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Cours de Physique Atomique et Moléculaire

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1

Notes de cours de Physique Atomique et

Moléculaire

Master 1 de Physique Fondamentale

Année universitaire 2020-2021

Pascal Parneix 1
Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay
Bât 520, Université Paris-Sud
91405 Orsay Cedex

1. e-mail : [email protected]
2
Table des matières

1 L’atome d’hydrogène et les systèmes hydrogénoı̈des 1

1.1 Hamiltonien de l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Dans le monde classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2 Dans le monde quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Petit rappel sur les moments cinétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Propriétés des états stationnaires de l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.1 États propres de l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.2 Énergie propre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Niveau d’énergie et dégénérescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.5 Propriétés des atomes hydrogénoı̈des . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.6 Système d’unités atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7 Hamiltonien de structure fine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.7.1 Perturbation de spin-orbite pour un atome hydrogénoı̈de . . . . . . . . . . . . . 12
1.7.2 Perturbation relativiste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.7.3 Perturbation de Darwin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2 Structure électronique d’un atome polyélectronique 21

2.1 Hamiltonien du système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Propriétés de symétrie de la fonction d’onde par rapport à la permutation des électrons 21
2.3 Modèle des électrons indépendants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.1 Configuration électronique et fonction d’onde antisymétrisée . . . . . . . . . . . 22
2.4 Règles de commutation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5 Termes LS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5.1 Termes LS pour une sous-couche complète . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.5.2 Termes LS pour deux électrons non équivalents (nl)(n′ l′ ) . . . . . . . . . . . . 31
2.5.3 Termes LS pour deux électrons équivalents (nl)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.5.4 Termes LS pour des configurations avec plus de deux électrons . . . . . . . . . 34
2.5.5 Parité d’un terme LS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.5.6 Règles empiriques de Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3 Calcul des énergies propres pour un atome polyélectronique 37

3.1 Système à 2 électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.1 Configuration fondamentale 1s2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.2 Configuration électronique excitée 1sns . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3
4 TABLE DES MATIÈRES

3.2 Modèle du champ central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.3 Principe variationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3.1 Application du principe variationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3.2 Méthode Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4 Spin-orbite pour un atome polyélectronique 51

4.1 Hamiltonien de structure fine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.1.1 Couplage LS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.1.2 Couplage j-j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.1.3 Discussion sur le couplage intermédiaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.2 Détermination des opérateurs effectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2.1 Opérateurs vectoriels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2.2 Théorème de Wigner-Eckart . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2.3 Applications du théorème de Wigner-Eckart . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5 Structure électronique d’une molécule à un seul électron 67

5.1 Hamiltonien du système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.2 Règles de commutation et symétrie moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.3 Action des opérateurs de symétrie sur les orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . 70
5.4 Construction des états moléculaires par la méthode CLOA . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.4.1 Combinaison linéaire d’orbitales ns . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.4.2 Combinaison linéaire d’orbitales np . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.4.3 Généralisation pour les combinaisons linéaires d’orbitales nl . . . . . . . . . . . 83
5.5 Diagramme de corrélation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

6 Structure électronique d’une molécule polyélectronique 87

6.1 Configuration électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
6.2 Détermination des termes moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.2.1 À partir des configurations moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.2.2 À partir des règles de corrélation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

7 Interaction d’un atome avec un champ extérieur 97

7.1 Hamiltonien d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
7.2 Action d’un champ magnétique statique homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
7.2.1 Champ ”faible” : effet Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.2.2 Champ ”fort” : effet Paschen-Back . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.2.3 Discussion sur la situation intermédiaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
7.3 Action d’un champ magnétique statique inhomogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.4 Champ magnétique dépendant du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
7.4.1 Rappel sur la théorie des perturbations dépendantes du temps . . . . . . . . . 108
7.4.2 Résonance magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.5 Interaction d’un système avec une onde E.M. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.5.1 Hamiltonien d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.5.2 Approximation dipolaire électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
TABLE DES MATIÈRES 5

7.5.3 Taux de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

7.5.4 Règles de sélection E1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
7.5.5 Transition E1 avec champ magnétique statique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
7.5.6 Expérience de double résonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
7.5.7 Pompage optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

8 États stationnaires rovibrationnels d’une molécule 131

8.1 Hamiltonien ro-vibrationnel d’une molécule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
8.2 États vibrationnels d’une molécule sans rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
8.2.1 Approximation harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
8.2.2 Prise en compte de l’anharmonicité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
8.3 Prise en compte de la rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
8.3.1 Approximation du rotateur rigide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
8.3.2 Distortion centriguge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
8.4 Couplage rotation-vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

9 Interaction d’une molécule avec un champ E.M. 143

9.1 Transition au sein d’un même état électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
9.1.1 Transition rotationnelle pure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
9.1.2 Transition rovibrationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
9.2 Transition entre différents états électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

10 Annexes 165
10.1 Annexe 1 : Démonstration de la règle L+S pair pour (nl)2 . . . . . . . . . . . . . . . . 165
10.2 Annexe 2 : Terme diamagnétique dans le niveau 1 S0 de la configuration (1s)(ns) de l’hélium167
10.2.1 n=1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
10.2.2 n>1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
10.3 Annexe 3 : Calcul du facteur de Landé pour un niveau atomique J=0 . . . . . . . . . 170
10.4 Annexe 4 : Résonance magnétique pour un système à 2 niveaux . . . . . . . . . . . . . 171
10.4.1 Équation de Schrodinger dépendante du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
10.4.2 Matrice densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
10.5 Annexe 5 : Au-delà de l’approximation dipolaire électrique . . . . . . . . . . . . . . . . 177
10.6 Annexe 6 : Forces de transition E1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
10.6.1 P ((J, M ) → (J ′ , M ′ )) = P ((J, −M ) → (J ′ , −M ′ )) . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
10.6.2 Règle de non polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
10.6.3 Somme des forces de transition impliquant un état | J, M i . . . . . . . . . . . . 180
10.6.4 Application à une transition E1 entre J=1 et J’=2 . . . . . . . . . . . . . . . . 181
10.7 Annexe 7 : Couplage rotation-vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
Chapitre 1

L’atome d’hydrogène et les systèmes

hydrogénoı̈des

Dans ce premier chapitre, nous allons traiter du système atomique le plus simple composé d’un
noyau, de numéro atomique Z, et d’un seul électron. Ce systême binaire, à symétrie sphérique, sera
le point de départ pour aborder dans les chapitres suivants le problème d’un système atomique ou
moléculaire à plusiers électrons.

1.1 Hamiltonien de l’atome d’hydrogène

1.1.1 Dans le monde classique
L’électron est soumis à l’interaction électrostatique V (r) qui ne dépend que de la distance entre
l’électron et le proton. La fonction de Hamilton, déduite par transformation de Legendre du Lagran-
gien, s’écrit :

p2r
H(r, pr ) = + Veff (r) (1.1)
2µ
avec µ la masse réduite du système {noyau + électron}, pr = µṙ et Veff (r) le potentiel effectif défini
par :
~l2
Veff (r) = V (r) +
2µr 2
−e2 ~l2
= + (1.2)
4πǫ0 r 2µ r 2

où ~l, le moment cinétique du système binaire, est une constante du mouvement.
Comme la masse du noyau M est très grande devant celle de l’électron m (voir Table 1.1), la masse
réduite µ (= MM+m m
) est très proche de celle de l’électron et nous considèrerons par la suite µ = m.
Les trajectoires de l’électron sont dans un plan perpendiculaire au moment cinétique ~l. Dans le
cas d’un potentiel coulombien, les solutions sont analytiques et les trajectoires, dans le cas du système
lié, sont des ellipses. Pour certaines conditions initiales, les trajectoires peuvent être circulaires. Dans
le modèle planétaire de Bohr, une condition semi-classique est imposée sur le moment cinétique de
1
2 CHAPITRE 1. L’ATOME D’HYDROGÈNE ET LES SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES

Grandeur physique Notation Valeur (SI)

Masse de l’électron m 9,10938291 × 10−31
Masse du proton M 1,672621777 ×10−27
Charge élémentaire e 1,602176565 × 10−19
Vitesse de la lumiere c 2,99792458 × 108
Constante de Planck h 6,62606957 × 10−34
Magnéton de Bohr µB 927,400968 × 10−26
Rapport gyromagnétique de l’e− ge 2,0023193043718
Rayon de Bohr a0 0,52917721092 × 10−10
Constante de structure fine∗ α 7,2973525698 × 10−3

Table 1.1 – Quelques données utiles pour l’ensemble du cours. Les grandeurs physiques sont exprimées
dans le système international (SI). ∗ La constante de structure fine est sans dimension. Sa valeur est
approximativement égale à 1/137.

l’électron (l = n~ avec n un entier positif) et on trouve que le rayon des orbites circulaires satisfait à
la relation suivante :

rn = a0 n2 (1.3)

dans laquelle la constante a0 , appelée le rayon de Bohr, s’écrit :

~2 4πǫ0
a0 = (1.4)
me2
On trouve a0 =0,529177 ×10−10 m =0,529177 Å. Comme la trajectoire est circulaire, la vitesse de
l’électron est constante (valeur dépendant de n) et il s’ensuit que l’énergie du système En ne peut
prendre que des valeurs discrètes définies par :
R∞
En = − (1.5)
n2
avec R∞ une constante, appelée constante de Rydberg 1 , dont l’expression est donnée par :
m e4
R∞ = (1.6)
8ǫ20 h2

1.1.2 Dans le monde quantique

En mécanique quantique un état stationnaire du système sera décrit par sa fonction d’onde φ(~r)
satisfaisant à l’équation de Schrödinger indépendante du temps :

H φ(~r) = E φ(~r) (1.7)

avec H l’opérateur hamiltonien du système et E l’énergie propre du système associée à l’état propre
| φi.
1. La constante de Rydberg est homogène à une énergie. Elle peut s’exprimer en nombre d’onde σ à partir de la
relation E = hcσ (voir Table 1.11 pour la conversion). On trouve R∞ =109737,31568539 cm−1 .
1.2. PETIT RAPPEL SUR LES MOMENTS CINÉTIQUES 3

Sans tenir compte des effets relativistes, l’hamiltonien peut s’écrire comme la somme des opérateurs
d’énergie cinétique T et potentielle V comme :

H = T +V
~p2
= +V
2m
~2
= − ∆+V (1.8)
2m
~ et la notation habituelle ∆ (=∇
en utilisant p~ = −i~∇ ~ 2 ) pour le Laplacien.
Du fait de la symétrie sphérique du problème, les coordonnées sphériques sont les coordonnées
naturelles pour expliciter le laplacien. Dans ce système de coordonnées, l’hamiltonien s’écrit mainte-
nant :

−~2 1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2
H= r + sin θ + + V (r) (1.9)
2m r 2 ∂r ∂r r 2 sin θ ∂θ ∂θ r 2 sin2 θ ∂ 2 ϕ

Introduisons l’opérateur de moment cinétique ~l défini comme :

~l = ~r ∧ p~ = −i~ ~r ∧ ∇
~ (1.10)

Ceci permet d’écrire l’hamiltonien du système en faisant apparaı̂tre l’opérateur ~l2 tel que :

" #
−~2 1 ∂ ∂ ~l2
2
H= r − 2 2 + V (r) (1.11)
2m r 2 ∂r ∂r ~ r

À ce stade, revenons rapidement sur l’opérateur de moment cinétique en mécanique quantique.

1.2 Petit rappel sur les moments cinétiques

On note ~l l’opérateur vectoriel de moment cinétique. Ses composantes vérifient les relations de
commutation suivantes :

[lx , ly ] = i~ lz
[ly , lz ] = i~ lx (1.12)
[lz , lx ] = i~ ly

On en déduit que ~l2 (=lx2 + ly2 + lz2 ) commute avec lz . Les harmoniques sphériques Ylm (θ, ϕ) sont
fonctions propres des opérateurs ~l2 et lz telles que :
~l2 Yl,m (θ, ϕ) = l(l + 1) ~2 Yl,m (θ, ϕ) (1.13)

et,

lz Yl,m(θ, ϕ) = m ~ Yl,m (θ, ϕ) (1.14)

La valeur de l prend des valeurs entières supérieures ou égales à zéro alors que la projection du moment
cinétique, notée m, prend des valeurs entières comprises entre −l et +l.
4 CHAPITRE 1. L’ATOME D’HYDROGÈNE ET LES SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES

Les harmoniques sphériques s’expriment sous la forme suivante :

s
(2l + 1)(l− | m |)!
Yl,m(θ, ϕ) = (−1)(m−|m|)/2 Pl,|m| (cos θ) eimϕ (1.15)
4π(l+ | m |)!

avec Pl,|m| les polynômes de Legendre définis par :

(−1)l+|m| |m|+l h i
2 |m|/2 ∂ 2 l
Pl,|m| (x) = (1 − x ) (1 − x ) (1.16)
2l l! ∂x|m|+l
On remarque que :
∗
Yl,−m (θ, ϕ) = (−1)m Yl,m (θ, ϕ) (1.17)

∗ (θ, ϕ) le complexe conjugué de Y

avec Yl,m l,m (θ, ϕ).
Les harmoniques sphériques constituent une base orthonormée complète. Elles satisfont donc aux
relations suivantes :
Z Z
∗
Yl,m (θ, ϕ)Yl′ ,m′ (θ, ϕ) sin θ dθdϕ = δl,l′ δm,m′ (1.18)

En notation de Dirac, cette même relation s’écrit :

hl, m | l′ , m′ i = δl,l′ δm,m′ (1.19)

ce qui est équivalent à la relation de fermeture :

XX
| l, mihl, m |= I (1.20)
l m

avec I l’opérateur identité.

Une fonction quelconque f (θ, ϕ) pourra se décomposer sur cette base d’harmoniques sphériques :
∞ X
X l
f (θ, ϕ) = al,m Yl,m (θ, ϕ) (1.21)
l=0 m=−l

avec les coefficients al,m donnés par :

Z Z
∗
al,m = f (θ, ϕ) Yl,m (θ, ϕ) sin θdθ dϕ (1.22)
θ ϕ

On peut définir les opérateurs d’échelle l+ = lx + ily et l− = lx − ily . L’action de ces opérateurs sur
les états | l, mi est telle que :
p
l± | l, mi = l(l + 1) − m(m ± 1) | l, m ± 1i (1.23)

avec l+ | l, li = 0 et l− | l, −li = 0.

Parité d’une orbitale sphérique :

1.3. PROPRIÉTÉS DES ÉTATS STATIONNAIRES DE L’ATOME D’HYDROGÈNE 5

l m Ylm (θ, ϕ)
q
1
0 0 4π
q
3
1 0 4π cos θ
q
3
1 ±1 ∓ 8π sin θ e±iϕ
q
5
2 0 (3 cos2 θ − 1)
q 16π
15
2 ±1 ∓ sin θ cos θ e±iϕ
q8π
15
2 ±2 32π sin2 θ e±2iϕ

Table 1.2 – Harmoniques sphériques Ylm (θ, ϕ) pour l ≤ 2.

On peut analyser comment est modifiée une harmonique sphérique lorsque l’on transforme ~r en -~r.
On passe donc de (r, θ, ϕ) à (r, π − θ, π + ϕ). On obtient alors la relation suivante :

Yl,m (π − θ, π + ϕ) = (−1)l Yl,m (θ, ϕ) (1.24)

Si on note P l’opérateur parité qui transforme ~r en -~r. On en déduit :

P | l, mi = (−1)l | l, mi (1.25)

Les propriétés de parité sont donc uniquement liées à la valeur de l. Si l est pair (respectivement
impair), | l, mi est un état propre de l’opérateur parité avec la valeur propre égale à +1 (respectivement
-1). Certaines harmoniques sphériques sont reportées dans la Table 1.2.

1.3 Propriétés des états stationnaires de l’atome d’hydrogène

1.3.1 États propres de l’atome d’hydrogène
La structure de l’hamiltonien (somme de deux hamiltoniens, l’un agissant sur la variable radiale et
l’autre agissant sur les deux variables angulaires) permet d’exprimer la fonction d’onde sous la forme
d’un produit d’une fonction radiale par une harmonique sphérique (fonction angulaire). La fonction
d’onde orbitale s’écrit :

φ(r, θ, ϕ) = Rnl (r) Ylm (θ, ϕ) (1.26)

En utilisant les propriétés des harmoniques sphériques et en posant U (r) = r Rnl (r), la fonction radiale
U (r) est solution de l’équation différentielle suivante :
d2 U (r) 2m
+ 2 [E − Veff (r)] U (r) = 0 (1.27)
dr 2 ~
avec,
l(l + 1) ~2
Veff (r) = V (r) +
2m r 2
e2 l(l + 1) ~2
= − + (1.28)
4πǫ0 r 2m r 2
6 CHAPITRE 1. L’ATOME D’HYDROGÈNE ET LES SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES

3/2
n l a0 × Rnl (r)
1 0 2e−r/a

0

2 0 √1 1 − 2ar 0 e−r/2a0
2
1 r
1 √ e−r/2a0
a0
2 6
2 2r 2r 2
3 0 √
3 3
1− 3a0 + 27a 2 e−r/3a0
0
8√ r 2
1 − r 2 e−r/3a0
27 6 a0 6a 0
4 r2
2 √
81 30 a 2 e−r/3a0
0

Table 1.3 – Fonctions radiales Rnl (r) pour n ≤ 3.

k hr k i/ak0
1
-3 n3 (l+1)(l+ 12 )l
1
-2 n3 (l+ 12 )
1
-1 n2
2
3n −l(l+1)
1 2
n (5n2 +1−3l(l+1))
2
2 5

Table 1.4 – Expression de hr k i pour différentes valeurs de k.

Les fonctions radiales solution du problème s’écrivent sous la forme suivante :

s
1 (n − l − 1)! 2r l+1 − nar 2l+1 2r
Rnl (r) = e 0 Ln+l (1.29)
r n2 [(n + l)!]3 a0 na0 na0

avec L(x) les polynômes de Laguerre. Certaines fonctions radiales sont données dans la Table 1.3.
Le nombre quantique principal, noté n, est un entier ≥ 1. Le nombre quantique orbital, noté l, est
un entier positif ou nul inférieur ou égal à n − 1. Finalement le nombre quantique m, appelé le nombre
quantique magnétique, est un entier compris entre −l et +l.
À partir de l’expression de la fonction d’onde, nous pouvons en déduire la probabilité de présence
de l’électron entre les sphères de rayon r et r + dr, notée Pnl (r). On obtient :
Z Z
Pnl (r) = | φ(r, θ, ϕ) |2 r 2 dr sin θ dθ dϕ
θ ϕ
2 2
= r Rnl (r) dr (1.30)

À partir de cette dernière expression, on peut facilement en déduire les valeurs moyennes de r k ,
notées hr k i, pour un électron nl comme :
Z ∞
k
hr i = r k+2 Rnl
2
(r) dr (1.31)
0
1.3. PROPRIÉTÉS DES ÉTATS STATIONNAIRES DE L’ATOME D’HYDROGÈNE 7

Ces valeurs moyennes, tabulées en Table 1.4 pour différentes valeurs de k, nous seront souvent utiles
par la suite.
À ce stade, la notion de spin n’apparaı̂t pas car les effets relativistes n’ont pas été encore introduits.
Comme l’hamiltonien ne dépend pas des coordonnées de spin, que nous noterons σ par la suite, la
fonction d’onde du système pourra s’écrire comme le produit de la fonction d’onde orbitale φ(~r) par
une fonction d’onde de spin, notée χ(σ), état propre des opérateurs ~s2 et sz . En notation de Dirac,
ces états propres peuvent s’écrire sous la forme | s, ms i et satisfont aux relations suivantes :

~s2 | s, ms i = s(s + 1) ~2 | s, ms i (1.32)

et,

sz | s, ms i = ms ~ | s, ms i (1.33)

s correspond à la valeur du spin pour l’électron et est égal à 12 . La projection du spin suivant
un axe de quantification (Oz) vaut donc ms = ± 12 . Ces deux états de spin satisfont aux relations
d’orthonormalisation :

hs′ , m′s | s, ms i = δs,s′ δms ,m′s (1.34)

Finalement, la fonction d’onde spin-orbitale mono-électronique, produit des fonctions d’espace et de

spin, s’écrit ϕ(~r, σ) = φ(~r) χ(σ). Ces états quantiques sont états propres des opérateurs H, ~l2 , lz , ~s2
et sz qui constituent un ensemble complet d’opérateurs qui commutent (ECOC). Les états propres de
l’atome d’hydrogène peuvent donc s’écrire sous la forme | n, l, ml , s, ms i. Comme pour un électron, on
aura toujours s=1/2, on pourra définir l’état du système par la collection de nombres quantiques n,
l, ml et ms , ce dernier étant égal à ±1/2. La fonction d’onde spin-orbitale mono-électronique pourra
alors s’écrire pour l’électron 1 comme :

ϕγ (~r1 , σ1 ) = φα (~r1 ) χ± (σ1 ) (1.35)

avec γ symbolisant le jeu des nombres quantiques (n, l, ml , ms ) de l’électron, α symbolisant le jeu des
nombres quantiques (n, l, ml ) et le symbole + et − pour la fonction de spin correspondant à un spin
up (ms = 1/2) et down (ms = −1/2).
Par la suite nous noterons α(i) ≡ χ+ (σi ) et β(i) ≡ χ− (σi ).

1.3.2 Énergie propre

À partir de l’expression des états propres, l’énergie propre associée à un état stationnaire de l’atome
d’hydrogène s’écrit :
R∞
En = − (1.36)
n2
avec R∞ la constante de Rydberg pour l’atome d’hydrogène dans le cas où la masse du noyau est
considérée comme infiniment grande devant celle de l’électron (µ = m). L’expression de la constante
de Rydberg R∞ est donnée par :

m e4
R∞ = (1.37)
8 ǫ20 h2
8 CHAPITRE 1. L’ATOME D’HYDROGÈNE ET LES SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES

µ
Isotope m Rµ (cm−1 )
1H 0,999455679 109677,5833598589
2H 0,999727766 109707,4414568717
3H 0,999818494 109717,3977040492

µ
Table 1.5 – Rapport et constante de Rydberg Rµ pour les isotopes de l’hydrogène atomique.
m

Cette approximation sera d’autant plus justifiée que le noyau sera lourd. Si l’on tient compte de la
masse finie du noyau, un terme correctif apparaı̂t et on trouve simplement :
Rµ
En = −
n2
µ R∞
= − (1.38)
m n2

Les valeurs de Rµ sont reportées en Table 1.5 pour les trois isotopes de l’hydrogène.

1.4 Niveau d’énergie et dégénérescence

On remarque que l’énergie des états stationnaires ne dépend que du nombre quantique princi-
pal n, ce résultat étant la conséquence du potentiel d’interaction coulombien en 1/r. On parle de
dégénérescence accidentelle. Il est à noter que dans le cas d’un potentiel radial non coulombien, l’énergie
dépendrait également du nombre quantique orbital l, ceci aura des conséquences importantes dans le
cas d’atomes à plusieurs électrons que nous traiterons dans les chapitres suivants.
Pour une valeur du nombre quantique principal n, la valeur de la dégénérescence correspond au
nombre d’états quantiques de même énergie. Nous devons donc énumérer ces états quantiques. Le
nombre quantique orbital l prend des valeurs entières entre 0 et n − 1 et, pour chaque valeur de l, la
projection ml prend des valeurs entières entre −l et +l, c’est-à-dire 2l +1 valeurs. De plus la projection
du spin de l’électron (fermion de spin s = 21 ) prend les deux valeurs ms = ± 12 . La dégénérescence d’un
niveau, caractérisé par la valeur du nombre quantique principal n, est donc donnée par :
n−1
X
gn = 2 × (2l + 1) = 2 n2 (1.39)
l=0

On peut maintenant introduire la notion de couche qui sera entièrement définie par la valeur du
nombre quantique principal n. La nomenclature utilisée pour ces couches est la suivante : quand n=
1, 2, 3, 4, ... on parlera de couches K, L, M, N, ... Cette notion de couche est directement liée à la
structure radiale des fonctions d’onde. En effet, nous avons vu que la valeur moyenne hri des fonctions
d’onde électroniques dépendait quadratiquement du nombre quantique principal n.
On peut également définir la notion de sous-couche, caractérisée par les valeurs de n et l. On
parlera d’orbitales atomiques. Quand l= 0, 1, 2, 3, 4, ... on parlera d’orbitales s, p, d, f , g, ... 2 . Cette
nomenclature est résumée dans la Table 1.7.
2. exception pour l=7 qui se note k et non j
1.4. NIVEAU D’ÉNERGIE ET DÉGÉNÉRESCENCE 9

Énergie
(Hartree)

2
- Z18 3s 3p 3d
2
- Z8 2s 2p

2
- Z2 1s

Figure 1.1 – Premiers niveaux d’énergie d’un atome hydrogénoı̈de.

n Notation Longeur d’onde (nm)

3 Hα 656
4 Hβ 486
5 Hγ 434
6 Hδ 410
7 Hǫ 397

Table 1.6 – Longueurs d’onde associées aux 5 premières transitions de la série de Balmer. Ces lon-
gueurs d’onde sont obtenues à partir de l’équation (1.40).

