo provoquent d‘importants effets 10
hypochromes avec des coloris pouvant aller de l‘orange au turquoise. Les colorants indigoïdes
sont utilisés comme colorant en textile, comme additifs en produits pharmaceutiques, la
confiserie, ainsi que dans des diagnostiques médicales [5][6].

Figure II.4. La molécule de l‘indigo.

32
II.2.2. Classification tinctoriale :

La classification est faite selon que la liaison colorant-substrat est ionique, hydrogène, van
der Waals ou covalente. Il existe différentes classes de kinesiologyidentifies cette fois par
l'uroxochrome.[7]

II.2.2.1 Les colorants acides ou anioniques :

Solubles dans l'eau grâce à leurs groupes sulfonâtes ou carboxylates, ils sont ainsi
dénommés parce qu'ils permettent de teindre les fibres animales (laine et soie) et quelques
fibres acryliques modifiées (nylon, polyamide) en bain légèrement acide. L'affinité colorant-
fibre est le résultat de liaisons ioniques entre la partie acide sulfonique du colorant et les
groupes amino des fibres textile [8].

II.2.2.2 Les colorants basiques ou cationiques :

Sont des sels d'amines organiques, ce qui leur confère une bonne solubilité dans l'eau. Ils
appartiennent à des classes chimiques très différentes telles que les azoïques, les dérivés du di
et triphénylméthane. Ces colorants ont reçu le nom de colorants cationiques, mais présentent
des structures différentes [8]. Les liaisons se font entre les sites cationiques des colorants et
les sites anioniques des fibres.

II.2.2.3 Les colorants à complexe métallique :

Les colorants à complexe métallique appartenant à la classe des azoïques et des

anthraquinoniques. Ils sont des composés organiques qui présentent des groupes suffisamment
voisins pour former des complexes par chélation avec des sels de chrome, de cobalt, de
calcium, d'étain ou d'aluminium. Ces sels sont appelés des mordants. Un mordant est donc un
composé chimique, habituellement un sel métallique ou un acide, avec lequel traité avant
teinture la fibre. Durant le processus de teinture, le complexe insoluble se forme au sein des
pores de la fibre, ce qui aide à retenir le colorant sur cette fibre textile [8].

33
II.2.2.4 Les colorants réactifs :

Les colorants réactifs constituent la classe la plus récente de colorants. Ils doivent leur
appellation à leur mode de fixation à la fibre. Leur molécule contient un groupement
chromophore et une fonction chimique réactive de types triaziniques ou vinylsulfones
assurant la formation d'une liaison covalente avec les fibres. Ils entrent de plus en plus
fréquemment dans la teinture du coton et éventuellement dans celle de la laine et des
polyamides [9].

II.3. Méthodes de traitement :

II.3.1 Méthodes physiques :

Les méthodes physiques de traitement des eaux usées éliminent les substances en utilisant
des forces naturelles telles que la gravité, l'attraction électrique, et les forces de van der
Waalls, ainsi que par l'utilisation de barrières physiques. En général, les mécanismes
impliqués dans le traitement physique n'entraînent pas de modifications de la structure
chimique des substances cibles. Dans certains cas, l'état physique est modifié,

comme lors de la vaporisation, et souvent, les substances dispersées sont amenées à

s'agglomérer, comme cela se produit pendant la filtration. Les méthodes physiques de
traitement des eaux usées comprennent la sédimentation, la flottation et l'adsorption, ainsi que
l'utilisation de barrières physiques telles que des supports à barres, des tamis, des filtres à lit
profond et membranes [10].

II.3.1.1. Adsorption par charbon actif :

L’adsorption est un procédé d’élimination des polluants organiques ou minéraux présents

dans des effluents aussi bien liquide que gazeux. Plusieurs modèles théoriques ont été
élaborés pour décrire les mécanismes de ces phénomènes. Nous y reviendrons par la suite. Par
ce procédé, le polluant est transféré de la phase fluide vers la surface du solide. Même avec le
charbon actif considéré comme l’adsorbant le plus efficace, ce mode de traitement reste très

34
limité pour l’élimination de tous les colorants. Seuls les cationiques, colorant à mordant,
dispersés ou dits de cuve et réactifs sont éliminés par cette technique[11].

II.3.1.2. Filtration sur membrane :

La filtration sur membrane pilotée par pression hydraulique se décline en microfiltration,

ultrafiltration, nano filtration [12] et osmose inverse [13][14][15]. L’effluent passe à travers
une membrane semi-perméable qui retient en amont les contaminants de taille supérieure au
diamètre des pores, pour produire un perméat purifié et un concentré qui reçoit les impuretés
organiques.

