Atomistique & Liaison Chimique

Objet : comportement des atomes et molécules isolées

Intérêt :

Liaison chimique
Spectroscopie
Réactivité des molécules

L3C- Atomistique 1
 Atomistique & Liaison Chimique

Programme :

Atomistique: 8 CM (12H), 10 TD (15.5 H)

Liaison Chimique: 8 CM (12H), 7 TD (10.5 H)

Enseignant :
▪ CM, TD : Gjergji Sini

Bureau 127
Bât. D
Tel 01 34 25 70 26
[Link]@[Link]

L3C- Atomistique 2
 Atomistique

Objectif :

• comprendre l’origine des propriétés physiques des particules

microscopiques

Dans notre cas :

atomes, molécules = noyau(x) + électrons

Quelles lois appliquer ?

Notion nouvelle : Dualité Onde-Corpuscule.

[Link]
L3C- Atomistique 3
 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

I- Rappels sur les ondes

y
Exemple : onde sinusoïdale

t1 t2

l
amplitude
A(x)= a sin [2p ( x/l - t/T)] = a sin [2p/l( x - nt)] = a sin [kx - wt)]

k=2p/l w=2p/T=2pn

L3C- Atomistique 4
 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

I- Rappels sur les ondes.

Onde stationnaire : superposition de 2 ondes « identiques » , ayant des sens opposés.

y
Résultat :
NŒUD
t1
t2

x
t3
A1(x)+A2(x)= a sin [ 2p ( x - vt)] + a sin [ 2p ( x + vt)]
l l
= 2a sin ( 2p x) cos wt
l
- les points vibrent avec amplitude
- certain points ne vibrent pas : NŒUDS
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Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

L3C- Atomistique 6
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

L3C- Atomistique 7
 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

II- Historique de la MQ

Ondes électromagnétiques et photons.

Impossible à expliquer par le modèle des ondes

Impossible à expliquer par
Contexte : effet photoélectrique
le modèle des ondes
rayonnement du corps noir
...............

Explication par Planck&Einstein (1905) :

lumière photons

L3C- Atomistique 8
 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

II- Historique de la MQ

particule
énergie hn
photon
vitesse c
masse de repos m0=0

Relations de Planck-Einstein :

  h
E=hn=  w p = k (p = )
l

La lumière se comporte A LA FOIS comme une onde ET un flux de

particules

Dualité Onde Particule

L3C- Atomistique 9
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

A- Spectres atomiques

Observations :

Spectres d’émission (absorption) constitués de raies fines discontinues

Loi empirique pour H (Balmer-Ritz) :

1 1 1
n = = RH ( 2 − 2 )
l n m

Très important : n,m = entiers >0 ; n<m

émission (absorption) uniquement pour certaines fréquences

RH = 1.09678 x107 m-1 (constante de Rydberg)

L3C- Atomistique 10
 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

Interprétation (Bohr, 1913) :

on suppose que l’atome ne peut se trouver que dans des niveaux

d’énergie discontinus (discret)

E1, E2, …, En L’énergie est QUANTIFIEE

E
Em
émission Ephoton= hn = n−m

En
conservation de l’énergie

L3C- Atomistique 11
 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

C- Aspect ondulatoire de la matière.

Planck, Einstein
Onde Particule

pourquoi pas ?
(Louis de Broglie)

Hypothèse de Louis de Broglie (1924) :

A toute particule de quantité de mouvement p peut être

h
associée une onde de longueur l = p

L3C- Atomistique 12
 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

Vérification par l’expérience (Davison&Germer, 1927)

faisceau d'e-
Rayons X (p=h/l)
( l)

Cristal

Le faisceau d’e- s’est comporté comme une onde ! !

L3C- Atomistique 13
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

III- Principe d’incertitude de Heisenberg (1927)

Pour un photon : « trajectoire »

On parle de probabilité de présence autour d’un point

Conséquence de la nature dualiste de la matière.

Principe d’Heisenberg :
• Incertitude [Link]. : x. px  

on ne peut pas connaître simultanément et avec

exactitude la position et la quantité de mouvement d’une
particule.