La première obervation expérimentale des niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène date de l’année
1885 quand Balmer a enregistré le premier spectre d’émission qui correspondait à l’émission de lumière
visible associée aux transitions des niveaux d’énergie excités n (≥ 3) vers n=2 (série de Balmer). Les
longueurs d’onde, notées λn , associées aux transitions de Balmer n → 2 sont données par :

hc 4n2
λn = × 2 (1.40)
R∞ n − 4

Les 5 premières transitions de la série de Balmer sont reportés dans la Table 1.6. Quelques années
plus tard, Lyman et Paschen ont observé d’autres séries qui correspondaient aux transitions de niveaux
excités vers n=1 et n=3, respectivement. Il est à noter que ces observations expérimentales sont
antérieures aux fondements de la mécanique quantique, l’équation de Schrödinger datant de 1926.
10 CHAPITRE 1. L’ATOME D’HYDROGÈNE ET LES SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES

n gn Couche l Orbitale atomique hri/a0 gnl

3
1 2 K 0 1s 2 2
2 8 L 0 2s 6 2
1 2p 5 6
27
3 18 M 0 3s 2 2
25
1 3p 2 6
21
2 3d 2 10
4 32 N 0 4s 24 2
1 4p 23 6
2 4d 21 10
3 4f 18 14

Table 1.7 – Notations pour les couches et sous-couches atomiques. gn et gnl correspondent à la
dégénérescence d’une couche n et d’une sous-couche nl, respectivement.

1.5 Propriétés des atomes hydrogénoı̈des

Un atome hydrogénoı̈de est composé d’un noyau de charge Z en interaction avec un seul électron.
Les atomes hydrogénoı̈des seront donc He+ , Li2+ , Be3+ , ... La nomenclature utilisée pour ces systèmes
est HeII, LiIII, BeIV, ... L’énergie associée à un niveau est maintenant proportionnelle à Z 2 et s’écrit :
µ R∞ Z 2
En = − (1.41)
m n2
Les niveaux d’énergie pour un ion hydrogénoı̈de sont représentées sur la figure (1.1). La dépendance
en Z 2 s’explique simplement. L’énergie potentielle d’interaction est proportionnelle à hZe2 /ri et h1/ri
est également proportionnel à Z. La dépendance des propriétés radiales en fonction de Z est illustrée
sur la figure 1.2 pour les orbitales 1s. Quand Z augmente, l’électron est plus fortement attiré par le
noyau, ce qui entraı̂ne une diminution de la valeur moyenne hri. Les fonctions radiales hydrogénoı̈des
sont obtenues à partir de celles de l’atome d’hydrogène (voir Table 1.3) en remplaçant a0 par a0 /Z
dans ces expressions. Par exemple la fonction radiale de l’orbitale 2s sera :

1 Z 3/2 Zr
R2s (r) = √ ( ) 1− e−Zr/2a0 (1.42)
2 a0 2a0
On peut montrer à partir des expressions des fonctions d’ondes hydrogénoı̈des que hr k iZ ∝ Z −k . Ainsi
les valeurs moyennes des puissances de r pour l’hydrogène, données en Table 1.4, sont simplement à
multiplier par Z −k dans le cas d’un hydrogénoı̈de de charge Z.
Les propriétés angulaires de la fonction d’onde sont inchangées par rapport à celles de l’atome
d’hydrogène.
Il est intéressant de mentionner le théorème du Viriel dans le cas d’un atome hydrogénoı̈de. L’ha-
miltonien H s’écrit comme une somme de l’opérateur d’énergie cinétique T et de l’opérateur d’énergie
potentielle V . En mécanique quantique, comme en mécanique classique, on montre que pour une fonc-
tion énergie potentielle V homogène 3 de degré t, on a une relation entre l’énergie cinétique moyenne
3. V (x, y, z) est une fonction homogène de degré t si V (αx, αy, αz)=αt V (x, y, z) et donc x ∂V
∂x
+ y ∂V
∂y
+ z ∂V
∂z
=
tV (x, y, z)
1.6. SYSTÈME D’UNITÉS ATOMIQUES 11

hT i et l’énergie potentielle moyenne hV i telle que :

2 hT i = t hV i (1.43)

Dans notre cas, V (r) est proportionnelle à 1/r. Cette fonction énergie potentielle est donc une fonction
homogène de degré -1. On en déduit hT i = − 21 hV i. Comme E = hT i + hV i, on trouve :

hV i = 2 E (1.44)

Comme l’énergie d’un état stationnaire pour un ion hydrogénoı̈de est proportionnelle à Z 2 , on en
déduit que hV i ∝ Z 2 et donc que h1/ri ∝ Z.

Orbitale 1s
2

Z=1
Densite de probabilite

1,5 Z=2
Z=3

0,5

0
0 1 2 3 4 5
r/a0

Figure 1.2 – Densité de probabilité radiale pour l’orbitale 1s avec Z=1, 2 et 3.

1.6 Système d’unités atomiques

Il est intéressant de développer un système d’unités approprié au domaine de la physique atomique
ou moléculaire. Ce système d’unités a été construit en prenant la masse de l’électron égale à 1, la
constante e2 /4πǫ0 égale à 1 et la constante de Planck réduite égale à 1. Ceci veut dire que les masses
seront exprimées comme des multiples de la masse de l’électron et les actions comme des multiples
de ~. Nous allons maintenant en déduire les unités dérivées pour les grandeurs physiques souvent
utilisées telles que la longueur et l’énergie. Il faut alors chercher des grandeurs physiques homogènes
e2
à une longueur et à une énergie, qui s’expriment en fonction de ~, m et 4πǫ 0
. Pour une longueur, on
trouve :

4πǫ0 ~2
[ ]=L (1.45)
m2
ce qui correspond au rayon de Bohr a0 .
12 CHAPITRE 1. L’ATOME D’HYDROGÈNE ET LES SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES

Pour une énergie, on trouve :

e2 2 m
[( ) × 2 ] = M.L2 .T −2 (1.46)
4πǫ0 ~
L’unité d’énergie dans le système d’unités atomiques, appelée Hartree, est donc égale au double
de la constante de Rydberg R∞ l’unité de longueur est directement le rayon de Bohr a0 .
Dans le système d’unités atomiques (ua), l’hamiltonien d’un atome hydrogénoı̈de s’écrit :
1~2 Z
H =− ∇ − (1.47)
2 r
Les énergies propres de ce système, exprimées en ua, s’écrivent :

Z2
En = − (1.48)
2n2

1.7 Hamiltonien de structure fine

Des termes supplémentaires apparaissent en fait dans l’hamiltonien quand les effets relativistes
sont introduits. Ces termes découlent de l’équation de Dirac 4 . Nous allons tout d’abord considérer la
contribution de spin-orbite qui sera la plus importante pour les atomes complexes que nous aborderons
dans la suite de ce cours.

1.7.1 Perturbation de spin-orbite pour un atome hydrogénoı̈de

L’opérateur de spin-orbite peut se mettre sous la forme :

HSO = ξ(r) ~l.~s (1.49)

avec,
1 1 dV (r)
ξ(r) = 2 2
(1.50)
2m c r dr
Ce terme peut s’interpréter classiquement en remarquant qu’un électron, de charge −e, de masse m
~ ressent, dans son propre référentiel, un champ
et de vitesse ~v plongé dans un champ électrique E
~
magnétique B tel que :
~
~ = E ∧ ~v
B (1.51)
c2
~ = 1 dV (r)
Dans le cas d’un champ Coulombien purement radial, on a E er dr ~r. On obtient ainsi :

~ = 1 dV (r) ~r ∧ ~v
B
e r dr c2
1 dV (r) ~
= 2
l (1.52)
m e r c dr

avec ~l le moment cinétique orbital de l’électron.

4. Paul Dirac a développé en 1928 une théorie quantique relativiste de l’électron.
1.7. HAMILTONIEN DE STRUCTURE FINE 13

Le terme de spin-orbite HSO peut donc être vu comme une interaction entre un moment magnétique
~
M et le champ magnétique B~ tel que :
1 ~ ~
HSO = − M. B
2
1 dV (r) ~ ~
= − 2
M.l (1.53)
2merc dr
Le facteur 1/2 dans cette dernière équation provient d’effets relativistes et a été mis en évidence par
Thomas. En identifiant les relations (1.49), (1.50) et (1.53), on trouve que le spin de l’électron crée un
moment magnétique M ~ tel que :

M~ = − e ~s
m
2µB
= − ~s (1.54)
~
e~
avec µB (= 2m ) le magnéton de Bohr dont la valeur est donnée dans la Table 1.1.
Dans le cas d’un atome hydrogénoı̈de, l’énergie potentielle d’interaction est coulombienne et s’écrit
−Ze2
simplement V (r) = . Nous obtenons ainsi :
4πǫ0 r

1 Z e2 ~l.~s
HSO = (1.55)
2m2 c2 4πǫ0 r 3

Règles de commutation

Les moments cinétiques orbital et de spin sont maintenant couplés entre eux. Analysons les règles
de commutation de cet opérateur avec les opérateurs de moment cinétique.
HSO ne commute pas avec ~l et ~s mais commute avec ~l2 et ~s2 . Les états | lml sms i ne sont plus
états propres de H0 + HSO . Par contre, le système restant isolé, on en déduit que HSO commute avec
le moment cinétique total du système ~j et donc avec ~j 2 et jz . Ainsi H0 + HSO commute avec ~l2 , ~s2 , ~j 2
et jz . Les états couplés | sljmj i sont états propres de l’hamiltonien H0 + HSO . La matrice associée à
cet hamiltonien sera ainsi diagonale dans cette base.

Petit rappel sur les couplages de moment cinétique

Considérons dans le cas général deux moments cinétiques ~j1 et ~j2 . Les états propres communs aux
opérateurs ~j12 , j1z , ~j22 et j2z sont notés | j1 j2 m1 m2 i ≡| j1 m1 i⊗ | j2 m2 i. On parle d’états non couplés.
On définit le moment cinétique total J~ = ~j1 + ~j2 . Les états propres communs à ~j22 , ~j12 , J~2 et Jz sont
notés | j1 j2 JM i. On parle d’états couplés. Ils s’expriment dans la base des états non couplés comme :
j1
X j2
X
| j1 j2 JM i = hj j m m2 | j1 j2 JM i | j1 j2 m1 m2 i (1.56)
| 1 2 1 {z }
m1 =−j1 m2 =−j2
C.G.

relation dans laquelle apparaissent les coefficients de Clebsch-Gordan, notés C.G.. Ces coefficients sont
non nuls uniquement quand M = m1 + m2 et quand J est compris entre | j1 − j2 | et j1 + j2 . On peut
de même exprimer les états non couplés dans la base d’états couplés par :
jX
1 +j2 J
X
| j1 j2 m1 m2 i = hj1 j2 JM | j1 j2 m1 m2 i | j1 j2 JM i (1.57)
J=|j1 −j2 | M =−J
14 CHAPITRE 1. L’ATOME D’HYDROGÈNE ET LES SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES

j1 j2 m1 m2 J M hj1 j2 m1 m2 | JM i
1 1/2 1 1/2 3/2 3/2 1
p
1 1/2 1 -1/2 3/2 1/2 1/3
p
1 1/2 1 -1/2 1/2 1/2 2/3
p
1 1/2 0 1/2 3/2 1/2 2/3
p
1 1/2 0 -1/2 1/2 -1/2 1/3
p
1 1/2 0 1/2 1/2 1/2 - 1/3
p
1 1/2 0 -1/2 3/2 -1/2 2/3
p
1 1/2 -1 1/2 1/2 -1/2 - 2/3
p
1 1/2 -1 1/2 3/2 -1/2 1/3
1 1/2 -1 -1/2 3/2 -3/2 1

Table 1.8 – Coefficients de Clebsch-Gordan dans le cas d’un couplage entre les moments cinétiques
j1 =1 et j2 =1/2.

Les coefficients de Clebsch-Gordan satisfont quelques propriétés intéressantes qui nous seront utiles
par la suite :
— Relations d’orthogonalité :
X
hj1 j2 m1 m2 | JM ihj1 j2 m1 m2 | J ′ M ′ i = δJJ ′ δM M ′ (1.58)
m1 m2

et,
X
hj1 j2 m1 m2 | JM ihj1 j2 m′1 m′2 | JM i = δm1 m′1 δm2 m′2 (1.59)
JM
— Propriétés de symétrie :
hj1 j2 m1 m2 | j1 j2 JM i = (−1)j1 +j2 −J hj2 j1 m2 m1 | j1 j2 JM i (1.60)
et
hj1 j2 − m1 − m2 | j1 j2 JM i = (−1)j1 +j2 −J hj1 j2 m1 m2 | j1 j2 JM i (1.61)
Les coefficients de Clebsch-Gordan sont tabulés et sont obtenus à partir de relations de récurrence,
relations établies en appliquant les opérateurs J ± (=j1± + j2± ) sur la relation (1.56). On obtient :
∆± ∓
JM hj1 j2 m1 m2 | j1 j2 JM ± 1i = ∆j1 m1 hj1 j2 m1 ∓ 1m2 | j1 j2 JM i
+ ∆∓
j2 m2 hj1 j2 m1 m2 ∓ 1 | j1 j2 JM i (1.62)
p p
avec ∆± jm = j(j + 1) − m(m ± 1) et ∆∓ jm = j(j + 1) − m(m ∓ 1). Comme illustration, nous don-
nons en Table 1.8 l’ensemble des coefficients de Clebsch-Gordan dans le cas d’un couplage de j1 =1
avec j2 =1/2. !
j1 j2 J
Finalement, définissons les symboles 3j de Wigner, notés , à partir des coeffi-
m1 m2 M
cients de Clebsch-Gordan :
!
j1 j2 J (−1)j1 −j2 −M
= √ hj1 j2 m1 m2 | j1 j2 J − M i (1.63)
m1 m2 M 2J + 1
1.7. HAMILTONIEN DE STRUCTURE FINE 15

Les règles de couplage de moment cinétique imposent :

!
j1 j2 J
=0 (1.64)
m1 m2 M

si m1 + m2 + M 6= 0 et si J n’est pas compris entre | j1 − j2 | et j1 + j2 .

Les propriétés de symétrie des coefficients de Clebsch-Gordan entraı̂nent des propriétés intéressantes
de symétrie des coefficients 3j telles que :
! ! !
j1 j2 J j2 J j1 J j1 j2
= = (1.65)
m1 m2 M m2 M m1 M m1 m2

ce qui montre que les 3j sont invariants par permutation circulaire et,
! ! !
j1 j2 J j2 j1 J j2 J j1
= (−1)j1 +j2 +J = (1.66)
m1 m2 M m2 m1 M m2 M m1
et,
! !
j1 j2 J j1 j2 J
= (−1)j1 +j2 +J (1.67)
−m1 −m2 −M m1 m2 M

Les propriétés d’orthogonalité des coefficients de Clebsch-Gordan entraı̂ne les propriétés suivantes
pour les coefficients 3j telles que :
! !
XX j1 j2 J j1 j2 J ′ δJJ ′ δM M ′
′ = (1.68)
m m
m1 m2 M m1 m2 M 2J + 1
1 2

et,

! !
XX j1 j2 J j1 j2 J
(2J + 1) = δm1 m′1 δm2 m′2 (1.69)
m1 m2 M m′1 m′2 M
J M

La relation(1.57) peut finalement s’écrire en faisant apparaı̂tre les symboles 3j comme :

jX
!
1 +j2 J
X
j2 −j1 −M
√ j1 j2 J
| j1 j2 m1 m2 i = (−1) 2J + 1 | j1 j2 JM i (1.70)
m1 m2 −M
J=|j1 −j2 | M =−J

Calcul des éléments de matrice de l’opérateur de spin-orbite

Calculons maintenant les éléments de matrice de HSO dans la base couplée pour un électron dans
une orbitale atomique nl. Si l = 0 (orbitale s), le terme de spin-orbite sera nul d’après la structure de
l’hamiltonien HSO [voir équation (1.49)]. Analysons maintenant le cas l 6= 0. Les valeurs possibles de
j sont l ± 21 . Calculons l’énergie dans un état | sljmj i. Comme ~l.~s = 21 (~j 2 − ~l2 − ~s2 ), on en déduit :

∆ESO = hsljmj | HSO | sljmj i

2
1 Ze 1
= hsljmj | 3 (~j 2 − ~l2 − ~s2 ) | sljmj i
2m2 c2 4πǫ0 2r

j (j + 1) − l (l + 1) − s (s + 1)
= ASO (n, l) (1.71)
2
16 CHAPITRE 1. L’ATOME D’HYDROGÈNE ET LES SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES
2
~2 Ze 1
avec ASO (n, l) = 2 2
× hsljmj | 3 | sljmj i.
2m c 4πǫ0 r
Nous devons calculer la valeur moyenne de 1/r 3 dans l’état | sljmj i. Sans faire aucun calcul
la partie radiale de cette fonction d’onde est automatiquement Rnl (r) car l’électron se trouve dans
l’orbitale atomique nl. Ainsi, on peut écrire :
Z ∞ 2
1 Rnl (r) 2
hsljmj | 3 | sljmj i = r dr
r 0 r3
Z3 1
= (1.72)
a0 n (l + 1)(l + 12 )l
3 3

Notons E+ et E− les énergies associées aux niveaux j = l + 1/2 et j = l − 1/2, respectivement. On

trouve :
( 2
E+ = − Z nR2∞ + ASO (n, l) × 2l
2
E− = − Z nR2∞ − ASO (n, l) × l+12

avec la constante de spin-orbite ASO (n, l), pour l 6= 0, égale à :

Z 4 α2 e2 1
ASO (n, l) = × ×
2 4πǫ0 a0 n3 (l + 1)(l + 12 )l
Z 4 α4 mc2 1
= × 3
2 n (l + 1)(l + 12 )l
Z 2 R∞ Z 2 α2
= ×
n2 n(l + 1)(l + 12 )l
Z 2 α2
= − × En (1.73)
n(l + 1)(l + 12 )l
Dans cette dernière expression, nous avons introduit la constante de structure fine sans dimension α
2
(= 4πǫe 0 ~c ) dont la valeur est donnée dans la Table 1.1.
De cette expression il apparaı̂t clairement que, dans le cas des atomes hydrogénoı̈des, le terme
spin-orbite sera d’autant plus fort que Z sera grand, la constante de spin-orbite étant proportionnelle
à Z 4 .
Dans le système d’unités atomiques, la valeur de la constante de spin-orbite est simplement égale
à :
Z 4 α2
ASO (n, l) = (1.74)
2n3 (l + 1)(l + 12 )l
Dans la Table 1.9, les constantes de spin-orbite sont reportées pour différentes espèces hydrogénoı̈des
et pour différentes orbitales atomiques.

1.7.2 Perturbation relativiste

Dans le cadre de la relativité restreinte, la relation entre l’énergie et l’impulsion est donnée par :

E = (p2 c2 + m2 c4 )1/2
p2
= mc2 (1 + 2 2 )1/2 (1.75)
m c
1.7. HAMILTONIEN DE STRUCTURE FINE 17

Atomes 2p 3p 3d
H 1/48 1/162 1/810
He+ 1/3 8/81 8/405
Li2+ 27/16 1/2 1/10

Table 1.9 – ASO (n, l)/α2 (en Hartree) pour différentes orbitales et pour différents atomes hy-
drogénoı̈des.

En effectuant un développement limité en | ~p | /mc, on obtient :

p2 p4
E = mc2 + − (1.76)
2m 8m3 c2
Le troisième terme, noté HR , correspond à la correction de l’énergie à l’ordre le plus bas due à la
variation de la masse en fonction de la vitesse. Ce terme peut s’écrire :

p4
HR = −
8m3 c2
T2
= − (1.77)
2mc2
2
p
avec T (= 2m ) l’opérateur d’énergie cinétique égal à l’opérateur H0 − V . Ainsi, l’hamiltonien relativiste
peut s’écrire :

(H0 − V )2
HR = −
2mc2
H − 2H0 V + V 2
2
= − 0 (1.78)
2mc2
car H0 commute avec V . En utilisant la théorie des perturbations au premier ordre, la contribution à
l’énergie s’écrit :

1
∆ER = − hsljmj | (H02 − 2H0 V + V 2 | sljmj i
2mc2
1 1 1
= − 2
(En2 − 2En KZh i + K 2 Z 2 h 2 i) (1.79)
2mc r r
e2
avec K = 4πǫ0 . En utilisant les expressions de h 1r i et de h r12 i (voir Table 1.4), on obtient :

1 2 KZ 2 K 2Z 4
∆ER = − (E − 2En + )
2mc2 n a0 n 2 a20 n3 (l + 12 )
Z 2 α2 1 3
= ( 1 − ) En (1.80)
n l+ 2
4n

Pour l’orbitale 1s, on trouve ∆ER (1s) = 45 Z 2 α2 E1 . Pour les orbitales 2s et 2p, on trouve
∆ER (2s) = 13 2 2 7 2 2
16 Z α E2 et ∆ER (2p1/2 ) = ∆ER (2p3/2 ) = 48 Z α E2 .
18 CHAPITRE 1. L’ATOME D’HYDROGÈNE ET LES SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES

∆ESO ∆ER ∆ED Σ Σ

(cm−1 )
5 2 2 1 2 2
1s1/2 0 4 Z α E1 −Z 2 α2 E1 4 Z α E1 1,452
13 2 2
2s1/2 0 16 Z α E2 − 12 Z 2 α2 E2 5 2 2
16 Z α E2 0,457
1 2 2 7 2 2 5 2 2
2p1/2 6 Z α E2 48 Z α E2 0 16 Z α E2 0,457
1 7 1
2p3/2 - 12 Z α2 E2
2 2 2
48 Z α E2 0 2 2
16 Z α E2 0,091

Table 1.10 – Termes de structure fine pour l’atome d’hydrogène.

1.7.3 Perturbation de Darwin

~2
HD = ∆V
8m2 c2
~2
= × 4πZK δ(~r)
8m2 c2
Ze2 ~2
= δ(~r) (1.81)
8ǫ0 m2 c2

À partir des expressions des fonctions d’onde hydrogénoı̈des, on obtient à partir de la théorie des
perturbations au premier ordre :

Ze2 ~2
∆HD = | ϕnlm (0) |2
8ǫ0 m2 c2
Ze2 ~2 Z3
= × δl0 δm0
8ǫ0 m2 c2 πa30 n3
Z 2 α2 −Z 2 R∞
= − ×( ) δl0 δm0
n n2
Z 2 α2
= − × En δl0 δm0 (1.82)
n
Comme seules les orbitales s sont non nulles à l’origine (r=0), la contribution de Darwin sera nulle
pour les orbitales telles que l 6=0.
Il est intéressant de noter que la prise en compte de ces trois termes de structure fine prévoit
que les niveaux 2s1/2 et 2p1/2 ont la même énergie. En fait ces deux niveaux ne sont pas exactement
dégénérés, la différence d’énergie étant égale à 0,035283 cm−1 (1057,77± 0,10 MHz) 5 .

Exercice 1.1 : Déterminer l’expression de la longueur d’onde d’émission λn (avec n ≥ 4) associée

aux transitions pour la série de Paschen.
Exercice 1.2 : Vérifier que l’opérateur ~l.~s ne commute pas avec ~l et ~s mais qu’il commute par contre
avec ~l2 , ~s2 et ~j (=~l + ~s).