II.3.1.3. Coagulation-floculation :

Une méthode physico- chimique par lesquels des particules colloïdales ou des solides en
fine suspension sont transformés par des floculant chimique en espèces plus visibles et
séparables (les flocs).

Les flocs formés sont ensuite séparés par décantation et filtration puis évacués. Les
coagulants inorganiques les plus utilisés sont l’alun et chaux [16]. Une quantité importante de
boue est formée avec ce procédé : leur régénération ou réutilisation reste la seule issue mais
demande des investissements supplémentaires.

II.3.2. Le traitement biologique :

Le traitement biologique des eaux usées est un processus par lequel des substances
organiques sont utilisées comme nourriture par des bactéries et d'autres micro-organismes.
Presque toutes les substances organiques peuvent être utilisées comme nourriture par une ou
plusieurs espèces de bactéries, champignons, cilliâtes, rotifères ou autres microorganismes.
En étant ainsi utilisées, les molécules organiques complexes sont systématiqueme nt
décomposées, ou «désassemblées», puis réassemblées en tant que nouveau protoplasme

cellulaire. L'oxygène est nécessaire soit sous forme moléculaire dissoute, soit sous forme
d'anions tels que le sulfate et le nitrate. Le résultat final est une diminutio n de la quantité de

35
polluants organiques et une augmentation de la quantité de micro-organismes, de dioxyde de
carbone, d'eau et d'autres sous-produits du métabolisme microbien [10].

II.3.3. Méthodes chimiques :

Les techniques d'oxydation chimique sont couramment utilisées pour traiter les composés
organiques nocifs présents à de faibles concentrations, le prétraitement avant le traitement
biologique et pour traiter les eaux usées contenant des composants résistants aux méthodes
dites de biodégradation afin de réduire la toxicité aquatique [17].

Les deux réactifs les plus couramment utilisés pour ce type de traitement sont H2O2 et Cl2.
Le peroxyde d'hydrogène est un oxydant puissant et son application dans le traitement des
polluants organiques et inorganiques est largement reconnue [18]. Cependant, l'oxydation de
H2O2 seule n'est pas assez efficace pour des concentrations élevées de colorant. Hamada et al
[19].

II.4. La toxicité des colorants :

II.4.1. Toxicité des colorants azoïques :

Une étude effectuée sur le recoupement des DL50 avec les classifications chimiques et
tinctoriales des colorants, démontre que les colorants synthétiques organiques les plus
toxiques sont les colorants diazo et cationiques [20]. Or le caractère électro-attracteur des
groupes azo génère des déficiences électroniques, ce qui rend les azoïques peu disposés au
catabolisme oxydatif dans des conditions environnementales aérobies [21].

La toxicité des azoïques par exposition aux colorants et à leurs métabolites n’est pas un
fait nouveau. Dès 1895, l’augmentation du nombre de cancers de la vessie observés chez des
ouvriers de l’industrie textile, est reliée à leur exposition prolongée aux colorants azoïques
[22].
Depuis, les travaux effectués sur ces colorants ont démontré que ces composés chimiques
présentaient des effets cancérigènes pour l’homme et l’animal [21][23] [24]].

36
L’azobenzène est reconnu pour être un composé génotoxique au même titre que
l’amarante, la tartrazine et la rouge cochenille figurent parmi les colorants azoïques les

plusdangereux pour l’homme [25] et ils ont été retirés des listes de colorants alimentaires dans
la plupart des pays.
Les effets cancérigènes des composés azoïques s’expriment par leurs dérivés amines
[23]. La liaison azo est la portion la plus labile de ces molécules et peut facilement se rompre
sous l’action enzymatique (enzyme azo-reductase P450 [20]) des organismes mammifères
incluant l’homme, pour se transformer en composé amino cancérigène [23][25].
La toxicité des azoïques est accrue par la présence de substituant sur le noyau
aromatique notamment des groupes nitro (-NO2) et halogènes (particulièrement Cl). Selon
l’EPA [25], l’estimation des risques de cancer impose de fixer une concentration limite de
3,1μg/L en colorant azoïque dans l’eau potable.

II.4.2. Toxicité des colorants indigoïdes :

Les colorants indigoïdes sont considérés très toxiques, leur contact peut causer des
irritations de peau et d'œil, Ils peuvent également causer des dommages permanents à la
cornée et sa conjonctive. La consommation de ses colorants peut être fatals, car ils sont
cancérogènes et peuvent produire et/ou développer une toxicité neuronale aiguée. On a
également établi que ces colorants mènent à des tumeurs à l'emplacement de leur application.
L’indigo carmine, en injection intraveineuse pour le diagnostique du système urinaire, peut
causer des hypertensions graves, effets cardiovasculaires et respiratoires pour les patients. Il
peut également causer des irritations gastro-intestinales avec la nausée, vomissement et
diarrhée Des essais de toxicité du colorant ont indiqué une toxicité à long terme chez les
souris et une toxicité à court terme chez le porc[26].