• Incertitude temps-énergie : t. E  

L3C- Atomistique 14
 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

Remarque Fondamentale :

L’incertitude dont il est question ici est une propriété

intrinsèque de la matière.

x

[Link]

L3C- Atomistique 15
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

IV- Fonctions d’onde et équation de Schrödinger.

position
Mécanique classique : corps de masse m vitesse
trajectoire

Mécanique quantique : particules de masse m (ex. l’électron)

A. Les lois essentielles :

1- Notion de « trajectoire » Etat quantique

- particule onde
- à chaque instant t, au point M(x,y,z) l’onde est décrite
par son amplitude (x,y,z,t) :
fonction d’onde

L3C- Atomistique 16
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

2- Interprétation de  : on postule que la probabilité de trouver

une particule dans un volume élémentaire autour de M est :

z
dy
amplitude dv = [Link]
(en coordonnées dx
dz
de l'onde
cartésiennes)
y

x
dP = |(x, y, z,t)|2dv
probabilité de
trouver la particule densité de
dans le volume dv probabilité
(à l'instant t)

Important en chimie : probabilité de trouver les électrons au

voisinage des noyaux d’une molécule

L3C- Atomistique 17
 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

Ψ(x, y, z, t) aucune signification physique

2
Ψ(x, y, z, t) densité de probabilité de .......

3- Probabilité totale de trouver la particule quelque part dans

l’espace, à l’instant t :
+ + +

  dx  dy  dz Ψ(x, y, z, t) = 1
2
dP =
espace − − −

Condition de normalisation

L3C- Atomistique 18
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

Comment trouver  ?

4-  ( x , y, z, t)   ( r , t) est obtenue en résolvant l’équation
de Schrödinger :

2     
− ( r , t ) + V( r ) ( r , t ) = i  ( r , t )
2m t

2 2 2
= 2 + 2 + 2
x y z

5-
a- En chimie uniquement des solutions particulières nous
intéressent : les états stationnaires (voir ondes stationnaires)

  -i2pnt  -i E t 
 ( r , t) =  ( r )e = ( r) e

L3C- Atomistique 19
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique


E énergie de l’état  ( r , t)

Probabilité de présence :
2
 2  -i E t   2
dP =  ( r , t) dv =  ( r ) e dv =  ( r ) dv

dP est indépendante du temps

 2
- condition de normalisation :  r) dv = 1
 (
espace

L3C- Atomistique 20
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

équation de Schrödinger indépendante du temps :

2    
− ( r ) + V( r )( r ) = E ( r ) (1)
2m

2 
On définit : Ĥ = −  + V( r )
2m

Opérateur Hamiltonien

 
Ecriture plus compacte : Ĥ ( r ) = E ( r ) (2)

C’est une équation aux valeurs propres (voir TD)

L3C- Atomistique 21
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

Valeur propre de l’opérateur,

associée à y(x)
Exemple :
constante
 y(x) = a y(x)

opérateur fonction propre de l’opérateur

 
Ĥ ( r ) = E ( r )

fonction Valeur propre

propre de H = énergie

L3C- Atomistique 22
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

Résumé :

Résoudre l’éq. de Schrödinger chercher (i, Ei)

obéissent à la
condition de
normalisation

- l’état F d’énergie EF la plus basse

état FONDAMENTAL

- les autres états : états EXCITES

L3C- Atomistique 23
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

b- Quantification de l’énergie

Exemple de l’atome de H.

Probabilité de trouver l’électron à une distance infinie du

noyau : = 0

 2  
Pour que  r) dv = 1
 (  ( r ) → 0 quand r → 
espace

c’est un état LIE

de telles solutions correspondent à des valeurs discrètes de E

(voir TD 2)

Pour les états LIES (normés) l’énergie est QUANTIFIEE

L3C- Atomistique 24
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

6- Conséquences de ces lois de la MQ :

a- les solutions i doivent être :

- continues
- uniformes
- de carré intégrable

(x) (x) (x)

ex

x0 x0

L3C- Atomistique 25
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

a- signe de  : les fonctions propre de Ĥ sont définies à un

signe près.

i
même énergie
-i

Démonstration :

Ĥ i = Ei i ( E i , i ) couple de solutions

on remplace i par ( ci ) :

Ĥ (ci ) = cĤ i = c Ei i = Ei (ci )

i
ci même énergie, Ei

L3C- Atomistique 26
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

Or :
 ci
2
dv = 1
espace

 i
2
c2 dv = 1 c = 1
espace

i, −i même énergie

i, −i même probabilité de présence autour d’un point

i, −i sont expérimentalement non distinguables

Les fonctions propres sont définies à un signe près.