5. Cette levée de dégénérescence a été mise en évidence en 1947 par Lamb et Retherford. On parle du Lamb shift.
L’explication de ce phénomène nécessite la quantification du champ de rayonnement (seconde quantification).
1.7. HAMILTONIEN DE STRUCTURE FINE 19

Hartree eV cm−1 K MHz

Hartree 1 27,2114 219474,63 315775 6,57969 × 109
eV 0,0367493 1 8065,544 11604,519 2,41799 × 108
cm−1 4,55634 × 10−6 1,23984 × 10−4 1 1,43878 2,99793 × 104
K 3,16681 × 10−6 8,61733 × 10−5 0,695035 1 2,08366 × 104
MHz 1,51983 × 10−10 4,13567 ×10−9 3,33563 ×10−5 4,79924 ×10−5 1

Table 1.11 – Tableau de conversion des unités d’énergie souvent utilisées en physique atomique et
moléculaire.

Exercice 1.3 : Déterminer la différence d’énergie, en Hartree puis en eV, entre le niveau 1s1/2 et
les niveaux 2p1/2 et 2p3/2 pour l’ion Li2+ .
20 CHAPITRE 1. L’ATOME D’HYDROGÈNE ET LES SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES
Chapitre 2

Structure électronique d’un atome

polyélectronique

2.1 Hamiltonien du système

Considérons maintenant le cas d’un atome possédant n électrons tel que n ≥ 2. En plus de l’in-
teraction attractive entre les électrons et le noyau atomique, les interactions répulsives entre électrons
doivent maintenant être prises en compte. L’hamiltonien non relativiste peut se mettre sous la forme :
n n−1 n
X ~2 ~ 2 Ze2 X X e2
H = (− ∇i − )+
2m 4πǫ0 ri 4πǫ0 rij
i=1 i=1 j=i+1
= H0 + He (2.1)
avec,
n
X ~2 ~ 2 Ze2
H0 = (− ∇i − ) (2.2)
2m 4πǫ0 ri
i=1
et,
n−1 n
X X e2
He = (2.3)
4πǫ0 rij
i=1 j=i+1

n(n − 1)
Du fait des termes d’interaction entre les électrons, l’hamiltonien n’est plus séparable,
2
X n
c’est-à-dire qu’il ne peut plus se mettre sous la forme H = Hi . Il est important de noter qu’il n’existe
i=1
pas de solutions mathématiques exactes à ce problème. Nous allons donc devoir utiliser différentes
approximations plus ou moins brutales pour traiter ce problème.

2.2 Propriétés de symétrie de la fonction d’onde par rapport à la

permutation des électrons
On considère l’opérateur d’échange Pij qui permute les électrons i et j. Comme les électrons sont
des fermions, la fonction d’onde multi-électronique, fonction propre de l’hamiltonien H = H0 + He ,
21
22 CHAPITRE 2. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

doit être antisymétrique par rapport à cette permutation. Ainsi, on a :

Pij Ψ(~r1 , ~r2 , ..., ~rn , σ1 , σ2 , ..., σn ) = −Ψ(~r1 , ~r2 , ..., ~rn , σ1 , σ2 , ..., σn ) ∀ i, j (2.4)
Pour satisfaire à cette condition d’antisymétrie, la fonction d’onde peut se mettre sous la forme d’un
déterminant de rang n, appelé déterminant de Slater :
ϕγ1 (~r1 , σ1 ) ϕγ1 (~r2 , σ2 ) ... ϕγ1 (~rn , σn )
1 ϕγ2 (~r1 , σ1 ) ϕγ2 (~r2 , σ2 ) ... ϕγ2 (~rn , σn )
Ψ(~r1 , ~r2 , ..., ~rn , σ1 , σ2 , ..., σn ) = √ (2.5)
n! . . . .
ϕγn (~r1 , σ1 ) ϕγn (~r2 , σ2 ) ... ϕγn (~rn , σn )
Si deux lignes du déterminant sont identiques (deux électrons caractérisés par le même jeu de nombre
quantiques), la fonction d’onde totale est alors identiquement nulle. Ainsi 2 électrons ne peuvent
pas avoir le même jeu de nombres quantiques, ce qui est connu sous le nom de règle de Pauli ou
1
principe d’exclusion de Pauli. Le facteur √ est un facteur de normalisation qui permet d’obte-
n!
nir | Ψ(~r1 , ~r2 , ..., ~rn , σ1 , σ2 , ..., σn ) |2 = 1 à condition de prendre des spin-orbitales mono-électroniques
normalisées.
Comme nous le verrons rapidement, la nature fermionique des électrons aura des conséquences
importantes sur la structure électronique des atomes.

2.3 Modèle des électrons indépendants

Pour initier cette étude, nous allons tout d’abord faire une approximation brutale en négligeant
totalement l’interaction entre électrons. Dans ce cas, il est évident que nous retrouvons une structure
séparable pour l’hamiltonien. Le problème se résume alors à considérer n électrons, indépendants les
uns des autres, en interaction avec un noyau de charge Ze. Pour cet hamiltonien d’ordre zéro, noté H0
(voir équation (2.2)), la solution pour l’équation de Schrödinger indépendante du temps est triviale.
La fonction d’onde totale du système s’exprimera comme un produit antisymétrisé des spin-orbitales
mono-électroniques hydrogénoı̈des du type :

ϕ(~r, σ) = Rnl (r) Ylm (θ, ϕ) χms (σ) = φnlm (r, θ, ϕ) χms (σ)
qui peuvent s’écrire en notation de Dirac | nlml ms i où le nombre quantique s n’est pas indiqué car
toujours égal à 1/2.

2.3.1 Configuration électronique et fonction d’onde antisymétrisée

À ce stade du raisonnement, l’atome est décrit par une configuration électronique où l’on spécifie
le nombre d’électrons, noté α, dans les différentes orbitales (nl). Une configuration générale s’écrit
1sα1 2sα2 2pα3 .... avec n = α1 + α2 + α3 +...
L’énergie, dans le modèle des électrons indépendants, sera simplement donnée par :
n
X
E = ǫi
i=1
n
X Z2
= −Rµ (2.6)
ni 2
i=1
2.3. MODÈLE DES ÉLECTRONS INDÉPENDANTS 23

Pour tenir compte du principe d’antisymétrie de la fonction d’onde totale du système de n électrons,
nous avons vu que cette fonction d’onde peut s’écrire sous la forme d’un déterminant de Slater.
Analysons les conséquences du principe d’antisymétrie de la fonction d’onde totale sur le nombre
d’électrons pouvant occuper une même orbitale nl. Dans ce cas, les valeurs des nombres quantiques
l et s (=1/2) sont fixées. La projection ml peut prendre 2l + 1 valeurs entières comprises entre
−l et +l alors que ms = ±1/2. Ainsi le nombre d’occupation maximal pour une orbitale nl sera
2 × (2l + 1)=4l + 2. Associé à la configuration (nl)4l+2 , un seul déterminant de Slater existe, c’est-
à-dire un seul état quantique. On dit que cette configuration correspond à une sous-couche complète
qui est une fois dégénérée.
Comme illustration, considérons la sous-couche complète (ns)2 et écrivons le déterminant de Slater
associé :

1 ϕγ1 (~r1 , σ1 ) ϕγ1 (~r2 , σ2 )

Ψ(~r1 , ~r2 , σ1 , σ2 ) = √ (2.7)
2 ϕγ2 (~r1 , σ1 ) ϕγ2 (~r2 , σ2 )

Comme l=0, on aura une seule valeur pour la projection ml =0. Les deux jeux de nombres quantiques
γ1 et γ2 ne diffèrent donc que par la valeur de la projection du spin ms . On obtient ainsi :

1 β(1) β(2)
Ψ(~r1 , ~r2 , σ1 , σ2 ) = √ φn00 (~r1 )φn00 (~r2 )
2 α(1) α(2)
1
= √ φn00 (~r1 )φn00 (~r2 ) × (β(1)α(2) − α(1)β(2))
2 | {z } | {z }
Symétrique Antisymétrique
1
= √ Rn0 (r1 ) Y00 (θ1 , ϕ1 ) Rn0 (r2 ) Y00 (θ2 , ϕ2 )
2
× [β(1)α(2) − α(1)β(2)] (2.8)

Dans le cas particulier d’un système à deux électrons, la fonction d’onde bi-électronique s’écrit sous
la forme d’un produit d’une fonction symétrique des coordonnées d’espace par une fonction anti-
ms ms
symétrique des coordonnées de spin. En notation compactée, on la notera (m1 1 , m2 2 ) = (0+ , 0− ).
Dans cette notation le premier jeu de nombres quantiques correspondra à la premiere ligne du
déterminant de Slater et le deuxième jeu de nombres quantiques à la seconde ligne. Cette notation se
généralise à un système de n électrons. Par exemple, pour la sous-couche complète np6 , le déterminant
de Slater s’écrirait, en notation compacte, (−1+ , −1− , 0+ , 0− , 1+ , 1− ).
Comme les électrons sont considérés comme indépendants, l’ordre des orbitales est simplement lié
au nombre quantique principal n. Pour un atome à 2 électrons, 1s2 sera la configuration électronique
fondamentale (la plus basse en énergie). Pour les atomes possédant un plus grand nombre d’électrons,
on remplira d’abord les couches de plus basse énergie, c’est-à-dire n=1, puis n=2, .... Pour l’atome de
Lithium (Z=3), les configurations 1s2 2s et 1s2 2p sont, dans cette approximation simpliste, dégénérées,
c’est-à-dire de même énergie. Nous verrons plus tard que la prise en compte de l’interaction entre
électrons modifiera la situation.
Avant de justifier la dépendance de l’énergie des orbitales nl vis-à-vis du nombre quantique orbital
l, nous pouvons énoncer une règle empirique, basée sur des observations expérimentales, appelée règle
de Madelung-Klechkowski. Cette règle, permettant de procéder au remplissage des sous-couches
pour des atomes poly-électroniques, peut s’énoncer de la façon suivante :
24 CHAPITRE 2. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

Dans un système poly-électronique, le remplissage des sous-couches s’effectue suivant les valeurs
croissantes de n+l. Pour une même valeur de n+l, le remplissage s’effectue alors par valeurs croissantes
de n.
Cette règle est schématisée en figure 2.1 pour les orbitales atomiques 1s à 7s.

1s 2s 2p 3p 3d 4d 4f

3s 4s 4p 5p 5d
n

5s 6s 6p

n+l
Figure 2.1 – Règle empirique dite de Klechkowski ou de Madelung.

Par exemple, pour l’atome de carbone (Z=6), la configuration électronique fondamentale sera
1s2 2s2 2p2 . Pour l’atome de potassium (Z=19), la configuration électronique fondamentale sera 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s.
La règle de remplissage des orbitales atomiques structure le tableau de Mendeleı̈ev. Il apparaı̂t
clairement que certaines colonnes de cette table ont des structures électroniques identiques et sont
associés à des familles d’atomes qui auront des propriétés physico-chimiques communes.
Pour illustrer ce propos, regardons les configurations électroniques fondamentales des atomes de gaz
rare He, Ne, Ar, Kr et Xe (dernière colonne du tableau périodique). Ces configurations électroniques
sont reportées dans la Table 2.1. On remarque que ces atomes sont caractérisés par des sous-couches s
et p complètes, avec respectivement deux et six électrons sur leur couche électronique externe, ce qui
leur confère une grande stabilité et une faible réactivité (gaz inerte) car d’un point de vue chimique,
ces atomes n’auront pas la capacité à ”donner” ou “capturer” un ou plusieurs électrons pour construire
une liaison chimique.
Dans sa configuration électronique fondamentale, un atome alcalin 1 (lithium, sodium, potassium,
...) est composé de sous-couches complètes et d’un seul électron célibataire (électron de valence) sur
une sous-couche ns. Par exemple les configurations des atomes de lithium (Li) et de sodium (Na) sont
1s2 2s et 1s2 2s2 2p6 3s, respectivement. Ces atomes seront très réactifs et prompts à ”céder” un électron
pour faire une liaison chimique.

1. Les alcalins correspondent à la première colonne du tableau périodique de Mendeleı̈ev.

2.3. MODÈLE DES ÉLECTRONS INDÉPENDANTS 25

Dans sa configuration électronique fondamentale, un atome alcalino-terreux 2 (béryllium, magnésium,

calcium, ...) est composé de sous-couches complètes et d’une dernière sous-couche également complète
(ns)2 (n entre 2 et 7). Ils correspondent à la seconde colonne du tableau périodique de Mendeleı̈ev.
Dans sa configuration électronique fondamentale, un atome halogène 3 sera caractérisé par la confi-
guration électronique [gaz rare]ns2 np5 . Ces atomes seront très réactifs et prompts à ”capturer” un
électron.
Ce lien entre structure électronique et propriétés physiques apparaı̂t clairement quand on trace
la valeur du potentiel d’ionisation en fonction de Z, comme représenté en figure 2.2. Les grandes
énergies d’ionisation (pics principaux) correspondent aux atomes de gaz rare, ce qui reflète une grande
stabilité de l’édifice électronique. Par contre les énergies d’ionisation les plus faibles sont obtenues pour
les alcalins reflétant la plus faible liaison de l’électron célibataire.

30
Potentiel d’ionisation (eV)

0
0 20 40 60 80
Z

Figure 2.2 – Potentiel d’ionisation en fonction du numéro atomique Z.

La règle empirique de Madelung est toujours vérifiée pour Z ≤ 18. Pour les atomes plus lourds,
il existe certaines anomalies liées à la proximité en énergie des orbitales 4s et 3d mais également,
pour les atomes encore plus lourds, des orbitales 5s et 4d. Un exemple d’écart à la règle de Madelung
est l’atome de chrome caractérisé par sa configuration fondamentale 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s. Il est à
noter que, pour certains atomes, certaines orbitales sont si proches en énergie qu’il devient difficile de
caractériser la structure électronique de cet atome par une configuration unique, on parle d’interaction
de configuration car l’état fondamental est en fait une combinaison de plusieurs configurations.
Il est à noter l’existence d’une seconde règle empirique, appelée règle quasi hydrogénoı̈de, qui
sera mieux adaptée pour les atomes fortement ionisés. En effet, dans ce cas, le système tend vers
un système hydrogénoı̈de, l’effet de l’interaction entre électrons devenant de plus en plus négligeable
devant l’interaction entre les électrons et le noyau. L’énergie des orbitales sera alors croissante en
fonction du nombre quantique principal n et, pour une même valeur de n, l’énergie sera alors croissante
en fonction du nombre quantique orbital l (voir figure 2.3).

2. Les alcalino-terreux correspondent à la seconde colonne du tableau périodique de Mendeleı̈ev.

3. Les halogènes correspondent à l’avant-dernière colonne du tableau périodique.
26 CHAPITRE 2. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

1s 2s 3s 4s

2p 3p 4p

3d 4d

Figure 2.3 – Règle quasi hydrogénoı̈de.

Atome He Ne Ar Kr Xe
Z 2 10 18 36 54
Conf. 1s2 [He] 2s2 2p6 [Ne] 3s2 3p6 [Ar] 3d10 4s2 4p6 [Kr] 4d10 5s2 5p6

Table 2.1 – Configurations électroniques fondamentales pour 5 atomes de gaz rare.

Électrons équivalents et non équivalents

Des électrons seront dits équivalents quand ils seront caractérisés par les mêmes valeurs des nombres
quantiques n et l, c’est-à-dire quand des électrons se trouveront dans la même sous-couche. Par
exemple, la configuration (2p)3 correspond à 3 électrons équivalents. Les déterminants de slater se-
ms ms ms ms ms ms
ront tels que (m1 1 , m2 2 , m3 3 ) = −(m2 2 , m1 1 , m3 3 ) (changement de signe par permutation de 2
lignes dans le déterminant). Ces deux déterminants de Slater correspondent à la même fonction d’onde.
Pour des électrons équivalents, si deux mêmes jeux de nombres quantiques apparaissent dans la forme
compacte, le déterminant de Slater sera identiquement nulle. Par exemple, on aura (0+ , 1+ , 0+ )=0.
Dans le cas contraire, les électrons seront dits non équivalents comme par exemple pour la configura-
ms ms ms ms
tion 2p3d. Notons que, dans le cas d’électrons non équivalents, on a (m1 1 , m2 2 ) 6= (m2 2 , m1 1 ) car
les deux valeurs du nombre quantique principal sont différentes. Prenons l’exemple des déterminants
(0+ , 0− ) et (0− , 0+ ). Le premier correspond à la fonction d’onde bi-électronique suivante :

1 φ210 (~r1 )α(1) φ210 (~r2 )α(2)

Ψ(~r1 , ~r2 , σ1 , σ2 ) = √ (2.9)
2 φ320 (~r1 )β(1) φ320 (~r2 )β(2)
2.3. MODÈLE DES ÉLECTRONS INDÉPENDANTS 27

alors que le second correspond à une fonction d’onde différente donnée par :

1 φ210 (~r1 )β(1) φ210 (~r2 )β(2)

Ψ(~r1 , ~r2 , σ1 , σ2 ) = √ (2.10)
2 φ320 (~r1 )α(1) φ320 (~r2 )α(2)

Dans le cas où les deux électrons sont non équivalents, le déterminant de Slater (0+ , 0+ ) est possible
et correspond, dans le cas de configuration 2p3d, à la fonction d’onde bi-électronique suivante :

1 φ210 (~r1 )α(1) φ210 (~r2 )α(2)

Ψ(~r1 , ~r2 , σ1 , σ2 ) = √
2 φ320 (~r1 )α(1) φ320 (~r2 )α(2)
1
= √ α(1)α(2) ×(φ210 (~r1 )φ320 (~r2 ) − φ210 (~r2 )φ320 (~r1 )) (2.11)
2 | {z } | {z }
Symétrique Antisymétrique

Dégénérescence d’une configuration électronique

Pour une configuration à x électrons équivalents (nl)x (avec 1 ≤ x ≤ 4l + 2), on peut se poser
la question du nombre d’états quantiques, noté N (x, l), associés à cette configuration (ou de façon
équivalente du nombre de déterminants de Slater associés). Pour dénombrer les états quantiques, il
suffit de déterminer le nombre de façons différentes d’obtenir x couples (ml , ms ) différents parmi les
(4l + 2) couples possibles. Ce dénombrement nous permet d’écrire :
!
4l + 2 (4l + 2)!
N (x, l) = = (2.12)
x (4l + 2 − x)! x!

Ce nombre correspond à la dégénérescence de la configuration, que l’on notera g par la suite. De cette
dernière relation, on retrouve
! bien qu’un seul état quantique est associé à une sous-couche complète
4l + 2
car N (4l + 2, l) = = 1.
4l + 2

Configuration électronique complémentaire

On remarque également que N (x, l) = N (4l + 2− x, l). Ceci indique que le nombre de déterminants
de Slater sera identique pour les configurations électroniques (nl)x et (nl)4l+2−x . On parlera de confi-
gurations complémentaires.
Par exemple, pour la sous-couche np, les configurations np et np5 sont caractérisées par le même
nombre d’états quantiques égal à 6. Idem pour np2 et np4 pour lesquelles le nombre d’états est alors
égal à 15. Pour s’en convaincre, écrivons les 15 déterminants de Slater, sous forme compacte, pour la
configuration np2 . On trouve en notation compactée :
(1+ , 0+ ), (1+ , −1+ ), (−1+ , 0+ )
(1− , 0− ), (1− , −1− ), (−1− , 0− )
(1+ , 1− ), (0+ , 0− ), (−1+ , −1− )
(1+ , 0− ), (1− , 0+ ), (1+ , −1− ), (1− , −1+ ), (−1+ , 0− ), (−1− , 0+ )
Pour la configuration complémentaire np4 , on trouve également 15 déterminants de Slater qui
s’écrivent :
(−1− , −1+ , 0+ , 1+ ), (0− , −1+ , 0+ , 1+ ), (−1− , −1+ , 0+ , 1+ )
28 CHAPITRE 2. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

(−1+ , −1− , 0− , 1− ), (0+ , −1− , 0− , 1− ), (−1+ , −1− , 0− , 1− )

(0+ , 0− , −1+ , −1− ), (0+ , 0− , 1+ , 1− ), (−1+ , −1− , 1+ , 1− )
(−1+ , −1− , 0+ , 1− ), (−1+ , −1− , 0− , 1+ )
(0+ , 0− , −1+ , 1− ), (0+ , 0− , −1− , 1+ )
(1+ , 1− , −1+ , 0− ), (1+ , 1− , −1− , 0+ )

Parité d’une configuration électronique

Considérons une configuration plus complexe n1 l1x1 n2 l2x2 n3 l3x3 impliquant plusieurs orbitales ato-
miques peuplées. Pour cette configuration, on a xi électrons sur l’orbitale atomique ni li (i =1 à 3 dans
ce cas). La dégénérescence, notée g, associée à cette configuration sera donnée par :
! ! !
4l1 + 2 4l2 + 2 4l3 + 2
g= × × (2.13)
x1 x2 x3

Pour une telle configuration électronique, chacun des déteminants de Slater se décomposera comme
une somme de n! fonctions angulaires fk ({θ}, {ϕ}). La notation {θ} (respectivement {ϕ}) correspond
à l’ensemble des n angles θi (respectivement à l’ensemble des n angles ϕi ). Chacune de ces fonctions
fk ({θ}, {ϕ}) s’écrira comme un produit de x1 harmoniques sphériques Yl1 m (θ, ϕ) par x2 harmoniques
sphériques Yl2 m (θ, ϕ) par x3 harmoniques sphériques Yl3 m (θ, ϕ). Les fonctions angulaires fk ({θ}, {ϕ})
pourront donc se mettre sous la forme :
x1
Y x2
Y x3
Y
fk ({θ}, {ϕ}) = Yl1 mi × Yl2 mi × Yl3 mi (2.14)
i=1 i=1 i=1

Nous pouvons nous poser la question de la parité d’un tel état quantique. Il suffit pour cela de regar-
der l’action de l’opérateur parité sur ces fonctions fk ({θ}, {ϕ}). Comme la parité d’une harmonique
sphérique Ylm (θ, ϕ) est liée à la valeur de (−1)l , il est évident que l’action de P se résume par :

Pfk ({θ}, {ϕ}) = (−1)x1 l1 +x2 l2 +x3 l3 fk ({θ}, {ϕ}) ∀k (2.15)

La parité de la fonction d’onde sera ainsi indépendante des nombres quantiques n et m et ne dépendra
que de la configuration électronique (xi et li ). Tous les déterminants de Slater et donc tous les états
quantiques associés à une configuration donnée auront la même parité. Si x1 l1 + x2 l2 + x3 l3 est pair
(respectivement impair), la fonction d’onde sera paire (respectivement impaire).
Il est à noter qu’une sous-couche
! complète (xi = 4li + 2) n’interviendra pas dans le calcul de
4li + 2
la dégénérescence (car =1) et n’interviendra également pas dans les propriétés de parité
4li + 2
car une sous-couche complète est automatiquement paire comme 4li + 2 est pair. Comme illustration,
considérons l’atome d’azote (Z=7) ! dont la configuration fondamentale est 1s2 2s2 2p3 . La dégénérescence
6
de cette configuration sera g = = 20. Dans la table 2.2, les vingt états déterminantaux sont listés
3
pour cette configuration électronique.
La parité sera égale à (−1)3×1 = −1, les fonctions d’onde des états quantiques associées à cette
configuration seront donc toutes impaires.
2.3. MODÈLE DES ÉLECTRONS INDÉPENDANTS 29

m1 m2 m3 ms1 ms2 ms3 Déterminant de Slater

1 1 0 1/2 -1/2 1/2 (1+ 1− 0+ )
1 1 0 1/2 -1/2 -1/2 (1+ 1− 0− )
1 1 -1 1/2 -1/2 1/2 (1+ 1− − 1+ )
1 1 -1 1/2 -1/2 -1/2 (1+ 1− − 1− )
0 0 1 1/2 -1/2 1/2 (0+ 0− 1+ )
0 0 1 1/2 -1/2 -1/2 (0+ 0− 1− )
0 0 -1 1/2 -1/2 +1/2 (0+ 0− − 1+ )
0 0 -1 1/2 -1/2 -1/2 (0+ 0− − 1− )
-1 -1 0 1/2 -1/2 1/2 (−1+ − 1− 0+ )
-1 -1 0 1/2 -1/2 -1/2 (−1+ − 1− 0− )
-1 -1 1 1/2 -1/2 +1/2 (−1+ − 1− 1+ )
-1 -1 1 1/2 -1/2 -1/2 (−1+ − 1− 1− )
1 0 -1 1/2 1/2 1/2 (1+ 0+ − 1+ )
1 0 -1 -1/2 -1/2 -1/2 (1− 0− − 1− )
1 0 -1 1/2 1/2 -1/2 (1+ 0+ − 1− )
1 0 -1 1/2 -1/2 1/2 (1+ 0− − 1+ )
1 0 -1 -1/2 1/2 1/2 (1− 0+ − 1+ )
1 0 -1 -1/2 -1/2 +1/2 (1− 0− − 1+ )
1 0 -1 -1/2 1/2 -1/2 (1− 0+ − 1− )
1 0 -1 1/2 -1/2 -1/2 (1+ 0− − 1− )

Table 2.2 – Liste des 20 déterminants de Slater pour la configuration p3 .