II.4.3. Toxicité des colorants xanthènes :

Les colorants xanthènes ont été démontrés pour être toxique à un large spectre d’insectes
Ces études ont été étendues aux nématodes gastro-intestinaux bovins par Hawkins et Hawkins
et al. quand ils ont démontré que l'érythrosine B, un colorant xanthènedécrit chimiquement
comme tetraiodofluorescéine, était phototoxique pour la troisième étage des larves de ces

37
parasites. Le plus récemment, les colorants xanthènes ont été montrés pour rehausser l'activité
antivirale de quelques composés spécifiques.
Le mécanisme fondamental par lequel les colorants xanthènes ont un effet toxique sur
les organismes vivants est la réaction de photoxydation légère dépendante , précédemment
connu sous le nom d'action photodynamique.

Dans ce mécanisme, une dose de sensibilisation légère d'ofa colorant xanthène est exposée
à un montant suffisant de lumière d'une longueur d'onde appropriée pour obtenir une réaction
phototoxique[26].

II.5. Les colorants textiles, Environnement et santé :

Le principal problème environnemental qui se pose dans l’industrie textile est celui des
quantités d’eau rejetées et de leur charge chimique. Les autres questions importantes sont la
consommation énergétique, les émissions dans l’atmosphère, les déchets solides et les odeurs
qui peuvent représenter des nuisances significatives dans certains traitements. Les émissions
dans l’atmosphère sont habituellement captées à la source. Comme elles sont contrôlées
depuis longtemps dans différents pays. On dispose de bonnes données historiques sur les
rejets atmosphériques pour chaque procédé spécifique. Ce n’est pas le cas pour les émissions
dans l’eau. En effet, les flux provenant des différents procédés sont mélangés et donnent un
effluent final dont les caractéristiques résultent d’une combinaison complexe de facteurs, tels
que les types de fibres et les présentations de matières traitées, les techniques mises en œuvre
et les types de produits chimiques et d’adjuvants utilisés [27].

II.5.1. Les dangers potentiels :

• Eutrophisation : Différents ions peuvent être évacués dans le milieu naturel tel que le
phosphate, utilisé comme détergent lors du processus d’ennoblissement ou le nitrate libéré
sous l’action des microorganismes sur les colorants .

Ces ions minéraux introduits en quantité trop importante peuvent devenir toxiques pour la
vie piscicole et altérer la production d’eau potable. Leur consommation par les plantes
aquatiques accélère la prolifération anarchique de celles-ci et conduit à l’appauvrissement en

38
oxygène par inhibition de la photosynthèse dans les strates les plus profondes des cours d'eau
et des eaux stagnantes.

• Sous-oxygénation : Lorsque des charges importantes de matière organique sont

apportées au milieu via des rejets ponctuels, les processus naturels de régulation ne peuvent
plus compenser la consommation bactérienne d'oxygène estime que la dégradation de 7 à 8
mg de matière organique par des micro-organismes suffit pour consommer l'oxygène contenu
dans un litre d'eau.

• Couleur, turbidité, odeur : L’accumulation des matières organiques dans les cours d'eau
induit l’apparition de mauvais goûts, de prolifération bactérienne, d’odeurs pestilentielles et
de colorations anormales. ont évalué qu’une coloration pouvait être perçue
par l’œil humain à partir de 5 x 10-6 g.L-1. En dehors de l'aspect inesthétique, les agents
colorants ont la capacité d'interférer avec la transmission de la lumière dans l’eau, bloquant
ainsi la photosynthèse des plantes aquatiques[28].

II-5-2. Les dangers à long terme :

• La persistance : les colorants organiques synthétiques, en particulier azoïques, sont des

composés très résistants à la dégradation biologique naturelle

. Cette persistance est en étroite relation avec leur réactivité chimique :

- Les composés insaturés sont moins persistants que lessaturés;
- Les alcanes sont moins persistants que les aromatiques;
- La persistance des aromatiques augmente avec le nombre de substituants;
- Les substituants halogènes augmentent la persistance des colorants tels que les groupements
alkyles.

• Bio-accumulation : Si un organisme ne dispose pas de mécanismes spécifiques, soit

pour empêcher la résorption d’une substance telle qu’un colorant, soit pour l’éliminer une fois
qu’elle est absorbée, alors cette substance s’accumule.