L3C- Atomistique 27
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique
7- Définition de la dégénérescence (dans le cas de l’énergie) :

linéairement indépendantes
- plusieurs f.p. de Ĥ
associées à la même énergie, Ei

l’énergie Ei est DEGENEREE

Ordre de dégénérescence = nombre de f.p. de même Ei

Théorème : toute combinaison linéaire de f.p. de Ĥ , associées

à la même énergie est aussi f.p. de Ĥ associée à la même
énergie

Plus généralement : toute combinaison linéaire de f.p. d’un

opérateur, associées à la même valeur propre, est aussi f.p. de
cet opérateur associée à cette valeur propre.

L3C- Atomistique 28
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

I- Postulats et Formalisme de la MQ.

1- Préliminaires mathématiques de la MQ.

=   2dv = 0
*
Si S 1 1, 2 sont dites
Rappel : « Nos » fonctions (en chimie) seront toujours :
espace
orthogonales
- continues
=   1dv = 1
- uniformes *
Si S 1 1 est normée
- de carré intégrable espace

a- Produit scalaire de 2 fonctions :

S=  1 2dv  1 2
*

espace
notation de Dirac

L3C- Atomistique 29
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

Si S =  2dv = 0
 *
1 1, 2 sont dites
espace
orthogonales

Si S =  1 1dv = 1
*
1 est normée
espace

L3C- Atomistique 30
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

a- Les opérateurs correspondant aux grandeurs physiques mesurables

sont linéaires :

Définition : si  (c11 + c22) = c1  1 + c2  2

 est linéaire

b- Dégénérescence d’une valeur propre d’un opérateur Â

c- Les opérateurs associés aux grandeurs physiques

mesurables doivent être Hermitiques.

Soit  A (grandeur physique mesurable)

v.p. réelles (les résultats de mesures sont réels)

Quelle condition sur  ?

L3C- Atomistique 31
 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

Quelle condition sur  ?

Â = a Â** = a** = a*

*Â = a* Â* * = a*
 *Âdv = a  *dv = a  Â**dv = a  *dv = a
esp esp esp esp

 *Âdv =  Â**dv
esp esp

Définition : un tel opérateur  est dit Hermitique.

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 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique
Généralisation : Un opérateur  est Hermitique si :
Remarque :
Condition d’hermiticité : pour satisfaire à la nature réelle des
v.p.

 1 Â2dv =
  1 2dv =
  2 1 d
 
* * *
(Â ) (Â )
Généralisation : Un opérateur  est Hermitique si :
espace espace espace

 1 Â2dv =  (Â1)  2 (Â1)

2dv =
* * *
dv
espace espace
A12 =espaceA *21
A12 = A *21

Si 1, 2Sisont réelles

 ,  sont
1 2 21 = A 21
AA12
réelles : : A12 =
Théorème 1 : Les valeurs propres d’un opérateur hermitique sont réelles.

Théorème 1 : Les valeurs propres d’un opérateur hermitique sont réelles.

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 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

Théorème 2 : Les fonctions propres d’un op. hermitique

correspondant à des [Link]. distinctes sont
orthogonales

(démonstration en TD)

a- Commutateur de deux opérateurs :

Â, B̂ = ÂB̂ − B̂Â

En général : Â, B̂  0
 
Si Â, B̂ = 0 [Link]. communes

L3C- Atomistique 34
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

1- Description de l’état d’un système.

1er postulat : à un instant t, l’état d’un système physique est

complètement déterminé par sa fonction
d’onde (x,y,z)

2- Description des grandeurs physiques :

2ème postulat : à toute grandeur physique mesurable la MQ

fait correspondre un opérateur linéaire
hermitique

L3C- Atomistique 35
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

MC MQ

x x̂
y ŷ
z ẑ
 
px p̂ x =
i x
 
py p̂ y =
i y
 
pz p̂ z =
i z

L3C- Atomistique 36
 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

Exemple : particule - masse m

- sous potentiel V(x,y,z)

M. Classique :

p 2x + p 2y + p 2z
Etotale = Ecinetique + Epot = 2m
+ V(x,y,z)

MQ :
l’opérateur représentant Etotale s’appelle Hamiltonien ( Ĥ ).

Comment le construire ?