30 CHAPITRE 2. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

2.4 Règles de commutation

Comme il a été dit précédemment, les configurations sont issues de l’approximation du modèle des
électrons inépendants. Nous allons maintenant chercher à tenir compte de l’interaction électrostatique
répulsive entre électrons. Ce problème à N corps est complexe. Regardons tout d’abord si les propriétés
de symétrie du système atomique ne peuvent pas nous faciliter la résolution du problème.
L’hamiltonien ne dépend pas des opérateurs de spin. Ainsi H (=H0 +He ) commute avec les
opérateurs de spin ~si de chaque électron, c’est-à-dire que [H, ~si ] = 0, ∀i. On définit l’opérateur de
spin total S~ comme :
n
X
~=
S ~si (2.16)
i=1

À partir de cette définition et des règles de commulation de H avec les opérateurs de spin indivi-
duels, on en déduit que [H, S]~ = 0. De cette dernière relation on trouve que [H, S
~ 2 ] = [H, Sz ] = 0.
On peut également définir le moment cinétique orbital total L ~ comme l’addition vectorielle des
moments cinétiques orbitaux de chaque électron :
n
X
~ =
L ~li (2.17)
i=1

Comme l’énergie potentielle d’interaction ne dépend que des distances (électrons-noyau et électron-
électron), le système physique est invariant par rotation autour de n’importe quel axe. Ainsi l’hamil-
tonien commute avec L. ~ On en déduit [H, L~ 2 ] = 0 et [H, Lz ] = 0, ceci traduisant que le système est
isolé.
Le moment cinétique total du système, noté J~ est défini comme :

J~ = L
~ +S
~ (2.18)

À partir des règles de commutation obtenues précédemment, il est évident que [H, J~] = 0 et donc
[H, J~2 ] = 0 et [H, Jz ] = 0.

2.5 Termes LS
Les propriétés de commutation établies précédemment nous permettent de dire que H commute
~ 2 , Lz , S
avec L ~ 2 et Sz . Ainsi les états propres du système seront notés | LML SMS i. Comme H commute
avec les opérateurs vectoriels L ~ et S,~ on peut dès à présent affirmer que l’énergie ne dépendra pas
des projections MS et ML . La matrice, exprimée dans la base | LML SMS i, associée à l’hamiltonien
H0 + He , sera diagonale par rapport à ML et MS mais également diagonale par rapport à L et S, ce
qui peut s’écrire :

hLML SMS | H0 + He | L′ ML′ S ′ MS′ i = E(γ, LS) × δLL′ × δSS ′

× δML ML′ × δMS MS′ (2.19)

avec MS = −S, −S + 1, ..., S − 1, S et ML = −L, −L + 1, ..., L − 1, L. La notation γ réfère à la

configuration électronique dont est issu le couple (L, S) et nous montrerons plus tard que l’énergie
2.5. TERMES LS 31

propre associée à un tel état quantique dépendra de la configuration électronique. Ainsi, par la suite,
l’état propre sera noté | γ, LML SMS i.
Pour une configuration électronique, la connaissance d’un couple (L, S) définira un terme LS (ou
terme Russell-Saunders) qui sera donc (2L + 1) × (2S + 1) dégénéré. La notation spectroscopique
pour ce terme LS sera 2S+1 L. Ainsi, la prise en compte de l’interaction entre électrons lève partiellement
la dégénérescence : d’une configuration électronique, on passe aux termes LS.
2S + 1 est appelée la multiplicité de spin. Quand 2S + 1=1, 2, 3, 4, .. on parlera de termes singulet,
doublet, triplet, quartet, ...
En s’appuyant sur les règles de couplage de moment cinétique, nous pouvons très facilement
établir quelques règles simples. Quand la configuration électronique sera composée d’un nombre pair
d’électrons, les valeurs de S seront entières. Par contre, quand le nombre d’électrons sera impair, les
valeurs de S seront demi-entières. Les valeurs de L seront bien évidemment toujours entières car elles
résulteront d’un couplage de moments cinétiques orbitaux li prenant des valeurs entières.
Notons que la symétrie du problème ne nous renseigne pas sur la dépendance éventuelle des énergies
par rapport aux valeurs de L et S. Il est important d’insister sur le fait que la configuration électronique
dont est issu le terme LS doit être précisée car on pourra obtenir des mêmes valeurs pour le couple
(L, S) alors que les énergies de ces termes seront dans le cas général différentes. La prise en compte de
la symétrie du problème met en évidence que la recherche des états propres du système atomique passe
par l’énumération des termes LS pour une configuration donnée. Nous avons donc à résoudre
un problème de couplage de moments cinétiques, contraint par le principe d’antisymétrisation de la
fonction d’onde multi-électronique. Nous allons maintenant regarder différentes situations physiques
pouvant apparaı̂tre pour des atomes complexes.

2.5.1 Termes LS pour une sous-couche complète

Pour une sous-couche complète nl4l+2 (ns2 , np6 , nd10 , nf 14 , ...), le problème à résoudre est trivial
et fait directement apparaı̂tre l’importance du principe d’antisymétrisation de la fonction d’onde. Le
terme LS sera automatiquement caractérisé par S = 0 et L = 0. En effet pour satisfaire au principe
de Pauli, les électrons ne peuvent pas être caractérisés par le même jeu de nombres quantiques. Dans
cette configuration, toutes les valeurs possibles de la projection ml seront prises, c’est-à-dire comprises
entre −l et +l par valeurs entières. Pour chaque valeur de ml , il y aura deux valeurs possibles de la
projection ms , à savoir ± 1/2. Ainsi, les projections M du moment cinétique orbital total L et du
spin total S seront automatiquement nulles, ce qui implique que L=S=0 (voir Table 2.3). La notation
spectroscopique pour ce terme Russell-Saunders sera donc 1 S, appelé “singulet S”. Sa dégénérescence
sera égale à 1. L’état déterminantal associé pourra s’écrire :

(−l+ , −l− , (−l + 1)+ , (−l + 1)− , ..., (l − 1)+ , (l − 1)− , l+ , l− ) (2.20)

2.5.2 Termes LS pour deux électrons non équivalents (nl)(n′ l′ )

Nous avons vu que la dégénérescence d’une telle configuration est égale à g = (4l + 2) × (4l′ + 2).
Comme les électrons ne sont pas équivalents (car ils appartiennent à deux sous-couches différentes
et n’ont pas le même nombre quantique principal n), nous pouvons appliquer simplement la règle
32 CHAPITRE 2. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

ms 1/2 -1/2 1/2 -1/2 ... 1/2 -1/2 1/2 -1/2 MS =0

ml -l -l -l+1 -l+1 ... l-1 l-1 +l +l ML =0

Table 2.3 – Valeurs de ml et ms pour les 4l+2 électrons d’une sous-couche complète nl4l+2 .

Termes Somme des

LS 1P 1D 1F 3P 3D 3F dégénérescences
dégénérescence 3 5 7 9 15 21 60

Table 2.4 – Termes LS et dégénérescences pour la configuration électronique 2p3d.

d’addition des moments cinétiques car le principe de Pauli sera toujours respecté [(n, l) 6= (n′ , l′ )].
Ainsi L =| l − l′ |, | l − l′ | +1, ..., l + l′ − 1, l + l′ et S =| 1/2 − 1/2 |, 1/2+1/2. L prend donc
l + l′ + 1− | l − l′ | valeurs. Par contre S ne prend toujours que 2 valeurs, à savoir S=0 (Singulet)
et 1 (Triplet). Le nombre de termes LS associés à la configuration (nl)(n′ l′ ) sera donc égal à 2×
(l + l′ + 1− | l − l′ |).
Prenons l’exemple d’une configuration 2p3d. La dégénérescence de cette configuration est égale à
6 × 10=60. Les termes LS associés seront 1 P , 1 D, 1 F , 3 P , 3 D et 3 F . Nous pouvons vérifier que la
somme des dégénérescences associées à chacun des termes est bien égale à 60 (voir Table 2.4).

2.5.3 Termes LS pour deux électrons équivalents (nl)2

Considérons maintenant deux électrons équivalents, c’est-à-dire avec la même valeur des nombres
quantiques n et l. Il est évident que, dans ce cas, le principe de Pauli va devoir être pris en compte.
Pour s’en convaincre, nous voyons par exemple que l’état déterminantal (l+ , l+ ) n’est pas accep-
table pour la configuration alors qu’il est possible pour une configuration du type (nl)(n′ l). Cette
contrainte supplémentaire imposera une diminution du nombre d’états quantiques possibles. Compa-
rons la dégénérescence des configurations np2 et npn′ p. Les dégénérescences sont égales à 15 et 36,
respectivement. Pour la configuration à deux électrons équivalents np2 , nous avons déjà énuméré les
15 déterminants de Slater (voir section 2.3). Pour déterminer les termes LS de la configuration np2 ,
utilisons la méthode dite du “tableau”. Dans un tableau à double entrée, nous avons reporté le nombre
de déterminants de Slater pour chaque couple (ML , MS ). Ceci est reporté en figure 2.4 (a).
On remarque que la valeur maximale pour MS est maintenant égale à 1. Pour cette valeur maximale
de MS , la valeur maximale de ML est égale à 1. Ainsi , ce couple (ML , MS ) provient d’un terme tel
que S = 1 et L = 1, c’est-à-dire 3 P . Ce terme va générer des états quantiques (ML , MS ) tels que
−1 ≤ ML ≤ +1 et −1 ≤ MS ≤ +1. Enlevons ces 9 états déterminantaux de notre tableau et nous
obtenons un nouveau tableau reporté en figure 2.4 (b). Nous pouvons suivre de nouveau le même
raisonnement.
On remarque que la valeur maximale pour MS est maintenant égale à 0. Pour cette valeur maximale
de MS , la valeur maximale de ML est égale à 2. Ainsi , ce couple (ML , MS ) provient d’un terme tel
que S = 0 et L = 2, c’est-à-dire 1 D. Ce terme va générer des états quantiques (ML , MS ) tels que
−2 ≤ ML ≤ +2 et MS = 0. Enlevons ces 5 états déterminantaux de notre tableau et nous obtenons
2.5. TERMES LS 33

un nouveau tableau reporté en figure 2.4 (c). Il ne reste plus qu’un seul état quantique issu d’un terme
1 S. Ainsi, les termes LS associés à la configuration électronique à 2 électrons p équivalents sont 3 P ,
1 D et 1 S.

Notons qu’un état quantique | LML SMS i peut s’écrire sous la forme d’une combinaison linéaire
de déterminants de Slater. Pour la configuration p2 , analysons tout d’abord l’état quantique | 2200i
associé au terme 1 D. Cet état quantique correspond à la valeur maximale pour ML . Cet état quantique
est directement égal à (1+ 1− ). Faisons agir l’opérateur L− sur le ket | 2200i, nous obtenons :
√
L− | 2200i = 4 | 2100i
= (l1− + l2− ) (1+ 1− )
√ √
= 2 (0+ 1− ) + 2 (1+ 0− ) (2.21)
On en déduit que l’état quantique | 2100i s’écrit comme une combinaison lináire de deux déterminants
de Slater :
1 1
| 2100i = √ (0+ 1− ) + √ (1+ 0− ) (2.22)
2 2
En appliquant une seconde fois l’opérateur L− , nous obtenons :
1 2 1
| 2000i = √ (−1+ 1− ) + √ (0+ 0− ) + √ (1+ − 1− ) (2.23)
6 6 6
L’application de l’opérateur L− permettrait d’obtenir l’expression de | 2 − 100i puis de | 2 − 200i.
Partons maintenant de l’état quantique | 1111i associé au terme 3 P . Cet état quantique correspond à la
valeur maximale pour MS . Cet état quantique est directement égal à (1+ 0+ ). Faisons agir l’opérateur
L− , nous obtenons :
| 1011i = (1+ − 1+ ) (2.24)
En appliquant ensuite l’opérateur S − , nous obtenons :
1 1
| 1010i = − √ (−1+ 1− ) + √ (1+ − 1− ) (2.25)
2 2
Pour 3 P , l’application de S − et/ou de L− permet de déterminer l’ensemble des états quantiques
associés à ce terme atomique.
Le dernier terme de p2 est 1 S dont l’état quantique associé est | 0000i. Cet état quantique normalisé,
caractérisé par MS = ML = 0 doit être orthogonal aux états | 2000i (Eq. (2.23)) et | 1010i (Eq. (2.25)).
On en déduit :
1 1 1
| 0000i = √ (−1+ 1− ) − √ (0+ 0− ) + √ (1+ − 1− ) (2.26)
3 3 3
En suivant la méthode du tableau, on peut montrer que la configuration (nd)2 engendre les
termes 3 P , 3 F , 1 S, 1 D et 1 G. On remarque que pour les configurations à 2 électrons équivalents, la
somme L + S est toujours paire. Ceci est un résultat général pour une configuration à deux électrons
équivalents. Cette restriction est directement liée au principe d’antisymétrie de la fonction d’onde
multi-électronique. La démonstation est donnée dans l’annexe 1.
On peut également remarquer que le nombre de termes LS, pour une configuration à deux électrons
équivalents, sera donné par le nombre de déterminants de Slater tel que (ML , MS ) = (0, 0). En effet
chaque terme LS aura un état quantique tel que ML = MS =0.
34 CHAPITRE 2. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

MS MS MS
-1 0 1 -1 0 1 -1 0 1
ML ML ML

-2 0 1 0 -2 0 1 0 -2 0 0 0

-1 1 2 1 -1 0 1 0 -1 0 0 0

0 1 3 1 0 0 2 0 0 0 1 0

1 1 2 1 1 0 1 0 1 0 0 0

2 0 1 0 2 0 1 0 2 0 0 0

(a) (b) (c)

Figure 2.4 – (a) Nombre d’états déterminantaux pour chaque valeur du couple (ML , MS ) pour la
configuration électronique fondamentale np2 . (b) Nombre d’états déterminantaux après avoir enlevé
les états associés au terme 3 P . (c) Nombre d’états déterminantaux après avoir enlevé les états associés
aux termes 3 P et 1 D.

2.5.4 Termes LS pour des configurations avec plus de deux électrons

Écrivons la configuration électronique (C) sous la forme (C1 )(C2 ). Si (C1 ) est une configuration
impliquant uniquement des sous-couches complètes. Les termes LS issus de (C) seront ceux issus de
(C2 ). Comme exemple, prenons la configuration électronique fondamentale de l’atome de carbone, à
savoir (C) = 1s2 2s2 2p2 ≡ (C1 )(C2 ) avec (C1 ) = 1s2 2s2 et (C2 ) = 2p2 . Ainsi les termes LS de (C) seront
ceux issus de (2p)2 , à savoir 1 S, 1 D et 3 P . Pour cet atome de carbone, une configuration électronique
excitée sera 1s2 2s2 2p3s. Les termes LS associés à cette nouvelle configuration électronique seront donc
issus de la configuration à deux électrons non équivalents 2p3s pour laquelle les termes LS sont 1 P et
3P .

Pour certains atomes, des configurations à 3, 4 ... électrons équivalents apparaissent. Comme
exemple, considérons l’atome d’azote pour lequel la configuration électronique fondamentale est 1s2 2s2 2p3 .
Contrairement au cas d’une configuration à deux électrons équivalents où les termes LS sont déterminés
à partir de la règle L + S pair, il n’y a pas de règle équivalente pour des configurations impliquant
plus de deux électrons équivalents. La seule méthode à suivre est la méthode du tableau exposée
précédemment. Pour la configuration p3 nous avions reporté la liste des 20 états associés à cette confi-
guration (voir Table 2.2). En appliquant la méthode du tableau, nous trouvons les termes 4 S, 2 P et
2 D.

Notons que pour certaines configurations, le même terme LS peut apparaı̂tre plusieurs fois. Pour
illustrer ce propos, regardons la configuration spd à trois électrons non équivalents. Nous couplons
2.5. TERMES LS 35

tout d’abord par exemple les électrons s et p. Nous trouvons 1 P et 3 P que nous devons alors coupler
avec un électron d. On trouve 2 P , 2 D, 2 F , 2 P , 2 D, 2 F , 4 P , 4 D et 4 F . Ainsi les termes 2 P , 2 D et 2 F
apparaissent chacun deux fois. Par contre, ces deux mêmes termes LS n’auront pas la mêmel énergie.
Il est à noter que les termes, associés à la configuration spd, pourraient évidemment être obtenus en
couplant d’abord les électrons p et d puis en couplant avec l’électron s.

Pour les familles d’atomes suivantes, on peut déterminer le terme LS associé à leur configuration
électronique fondamentale :
• Gaz rare : 1 S.
• Alcalin : 2 S.
• alcalino-terreux : 1 S.
• Halogène : 2 P .

Configuration Termes Configuration Termes

électronique LS électronique LS
sans électrons avec électrons
équivalents équivalents
sp 1P et 3 P s2 1S

pd 1 P , 3 P , 1 D, 3 D, 1 F et3F p2 1 S, 3 P et 1 D
spd 2 P , 2 D, 2 F , 2 P , 2 D, 2 F , 4 P , 4 D et 4 F p3 2 P , 2 D et 4 S

Table 2.5 – Termes atomiques pour différentes configurations électroniques.

2.5.5 Parité d’un terme LS

Nous avons vu que plusieurs termes LS peuvent être issus d’une même configuration électroni-
que. Tous ces termes auront la même parité, uniquement gouvernée par la configuration électronique
comme nous l’avions expliqué précédemment. Par exemple, la configuration p2 est de parité +. Il
s’ensuit que tous les états quantiques associés aux termes 3 P , 1 S et 1 D seront de parité +. On les note
généralement 3 P + , 1 S + et 1 D + .

2.5.6 Règles empiriques de Hund

Jusqu’à présent, nous avons vu comment les propriétes de symétrie de l’hamiltonien pouvaient être
utilisées pour mettre en évidence la nouvelle structure électronique quand le terme d’interaction entre
électrons est pris en compte. Il s’ensuit une levée de dégénérescence partielle. Pour une configuration
donnée, différents termes apparaissent qui auront des énergies différentes. Par contre, aucune infor-
mation énergétique ne peut être déduite des propriétés de symétrie. Dans la détermination des termes
LS, nous pouvons remarquer que les nombres quantiques principaux n ne jouent aucun rôle. Comme
ces nombres quantiques principaux influent directement sur la densité de probabilité radiale de chaque
électron, on s’attend à ce que l’énergie des termes LS sera en particulier dépendante de ces nombres
quantiques individuels.
36 CHAPITRE 2. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

Basé sur des observations expérimentales, Hund a proposé deux règles empiriques qui permettent de
déduire la stabilité relative des différents termes les uns par rapport aux autres. Ces règles empiriques
sont les suivantes :
— Pour une configuration électronique donnée, le terme de spin le plus élevé correspond à l’énergie
la plus basse.
— Pour une configuration électronique donnée et pour la valeur maximale du spin, le terme de
moment cinétique orbital le plus élevé correspond à l’énergie la plus basse.
Par exemple, pour une configuration électronique np2 , le terme LS d’énergie minimale sera le terme
3 P . Pour une configuration électronique nd3 , deux termes avec la valeur maximale de spin S = 3/2

existent, à savoir les termes 4 F et 4 P . Le terme d’énergie minimale sera donc 4 F .

Exercice 2.1 : Déterminer le nombre de termes LS pour la configuration d4 .

Exercice 2.2 : Déterminer les termes atomiques LS pour la configuration p2 d2 .

Exercice 2.3 : Montrer que le terme de Hund pour la configuration d4 est 5 D.

Exercice 2.3 : Pour le terme de Hund 5 D de la configuration d4 , montrer que la fonction d’onde
triélectronique spin-orbitale associée à l’état quantique | SMS LML i =| 2222i s’écrit sous la forme :

Ψ(~r1 , ~r2 , ~r3 , σ1 , σ2 , σ3 ) = α(1)α(2)α(3) f (r1 , r2 , r3 ) g(θ1 , ϕ1 , θ2 , ϕ2 , θ3 , ϕ3 )

Chapitre 3

Calcul des énergies propres pour un

atome polyélectronique

Nous allons chercher à prendre en compte le plus proprement possible l’effet de l’interaction entre
les électrons dans le calcul des énergies propres associées aux termes LS obtenus précédemment. Pour
cela nous devons calculer, pour un terme donné issu d’une configuration γ, l’élément de matrice :

E(γ, S, L) = hγ, LML SMS | H | γ, LML SMS i

= hγ, LML SMS | H0 | γ, LML SMS i
+ hγ, LML SMS | He | γ, LML SMS i (3.1)

avec H l’hamiltonien défini par l’équation (2.1).

Nous voyons qu’il faut maintenant expliciter les fonctions d’onde de ces termes atomiques afin de
calculer ces éléments de matrice pour en déduire l’énergie d’un terme LS.

3.1 Système à 2 électrons

3.1.1 Configuration fondamentale 1s2
Considérons le cas d’un atome à 2 électrons dit Héliumoı̈de (He, Li+ , Be2+ , B3+ , C4+ , N5+ , ...
qui caractérise une séquence iso-électronique) dans la configuration électronique fondamentale 1s2 .
Comme nous l’avons vu précédemment, un seul terme LS est associé à cette sous-couche complète, à
savoir 1 S (de dégénérescence égale à 1). Nous pouvons chercher à expliciter la fonction d’onde associée
à cet état quantique. Comme les deux électrons auront la même valeur ml = 0, seule la projection
de spin sera différente (spin up ou down). Ainsi, la fonction d’onde peut s’écrire simplement sous la
forme d’un déterminant de Slater :
1 ϕ+ (~r1 , σ1 ) ϕ− (~r1 , σ1 )
Ψ(~r1 , ~r2 , σ1 , σ2 ) = √ (3.2)
2 ϕ+ (~r2 , σ2 ) ϕ− (~r2 , σ2 )

ce déterminant de Slater pouvant s’écrire sous la forme compacte (0+ , 0− ).