39
 Les espèces qui se trouvent à l'extrémité supérieure de la chaîne alimentaire, y compris
l'homme, se retrouvent exposées à des teneurs en substances toxiques pouvant être jusqu’à
mille fois plus élevées que les concentrations initiales dans l'eau.

• Sous-produits de chloration (SPC) : Le chlore utilisé pour éliminer les

microorganismes pathogènes réagit avec la matière organique pour former des
trihalométhanes (THM) dont les concentrations peuvent atteindre plusieurs centaines de

mg.L˗1.

Les SPD sont responsables du développement de cancers du foie, des poumons, des reins
et de la peau chez l’homme [28].

II.6. Références bibliographiques chapitre II :

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traitement Textiles dyes as a source of wastewater contamination: screening of the
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Available: [Link]

III. Synthèse et caractérisation des hydroxydes doubles lamellaires

inorganiques et Application des à l'adsorption des colorants :

III.1 Synthèse des hydroxydes doubles lamellaires inorganiques :

À la recherche de nouveaux matériaux offrant une variété de propriétés fonctionnelles, il

est essentiel de contrôler la composition des feuilles, la densité de charge, les anions entre les
feuillets et les propriétés morphologiques telles que la surface spécifique, la porosité, la taille
et la forme des particules. Dans ce chapitre, nous présenterons la synthèse et la caractérisation

43
des hydroxydes doubles lamellaires inorganiques utilisés pour l'immobilisation de colorants.
La méthode de coprécipitation, largement employée pour contrôler le pH.

III.1.1 Synthèse des HDLs par coprécipitation à pH constant :

III.1.1.1 Principe de synthèse :

La coprécipitation à pH constant est couramment utilisée pour combiner plusieurs métaux

afin d'obtenir des phases homogènes. Cette méthode est particulièrement adaptée à la
préparation industrielle de catalyseurs, d'oxydes mixtes et d'adsorbants, en raison de la
formation de solides divisés. Dans ce processus, la structure du composé formé est
directement liée au pH fixé au préalable. Lorsque la valeur du pH cible est suffisamment
élevée, le mélange de sels métalliques en solution réagit complètement avec la soude. Lorsque
le produit de la réaction est monophasé, il présente une composition respectant les proportions
des métaux divalents et trivalents présents dans la solution. En utilisant les bonnes conditions
opératoires, cette méthode permet de préparer un produit de composition bien déterminée en
coprécipitant une solution contenant deux sels métalliques.

La soude est choisie comme agent coprécipitant car elle forme un composé avec le contre-
ion des sels métalliques entre les couches. Cependant, lorsque la précipitation se produit à un
pH relativement basique .[1]

II.1.1.2 Mode Opératoire retenu :

Pour la synthèse des HDLs inorganiques Mg2AlCO3 avec un rapport molaire R=2, une
solution (1M) contenant les sels de nitrate des métaux divalents MII et trivalents MIII dans des
proportions adéquates est versée en flux constant (0,12 ml) dans le réacteur. Les sels
métalliques précipitent simultanément par l'ajout de NaOH (2M). La coprécipitation se fait en
continu à un pH fixé à 10±0,5 et à température ambiante. Avant cela, le réacteur est
préalablement rempli avec la solution de contre-ion à intercaler, à moins que celui-ci ne
provienne pas des sels . Lors de la synthèse de la phase HDL hybride avec un rapport molaire
R=2 dans les mêmes conditions de synthèse que les HDLs inorganiques [1].

44
Mg(cl)2,6H2O +
Na(OH)+Na2CO3
Al(cl)3,6H2O

Précipitation directe à 25c⁰

pH=10±0,5

Précipite homogéne

Agitation pendant 24 heures Cristallisation à 80C⁰

Précurseurs (HDLs)

45
 Lavage E'limination desIons cl-

Séchage et Broyage

Mg2AlCO3 (HDL non calcinée)

Figure III.1 : Schéma montrant les étapes de la synthèse de la phase Mg2AlCO3.

III.2 Caractérisation par diffraction des rayons X (DRX) :

La diffraction des rayons X (XRD), abréviation de l'anglais « X-ray diffraction », est une
technique puissante et non destructive utilisée pour caractériser les matériaux cristallins. Elle
fournit des informations sur les structures, les phases, les orientations préférées du cristal
(texture) et d'autres paramètres structuraux tels que la taille moyenne du grain, la cristallinité,
la contrainte et les défauts des cristaux. Les pics de diffraction des rayons X sont générés par
l'interférence constructive d'un faisceau monochromatique de rayons X diffusé à des angles
spécifiques pour chaque jeu de plans réticulaires présents dans un échantillon. Les intensités
des pics sont déterminées par la distribution des atomes à l'intérieur du réseau. Ainsi, le
schéma de diffraction des rayons X est l'empreinte digitale de la structure atomique
périodique dans un matériau donné. Une recherche dans la base de données standard de
l'ASTM (American Society for Testing and Materials) des schémas de diffraction des rayons
X permet une identification rapide des phases dans un grand nombre d'échantillons cristallins.
Dans cette partie, nous nous sommes uniquement concentrés sur la détermination de la phase
attendue et de sa structure cristallographique correspondante (analyse qualitative). Cela nous