L3C- Atomistique 37
 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique
2ème postulat :

MC MQ

p 2x p̂ 2x

    2 
2
p̂ 2x = ( ) = −
i x i x x 2

2 2 2 2
Ĥ = − ( 2 + 2 + 2 ) + V(x, y, z)
2m x y z

Conséquence du 2ème postulat :

Si : - i, j [Link]. de Ĥ

- Ei  Ej [Link]. associées
1- Mesure des grandeurs physiques :
(théorème 2)
L3C- Atomistique 38
3ème
postulat : La mesure d’une grandeur physique A ne peut
 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique
- Ei  Ej [Link]. associées
1- Mesure des grandeurs physiques :

3ème postulat : La mesure d’une grandeur physique A ne peut

avoir comme résultat qu’une des v.p. de Â

Exemple : plusieurs systèmes identiques, chacun contenant

des atomes Hydrogènes dans tous les états
énergétiques possibles

- Ĥ E (énergie totale)

- spèctre de v.p. de Ĥ :

E1=-13.6 eV, E2=-3.4 eV, E3=-1.51eV, E4, E5,......

Mesure Nr Résultat
1 E5
2 1.04 E1
3 E4 accord avec
le
4 0.5 E2 postulat ?
5 E3
L3C- Atomistique 39
6 -E3
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

5- Valeur moyenne d’une grandeur physique pour un

système dans l’état quantique (EQ) 

Nouveau concept, le plus utile en chimie

- Position du problème : grand nombre de particules, toutes dans l’état

quantique  : localisation ?

- « Réalisation » : on mesure la position x. Résultat ?

x1, x2, x3, ......xn .... ?

les valeurs sont dispersées !

Question : que peut-on connaître ?

Réponse : uniquement une valeur moyenne

L3C- Atomistique 40
 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

4e postulat :
postulat : *  
  ( r )x̂
 r)dv
(
 ( r)x̂( r)dv
 *
 x  =
espace
 
(exemple de la position x )  ( r ) ( r )dv
*
 x  =
espace
 
xemple de la position x )
  ( r)( r)dv
espace *

La valeur moyenne d’une

espace grandeur physique A
Plus généralement : pour un système dans l’état quantique  est
 
donnée par

 * ( r )Â ( r )dv
lus généralement :  Â   =
espace
 

** ( r) ( r )dv
( r )Â ( r )dv
espace
espace
 Â   =  
  * ( r ) ( r )dv
espace

L3C- Atomistique 41
Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

Exemple : 100 échantillons contenant des atomes d’hydrogène, tous

dans le même EQ.

Solutions de l’équation de Schrödinger : couples i , Ei

Deux démarches :
- On procède à «100 mesures » de E (énergie totale).
- Calcul par la MQ

Résultats ?

a- cas particulier : l’ EQ est fonction propre de Ĥ (ex. 1 , E1)

calcul :  Ĥ  1 = E1
« mesure » : on trouve 100 fois la même valeur, E1

L3C- Atomistique 42
 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

b- particule dans EQ :
7 1
 ( x) = (1 + 2 ) ( ( x) n’est pas f.p. de Ĥ )
50 7

 
  * ( r )Ĥ ( r )dv
espace
 Ĥ   =  0.985 E1
calcul :   (TD)
  ( r ) ( r )dv
*

espace
« mesure » : « 97 » fois E1, « 2 » fois E2
Moyenne  0.985E1

(seuls résultats possibles : les valeurs propres de Ĥ )

 Ĥ   valeur moyenne d’un grand nombre

de mesures sur des particules, toutes
dans l’état 

L3C- Atomistique 43
 Chapitre I – Introduction à la Mécanique Quantique

c- Cas général de la liaison chimique : l’EQ d’un électron es

c- Cas général
représenté par dedes
la liaison
[Link] : l’EQ d’un électron
APPROCHEES est
(obligé..)
représenté par des f.o. APPROCHEES (obligé..)

On calcule pour l’énergie une valeur MOYENNE ,  Ĥ 

On calcule pour l’énergie une valeur MOYENNE ,  Ĥ
5- autre postulat : la f.o. est trouvée par la résolution d’une équation appelée eq. de Schrödinger

5- autre postulat : la f.o. est trouvée par la résolution d’une équation appelée eq. de Schrödinger

L3C- Atomistique 44