Se pose alors le problème de la forme des fonctions d’onde mono-électroniques. On peut faire
l’hypothèse que le terme He peut être traité par la théorie des perturbations au premier ordre. Ainsi
37
38CHAPITRE 3. CALCUL DES ÉNERGIES PROPRES POUR UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

les fonctions d’onde mono-électroniques seront celles de l’atome hydrogénoı̈de (Z=2 pour He, Z=3
pour Li+ , ...). On trouve alors :
1
Ψ(~r1 , ~r2 , σ1 , σ2 ) = √ [R10 (r1 )R10 (r2 )Y00 (θ1 , ϕ1 )Y00 (θ2 , ϕ2 )] × [α(1)β(2) − β(1)α(2)]
2
1
= √ R10 (r1 )R10 (r2 ) × [α(1)β(2) − β(1)α(2)] (3.3)
4 2π
avec R10 (r) la fonction radiale de l’ion hydrogénoı̈de. Dans ce cas particulier à 2 électrons, le terme
LS peut s’écrire comme un produit d’une fonction radiale symétrique et d’une fonction de spin anti-
symétrique.
L’énergie E(1 S) se déduit alors :

E(1 S) = hΨ | H0 | Ψi + hΨ | He | Ψi
= −2Z 2 Rµ
Z Z
2 2 2 2 e2
+ R10 (r1 ) R10 (r2 ) Y00 (θ1 , ϕ1 )Y00 (θ2 , ϕ2 ) d3~r1 d3~r2 (3.4)
4πǫ0 r12
| {z }
J>0
R R
en utilisant θ ϕ sin θ dθ dϕ = 4π.
De cette dernière relation, on peut noter que si l’on néglige le terme de répulsion entre les deux
électrons, on retrouve naturellement l’expression de l’énergie dans le cas du modèle des électrons
indépendants (voir équation (2.6)). Si l’on regarde maintenant l’expression de cette double intégrale,
notée J et appelée intégrale de Coulomb, on remarque qu’elle est automatiquement positive, l’intégrande
s’exprimant comme un produit de grandeurs positives. Ainsi la prise en compte de cette interaction
répulsive déstabilise le système, l’atome se retrouve moins lié. Ce résultat est physiquement acceptable
car nous ajoutons une interaction répulsive entre les deux électrons.
Dans le cas de l’atome d’hélium (Z=2), l’énergie expérimentale mesurée du niveau fondamental 1 S
est égale à ≈ - 78,6 eV 1 . Quand on fait le calcul dans le modèle des électrons indépendants, on trouve
E(1s2 )=-108,8 eV. Le calcul de l’intégrale de Coulomb est analytique et on trouve J(1s, 1s)=34 eV, ce
qui donne une énergie égale à -74,8 eV. On voit que cette valeur se rapproche de la valeur expérimentale
(erreur relative égale à ≈ 4,8 %). Nous verrons plus tard comment il faut procéder pour améliorer
l’approche théorique.
Nous pouvons dès à présent identifier un point critique dans l’approche théorique utilisée. En effet,
la théorie des perturbations au premier ordre ne peut donner des résultats satisfaisants dans le cas
de l’hélium dans la mesure où l’interaction entre les deux électrons n’est pas négligeable devant l’in-
teraction des deux électrons avec le noyau. Il faudrait donc prendre en compte des ordres supérieurs
dans la théorie des perturbations, les états propres deviendraient alors des combinaisons linéaires
de différentes spin-orbitales (termes 1 S associés à d’autres configurations électroniques) construites à
partir des fonctions d’onde mono-électroniques hydrogénoı̈des. L’utilisation de l’approche perturba-
tionnelle au premier ordre sera d’autant meilleure que Z augmentera dans la séquence iso-électronique.
En effet quand Z augmente, l’interaction électrons-noyau, proportionnelle à Z 2 , devient de plus en
plus grande devant l’interaction entre les deux électrons, proportionnelle à Z.
Regardons maintenant le cas d’une configuration électronique excitée du type 1sns (avec n > 1).
1. Cette valeur est obtenue à partir de la mesure expérimentale de l’énergie d’ionisation de l’hélium.
3.1. SYSTÈME À 2 ÉLECTRONS 39

3.1.2 Configuration électronique excitée 1sns

Pour cette configuration, deux termes LS existent, à savoir 1 S et 3 S. Nous avons donc deux
énergies à calculer. Commençons par calculer l’énergie de l’état triplet (S=1). Comme l’énergie ne
dépend pas de la projection du spin total, nous pouvons calculer l’énergie propre associée à l’état
| LML SMS i =| 0011i qui sera identique pour les états | 0010i et | 001 − 1i . Le déterminant de Slater
associé à l’état quantique | 0011i est noté (0+ , 0+ ). La fonction d’onde peut s’écrire :

1
Ψtriplet (~r1 , ~r2 , σ1 , σ2 ) =
√ [R10 (r1 )Rn0 (r2 ) − Rn0 (r1 )R10 (r2 )] × Y00 (θ1 , ϕ1 )Y00 (θ2 , ϕ2 )
2
× α(1)α(2)
1
= √ [R10 (r1 )Rn0 (r2 ) − Rn0 (r1 )R10 (r2 )] × α(1)α(2) (3.5)
4 2π

On remarque que la fonction de spin pour l’état triplet est une fonction symétrique par rapport
à l’échange des électrons alors que la fonction spatiale est antisymétrique par rapport à ce même
opérateur. L’énergie E(3 S) se déduit :

1
E(3 S) = −Z 2 R∞ (1 + 2 )
n
Z Z
2 2 2 2 e2
+ R10 (r1 ) Rn0 (r2 )Y00 (θ1 , ϕ1 )Y00 (θ2 , ϕ2 ) d3~r1 d3~r2
4πǫ0 r12
| {z }
J(1s,ns)
Z Z
2 2 e2
− R10 (r1 ) Rn0 (r1 ) R10 (r2 ) Rn0 (r2 ) Y00 (θ1 , ϕ1 )Y00 (θ2 , ϕ2 ) d3~r1 d3~r2
4πǫ0 r12
| {z }
K(1s,ns)
1
= −Z 2 R∞ (1 + ) + J(1s, ns) − K(1s, ns) (3.6)
n2

où J(1s, ns) et K(1s, ns) sont appelées les intégrales de Coulomb et d’échange, respectivement. Dans
ces deux intégrales, il faut noter que r12 dépend de r1 , r2 et des 4 variables angulaires via la relation :

2
r12 = r12 + r22 − 2r1 r2 [cos θ1 cos θ2 + sin θ1 sin θ2 × (cos ϕ1 cos ϕ2 + sin ϕ1 sin ϕ2 )] (3.7)

Comme r12 ≥ 0, il est aisé de voir que l’intégrale de Coulomb sera toujours positive. L’interprétation
physique de cette intégrale est directe en notant que R10 2 (r )Y 2 (θ , ϕ ) d3~ 2 (r )Y 2 (θ , ϕ ) d3~
r1 et Rn0 r2
1 00 1 1 2 00 2 2
3
correspondent aux probabilités de trouver l’électron 1 dans le volume élémentaire d ~r1 et l’électron 2
dans le volume élémentaire d3~r2 , respectivement. Ainsi ce terme de Coulomb peut être vu comme une
interaction électrostatique entre deux électrons caractérisés par leur densité de probabilité. La vision
classique permet donc d’interpréter ce terme.
Le terme d’échange K(1s, ns) est par contre purement quantique et provient de l’indiscernabilité
des électrons et du caractère antisymétrique de la fonction d’onde par rapport à l’opérateur d’échange.
Le calcul explicite de cette double intégrale permet de montrer qu’elle est également toujours positive.
Déterminons maintenant l’énergie du terme 1 S, notée E(1 S). L’état propre | SMS LML i =| 0000i
s’exprime comme une combinaison linéaire des déterminants de Slater (0+ , 0− ) et (0− , 0+ ), à savoir :
40CHAPITRE 3. CALCUL DES ÉNERGIES PROPRES POUR UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

1
| 0000i = √ (0+ , 0− ) − (0− , 0+ ) (3.8)
2
Après avoir explicité la fonction d’onde normalisée de cet état propre 2 , on obtient :
E(1 S) = h0000 | H0 + He | 0000i
1
= −Z 2 R∞ (1 + 2 ) + J(1s, ns) + K(1s, ns) (3.9)
n
Nous voyons donc que les termes 1 S et 3 S n’ont pas la même énergie, l’état triplet étant plus stable que
l’état singulet (car K(1s, ns) > 0), ce résultat étant en accord avec la règle de Hund. Ce résultat peut
apparaı̂tre surprenant car on trouve que l’énergie dépend de l’état de spin alors que l’hamiltonien n’en
dépend pas. Cette dépendance de l’énergie par rapport à l’état de spin est une conséquence directe du
principe d’antisymétrie et donc de la symétrisation de la fonction des coordonnées d’espace. En effet,
pour un état triplet, la fonction des coordonnées d’espace est antisymétrique. Ainsi quand les deux
particules tendent à se localiser au même point de l’espace (~r1 → ~r2 ), la fonction d’onde bi-électronique
tend vers zéro, ce qui indique que la probabilité de trouver les deux électrons au même point de l’espace
est nulle dans le cas d’un triplet. Par contre, pour la fonction d’onde singulet, la partie spatiale est
symétrique et la probabilité de trouver les deux électrons au même point de l’espace est non nulle, ce
qui renforce dans ce cas l’énergie de répulsion électron-électron. La différence d’énergie entre les deux
termes est égale au double de l’intégrale d’échange K(1s, ns). Pour la configuration 1s2s, on trouve
J(1s, 2s) ≈ 11,4 eV et K(1s, 2s) ≈ 1,2 eV 3 . La levée de dégénérescence, du fait de l’interaction entre
les deux électrons, est schématisée sur la figure 3.1.
Sans faire aucun calcul, on peut se poser la question de l’évolution des termes de Coulomb et
d’échange en fonction du nombre quantique principal n. Les valeurs finies de ces deux intégrales tra-
duisent l’interaction entre les deux électrons. Quand n augmente les distributions radiales entre les
électrons 1s et ns deviennent très différentes, ce qui tend à augmenter la distance moyenne entre
les deux électrons. Ceci a pour conséquence la diminution de l’intégrale de Coulomb du fait de l’in-
terprétation classique de ce terme. La diminution de l’intégrale d’échange peut également se com-
prendre en analysant le comportement des fonctions radiales Rn0 (r) pour différentes valeurs de n.
Quand n augmente, la fonction radiale Rn0 (r) devient de plus en plus oscillante (le nombre de noeuds
étant égal à n-1) et se décale vers les grandes valeurs de r. Le recouvrement avec la fonction radiale
R10 (r) devient donc moins favorable, comme illustré en figure 3.2, ce qui aura pour conséquence la
diminution du terme d’échange quand n augmentera. On s’attend donc à ce que la différence d’énergie
entre les états singulet et triplet diminue quand n augmente.
Pour illustrer cette évolution, la différence d’énergie entre le 1 S et le 3 S des configurations électroniques
excitées (1s)(ns) de l’atome d’hélium et de l’ion Li+ est reportée en fonction de n dans la Table 3.1.

3.2 Modèle du champ central

Une méthode alternative au calcul qui vient d’ être mené, est d’introduire un potentiel effectif radial
Veff (r), ressenti par chaque électron, qui tend à représenter au mieux à la fois les interactions électrons-
noyau mais également les interactions de cet électron avec le cortège électronique et de travailler
2. Ψsingulet (~r1 , ~r2 , σ1 , σ2 ) = 8π
1
[R10 (r1 )Rn0 (r2 ) + Rn0 (r1 )R10 (r2 )] × [α(1)β(2) − β(1)α(2)]
17 16
3. J(1s, 2s) = 81 × Z u.a. et K(1s, 2s) = 729 × Z u.a.
3.2. MODÈLE DU CHAMP CENTRAL 41

2 K(1s, 2s)
Énergie

J(1s, 2s) − K(1s, 2s)

1s2s

Figure 3.1 – Configuration 1s2s.

avec un hamiltonien séparable. Dans cette approche de champ moyen, nous faisons l’hypothèse de la
conservation de la symétrie sphérique.
Analysons le comportement asymptotique de ce potentiel effectif. Quand r → ∞, l’électron est très
éloigné du noyau mais également du reste du cortège électronique (voir figure 3.3 (a)). Ainsi l’électron
“voit” une charge Z − (n − 1) dont la distribution spatiale est approximativement sphérique. Le
[Z − (n − 1)] e
potentiel électrostatique ressenti par cet électron s’écrit Ueff (r) = . Par contre, quand
4πǫ0 r
r → 0, l’électron ne ressent que le potentiel créé par le noyau atomique et ce potentiel s’écrit alors
Ze
Ueff (r) = .
4πǫ0 r
Cette notion de champ moyen peut se comprendre facilement en utilisant le théorème de Gauss.
Considérons l’atome d’hélium neutre (Z=2 et n=2) dans la configuration électronique fondamentale
1s2 . Calculons le potentiel électrostatique V (r) ressenti par un électron en fonction de sa distance au
noyau atomique. Pour une valeur de r fixée, Ueff (r) est sensible à la charge Zeff (r) × e contenue dans
la sphère de rayon r. On trouve :
e Zeff (r)
Ueff (r) = (3.10)
4πǫ0 r
avec,
Z r
Zeff (r) = 2 − r ′2 R1s
2
(r ′ ) dr ′ (3.11)
0

Dans ce modèle, l’évolution de la charge en fonction de r est visualisée en figure 3.4. Sur cette même
42CHAPITRE 3. CALCUL DES ÉNERGIES PROPRES POUR UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

0,2

0,15 n=2
n=3
n=4

r R10(r)Rn0(r)
0,1

0,05

0
2

-0,05

-0,1
0 5 10 15
r/a0

Figure 3.2 – r 2 R10 (r) Rn0 (r) en fonction de r/a0 pour n=2, 3 et 4.

Configuration ∆En ∆En

électronique He Li+
(cm−1 ) (cm−1 )
(1s)(2s) 6421,47 15339,62
(1s)(3s) 1628,04 4023,43
(1s)(4s) 642,11 1615,44
(1s)(5s) 316,52 805,29
(1s)(6s) 178,75 458,58
(1s)(7s) 110,66 286,10

Table 3.1 – ∆En (=E(1 S)-E(3 S)) pour les configurations électroniques (1s)(ns) de He et Li+ .

figure, l’énergie potentielle V (r) (=−e U (r)) associée à l’interaction entre un électron et le reste du
système est comparée au cas coulombien.
Dans le modèle du champ moyen, l’hamiltonien s’écrira sous la forme suivante :

H = H0 + Hc (3.12)

avec,
n
X ~2 ~ 2
H0 = − ∇i + Veff (ri ) (3.13)
2m
i=1

et,
n Xn X
n
X Ze2 e2
Hc = − − Veff (ri ) + (3.14)
4πǫ0 ri 4πǫ0 rij
i=1 i=1 j>i

L’idée principale de ce type de modèle est d’incorporer au mieux l’interaction électrostatique dans
l’hamiltonien séparable H0 . Le terme Hc sera alors traité comme une perturbation de l’hamiltonien
3.2. MODÈLE DU CHAMP CENTRAL 43

e− e−

e−
e−

(a) (b)

Figure 3.3 – Illustration des deux cas limites pour un système atomique à 3 électrons.

d’ordre zéro H0 . Notons que le potentiel effectif radial, choisi pour minimiser Hc , n’est plus un potentiel
coulombien. Comme ce potentiel est radial, les états propres mono-électroniques de H0 s’écrivent
simplement comme :

ϕn,l,m,s,ms (~r, σ) = φnlm (~r) χms (σ)

= Rnl (r) Ylm (θ, ϕ) χms (σ) (3.15)

Ces états propres sont solutions de l’équation de Schrödinger :

~2 ~ 2
− ∇ + Veff (r) φnlm (~r) = ǫnl φnlm (~r) (3.16)
2m
Comme le potentiel n’est pas coulombien, les fonctions radiales ne sont pas celles des ions hydrogénoı̈des
et par voie de conséquence les énergies propres mono-électroniques ǫnl dépendront des nombres quan-
tiques n et l, contrairement au cas des atomes hydrogénoı̈des. L’énergie totale s’écrira :
n
X
E0 = ǫni li (3.17)
i=1

Pour illuster la notion de potentiel effectif, prenons l’exemple des atomes alcalins. En 1889, en
analysant les spectres de ces atomes, Rydberg a proposé une relation empirique pour décrire l’énergie
des niveaux. Cette relation s’écrit sous la forme :
Rµ
Enl = − (3.18)
(n − δnl )2

avec δnl une grandeur sans dimension, appelée défaut quantique 4 .

4. Ce terme de défaut quantique n’est apparu que plus tard quand cette relation a été démontrée en 1928 par Hartree
dans le cadre de la mécanique quantique.
44CHAPITRE 3. CALCUL DES ÉNERGIES PROPRES POUR UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

2
1,8
1,6

Zeff
1,4
1,2 (a)

1
0,1 1 10
r/a0

0 (b)
Veff (u.a.)

Non coulombien
Coulombien

-20

0,1 1 10
r/a0

Figure 3.4 – (a) Charge effective ”vue” par un électron au voisinage de He+ (1s) ; (b) Énergie
potentielle électrostatique entre le coeur ionique He+ (1s) et un électron. Le potentiel coulombien est
calculé avec Z=2.

Dans l’état fondamental, les atomes d’alcalin peuvent être assimilés à un coeur ionique autour
duquel gravite un électron célibataire sur une sous-couche ns. On se retrouve dans un problème à un
électron. Par exemple, l’atome de sodium (Na) aura un coeur ionique 1s2 2s2 2p6 et un électron sur
la sous-couche (3s). Ainsi cet électron externe se trouve en interaction avec une densité de charge
volumique, sphérique en première approximation, qui va créer un potentiel non coulombien. Pour les
premières configurations excitées de l’atome de sodium, nous aurons les configurations électroniques
[Coeur ionique]3p puis [Coeur ionique]3d puis [Coeur ionique]4s ... On peut modéliser l’énergie poten-
tielle non coulombienne, associée à cette interaction par :

e2 β
Veff (r) = − 1+ (3.19)
4πǫ0 r r

avec β une constante positive homogène à une longueur.

En résolvant l’équation de Schrödinger avec ce nouveau potentiel radial Veff (r), l’énergie des états
stationnaires se met effectivement sous la forme proposée par Rydberg avec, pour cette forme de
potentiel, l’expression suivante pour le défaut quantique :
β 1
δnl = × (3.20)
a0 l + 1/2

Ce potentiel modèle permet de mettre en évidence le lien entre le caractère non-coulombien du po-
tentiel et la levée de dégénérescence en l. On voit également que le défaut quantique diminue quand l
3.2. MODÈLE DU CHAMP CENTRAL 45

orbitale 3s
orbitale 3p
orbitale 3d

0
0 5 10 15 20 25 30 35
r/a0

Figure 3.5 – Densité de probabilité r 2 Rnl

2 (r) en fonction de r/a pour les orbitales 3s, 3p et 3d de
0
l’atome d’hydrogène.

Orbitales atomiques n l δnl

2s 2 0 0,411
2p 2 1 0,047
3s 3 0 0,404
3p 3 1 0,044
3d 3 2 0,002

Table 3.2 – Défauts quantiques expérimentaux du lithium pour les orbitales 2s, 2p, 3s, 3p et 3d.

augmente. Ceci peut se comprendre facilement en regardant les densités de probabilité radiales pour
les orbitales 3s, 3p et 3d représentées en figure 3.5. Pour une valeur de n donnée, quand l augmente,
l’électron pénètre de moins en moins au sein du coeur ionique, interagit moins avec celui-ci et et le
potentiel ressenti par cet électron devient ainsi de plus en plus coulombien. Le défaut quantique sera
donc d’autant plus fort que l’orbitale pénétrera dans la région du coeur ionique (petites valeurs de l).
Les défauts quantiques pour les premières orbitales du lithium, déduits des mesures expérimentales,
sont reportés en Table 3.2.
Il est à noter que dans le cas général le défaut quantique dépend de n et l. Le raisonnement présenté
précédemment peut être suivi pour expliquer la diminution du défaut quantique quand n augmente
pour une même valeur de l.
Se pose la question de l’optimisation du potentiel effectif pour que le terme Hc puisse être traité
comme une perturbation. Pour que ce dernier terme soit le plus faible possible, il faut donc choisir
Veff (r) tel que hϕ | Hc | ϕi ≪ hϕ | H0 | ϕi.
Nous allons exposer une méthode alternative basée sur le principe variationnel dont nous allons
rappeler les bases.
46CHAPITRE 3. CALCUL DES ÉNERGIES PROPRES POUR UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

3.3 Principe variationnel

Considérons un système quantique, défini par son opérateur hamiltonien H, dont les états propres
sont notés | Ψi i avec les énergies propres Ei . On note | Ψ0 i l’état fondamental d’énergie E0 . Le but
du problème est de déterminer cette énergie. Nous allons définir une fonction d’onde d’essai | Ψi
qui dépend d’un certain nombre de paramètres λj (j=1 à m). Cette fonction n’est pas solution de
l’équation de Schrödinger. On peut définir l’énergie moyenne hEi, dépendant paramétriquement des
paramètres λj , comme :

hEi = hΨ | H | Ψi (3.21)

L’état normalisé | Ψi peut se décomposer sur la base des états stationnaires | Ψi i du système comme :
X
| Ψi = ai | Ψi i (3.22)
i
X
avec a2i = 1.
i
On en déduit l’expression de l’énergie moyenne :
X
hEi = a2i Ei
i
X
= E0 + a2i (Ei − E0 ) (3.23)
i

Dans cette dernière expression, Ei − E0 ≥ 0, ∀ i. Ainsi l’énergie moyenne, associée à la fonction d’essai
| Ψi, sera toujours supérieure ou égale à l’énergie fondamentale E0 du système, l’égalité étant obtenue
quand | Ψi coı̈ncide avec l’état stationnaire fondamental réel | Ψ0 i. Nous devons donc chercher à nous
approcher au mieux de l’énergie réelle E0 de l’état fondamental, ce qui revient à minimiser hEi par
rapport aux paramètres λj . Cette condition de minimisation s’écrit :
∂hEi
=0 (3.24)
∂λj
pour j= 1 à m.