46
permet ensuite de préciser les paramètres de maille. Pour cela, la connaissance des positions
des pics de diffraction en fonction de l'angle 2θ est suffisante et permet d'attribuer à chaque
réflexion un triplet d'indices de Miller hkl caractéristique du plan diffracté. Les paramètres de
maille sont ensuite déduits de l'indexation automatique des pics affinés par la méthode dite
des moindres carrés. Dans le cas des réseaux hexagonaux, le paramètre c est déduit de la
position du pic (003), tandis que le paramètre a est déterminé à partir de la position du pic
(110).[2]

III .2.1. Caractérisation par DRX des phases carbonatées Mg2Al-CO3 :

Le diagramme de diffraction de rayon X pour le matériau Mg2Al-CO3 est représenté sur la

figure III.2.

Figure III.2. Diffractogramme des rayons X de la phase carbonatée Mg2AlCO3

47
 L'aspect général du diffractogramme aux rayons X de la phase carbonatée Mg2Al-CO3 est
typique des composés de type hydrotalcite [3] (Fichie JCPDS N°14-0191). En effet, cette
caractéristique se manifeste par la présence de pics intenses et symétriques à de faibles
valeurs de 2θ, où 2θ = 11°, 23° et 35° sont attribués à la diffraction des plans basaux (003),
(006) et (012), tandis que des pics moins intenses et généralement asymétriques apparaissent à
des valeurs d'angle plus élevées.

Le tableau III.1 donne l'indexation des pics de la phase carbonatée Mg2Al-CO3. La

première réflexion (003) est caractéristique de l'empilement successif des couches le long de
l'axe c. Le paramètre de maille c peut être calculé assez simplement, car il est égal à 3c' (où c'
correspond à la somme de l'épaisseur d'une couche de brucite (4,8 Å) et du domaine
interlamellaire d'environ 2,82 Å pour les ions carbonate, soit la distance inter-réticulaire des
plans de la famille (003)). Le paramètre de maille c a été calculé à partir de la position du
premier pic basal en utilisant la formule c=3d(003).

Le premier pic du doublet à environ 2θ=60° est dû à la diffraction des plans (110). Cette
réflexion est indépendante du type d'empilement des couches et est utilisée pour calculer le
paramètre de maille a [4]. Le paramètre a correspond à la distance entre les cations voisins au
sein d'une couche de type brucite et est défini à partir de la distance réticulaire d(110)
(a=2×d(110)). Ainsi, un changement de cation entraîne une variation du paramètre a (en Å).

Tableau III.1. Indexation des pics de la phase carbonatée Mg2Al-CO3

N° °2θ d (Å) Intensité (cts)

1 11,60987 7,59334 169,0748
2 23,41951 3,83182 72,5673
3 34,74442 2,80350 66,5276
4 46,1134 1,93130 31,8838
5 60,87544 1,52405 30,4270
6 75,28496 1,48357 32,3368

48
 Les valeurs calculées de c et de a pour la phase carbonatée Mg2Al-CO3 avec un rapport
molaire R=2 sont présentées dans le tableau III.2, en accord avec les études antérieures [5].

Tableau III.2. Les paramètres de maille c et a de la phase carbonatée Mg2Al-CO3

c (Å) a (Å)
Mg2Al-CO3 22,78002 3,0481

II.2.2 Caractérisations par Diffraction des Rayons X de la phase calcinée Mg2Al500 :

Le diagramme de diffraction des rayons X pour la phase Mg2Al500 calcinée pendant 3

heures à une température de calcination de 500°C est présenté sur la figure III.3.