3.3.1 Application du principe variationnel

Appliquons ce principe variationnel au cas de l’atome d’hélium dans sa configuration fondamentale
1s2 . Prenons comme fonction d’onde mono-électronique une fonction hydrogénoı̈de avec une charge
Z ∗ qui correspondra à notre paramètre variationnel. La fonction d’onde 1s hydrogénoı̈de, de charge
Z ∗ , s’écrit :
1 Z∗ ∗
ϕ1s (~r) = √ ( )3/2 e−Z r/a0 (3.25)
π a0
On note | Ψi l’état bi-électronique du système dont la fonction d’onde spin-orbitale s’écrit :
1
Ψ(~r1 , ~r2 , σ1 , σ2 ) = √ ϕ1s (r~1 ) ϕ1s (r~2 )
2
× [β(1)α(2) − β(2)α(1)] (3.26)
3.3. PRINCIPE VARIATIONNEL 47

L’énergie moyenne, dépendant paramétriquement de Z ∗ , s’écrit :

hEi(Z ∗ ) = hΨ | H | Ψi (3.27)

avec,

2
X ~2 ~ 2 2e2 e2
H = (− ∇i − )+
2m 4πǫ0 ri 4πǫ0 r12
i=1
2
X ~2 ~ 2 Z ∗ e2
= (− ∇i − )
2m 4πǫ0 ri
i=1
2
X e2
+ (Z ∗ − 2)
4πǫ0 ri
i=1
e2
+ (3.28)
4πǫ0 r12

L’énergie moyenne s’écrit alors :

∞ Z
∗ ∗2 ∗ e2
hEi(Z ) = −2Z Rµ + 2 (Z − 2) r2 R2 (r) dr
r=0 4πǫ0 r 10
Z Z
2 2 2 2 e2
+ R10 (r1 ) R10 (r2 ) Y00 (θ1 , ϕ1 )Y00 (θ2 , ϕ2 ) d3~r1 d3~r2
4πǫ0 r12
| {z }
J(Z ∗ )

e2 Z ∗
= −2Z ∗2 Rµ + 2(Z ∗ − 2) + J(Z ∗ ) (3.29)
4πǫ0 a0

avec l’intégrale de Coulomb J(Z ∗ ) qui dépend du paramètre variationnel Z ∗ . En unité atomique, cette
intégrale est égale à 5Z ∗ /8. L’énergie moyenne, en unité atomique, s’écrit alors :

5Z ∗
hEi(Z ∗ ) = −Z ∗2 + 2(Z ∗ − 2)Z ∗ +
8
27 ∗
= Z ∗2 − Z (3.30)
8
27
L’énergie moyenne passe par un minimum pour Z ∗ = 16 =1,6875 (< 2, reflétant l’écrantage du noyau
atomique par le second électron). On trouve alors hEi=-2,848 ua=-77,5 eV, à comparer avec la valeur
expérimentale égale à -78,6 eV. L’erreur relative est maintenant égale à ≈ 1,4 %.
Ce même calcul peut être réalisé pour les ions iso-électroniques à l’hélium de numéro atomique
5
Z (Li+ , Be2+ , ... ) dans la configuration électronique fondamentale 1s2 . On obtient Z ∗ = Z − 16 et
2 5 25
hEi = −Z + 8 Z − 256 .
La méthode variationnelle peut être étendue pour obtenir des résultats encore plus proches de la
valeur exacte en utilisant plusieurs paramètres variationnels. Par exemple, il est possible de choisir
des fonctions mono-électroniques exprimées comme une combinaison linéaire de différentes orbitales
hydrogénoı̈des.
48CHAPITRE 3. CALCUL DES ÉNERGIES PROPRES POUR UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

3.3.2 Méthode Hartree-Fock

Nous allons finalement appliquer une méthode générale, basée sur le principe variationnel, afin de
calculer les énergies associées à une configuration électronique pour un atome à n électrons. Écrivons
l’hamiltonien sous la forme générale :

n
X n X
X
H = hi + hij (3.31)
i=1 i=1 j<i

avec,

~2 ~ 2 Ze2
hi = − ∇i − (3.32)
2m 4πǫ0 ri
et,

e2
hij = (3.33)
4πǫ0 rij

Pour une configuration électronique, la fonction d’onde totale s’écrit sous la forme d’un déterminant
de Slater :

ϕ1 (1) ϕ1 (2) ... ϕ1 (n)

ϕ2 (1) ϕ2 (2) ... ϕ2 (n)
1
Ψ(~r1 , ~r2 , ..., ~rn , σ1 , σ2 , ..., σn ) = √ . . ... . (3.34)
n!
. . ... .
ϕn (1) ϕn (2) ... ϕn (n)

avec ϕi (j) une fonction spin-orbitale mono-électronique pour l’électron j avec un jeu de nombres
quantiques i. Ces fonctions seront choisies orthonormées entre elles.
L’énergie Hartree-Fock s’écrit :

E = hΨ | H | Ψi
Xn n X
X
= ǫi + (Jij − Kij ) (3.35)
i=1 i=1 j<i

avec ǫi une énergie mono-électronique qui s’exprime à partir d’une intégrale mono-électronique :

ǫi = hϕi (1) | h1 | ϕi (1)i (3.36)

et Jij une intégrale de Coulomb qui s’exprime à partir d’une intégrale bi-électronique :

Jij = hϕi (1)ϕj (2) | h12 | ϕi (1)ϕj (2)i (3.37)

et Kij une intégrale d’échange qui s’exprime à partir d’une intégrale bi-électronique :

Kij = hϕi (1)ϕj (2) | h12 | ϕi (2)ϕj (1)i (3.38)

3.3. PRINCIPE VARIATIONNEL 49

À partir du principe variationnel, nous allons chercher à minimiser l’énergie Hartree-Fock en mo-
difiant les spin-orbitales ϕi en imposant toutefois l’orthonormalisation entre ces spin-orbitales. Ainsi,
nous pouvons écrire :
n X
X n
δE − λij δ(hϕi | ϕj i) = 0 (3.39)
i=1 i=1

avec les opérateurs de Coulomb Jj et d’échange Kj définis par :

Jj | ϕi (2)i = hϕj (1) | h12 | ϕj (1)i | ϕi (2)i (3.41)

et,

Kj | ϕi (2)i = hϕj (1) | h12 | ϕi (1)i | ϕj (2)i (3.42)

Définissons maintenant l’opérateur mono-électronique de Fock F comme :

n
X n
X
F = hj + (Jj − Kj ) (3.43)
j=1 j=1

On obtient ainsi :
n
X
δE = [hδϕi | F | ϕi i + hϕi | F | δϕi i)] (3.44)
i=1

Comme les coefficients de Lagrange sont hermitiques, on trouve :

n
X n X
X n
hδϕi | F | ϕi i − λij hδϕi | ϕj i = 0 (3.45)
i=1 i=1 j=1

ce qui permet finalement d’écrire le système de n équations de Hartree-Fock :

n
X
F | ϕi i = λij | ϕj i (3.46)
j=1

avec i = 1, n.
Ce système d’équations peut s’écrire sous forme matricielle :

F̃ | ϕ
~ i = λ̃ | ϕ
~i (3.47)
50CHAPITRE 3. CALCUL DES ÉNERGIES PROPRES POUR UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

À partir d’une transformation unitaire, on peut diagonaliser la matrice des multiplicateurs de

Lagrange. On note ϕ′i le nouveau jeu d’orbitales moléculaires dont les valeurs propres ǫ′i satisfont :

F | ϕ′i i = ǫ′i | ϕ′i i (3.48)

À partir de ce nouveau jeu d’orbitales, les opérateurs de Fock doivent être recalculés (voir équations
(3.41) et (3.42)) et un nouveau système d’équations de Hartree-Fock est obtenue. La procédure doit être
répétée un certain nombre de fois afin de faire converger l’énergie Hartree-Fock. On parle de méthode
auto-cohérente ou SCF (Self-Consistent-Field). Cette énergie s’approchera de la valeur exacte par des
valeurs supérieures. L’énergie Hartree-Fock finale s’écrira :
n
X
E = hϕ′i | F | ϕ′i i
i=1
n
X
= ǫ′i (3.49)
i=1

Cette méthode tient compte des interactions électron-noyau et électron-électron via un champ moyen.
En pratique, les orbitales mono-électroniques ϕi sont décomposées sur une base d’états χp et
l’optimisation s’effectue sur les coefficients du développement linéaire. Plus la base sera étendue, plus
l’énergie Hartree-Fock s’approchera de la valeur exacte de l’énergie électronique, la différence d’énergie
étant appelée l’énergie de corrélation.

Exercice 3.1 : Expliciter la fonction d’onde bi-électronique spin-orbitale associée à l’état quantique
| LML SMS i = | 4300i de la configuration d2 .

Exercice 3.2 : Pour la configuration 1s2 de l’hélium, l’intégrale de Coulomb, notée J(1s2 ) s’écrit
en unité atomique :
Z Z
2 2 2 2 2 1 3
J(1s ) = R10 (r1 ) R10 (r2 ) Y00 (θ1 , ϕ1 )Y00 (θ2 , ϕ2 ) d ~r1 d3~r2
r12
√
avec R10 (r1/2 ) = 4 2 e−2r1/2 .
Quand deux orbitales s sont impliquées, cette intégrale peut se mettre sous la forme :
Z ∞ Z ∞
2 2 2 1 2
J(1s ) = R10 (r1 ) R10 (r2 ) r1 dr1 r22 dr2
r1 =0 r2 =0 r >

avec r> = Max(r1 , r2 ).

Montrer que J(1s2 ) = 5/4 u.a..

Chapitre 4

Spin-orbite pour un atome

polyélectronique

Nous allons aborder ici le problème de l’interaction de structure fine dans le cas d’un atome à
plusieurs électrons.

4.1 Hamiltonien de structure fine

L’hamiltonien du système s’écrit maintenant :
n n X
n n
X ~2 ~ 2 Ze2 X e2 X
H = (− ∇i − )+ + ξ(ri ) ~li .~si
2m 4πǫ0 ri 4πǫ0 rij
i=1 i=1 j>i i=1
= H0 + He + HSO (4.1)

Jusqu’à présent, nous avons vu que la prise en compte de l’hamiltonien He associé à l’interaction
électrostatique entre électrons avait pour conséquence, pour une configuration électronique donnée,
de lever partiellement la dégénérescence. Les états propres du système sont alors les termes LS.
L’approche théorique suivie pour traiter l’interaction de spin-orbite va dépendre de l’importance de
cet hamiltonien de structure fine HSO par rapport à He . Nous allons tout d’abord nous placer dans
une situation physique dans laquelle la contribution du terme de spin-orbite est très faible devant
celle associée à l’interaction électrostatique entre électrons. On parlera de couplage LS ou couplage
Russell-Saunders.

4.1.1 Couplage LS
Dans cette approximation, on peut hiérarchiser les hamiltoniens de la façon suivante :

He ≫ HSO (4.2)

On résoud tout d’abord le problème en considérant uniquement l’hamiltonien H0 + He qui admet

comme états propres les états | γ, LML SMS i. Comme H0 + He commute avec S ~ et L,
~ les énergies
propres ne dépendent pas des projections MS et ML . Les règles de commutation précédentes impliquent
que H0 + He commute également avec J~ et donc avec J~2 et Jz . Ainsi la base couplée | γ, SLJM i peut
51
52 CHAPITRE 4. SPIN-ORBITE POUR UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

également être utilisée et la matrice de H0 +He sera également diagonale dans cette base. Nous verrons
que cette base est parfaitement adaptée pour traiter l’interaction de spin-orbite en couplage LS. Du
fait de l’interaction entre électrons, une levée de dégénérescence apparaı̂t et chaque terme LS va avoir
une énergie associée notée E(γ, 2S+1 L). La notation γ indique la configuration dont est issu le terme
LS.
Dans une seconde étape, l’hamiltonien HSO va être traité dans le cadre de la théorie des per-
turbations stationnaires. Du fait de cette interaction, chaque terme LS va être affecté et une levée
de dégénérescence devrait apparaı̂tre. Pour calculer cette modification de l’énergie du système, notée
∆E, nous allons utiliser la théorie des perturbations stationnaires au premier ordre. Ainsi, nous devons
calculer la valeur moyenne de cet hamiltonien :

∆E = hγ, SLJM | HSO | γ, SLJM i

Xn
= hγ, SLJM | ξ(ri ) ~li .~si | γ, SLJM i (4.3)
i=1

avec J compris entre | L − S | et L + S, et M compris entre −J et +J.

À ce stade du raisonnement, la difficulté réside dans l’estimation de cette intégrale car l’hamilto-
nien de spin-orbite dépend des moments cinétiques individuels pour chaque électron alors que nous
travaillons dans une base dont les états sont états propres des opérateurs L ~ 2, S
~ 2 , J~2 et Jz . Nous
montrerons par la suite que l’hamiltonien de spin-orbite peut être décrit, au sein d’un même terme
LS, par un hamiltonien effectif s’écrivant sous une forme simple donnée par :
n
X
HSO = ξ(ri ) ~li .~si = A(γ, SL) L.
~ S~ (4.4)
i=1

Jz
~
L
J~

~
S

~ et S
Figure 4.1 – Modèle vectoriel dans le cadre du couplage Russell-Saunders. Les vecteurs L ~
~
précessent autour du vecteur constant J.
4.1. HAMILTONIEN DE STRUCTURE FINE 53

En acceptant l’expression (4.4), on trouve :

~ S
∆E = A(γ, SL) hγ, SLJM | L. ~ | γ, SLJM i (4.5)

En remarquant que L. ~ S~ = 1 (J~2 − L

~ 2−S
~ 2 ), l’estimation de ∆E est directe et on obtient, en se plaçant
2
dans la base couplée | γ, SLJM i, l’expression suivante :

A(γ, SL)
∆E = [J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)] (4.6)
2
La constante A(γ, SL) correspond à la constante de spin-orbite qui dépend de la configuration électronique
(symbole γ) mais également des nombres quantiques S et L. D’après l’équation (4.6), on remarque que
l’énergie dépend maintenant de J, il y a donc une levée de dégénérescence en J. On parle de niveaux,
que l’on notera en notation spectroscopique 2S+1 LJ . Pour un terme LS donné, le nombre de niveaux
sera égal à L+S+1-| L − S |. Ainsi, quand L > S, le nombre de niveaux est égal à 2S + 1. Par contre,
quand L ≤ S, le nombre de niveaux est égal à 2L + 1. Comme l’énergie ne dépend pas du nombre
quantique M , la dégénérescence d’un niveau sera égal gJ = 2J + 1. En couplage LS, pour un niveau
donné, l’énergie s’exprime donc comme :
A(γ, SL)
E(γ,2S+1 LJ ) = E(γ,2S+1 L) + [J (J + 1) − L (L + 1) − S (S + 1)] (4.7)
2
Comme exemple, prenons un terme 3 P . Dans ce cas, L = 1 et S = 1. En couplant ces deux moments
cinétiques, on obtient J=0, 1 et 2. Trois niveaux s’en déduisent, à savoir 3 P0 , 3 P1 et 3 P2 .
On peut noter que pour un terme atomique singulet (S=0), on aura J = L et donc ∆E = 0. Ce
terme ne sera pas affecté par le spin-orbite.
Au sein d’un même terme, on peut exprimer la différence d’énergie entre deux valeurs de J suc-
cessives :
A(γ, SL)
E(J) − E(J − 1) = [J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)]
2
A(γ, SL)
− [J(J − 1) − L(L + 1) − S(S + 1)]
2
= A(γ, SL) × J (4.8)

On remarque que cette différence d’énergie est proportionnelle à la valeur de J la plus grande avec
le coefficient de proportionnalité égal à la constante A(γ, SL). On parle de la règle des intervalles de
Landé. Nous pouvons noter que les niveaux ne sont pas équidistants entre eux.
Comme illustration, prenons la configuration p2 en nous focalisant sur les niveaux 3 P0,1,2 . On aura :

E(J = 2) − E(J = 1) E(J = 1) − E(J = 0)

= = A(p2 ,3 P ) (4.9)
2 1
L’établissement de cette règle est directement lié au fait que le terme de spin-orbite a été traité
comme une perturbation de H0 + He , traitée au premier ordre de la théorie des perturbations station-
naires. Si les données expérimentales contredisent cette règle, cela révèlera que le couplage LS pur n’est
pas parfaitement adapté pour cet atome. On parlera de couplage LS approché. Dans ce cas les états
propres ne sont plus exactement les états | γ, SLJM i. L’utilisation de la théorie des perturbations à
l’ordre supérieur modifierait l’énergie des états et mélangerait les états | γ, SLJM i. En particulier un
54 CHAPITRE 4. SPIN-ORBITE POUR UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

état étiquetté comme un état d’une multiplicité de spin donnée serait en fait une combinaison linéaire
d’états de multiplicité de spin différente. Par exemple, pour une configuration p2 , un état triplet serait
en fait une combinaison d’états triplet et singulet.
On peut facilement montrer, à partir de la relation (4.7), que l’énergie du barycentre d’un multiplet
est égale à l’énergie du terme LS non perturbé par le spin-orbite, c’est-à-dire :
PL+S 2S+1 L )
J=|L−S| gJ × E(γ, J
PL+S = E(γ,2S+1 L) (4.10)
g
J=|L−S| J

Quand A(γ, SL) > 0, on parle d’un multiplet normal et l’énergie des niveaux est alors croissante
avec J. Ceci est obtenu lorsque le nombre d’électrons sur la sous-couche incomplète est inférieur à la
moitié du nombre maximal d’occupation de cette sous-couche. On parle de remplissage pre-médian.
Dans le cas contraire (A(γ, SL) < 0), on dit que le multiplet est inversé et on parle alors de remplissage
post-médian. Les configurations complémentaires np2 et np4 donnent les mêmes termes LS. Le terme
le plus bas en énergie est le 3 P dans les deux cas. Pour ce terme LS, le niveau le plus bas sera 3 P0 et 3 P2
pour les configurations np2 et np4 , respectivement. Pour une sous-couche (p3 , d5 , ...), la constante de
spin-orbite est nulle et aucune levée de dégénérescence n’est produite par l’interaction de spin-orbite.
Pour résumer la philosophie du couplage LS, prenons comme exemple la configuration électronique
du silicium neutre (Z=14) qui se note 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 . Voici les différentes étapes du raisonnement :
1. En considérant uniquement l’hamiltonien H0 (électrons indépendants), une seule énergie est
associée à cette configuration. La dégénérescence est alors égale à gnl = C62 = 15.
2. La prise en compte de l’interaction entre électrons (hamiltonien H0 +He ) engendre une première
levée de dégénérescence et un éclatement en 3 multiplets 3 P , 1 S et 1 D de dégénérescences égales
à 9, 1 et 5, respectivement. Ces termes LS sont déterminés en considérant uniquement les deux
électrons équivalents 3p car les sous-couches 1s, 2s, 2p et 3s sont complètes et génère S = 0 et
L = 0 (terme spectroscopique 1 S).
3. Finalement la prise en compte de l’interaction de spin-orbite lève la dégénérescence des termes
LS et engendre une structure en niveau. Dans le cas du silicium (3p2 ), seul le terme 3 P va être
affecté pour donner 3 niveaux d’énergie différente, comme représenté en figure 4.2. Sur cette
même figure il apparaı̂t clairement que la différence d’énergie entre les niveaux à l’intérieur d’un
multiplet (de l’ordre de grandeur de la constante A(γ, SL)) est très faible devant la différence
d’énergie entre les termes LS d’une même configuration. Dans le cas présenté ici, la différence
d’énergie entre termes LS est de l’ordre de plusieurs milliers de cm−1 (≈ 6000 cm−1 et ≈ 9000
cm−1 ) alors que la différence d’énergie entre les niveaux est de l’ordre de la centaine de cm−1 .
On peut finalement vérifier la règle des intervalles de Landé pour la configuration fondamentale
du silicium. À partir des données expérimentales, nous obtenons :

E(J = 2) − E(J = 1)
= 1, 89 (4.11)
E(J = 1) − E(J = 0)

Cette valeur est relativement proche de la valeur théorique égale à 2 dans le cas d’un couplage
LS pur. On parlera d’un couplage LS approché.
Il est à noter que le couplage Russell-Saunders est généralement bien vérifié pour les atomes légers
(Z inférieur à typiquement 40). Pour mettre en évidence l’importance relative des hamiltoniens He et
4.1. HAMILTONIEN DE STRUCTURE FINE 55

H0 + He H0 + He + HSO
E
1S
1S
0

9095,5 cm−1

1D
1D
2

6149,2 cm−1
3P
2
3P
146,0 cm−1
3P
1
77,1 cm−1
3P
0

Figure 4.2 – Configuration électronique fondamentale 3p2 de l’atome neutre de silicium.

HSO , nous reportons en Table 4.1 les données spectroscopiques pour la série iso-électronique du sili-
cium dans la configuration électronique fondamentale 3p2 . Quand Z augmente, la différence d’énergie
entre les niveaux 1 S0 et 3 P0 , différence d’énergie sensible à l’interaction électrostatique entre électrons,
augmente. De même la différence d’énergie entre J=1 et J=0 dans le multiplet 3 P , sensible à l’inter-
action spin-orbite, augmente également mais plus fortement. Ainsi, on s’attend à ce que le couplage
LS devienne de moins en moins bon lorsque Z augmente dans cette série isoélectronique. Ceci est
effectivement observé expérimentalement en analysant l’écart à la règle de Landé (voir dernière ligne
de la Table 4.1). Ce rapport, égal à 2 dans le cas d’un couplage LS pur, diminue quand Z augmente.

Nous allons maintenant analyser un second schéma théorique adapté aux situations physiques dans
lesquelles le terme spin-orbite devient largement dominant par rapport au terme d’interaction entre
électrons. Ceci est un cas limite qui pourra se rencontrer dans les atomes lourds.

4.1.2 Couplage j-j

Dans cette nouvelle situation, nous pouvons résumer la hiérarchie des hamiltoniens par :

HSO ≫ He (4.12)

Ainsi une première étape consistera à déterminer les états propres de l’hamiltonien H0 + HSO puis de
traiter l’hamiltonien He comme une perturbation de H0 +HSO . Cette situation physique se rencontrera
56 CHAPITRE 4. SPIN-ORBITE POUR UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

Si P+ S2+ Cl3+
Z 14 15 16 17
E(1 S 3 −1
0 ) − E( P0 ) (cm ) 15394,4 21576,6 27161,0 32547,8
E(J = 1) − E(J = 0) (cm−1 ) 77,1 164,9 298,7 492,0
E(J = 2) − E(J = 1)
1,89 1,84 1,79 1,73
E(J = 1) − E(J = 0)

Table 4.1 – Données spectroscopiques expérimentales pour les espèces isoélectroniques Si, P+ , S2+ et
Cl3+ dans la configuration électronique fondamentale 3p2 .

dans le cas d’atomes lourds pour lesquels l’interaction de spin-orbite (constante de spin-orbite ∝ Z 4
dans le cas d’un système hydrogénoı̈de, voir équation (1.74)) devient forte.
Regardons tout d’abord les règles de commutation de H0 + HSO avec les différents opérateurs de
moment cinétique. H0 est un hamiltonien associé à un système de n électrons indépendants. Donc H0
commute avec ~si et ~li pour i=1, n. Par contre l’hamiltonien HSO commute uniquement avec ~s2i et ~li2
mais également avec ~ji et donc avec ~ji2 , jiz . L’hamiltonien H0 + HSO est un hamiltonien séparable et
Xn
peut donc s’écrire sous la forme hi avec l’hamiltonien mono-électronique hi donné par :
i

~2 ~ 2 Z e2
hi = − ∇i − + ξ(ri ) ~li .~si (4.13)
2m 4πǫ0 ri
Au vu des règles de commutation, les états propres de cet hamiltonien mono-électronique hi sont les
états couplés | ni si li ji mi i, ji prenant des valeurs demi-entières comprises entre | li − 1/2 | et li + 1/2
car si =1/2. Si li =0 (électron s), on aura une seule valeur ji = 1/2. Par contre si li > 0, on aura deux
valeurs possibles pour ji , c’est-à-dire ji =li -1/2 et li +1/2.
Comme hi commute avec ~ji , les énergies propres de hi ne dépendront pas de la projection mi .
L’hamiltonien étant séparable, les états propres de H0 + HSO s’écriront sous la forme d’un produit
tensoriel des états propres mono-électroniques.
Par exemple, pour une configuration (n1 l1 )(n2 l2 ) à deux électrons non équivalents, les états propres
pourront s’écrire sous la forme :

| n1 s1 l1 j1 m1 i⊗ | n2 s2 l2 j2 m2 i ≡ | γ, j1 m1 j2 m2 i (4.14)

Dans cette expression, la notation γ englobe le jeu de nombres quantiques (n1 , l1 , n2 , l2 ) associé à la
configuration électronique étudiée, les spins s1 et s2 étant omis car toujours égaux à 1/2. Du fait des
règles de commutation données précédemment, nous pouvons écrire :

hγ, j1 m1 j2 m2 | H0 + HSO | γ, j1′ m′1 j2′ m′2 i = E(γ, j1 , j2 ) × δ(j1 , j1′ ) × δ(j2 , j2′ )
× δ(m1 , m′1 ) × δ(m2 , m′2 ) (4.15)

Le terme jj, noté (j1 , j2 ), sera donc (2j1 + 1) × (2j2 + 1) dégénérés. L’énergie E(γ, j1 , j2 ) peut
s’écrire :

E(γ, j1 , j2 ) = hγ, j1 m1 j2 m2 | H0 | γ, j1 m1 j2 m2 i +hγ, j1 m1 j2 m2 | HSO | γ, j1 m1 j2 m2 i (4.16)

| {z }
E0
4.1. HAMILTONIEN DE STRUCTURE FINE 57

À ce stade du raisonnement, l’énergie E0 (valeur propre de H0 ) sera donnée par :

2 1 1
E0 = −Z R∞ + (4.17)
n21 n22

La seconde étape consiste à traiter l’hamiltonien HSO . Il nous suffit d’utiliser les résultats obtenus sur
l’interaction de spin-orbite dans un système hydrogénoı̈de. Ainsi, si les nombres quantiques l1 et l2 sont
supérieurs strictement à zéro, on obtient un éclatement en 4 niveaux d’énergie chacun caractérisés par
le couple (j1 ,j2 ), à savoir (l1 + 1/2, l2 + 1/2), (l1 + 1/2, l2 − 1/2), (l1 − 1/2, l2 + 1/2) et (l1 − 1/2, l2 − 1/2).
En notant E(j1 , j2 ) l’énergie du niveau caractérisé par le couple (j1 , j2 ), on trouve :
 ASO (n1 ,l1 )

 E(l1 + 1/2, l2 + 1/2) = E0 + 2 × l1 + ASO (n
2
2 ,l2 )
× l2

 E(l + 1/2, l − 1/2) = E + ASO (n1 ,l1 ) ASO (n2 ,l2 )
1 2 0 2 × l1 − 2 × (l2 + 1)
 E(l1 − 1/2, l2 + 1/2) = E0 − ASO (n1 ,l1 ) ASO (n2 ,l2 )

 2 × (l1 + 1) + 2 × l2
 ASO (n1 ,l1 ) ASO (n2 ,l2 )
E(l1 − 1/2, l2 − 1/2) = E0 − 2 × (l1 + 1) − 2 × (l2 + 1)

Z 4 α2
avec la constante de spin-orbite, exprimée en unité atomique, ASO (n, l) = (> 0)
2n3 (l + 1)(l + 12 )l
dans le cas d’un potentiel coulombien.
Considérons la configuration électronique composée de deux électrons p non équivalents notée
(n1 p)(n2 p). Dans ce cas, on a l1 =l2 =1. On trouve donc :


 E(3/2, 3/2) = E0 + 12 ASO (n1 p) + 21 ASO (n2 p)

 E(3/2, 1/2) = E + 1 A (n p) − A (n p)
0 2 SO 1 SO 2
1

 E(1/2, 3/2) = E0 − ASO (n1 p) + 2 ASO (n2 p)


E(1/2, 1/2) = E0 − ASO (n1 p) − ASO (n2 p)

Le schéma énergétique est représenté en figure 4.3.

Il est à noter que, dans le cas d’une configuration np2 à 2 électrons équivalents, les deux niveaux
(1/2,3/2) et (3/2,1/2) seraient dégénérés. De plus, quand j1 = j2 , les projections m1 et m2 doivent
être différentes afin de satisfaire au principe de Pauli. Les 15 états quantiques sont reportés dans la
Table 4.2. On aurait donc :

 E(3/2, 3/2) = E0 + ASO (np)

E(1/2, 3/2) = E0 − 21 ASO (np)

 E(1/2, 1/2) = E − 2 A (np)
0 SO

Pour une configuration du type (n1 s)(n2 l) avec l > 0, nous avons l1 =0 et donc une seule valeur
pour j1 , à savoir j1 = 1/2. Il en découle l’apparition de 2 niveaux tels que le couple (j1 , j2 ) prend les
valeurs (1/2, l + 1/2) et (1/2, l − 1/2). Les énergies de ces deux niveaux sont données par :

1
 E(1/2, l + 1/2) = E0 + 2 ASO (n2 , l) × l



 E(1/2, l − 1/2) = E − 1
0 2 ASO (n2 , l) × (l + 1)

Il nous faut maintenant considérer le terme d’interaction électron-électron. L’hamiltonien He va

être alors traité par la théorie des perturbations au premier ordre. La contribution énergétique sera
58 CHAPITRE 4. SPIN-ORBITE POUR UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

j1 m1 j2 m2 M
1/2 1/2 1/2 -1/2 0
3/2 3/2 3/2 1/2 2
3/2 3/2 3/2 -1/2 1
3/2 3/2 3/2 -3/2 0
3/2 1/2 3/2 -1/2 0
3/2 1/2 3/2 -3/2 -1
3/2 -1/2 3/2 -3/2 -2
3/2 -3/2 1/2 -1/2 -2
3/2 -3/2 1/2 1/2 -1
3/2 -1/2 1/2 -1/2 -1
3/2 -1/2 1/2 1/2 0
3/2 1/2 1/2 -1/2 0
3/2 1/2 1/2 1/2 1
3/2 3/2 1/2 -1/2 1
3/2 3/2 1/2 1/2 2

Table 4.2 – 15 états quantiques possibles pour la configuration p2 dans le couplage j − j. La valeur
de M (=m1 + m2 ) est également reportée.

donc obtenue en calculant la valeur moyenne de He dans la base | γj1 m1 j2 m2 i. Alors que les électrons
étaient indépendants jusqu’à présent, la prise en compte de l’interaction répulsive entre électrons fait
que l’hamiltonien n’est plus séparable. On définit le moment cinétique total J~ = ~j1 + ~j2 . Comme le
système est isolé, l’hamiltonien total H0 + HSO + He commute avec J~ et donc avec J~2 et Jz . Pour
calculer la valeur moenne de He , nous allons nous placer dans la base couplée | γ, j1 j2 JM i avec
J =| j1 − j2 |, | j1 − j2 | +1, ..., j1 + j2 . Nous devons donc calculer :

∆E = hγ, j1 j2 JM | He | γ, j1 j2 JM i
e2 1
= hγ, j1 j2 JM | | γ, j1 j2 JM i (4.18)
4πǫ0 r12

Sans faire aucun calcul et en utilisant un argument de symétrie, nous pouvons dire que cet élément
de matrice ne dépendra pas de la projection M , ceci étant la conséquence que He commute avec J. ~
Il n’y a pas de direction privilégiée dans l’espace et l’énergie du système ne peut pas dépendre de la
projection de J~ suivant un axe de quantification. En fait, on peut montrer que cet hamiltonien peut
être remplaçé par un opérateur effectif dans le sous-espace | j1 j2 JM i dont l’expression est donnée
par :

He = A′ ~j1 .~j2 (4.19)

La constante A′ dépend de la configuration électronique et des nombres quantiques j1 et j2 . On la

notera A′ (γ, j1 , j2 ). Elle peut s’exprimer en fonction des intégrales de Coulomb et d’échange, explicitées
4.1. HAMILTONIEN DE STRUCTURE FINE 59

E H0 H0 + HSO

(j1 , j2 )

(3/2, 3/2)

3 ASO (n1 p)
2
(n1 p)(n2 p)
E0
(1/2, 3/2)
3
2 [ASO (n2 p) − ASO (n1 p)]

(3/2, 1/2)

(1/2, 1/2)

Figure 4.3 – Schéma énergétique en couplage j − j dans le cas d’une configuration électronique
(n1 p)(n2 p) en supposant 0 < ASO (n1 p) < ASO (n2 p).

dans le chapitre précédent. Finalement, on obtient :

∆E = A′ (γ, j1 , j2 ) hγ, j1 j2 JM | ~j1 .~j2 | γ, j1 j2 JM i

A′ (γ, j1 , j2 )
= hγ, j1 j2 JM | (J~2 − ~j12 − ~j22 ) | γ, j1 j2 JM i
2
A′ (γ, j1 , j2 )
= × [J(J + 1) − j1 (j1 + 1) − j2 (j2 + 1)] (4.20)
2

De cette dernière relation, il apparaı̂t que pour un terme (j1 , j2 ) donné, une nouvelle levée de dégénérescence
va apparaı̂tre, l’énergie étant maintenant dépendante de J. On obtient une structure en niveaux qui
seront notées (j1 , j2 )J pour une configuration électronique à deux électrons.
Reprenons le cas d’une configuration électronique (n1 s)(n2 l) avec l > 0. Deux termes avaient été
déterminés (j1 , j2 ) = (1/2, l + 1/2) et (1/2, l − 1/2).
Pour le premier terme (1/2, l + 1/2), on obtient deux valeurs différentes de J, à savoir J = l et
J = l + 1. On obtient :
(
A′1 3
∆E(J = l) = − 2 (l + 2 )
A ′
∆E(J = l + 1) = 21 (l + 12 )
60 CHAPITRE 4. SPIN-ORBITE POUR UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

Pour le second terme (1/2, l − 1/2), on obtient deux valeurs différentes de J, à savoir J = l et J = l − 1.
On obtient :
(
A′
∆E(J = l) = 22 (l − 21 )
A′2
∆E(J = l − 1) = − 2 (l + 12 )

En figure 4.4, nous reportons la structure énergétique pour une configuration n1 sn2 d obtenue en
couplage jj. Pour cette même configuration, les énergies sont données en Table 4.3.

H0 H0 + HSO H0 + HSO + He
E

(1/2, 5/2)
3

2
ASO (n2 d)
(n1 s)(n2 d)
E0

− 32 ASO (n2 d)

1
(1/2, 3/2)
J
(j1 , j2 )

Figure 4.4 – Schéma énergétique en couplage j − j dans le cas d’une configuration électronique
n1 sn2 d.

Pour une configuration à électrons équivalents, le principe de Pauli doit être pris en considération
pour déterminer les valeurs possibles du moment cinétique total J. Illustrons ceci en regardant la confi-
guration p2 . Dans la Table 4.2, nous avons reporté les valeurs possibles de M pour les différents couples
(j1 , j2 ). Nous pouvons en déduire que les niveaux (j1 , j2 )J possibles sont (1/2, 1/2)0 , (3/2, 3/2)0 ,
(3/2, 3/2)2 , (1/2, 3/2)1 et (1/2, 3/2)2 . On retrouve bien une dégénérescence égale à 15.

4.1.3 Discussion sur le couplage intermédiaire

Pour la grande majorité des atomes, les termes de spin-orbite et d’interaction entre électrons vont
être du même ordre de grandeur. Les deux schémas de couplage proposés précédemment deviennent
4.1. HAMILTONIEN DE STRUCTURE FINE 61

j1 j2 J Notation dégénérescence E(j1 , j2 , J) − E0

1/2 5/2 2 (1/2, 5/2)2 5 + ASO (n2 d) − 74 A′1
1/2 5/2 3 (1/2, 5/2)3 7 + ASO (n2 d) + 54 A′1
1/2 3/2 1 (1/2, 3/2)1 3 − 32 ASO (n2 d) − 54 A′2
1/2 3/2 2 (1/2, 3/2)2 5 − 32 ASO (n2 d) + 34 A′2

Table 4.3 – Énergie associée à une configuration n1 sn2 d, de dégénérescence g = C21 × C10
1 = 20, dans

le couplage j − j.

alors caduques et on parle de couplage intermédiaire. Dans cette nouvelle situation, les deux hamilto-
niens He et HSO doivent être traités au même niveau. Il va falloir se placer dans une base et diagonaliser
alors la matrice représentative de l’hamiltonien H=H0 + HSO + He afin d’obtenir les énergies propres
et les états propres.
Pour une configuration électronique donnée (γ), nous pouvons utiliser la base | γ, LSJM i. Comme
H commute avec J, ~ les éléments de matrice seront donc donnés par :

hγ, LSJM | H | γ, L′ S ′ J ′ M ′ i = E(γ, S, L, S ′ , L′ , J) δJJ ′ δM M ′ (4.21)

avec E(γ, S, L, S ′ , L′ , J) indépendant de M .

Comme aucun élément de matrice ne dépendent de M , on peut les calculer pour les valeurs de M
qui facilitent le calcul des éléments de matrice. De plus, comme les éléments de matrice entre deux
valeurs différentes de J seront nuls, la matrice peut être organisée en rassemblant les niveaux 2S+1 LJ
de même valeur de J. Cette matrice sera alors diagonale par bloc.
Comme exemple, prenons la configuration p2 qui engendre les niveaux 1 S0 , 3 P0 , 3 P1 , 1 D2 et 3 P2 .
Pour cette configuration, seuls les éléments de matrice hors-diagonaux h3 P0 | H |1 S0 i et h1 D2 |
√
H |3 P2 i seront non nuls. On peut montrer que h3 P0 | H |1 S0 i =h3 P0 | HSO |1 S0 i = −2 2A et
√
h1 D2 | H |3 P2 i =h1 D2 | HSO |3 P2 i = 2A avec A la constante de spin-orbite du terme atomique
3 P . Notons tout d’abord que le niveau 3 P n’est couplé à aucun autre niveau, son énergie ne sera pas
1
modifiée et on aura E(3 P1 ) = E(3 P ) − A.
Pour J=0, on écrit l’hamiltonien dans la base formée par les niveaux 1 S0 et 3 P0 . Cette matrice
s’écrit :
√ !
E(1 S) −2 2A
√ (4.22)
−2 2A E(3 P ) − 2A

La diagonalisation de cette matrice permet d’obtenir deux énergies propres. Les états propres seront
des combinaisons linéaires de 1 S0 et 3 P0 .
Pour J=2, on écrit l’hamiltonien dans la base formée par les niveaux 1 D2 et 3 P2 . Cette matrice
s’écrit :
√ !
E(1 D) 2A
√ (4.23)
2A E(3 P ) + A

La diagonalisation de cette matrice permet d’obtenir les deux dernières énergies propres. Les états
propres seront des combinaisons linéaires de 1 D2 et 3 P2 . Il est à noter que, suite aux deux diagonali-
sations, les états propres seront des combinaisons d’états singulet et triplet.
62 CHAPITRE 4. SPIN-ORBITE POUR UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

En figure 4.5 sont reportées les 5 énergies propres en fonction du paramètre sans dimension
A/∆E(1 S −3 P ) avec ∆E(1 S −3 P ) = E(1 S) − E(3 P ). Quand ce paramètre augmente, la contri-
bution spin-orbite devient de plus en plus importante par rapport à l’interaction entre électrons et
nous passons d’un couplage LS à un couplage jj.

2
Couplage intermediaire pour une configuration p

1
S0
1
S
Energie

1
D 1
D2

3
P 3
P2
3
P1
3
P0

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

1 3
A/∆E( S- P)
(3/2,3/2)0
(3/2,3/2)2
Energie

(1/2,3/2)2
(1/2,3/2)1

(1/2,1/2)0

0 1 2 3
1 3
A/∆E( S- P)

Figure 4.5 – Énergie des 5 niveaux associés à la configuration p2 en fonction du paramètre

A/∆E(1 S −3 P ).

4.2 Détermination des opérateurs effectifs

Comme nous l’avons vu précédemment, nous avons souvent fait appel à la notion d’opérateurs
effectifs dans un sous-espace réduit. Nous allons montrer que ces propriétés découlent d’un théorème
fondamental, appelé théorème de Wigner-Eckart. Définissons tout d’abord la notion d’opérateur vec-
toriel.
4.2. DÉTERMINATION DES OPÉRATEURS EFFECTIFS 63

4.2.1 Opérateurs vectoriels

~ de composantes Ax , Ay et Az . Définissons les composantes Aq (q=-1,0,1)
Soit un opérateur A,
telles que :

 A0 = Az

A−1 = √12 (Ax − iAy )

 A = − √1 (A + iA )
1 2 x y

~ de composantes Jx , Jy et Jz . Définissons de même les

Soit un opérateur de moment cinétique J,
composantes Jq telles que :

 J0 = Jz

J−1 = √12 (Jx − iJy )

 J = − √1 (J + iJ )
1 2 x y

~ sera un opérateur vectoriel si les relations de commutation suivantes avec l’opérateur

L’opérateur A
de moment cinétique J~ sont vérifiées :



 [J0 , Aq ] = ~ qqAq

[J−1 , Aq ] = ~ 1 − q(q−1)
2 Aq−1

 q
 q(q+1)
[J1 , Aq ] = −~ 1 − 2 Aq+1

De cette définition, on remarque que J~ est un opérateur vectoriel.

Notons | JM i les états propres des opérateurs J~2 et Jz . En utilisant les règles de commutation
précédentes, nous allons chercher à établir les expressions des éléments de matrice hJM | Aq | J ′ M ′ i.

4.2.2 Théorème de Wigner-Eckart

Comme [J0 , A1 ] = ~ A1 , on en déduit que :

~ hα, JM | A1 | α, JM ′ i = hJM | J0 A1 − A1 J0 | JM ′ i (4.24)

L’action de J0 (=Jz ) sur | JM i est telle J0 | JM i = M ~ | JM i et on obtient donc :

hJM | A1 | JM ′ i (1 − M + M ′ ) = 0 (4.25)

Ainsi, l’élément de matrice hJM | A1 | JM ′ i sera non nul seulement si M ′ = M + 1.

En partant de la relation de commutation [J0 , A−1 ] = −~ A−1 , on en déduit que l’élément de
matrice hJM | A−1 | JM ′ i sera non nul si et seulement si M ′ = M − 1.
Partons maintenant de la relation de commutation [J1 , A1 ] = 0. On obtient :

hJM | J1 A1 | JM ′ i = hJM | A1 J1 | JM ′ i (4.26)

P
ce qui peut s’écrire, en utilisant la relation de fermeture M ′′ | JM ′′ ihJM ′′ |= 1 , sous la forme :

hJM + 2 | J1 | JM + 1ihJM + 1 | A1 | JM i = hJM + 2 | A1 | JM + 1i

× hJM + 1 | J1 | JM i (4.27)
64 CHAPITRE 4. SPIN-ORBITE POUR UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE

Cette dernière relation, vraie quelle que soit la valeur de M , permet d’affirmer que les éléments de
matrice de l’opérateur A1 sont proportionnels à ceux de l’opérateur J1 , le coefficient de proportionnalité
étant indépendant de M . Ce résultat peut s’écrire :

hJM + 1 | A1 | JM i = C hJM + 1 | J1 | JM i (4.28)

avec C une constante indépendante de M .

En utilisant la relation de commutation, [J−1 , A−1 ] = 0 et en suivant la même démarche, on
obtient :

hJM − 1 | A−1 | JM i = C ′ hJM − 1 | J−1 | JM i (4.29)

avec C ′ une constante indépendante de M .

Finalement en utilisant les relations de commutation [J1 , A0 ] = −~ A1 et [J−1 , A0 ] = ~ A−1 ainsi
que les résultats obtenus précédemment, on montre que :

hJM | A0 | JM i = C hJM | J0 | JM i = C ′ hJM | J0 | JM i (4.30)

Ainsi les constantes de proportionalité C et C ′ sont égales et les éléments de matrice de l’opérateur
~ sont donc proportionnels à ceux de J.
vectoriel A ~
Ce résultat fondamental s’écrit :

~ | JM ′ i = C hJM | J~ | JM ′ i
hJM | A (4.31)

avec C une constante indépendante de M et M ′ .

Nous allons maintenant chercher à déterminer l’expression de cette constante. Pour cela nous allons
~ et J~ :
exprimer le produit scalaire entre les opérateurs A

~ J~ = Ax Jx + Ay Jy + Az Jz
A.
= A0 J0 − A1 J−1 − A−1 J1 (4.32)

Calculons la valeur moyenne de ce produit scalaire :

~ J~ | JM i = hJM | A0 J0 + A1 J−1 + A−1 J1 | JM i

hJM | A.

= C hJM | J02 | JM i − hJM | J1 J−1 | JM i − hJM | J−1 J1 | JM i
= C hJM | J~2 | JM i
= C J(J + 1) (4.33)

Ainsi nous en déduisons la relation entre les deux opérateurs dans le sous-espace | JM i :

~ ~
~ = hJM | A.J | JM i J~
A (4.34)
hJM | J~2 | JM i

Ce résultat est fondamental et va nous permettre d’établir l’expression des opérateurs effectifs utilisés
dans les sections précédentes.
4.2. DÉTERMINATION DES OPÉRATEURS EFFECTIFS 65

4.2.3 Applications du théorème de Wigner-Eckart

Analysons le problème de l’hamiltonien effectif de spin-orbite en couplage LS. Nous avions accepté
que l’hamiltonien de spin-orbite pouvait être remplacé, au sein d’un terme LS, par l’opérateur :
~ S
HSO = A(γ, LS) L. ~ (4.35)

À partir du théorème de Wigner-Eckart, nous pouvons écrire :

Finalement, l’hamiltonien de spin-orbite s’écrit :

X
HSO = ξ(ri ) ~li .~si
i
X hLML | ξ(ri )~li .L ~ | SMS i
~ | LML i hSMS | ~si .S
= { × ~ S
} L. ~ (4.39)
L(L + 1) S(S + 1)
| i {z }
A(γ,S,L)

Exercice 4.1 : On note O un opérateur qui s’écrit comme une somme d’opérateurs mono-
P
électroniques O(i), c’est-à-dire O = i O(i). Dans le cas d’un système à 2 électrons, montrer que
l’action d’un tel opérateur sur un déterminant de Slater satisfait la relation suivante :

O (mm1
s1
, mm
2
s2
) = (O mm
1
s1
, mms2 ms1
2 ) + (m1 , O m2 )
ms2

P
Pour la configuration électronique p2 , en déduire l’action de l’opérateur 2i=1 ~li .~si sur le déterminant
de Slater (1− , −1+ ).
Même question pour la configuration d2

Exercice 4.2 : Pour une configuration n1 l1 n2 l2 et quels que soient les nombres quantiques m1 , m2 ,
ms1 et ms2 , montrer que :
X2
( ~l2 ) (mms1 , mms2 ) = [l1 (l1 + 1) + l2 (l2 + 1)] (mms1 , mms2 ) (4.40)
i 1 2 1 2
i=1
P2 ~2
En déduire l’action de l’opérateur i=1 li sur un état quantique | LML SMS i.

Exercice 4.3 : Déterminer les niveaux (j1 , j2 )J pour la configuration pd. Vérifier que vous retrouvez
la dégénérescence de la configuration.
66 CHAPITRE 4. SPIN-ORBITE POUR UN ATOME POLYÉLECTRONIQUE
Chapitre 5

Structure électronique d’une molécule

à un seul électron

Une molécule est un assemblage d’atomes stabilisé principalement par les interactions électrosta-
tiques. Contrairement au cas des atomes, la présence de plusieurs noyaux apporte une petite difficulté
supplémentaire dans la mesure où chaque noyau est un centre de force pour les électrons, ces différents
centres de force n’étant pas localisés spatialement en un même point. La belle symétrie sphérique, point
de départ de toutes les approches théoriques en physique atomique, est maintenant perdue. Dans le
cadre de ce cours de physique moléculaire, nous nous restreindrons au cas de molécules diatomiques.

5.1 Hamiltonien du système

Précisons tout d’abord les notations que nous utiliserons par la suite. On note R ~ A et R~ B les
vecteurs positions des noyaux A et B, respectivement de masse MA et MB et de charge ZA et ZB .
On note R =|| R ~A − R
~ B || la distance entre les deux noyaux. On parlera de distance internucléaire ou
interatomique.

On note m la masse des électrons repérés dans l’espace par le vecteur position ~ri . Les distances
(A) (B)
entre l’électron i et les noyaux A et B seront notées respectivement ri et ri . La distance entre les
électrons i et j est notée rij . Le nombre d’électrons est noté n. Dans une molécule neutre, on aura
bien évidemment n = ZA + ZB . L’ensemble des notations est résumé sur la figure 5.1 dans le cas où
n=2.

L’hamiltonien non relativiste de la molécule, somme des opérateurs d’énergie cinétique et poten-
67
68CHAPITRE 5. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UNE MOLÉCULE À UN SEUL ÉLECTRON

tielle, peut se mettre sous la forme :

~2 ~ 2 ~2 ~ 2 ZA ZB e2
H = (− ∇A − ∇B + )
2MA 2MB 4πǫ0 R
| {z }
HN
n
X ~2 2
~ 2 − e ( ZA + ZB ))
+ (− ∇
2m i 4πǫ0 r (A) r (B)
|i=1 {z i i
}
H0
n−1 n
X X e2
+ (5.1)
4πǫ0 rij
i=1 j=i+1
| {z }
He

Les états stationnaires, solutions de l’équation de Schrödinger indépendante du temps, seront ca-
ractérisés par la fonction d’onde Ψ(R~ A, R
~ B , ~r1 , ..., ~rn ) qui dépendra dans le cas général des coordonnées
nucléaires et des coordonnées électroniques.
Comme la masse des protons est très grande devant celle de l’électron, nous allons procéder à une
approximation fondamentale en physique moléculaire, appelée approximation de Born-Oppenheimer
ou approximation adiabatique, qui consiste à traiter les électrons pour une configuration fixe des
noyaux. En effet, du fait de la grande différence de masse entre ces particules, la dynamique des
noyaux est beaucoup plus lente que celle des électrons. Nous allons donc tout d’abord résoudre le
problème électronique, c’est-à-dire déterminer la fonction d’onde électronique de la molécule, pour
une configuration figée des noyaux. En notant TN l’opérateur d’énergie cinétique des deux noyaux,
l’hamiltonien H peut se scinder en deux termes :

~2 ~ 2 ~2 ~ 2
H = H (0) + (− ∇A − ∇ ) (5.2)
2MA 2MB B
| {z }
TN

avec,
n
" !# n−1 n
X ~2 ~ 2 e2 ZA ZB X X e2 ZA ZB e2
H (0) = − ∇i − (A)
+ (B)
+ + (5.3)
2m 4πǫ0 ri ri 4πǫ0 rij 4πǫ0 R
i=1 i=1 j=i+1

Comme les noyaux sont figés, nous allons tout d’abord résoudre l’équation de Schrödinger pour l’ha-
miltonien H (0) .
Par contre, il est important de noter que la fonction d’onde électronique, solution de l’équation de
Schrödinger avec l’hamiltonien Born-Oppenheimer H (0) , dépendra de la distance internucléaire via les
(A) (B)
distances ri et ri . On parlera de dépendance paramétrique par rapport à la distance internucléaire
R. La fonction d’onde électronique du système, solution de H (0) , s’écrira Ψ(~r1 , ..., ~rn ; R). Cette fonction
d’onde satisfait donc à l’équation de Schrödinger :

H (0) Ψ(~r1 , ..., ~rn ; R) = E(R) Ψ(~r1 , ..., ~rn ; R) (5.4)

avec E(R) l’énergie propre associée à l’état stationnaire. Cette énergie dépendra de la distance inter-
nucléaire R.
5.2. RÈGLES DE COMMUTATION ET SYMÉTRIE MOLÉCULAIRE 69

m
r12
m
(B)
(A) (B)
r1 r2
r1
(A)
r2

R
ZA , MA ZB , MB

Figure 5.1 – Molécule diatomique avec deux électrons.