Figure III.3. Diffractogramme des rayons X de la phase calcinée Mg2Al-500

En comparant le diffractogramme des rayons X de la phase calcinée Mg2Al-500 à celui de

la phase carbonatée Mg2Al-CO3, on observe clairement la transformation de phase du HDL
original. La phase identifiée à travers l'effet de la température est l'oxyde de magnésium
(MgO), qui est confirmé par la carte JCPDS 04-0829. La température de calcination a un

49
impact significatif sur notre matériau, entraînant diverses modifications de ses propriétés
physiques et chimiques. Selon les décompositions décrites dans la littérature, lorsque le HDL
est traité thermiquement à des températures inférieures à 150°C, les molécules d'eau
interlamellaires sont éliminées sans altérer leur structure cristalline. Entre 300 et 500°C, une
déshydroxylation des feuillets se produit, et la décomposition du carbonate provoque
l'effondrement de l'arrangement lamellaire. Entre 500 et 600°C, une solution solide de
Mg(Al)O se forme, tandis qu'à des températures supérieures à 600°C, du MgO libre et du
spinelle MgAl2O4 sont produits. Cependant, dans les matériaux utilisés dans cette étude, ces
processus de décomposition ont été obtenus dans des conditions thermiques plus favorables.
Les HDL calcinés sont capables de reconstruire leur structure lamellaire initiale lorsqu'ils sont
mis en contact avec des solutions aqueuses contenant l'anion de départ ou un anion différent
[6].

Dans notre étude, les larges pics observés sont caractéristiques de composés faiblement
cristallisés. Les positions enregistrées à 2θ = 35, 44 et 63° correspondent aux principales
réflexions des oxydes de magnésium (MgO), sans présence résiduelle de la phase
hydrotalcite. De plus, aucune phase contenant de l'aluminium n'a été détectée, ce qui suggère
que l'ion Al3+ est hautement dispersé et probablement présent sous forme d'un mélange
d'oxydes ou de phases amorphes qui ne sont pas détectables par diffraction des rayons X [5].

III.3 Caractérisation par IRTF :

Les spectres IRTF constituent un moyen direct de fournir des informations sur les espèces
de surface et de masse. Les spectres IRTF des adsorbants Mg2Al-CO3 et Mg2Al-500 sont
présentés dans la figure III.4 et la figure III.5. Cette technique a été réalisée dans la plage de
4000 cm-1 à 400 cm-1.

50
 Figure III.4. Spectres Infrarouges des phase Mg2Al-CO3

Figure III.5. Spectres Infrarouges des phase Mg2Al-500

51
III.3.1 Caractérisation de la phase carbonatée Mg2Al-CO3 par IFTR :

La bande large à environ 3440 cm-1 indique la présence de groupes -OH impliqués dans
l'étirement des liaisons hydrogène présentes dans les groupes -OH inter-lamellaires. Les petits
pics d'absorption dans la région de 1700-1600 cm-1 sont attribués aux vibrations de flexion H-
O-H. De plus, on observe également de petits pics d'absorption à environ 1370 cm-1, qui sont
attribués aux CO3

2- présents dans la structure inter-lamellaire [7]. Des séries de bandes d'absorption au-
dessus de 900 cm-1 correspondent aux vibrations d'élongation des liaisons M-OH et des
liaisons M-O-M (Mg-O-Mg), formant ainsi les doubles feuillets de HDL.

III.3.2 Caractérisation de la phase calciné Mg2Al-500 par IFTR :

Le spectre infrarouge de la phase calcinée Mg2Al-500 révèle une bande d'absorption

caractéristique des molécules d'eau, ce qui suggère leur évaporation. La faible intensité de
cette bande, comparée à celle observée en phase carbonatée, suggère que les ions carbonates
sont adsorbés à la surface des granulés de la phase calcinée. La présence de ces ions
carbonates peut être attribuée à une contamination par le CO2 atmosphérique (Carbone
atmosphérique) [4].

III.4 Application des HDLs à l'adsorption des colorants :

Dans cette partie nous présenterons les études d'adsorption de colorants sur des hydroxydes
doubles lamellaires non calcinés de type Mg2AlCO3 et calcinés de type Mg2Al500.

Pour surveiller l'élimination des micro-contaminants des colorants sur les différents
matériaux préparés, les paramètres anioniques suivants ont été étudiés :

 L’effet du pH.
 L’effet de la masse.
 L’effet de temps.
 Les Isothermes d’adsorption des colorants.

52
 Avant d'examiner ces paramètres, nous avons d'abord réalisé une série de courbes
d'étalonnage pour établir la relation entre la densité optique et la concentration.

III.4.1 Présentation pollueur :

Le méthylorange (MO), un polluant anionique dont la formule chimique est

C14H14N3NaO3S, la masse molaire 327,33 g/mol et λmax de 463 nm, a été choisi comme
adsorbat dans ce travail de recherche [8], La structure en 3D est présentée dans la figure.

Figure III.6. Structure 3D du colorant méthylorange [8]

III.4.2. Préparation des solutions :

La solution mère du colorant a été préparée en utilisant un volume de 1 L et une

concentration de 0,5 g/L. Elle a été préparée en dissolvant progressivement ce contaminant
dans de l'eau distillée. Le mélange a ensuite été homogénéisé en le remuant pendant 24
heures.

III.4.3. Les courbes d’étalonnages :

Les courbes d'étalonnage qui ont été présentées plus loin dans la section ont été obtenues
en mesurant la densité optique (DO) à l'aide de la spectrophotométrie UV-visible. Ces
mesures ont été effectuées en fonction des concentrations des solutions de colorant

53
(méthylorange). La concentration du colorant a été sélectionnée dans la plage de 5 à 15 mg/L
en accord avec la loi de Beer-Lambert.

1.6
1.38
1.4

1.2
0.957
1
C(mg/L)

0.8

0.6
0.404
0.4

0.2
0
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Abs

Figure III.7. Courbe d'étalonnage du méthyl orange

III.4.4. Spectroscopie UV-visible :

Le spectrophotomètre UV-visible est un instrument largement utilisé en laboratoire pour

l'analyse des composés dans les régions ultraviolet (UV) et visible (VIS) du spectre
électromagnétique. Il est utilisé pour étudier les transitions électroniques et déterminer la
longueur d'onde et l'absorbance maximale des composés. Grâce à l'information d'absorbance
obtenue, il est possible d'utiliser une relation bien connue appelée la loi de Beer pour
quantifier la concentration des composés.

A=εbc ……………………………. ) l’équation 1(

A: absorbance.

ε: coefficient d'extinction molaire.

b: longueur du trajet

C: concentration

54
 Toutes les concentrations des résidus colorants ont été mesurées à l'aide de la spectrométrie
d'absorption UV-visible à une longueur d'onde spécifique de λ=463nm.

III.4.5. Effet de pH :

Effet du pH initial sur l'adsorption du méthyl orange par Mg2AlCO3 et [Link] a été
réalisée à différentes valeurs de pH initiales (4-6-8-10-12).Un masse de 25 mg de Mg2AlCO3
et Mg2Al500 a été placé dans chaque solution mo à 25°C, après 24 h d'agitation, les
échantillons ont été filtrés. La concentration à l'équilibre est calculée en examinant le
surnageant par UV-vis. La figure III.8 représente l'évolution de la quantité absorbée en
fonction du pH de Mg2AlCO3 et la figure figure III.9 l'évolution de la quantité absorbée en
fonction du pH de Mg2Al500.

D'après les résultats illustrés dans la figure III.8, il est observé que l'adsorption du méthyl
orange est plus élevée lorsque le pH est égal à 4 dans le cas du Mg2AlCO3. Ceci peut être
expliqué par la libération des anions carbonates sous forme de CO2, ce qui crée davantage de
sites d'adsorption disponibles pour le colorant.

L'adsorption atteint un maximum à Ph=4 et pH =8 dans le cas de Mg2Al500.

55
Figure III.8. Effet du pH sur l’adsorption du méthyl orange

Figure III.9. Effet du pH sur l’adsorption du méthyl orange

56
III.4.6. Effet de Masse :

Trois échantillons (10mg, 25mg, 100mg) de Mg2AlCO3 ont été étudiés à température
ambiante 25 °C, le temps de contact est 24 hours.

Figure III.10. Quantité absorbée exprimée par des graphiques à barres.

Nous remarquons qu'il existe une relation directe entre la masse et le taux d'absorption,
c'est-à-dire que plus la masse est élevée, plus le taux d'absorption est élevé.

Ceci est facilement compréhensible, car l’augmentation de la masse de l’adsorbant

augmente la surface spécifique et donc le nombre des sites disponibles d’adsorption pour
conséquence l'augmentation de la quantité de colorant adsorbé. Bien que le pourcentage
d'adsorption augmente avec l'augmentation de la dose d'adsorbant, la quantité adsorbée par
unité de masse (mg/g) diminue pourrait s’expliquer par la non-saturation des sites
d'adsorption [9].

57
 Figure III.10. Effet du Maase sur l’adsorption du méthyl orange

III.4.6. Cinétique d’adsorption :

La cinétique d’adsorption est l’un des paramètres les plus importants pour évaluer
l’efficacité d’un matériau. Nous avons réalisé des études de cinétique d'adsorption pour
connaître le temps d'équilibre d'adsorption pour un méthyl orange. L'étude a été faite à 25°C.
Des suspensions de 25 mg de Mg2AlCO3 et Mg2Al500 ont été introduites dans 25 ml de
solution de colorant méthyl orange et agitées à différents temps allant de 5 minutes à 24
heure. Les solutions filtrées, enfin la concentration résiduelle en colorant dans le surnageant
est dosée. Cette concentration a été mesurée par spectrophotométrie visible par le
spectrophotomètre UV-visible de marque à 463 nm. Les courbes cinétiques sont représentées
sur les figures (Figure III.11 et Figure III.12). Selon la forme ([Link].11) représentant la
quantité de colorant méthyl orange absorbée par les hydroxydes doubles, la plaque
inorganique (Mg2AlCO3) varie en fonction du temps de 5 à 1440 minutes, et l'équilibre est
atteint au bout de 8 heures. Pour la formule ([Link].12) qui représente la quantité de
colorant méthyl orange absorbée par Mg2Al500, l'équilibre est atteint après 8,5 heures.

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 La différence entre le temps d’équilibre atteint par les HDLMg2AlCO3 et le Mg2Al500
pourrait être expliqué par le fait que l’adsorption par Mg2AlCO3 s’effectue par un échange
anionique tandis que l’adsorption par le Mg2Al500, elle s’effectue sur la surface grâce au
phénomène de reconstruction (effet mémoire) [10].

D’autre part La concentration initiale de méthyl orange la quantité de colorant absorbée par
Mg2Al500 est Beaucoup plus élevé que ce que Mg2AlCO3 absorbe.

Figure III.11. Cinétique d'adsorption le méthyle orange sur Mg2AlCO3.

59
 Figure III.12. Cinétique d'adsorption le méthyle orange sur Mg2Al500.

III.4.7. Les Isothermes d’adsorption des colorants :

Les isothermes d'adsorption ont été réalisées à 25 °C, afin de déterminer le taux
d'adsorption du méthyl orange.

L'absorption de divers colorants par les HDL inorganiques a été déterminée en dispersant,
par agitation mécanique, en poinçonnant une quantité de bouillie de 25 mg/L de suspension
dans des tubes en verre de 25 ml contenant la solution de colorant étudiée à des
concentrations allant de 50 mg/L à 1000 mg/L et au pH de la solution ; Les suspensions ont
été agitées pendant 24 heures, filtrées, puis 1 ml de la solution filtrée a été prélevé et dilué à
25 ml avec de l'eau distillée.

Le matériau a ensuite été évalué à λ = 463 nm. Quantités de colorant retenues par unité de
poids de solide (qe en mg/g)à l'équilibre, il se déduit de la formule :

V
qe=( Ci−Ce )
m

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 Avec

Ci : la concentration initiale en colorant en (mg/l).

Ce : la concentration résiduelle à l'équilibre en (mg/l).

m : la masse de l’adsorbant en (g).

V : le volume de la solution en (l).

III.5. Références chapitre III :

[1] K. Abdellaoui, I. Pavlovic, M. Bouhent, A. Benhamou, and C. Barriga, “A comparative

study of the amaranth azo dye adsorption/desorption from aqueous solutions by layered
double hydroxides,” Appl. Clay Sci., vol. 143, pp. 142–150, 2017, doi:
10.1016/[Link].2017.03.019.

[2] M. BAHADJI, A. BELHADJ, G. RADJI, and A. HIRI, “Etude de l’effet de la

composition des HDL sur la décoloration des,” 2021.

[3] R. L. Frost, H. J. Spratt, and S. J. Palmer, “Infrared and near-infrared spectroscopic

study of synthetic hydrotalcites with variable divalent/trivalent cationic ratios,”
Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc., vol. 72, no. 5, pp. 984–988, 2009.

[4] F. Cavani, F. Trifiro, and A. Vaccari, “Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation,

properties and applications.,” Catal. today, vol. 11, no. 2, pp. 173–301, 1991.

61
[5] G. Hincapié, D. López, and A. Moreno, “Infrared analysis of methanol adsorption on
mixed oxides derived from Mg/Al hydrotalcite catalysts for transesterification
reactions,” Catal. Today, vol. 302, pp. 277–285, 2018.

[6] J. L. Iturbe-García, J. B. Martínezs, F. G. Correa, and B. E. López-Muñoz, “Behavior

of a hydrotalcite type material obtained from MgAl alloy for CO2 adsorption,” Appl.
Clay Sci., vol. 183, p. 105296, 2019.

[7] T. Wang, Z. Cheng, B. Wang, and W. Ma, “The influence of vanadate in calcined
Mg/Al hydrotalcite synthesis on adsorption of vanadium (V) from aqueous solution,”
Chem. Eng. J., vol. 181, pp. 182–188, 2012.

[8] “S1876610217350051.”

[9] BENAMRAOUI Faouzia, “Elimination des colorants cationiques par des charbons
actifs synthétisés à partir des résidus de l’agriculture,” Magister, p. 103, 2014,
[Online]. Available: [Link]

[10] J. Orthman, H. Y. Zhu, and G. Q. Lu, “Use of anion clay hydrotalcite to remove
coloured organics from aqueous solutions,” Sep. Purif. Technol., vol. 31, no. 1, pp. 53–
59, 2003.

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