Comme en physique atomique, nous allons tout d’abord étudier le cas d’une molécule possédant
un seul électron, permettant ansi de s’affranchir du terme de répulsion entre électrons, puis nous
construirons un formalisme pour traiter le cas de molécules diatomiques possédant plusieurs électrons.
Un système moléculaire possédant un seul électron ne peut être bien évidemment qu’un système ionisé.
Partons du système moléculaire le plus simple, à savoir l’ion H2+ , composé de deux protons (masse
notée M ) et d’un électron. Dans ce cas, les deux noyaux sont identiques, on parlera de molécule
diatomique homonucléaire. Dans le cas contraire, on parlera de molécule diatomique hétéronucléaire.
L’ion H2+ est représenté schématiquement sur la figure 5.2.

(A) (B)
r1 r1

R
ZA = 1, MA = M ZB = 1, MB = M

Figure 5.2 – Représentation schématique de l’ion H2+ .

L’hamiltonien Born-Oppenheimer pour l’ion H2+ s’écrit alors :

!
~2 ~ 2 e2 1 1 1
H (0) =− ∇1 − (A)
+ (B)
− (5.5)
2m 4πǫ0 r1 r1 R

5.2 Règles de commutation et symétrie moléculaire

Analysons tout d’abord les règles de commutation de l’hamiltonien avec les opérateurs de moment
cinétique. Comme l’hamiltonien non relativiste ne dépend pas du spin, l’hamiltonien commute avec ~s
70CHAPITRE 5. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UNE MOLÉCULE À UN SEUL ÉLECTRON

et donc avec ~s2 et sz .

Le système physique, du fait de la perte de la symétrie sphérique, ne commute plus avec l’opérateur
vectoriel ~l. Prenons l’axe (Oz) coı̈ncidant avec l’axe internucléaire engendré par les deux noyaux. Le
système physique est invariant par rotation autour de cet axe. De cette symétrie cylindrique, il s’ensuit
que l’hamiltonien commute avec lz et donc bien évidemment avec lz2 , ce qui sera important par la suite.
On note O le milieu du segment reliant les deux noyaux. Considérons l’opérateur d’inversion, noté
I, qui transforme le vecteur position de l’électron ~r en -~r. Lors de cette transformation, le système
physique est inchangé, comme il apparaı̂t sur la figure 5.3. Cela veut dire que l’opérateur I commute
avec l’hamiltonien et que les états propres moléculaires devront être états propres de l’opérateur
d’inversion. Comme I 2 est égal à l’opérateur identité, les états propres de l’hamiltonien devront être
symétriques (valeur propre égale à +1) ou antisymétriques (valeur propre égale à -1) par rapport à
l’inversion. Pour un état symétrique, on parlera d’états gerade (notation g) alors que pour un état
antisymétrique, on parlera d’états ungerade (notation u).
Il apparaı̂t également que l’application de cet opérateur d’inversion transforme ~r1A en -~r1B et ~r1B en
-~r1A , ce qui aura des conséquences importantes comme nous le verrons par la suite.

e−

(A) (B)
~r1 ~r1
~r

A O B
-~r
(A) (B) (B) (A)
~r1 = −~r1 ~r1 = −~r1

Figure 5.3 – Action de l’opérateur d’inversion dans une molécule diatomique homonucléaire où A et
B sont deux noyaux identiques.

Nous pouvons également noter que tous les plans passant par l’axe internucléaire seront plans de
symétrie. L’axe (Oz) sera pris le long de l’axe internucléaire. Prenons les plans (yz) et (xz) comme
plans de symétrie et notons σyz et σxz les opérateurs de symétrie par rapport à ces deux plans. Comme
le système physique est invariant dans ces deux opérations de symétrie, l’hamiltonien commute avec
les opérateurs σyz et σxz . Les états propres moléculaires seront donc symétrique ou antisymétrique
par rapport à ces opérations de symétrie. Comme σyz 2 =σ 2 =1, les valeurs propres seront égales à +1
xz
(état symétrique avec la notation +) ou -1 (état antisymétrique avec la notation -).

5.3 Action des opérateurs de symétrie sur les orbitales atomiques

Les fonctions d’onde électroniques connues sont les fonctions d’onde atomiques. Elles seront uti-
lisées pour construire les fonctions d’onde moléculaires. La notation générale de la partie spatiale d’une
orbitale atomique est φnlm (~r) = Rnl (r) Ylm (θ, ϕ) = Rnl (r) glm (θ) eimϕ . Nous allons nous intéresser à
l’action des opérateurs commutant avec l’hamiltonien sur une orbitale atomique centrée sur le noyau
5.3. ACTION DES OPÉRATEURS DE SYMÉTRIE SUR LES ORBITALES ATOMIQUES 71

A, à savoir φnlm (~r(A) ). En notation de Dirac, nous noterons cet état atomique centré sur A (respecti-
vement sur B) comme | nlmiA (respectivement | nlmiB ).
∂
1. lz φnlm (~r(A/B) ) = −i ~ φnlm (~r(A/B) ) = m~ φnlm (~r(A/B) ). Ainsi, nous pouvons écrire :
∂ϕ

lz | nlmiA/B = m~ | nlmiA/B (5.6)

On en déduit que :

lz2 | nlmiA/B = m2 ~2 | nlmiA/B = λ2 ~2 | nlmiA/B (5.7)

avec λ =| m |.
2. I φnlm (~r(A/B) ) = φnlm (−~r(B/A) ) = (−1)l φnlm (~r(B/A) ). Ainsi, nous pouvons écrire :

I | nlmiA/B = (−1)l | nlmiB/A (5.8)

Cet opérateur de symétrie est à considérer uniquement dans le cas des molécules homonucléaires.
3. Analysons l’action de l’opérateur σxz sur φnlm (~r(A/B) ) :

σxz φnlm (~r(A/B) ) = σxz φnlm (r (A/B) , θ (A/B) , ϕ(A/B) )

= φnlm (r (A/B) , θ (A/B) , −ϕ(A/B) )
∗
= Rnl (r (A/B) ) Ylm (θ (A/B) , ϕ(A/B) ) (5.9)

∗ (θ (A/B) , ϕ(A/B) ) = (−1)m Y

Comme Ylm (A/B) , ϕ(A/B) ), on en déduit :
l−m (θ

σxz φnlm (~r(A/B) ) = (−1)m Rnl (r (A/B) ) Yl−m (θ (A/B) , ϕ(A/B) )

= (−1)m φnl−m (~r(A/B) ) (5.10)

Ainsi, nous pouvons écrire :

σxz | nlmiA/B = (−1)m | nl − miA/B (5.11)

On notera σV cet opérateur de symétrie.

4. Pour l’action de σyz sur φnlm (~r(A/B) ), nous avons :

σyz φnlm (~r(A/B) ) = σyz φnlm (r (A/B) , θ (A/B) , ϕ(A/B) )

= φnlm (r (A/B) , θ (A/B) , π − ϕ(A/B) )
= (−1)m × (−1)m φnl−m (~r(A/B) )
= φnl−m (~r(A/B) ) (5.12)

Ainsi, nous pouvons écrire :

σyz | nlmiA/B =| nl − miA/B (5.13)

On notera σV′ cet opérateur de symétrie.

72CHAPITRE 5. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UNE MOLÉCULE À UN SEUL ÉLECTRON

Comme l’hamiltonien ne dépend pas des coordonnées de spin et comme les opérateurs de symétrie
n’agissent pas dans l’espace des spins, on en déduit que ~s2 et sz commutent avec H, lz , lz2 , σV , σV′
et I. Les opérateurs σV et σV′ jouent le même rôle, seul l’opérateur σV′ sera retenu par convention.
L’opérateur lz ne commute pas avec σV′ alors que lz2 commute avec σV′ .
À partir de l’ensemble de ces résultats, on remarque que H, ~s2 , sz , lz2 , σV′ et I constituent un
ensemble complet d’opérateurs qui commutent entre eux (ECOC) pour une molécule diatomique ho-
monucléaire. Les bons nombres quantiques qui caractériseront un état moléculaire mono-électronique
seront s, ms , λ et les nombres quantiques associés aux opérateurs de symétrie σV′ et I.
Dans le cas d’une molécule hétéronucléaire, l’ECOC sera composé de H, ~s2 , sz , lz2 et σV′ . Les bons
nombres quantiques qui caractériseront un état moléculaire mono-électronique seront s, ms , λ et le
nombre quantique associé à l’opérateur de symétrie σV′ .
Notons finalement que s pourra être omis car il sera toujours égal à 1/2.

5.4 Construction des états moléculaires par la méthode CLOA

Nous allons chercher à construire des orbitales moléculaires mono-électroniques pour une molécule
diatomique avec un seul électron comme H2+ , HeH2+ ... Comme ce système est composé de deux
centres A et B, il est naturel de construire ces états comme combinaison linéaire d’orbitales atomiques
(CLOA) centrées sur A et B. Notons | ϕA i et | ϕB i deux orbitales atomiques normalisées centrées
respectivement sur A et B. L’état moléculaire va s’écrire dans ce formalisme comme :

| ϕi = cA | ϕA i + cB | ϕB i (5.14)

Les fonctions d’onde atomiques ainsi que les coefficients cA et cB seront pris réels. L’énergie du système
moléculaire va s’écrire comme :

hϕ | H (0) | ϕi
E= (5.15)
hϕ | ϕi

On en déduit la relation suivante :

(c2A + c2B + 2cA cB SAB ) E = c2A HAA + c2B HBB + 2cA cB HAB (5.16)

Dans cette dernière expression, on a HAA = hϕA | H (0) | ϕA i, HBB = hϕB | H (0) | ϕB i, HAB = hϕA |
H (0) | ϕB i et finalement SAB = hϕA | ϕB i, appelée l’intégrale de recouvrement entre les orbitales
atomiques centrées sur A et B. Notons que HAB = HBA quand les fonctions d’onde atomiques sont
réelles et que HAA = HBB si les deux fonctions d’onde atomiques sont identiques, ce qui implique
alors que la molécule est homonucléaire et que les deux orbitales soient identiques.
Analysons tout d’abord la dépendance de l’intégrale de recouvrement en fonction de la distance
internucléaire R, en explicitant cette intégrale à deux centres :
Z
1~ 1~ 3
SAB (R) = ϕA (~r − R) ϕB (~r + R) d ~r (5.17)
2 2

De cette expression, on remarque que limR→∞ SAB (R) = 0 et limR→0 SAB (R) = 1 (si les deux
fonctions d’ondes atomiques sont identiques). SAB (R) sera une fonction monotone décroissante.
5.4. CONSTRUCTION DES ÉTATS MOLÉCULAIRES PAR LA MÉTHODE CLOA 73

En utilisant les coordonnées elliptiques, cette intégrale à deux centres se calcule facilement. Dans
ce nouveau système de coordonnées, les 3 coordonnées sont η = (r (A) + r (B) )/R, ν = (r (A) − r (B) )/R
et l’angle azimutal ϕ. La coordonnée η varie entre 1 et + ∞. La coordonnée ν varie entre -1 et +1
alors que ϕ est comprise entre 0 et 2π. L’élément de volume d3~r est égale à 18 R3 (η 2 − ν 2 ) dη dν dϕ.
Dans le cas de deux orbitales 1s, l’intégrale de recouvrement en fonction de la distance R s’écrit :
Z 2π Z ∞ Z 1
1 1
SAB (R) = 3 dϕ dη dν R3 (η 2 − ν 2 )e−ηR/a0
πa −1 8
0 0 1

R 1 R
= 1+ + ( )2 e−R/a0 (5.18)
a0 3 a0

Cette intégrale de recouvrement entre les orbitales 1s de l’hydrogène est reproduite en figure 5.4.

1.25
1.00
SAB

0.75
0.50
0.25
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8

R/a0

Figure 5.4 – Intégrale de recouvrement entre deux orbitales 1s de l’hydrogène en fonction de la

distance internucléaire.

On peut également expliciter les intégrales de Coulomb HAA et HBB qui seront une fonction de la
distance R. Pour l’élément de matrice HAA , nous trouvons :

~2 ~ 2 e2 e2 1 1
HAA (R) = hϕA | (− ∇ − ) − ( − ) | ϕA i
2m 4πǫ0 r (A) 4πǫ0 r (B) R
e2 e2 1
= EA + − hϕA | (B) | ϕA i
4πǫ0 R 4πǫ0 r
Z
e2 e2 1~ 1 1~ 3
= EA + − ϕ∗A (~r − R) (B)
ϕA (~r − R) d ~r
4πǫ0 R 4πǫ0 2 r 2
Z
e2 e2 1~ 2 1
= EA + − | ϕA (~r − R) | d3~r (5.19)
4πǫ0 R 4πǫ0 2 r (B)
| {z }
IAA >0

1~
avec r (B) =|| ~r + R ||.
2
De cette expression, on remarque que HAA tend vers l’énergie atomique EA quand R tend vers
l’infini. L’intégrale IAA , toujours positive, augmente quand R diminue mais moins vite que le terme de
répulsion entre les deux noyaux. Ainsi HAA (R) et HBB (R) sont des fonctions monotones décroissantes
(voir figure 5.5). Le calcul exact en coordonnées elliptiques entre deux orbitales 1s de l’hydrogène
74CHAPITRE 5. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UNE MOLÉCULE À UN SEUL ÉLECTRON

donne :
e2 a0
HAA (R) = EA + (1 + ) e−2R/a0 (5.20)
4πǫ0 a0 R

En considérant le cas | ϕiA =| ϕiB (possible uniquement dans le cas d’une molécule homonucléaire),
on aura HAA (R) = HBB (R).

2.5

2.0

1.5
HAA (u.a.)

1.0

0.5
R/a0
0
1 2 3 4 5 6 7 8
−0.5

−1.0

Figure 5.5 – L’élément de matrice HAA entre deux orbitales 1s de l’hydrogène en fonction de la
distance internucléaire.

Finalement, on peut expliciter les intégrales de résonance HAB et HBA qui seront une fonction de
la distance R entre les deux noyaux. Pour HAB , on a :

~2 ~ 2 e2 1 e2 1 1
HAB (R) = hϕA | (− ∇ − ) − ( − ) | ϕB i
2m 4πǫ0 r (B) 4πǫ0 r (A) R
e2 1 1
= EB SAB − hϕA | (A) − | ϕB i
4πǫ0 r R
2 2 Z
e e 1~ 1 1~ 3
= (EB + ) SAB − ϕ∗A (~r − R) ϕB (~r + R) d ~r (5.21)
4πǫ0 R 4πǫ0 2 r (A) 2
| {z }
IAB >0 ou <0

1~
avec r (A) =|| ~r − R) ||.
2
De cette expression, on remarque que cette intégrale de résonance tend vers zéro quand R tend vers
l’infini. Par contre, l’intégrale IAB apparaissant dans l’équation (5.21) peut être positive ou négative.
Notons que dans le cas d’orbitales atomiques ns, cette intégrale sera toujours positive quand R ≫ a0 .
5.4. CONSTRUCTION DES ÉTATS MOLÉCULAIRES PAR LA MÉTHODE CLOA 75

Les fonctions HAB (R) et HBA (R) sont des fonctions qui admettent un minimum pour une valeur
particulière de R (voir figure 5.6). Le calcul exact en coordonnées elliptiques entre orbitales 1s de
l’hydrogène donne :

e2 R 1 R 2 −R/a0 e2 R −R/a0
HAB (R) = (EB + ) 1+ + ( ) e − (1 + ) e (5.22)
4πǫ0 R a0 3 a0 4πǫ0 a0 a0

2.5

2.0

1.5
HAB (u.a.)

1.0

0.5
R/a0
0
1 2 3 4 5 6 7 8
−0.5

−1.0

Figure 5.6 – L’élément de matrice HAB entre deux orbitales 1s de l’hydrogène en fonction de la
distance internucléaire.

∂E
Afin de déterminer les coefficients cA et cB , l’énergie E doit être minimale, c’est-à-dire =
∂cA
∂E
= 0. On trouve alors deux équations :
∂cB
(
(HAA − E) cA + (HAB − E SAB ) cB = 0
(HAB − E SAB ) cA + (HBB − E) cB = 0

Une solution non-triviale de ce système de deux équations à deux inconnues est obtenue pour :

(HAA − E)(HBB − E) − (HAB − ESAB )2 = 0 (5.23)

fonctions d’onde atomiques. Dans cette situtation, l’électron est fortement localisé soit sur le noyau A
soit sur le noyau B. On parlera de liaison ionique.
• Si | HAA − HBB |≈| HAB |, l’électron sera délocalisé sur les deux centres et on parlera de liaison
covalente.
À partir de l’équation (5.23), on obtient alors une équation du second degré par rapport à E :
2

(1 − SAB ) E 2 + (2SAB HAB − HAA − HBB )E + HAA HBB − HAB 2
=0 (5.25)

La résolution de cette équation donne deux valeurs d’énergie qui dépendront paramétriquement de R,
à travers les grandeurs HAA , HBB , HAB et SAB .
Dans le cas d’une molécule homonucléaire, on a | ϕiA =| ϕiB et donc HAA = HBB . On en déduit
alors deux valeurs pour les énergies propres :

HAA +HAB e2 IAA +IAB
 E1 = 1+SAB = EA + 4πǫ0 R − ( 1+SAB )


 HAA −HAB e2
 E =
2 1−SAB = EA + 4πǫ0 R − ( IAA −IAB
1−SAB )

avec les vecteur propres associés donnés par :



 | ϕ1 i = √ 1 [| ϕA i+ | ϕB i]
 2(1+SAB )

 1
 | ϕ2 i = √
 [| ϕA i− | ϕB i]
2(1−SAB )

Examinons les énergies E1 et E2 des deux orbitales moléculaires ainsi construites. Quand R → +∞, les
énergies E1 et E2 tendent vers EA (=EB ). L’électron se trouve alors soit sur A soit sur B et l’énergie
du système est égale à l’énergie de l’atome A ou B. Quand R → 0, on a limR→0 E1 = limR→0 E2 = +∞
du fait du terme de répulsion coulombienne entre les deux noyaux.
À partir des expressions précédentes pour E1 et E2 dans le cas d’une molécule homonucléaire, on
en déduit :
2
E2 − E1 = 2 (IAB − S I ) (5.26)
1 − SAB | AB{z AA}
| {z } >0
>0

Ananlysons le comportement asymptotique de ces deux états, c’est-a-dire quand R ≫ a0 , et distinguons

deux cas.
• Cas IAB > 0 : Comme | IAB |> IAA > SAB IAA , on aura toujours E1 < E2 . On constate
que l’énergie propre E2 sera toujours supérieure à EA . On parlera d’état moléculaire non-liant ou
d’état moléculaire dissociatif. L’énergie de cet état moléculaire | ϕ2 i est une fonction monotone
décroissante quand la distance internucléaire augmente. Regardons maintenant le comportement de
l’énergie E1 en fonction de R. Quand R/a0 ≫ 1, on a E1 < EA alors que E1 tend vers +∞ quand R tend
vers zéro. La fonction E1 (R) est donc une fonction non monotone, elle passera par un minimum pour
une certaine distance R, appelée distance d’équilibre pour la molécule. Pour cette distance particulière,
l’énergie E1 sera inférieure à EA , on parlera d’état moléculaire liant ou d’état moléculaire stable.
• Cas IAB < 0 : On aura toujours E1 > E2 . Asymptotiquement E2 < EA . L’état moléculaire | ϕ2 i
sera l’état liant et la fonction E2 (R) présentera un minimum. Comme | IAB |> IAA , on aura E1 > EA
et ’létat moléculaire | ϕ1 i sera l’état anti-liant.
5.4. CONSTRUCTION DES ÉTATS MOLÉCULAIRES PAR LA MÉTHODE CLOA 77

Si la molécule est homonucléaire, ces états propres doivent être états propres de l’opérateur d’in-
version I. À partir des résultats obtenus précédemment, nous pouvons écrire :
1
I | ϕ1 i = p [I | ϕA i + I | ϕB i]
2(1 + SAB )
1 h i
= p (−1)lB | ϕB i + (−1)lA | ϕA i
2(1 + SAB )
(5.27)

Pour que | ϕ1 i et| ϕ2 i soient états propres de l’opérateur d’inversion, il faut automatiquement que
(−1)lA = (−1)lB . Considérons des combinaisons linéaires d’orbitales atomiques de même valeur du
nombre quantique orbital. Notons l cette valeur commune. On obtient alors :
(
I | ϕ1 i = (−1)l | ϕ1 i
I | ϕ2 i = (−1)l+1 | ϕ2 i

Si l est pair, les états moléculaires | ϕ1 i et | ϕ2 i seront respectivement symétriques et anti-

symétriques par rapport à l’opérateur d’inversion I. Par contre, Si l est impair, les états moléculaires
| ϕ1 i et | ϕ2 i seront respectivement antisymétriques et symétriques par rapport à l’opérateur d’inver-
sion I.

5.4.1 Combinaison linéaire d’orbitales ns

Considérons le cas de deux orbitales atomiques s, c’est-à-dire caractérisées par l=0. Dans ce cas,
l’état moléculaire liant | ϕ1 i est symétrique par rapport à l’opérateur I. Ce sera un état gerade
(caractère g). L’état moléculaire anti-liant | ϕ2 i sera par contre ungerade (caractère u). On trouve
également que | ϕ1 i et | ϕ2 i sont états propres de lz et de lz2 avec la valeur propre 0 car m=0. On parlera
d’états moléculaires σ, correspondant a λ =| m |= 0. Comme m = 0, on remarque également que | ϕ1 i
et | ϕ2 i sont des états propres des opérateurs de symétrie σxz et σyz . Ils sont de plus symétriques par
rapport à ces opérations de symétrie car σxz | ϕ1 i = +1 | ϕ1 i et σyz | ϕ2 i = +1 | ϕ2 i.
Ainsi l’état moléculaire | ϕ1 i = √ 1 [| nsiA + | nsiB ] pourra être noté, en notation spec-
2(1+SAB )
1
troscopique, σg+ alors que l’état moléculaire | ϕ2 i = √ [| nsiA − | nsiB ] pourra être noté,
2(1−SAB )
en notation spectroscopique, σu∗ + . Par convention, les états anti-liants sont notés avec une étoile.
Comme les états σ ont automatiquement un caractère +, ce symbole pourra être omis. Comme
E(1s) < E(2s) < E(3s)..., les états moléculaires de plus basse énergie seront formés à partir des
orbitales 1s. Pour une distance R fixée, la représentation schématique des deux états moléculaires est
montrée en figure 5.7.
78CHAPITRE 5. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UNE MOLÉCULE À UN SEUL ÉLECTRON

Énergie σu∗

nsA nsB

σg

Figure 5.7 – Orbitales liante et anti-liante issues des orbitales atomiques nsA et nsB centrées sur
les noyaux A et B, respectivement. Cette situation correspond au cas d’une molécule diatomique
homonucléaire.

*
σu
Energie

σg

Figure 5.8 – Énergie des états moléculaires σg et σu∗ en fonction de la distance interatomique R.

En fonction de la distance internucléaire, les énergies propres E1 (= E(σg )) et E2 (= E(σu∗ )) sont

reportées en figure 5.8. Pour interpréter le caractère liant et anti-liant, nous pouvons analyser la
densité électronique liée au module au carré de la fonction d’onde électronique. Avant de les calculer
explicitement, nous pouvons analyser la symétrie de la fonction d’onde par rapport au plan (xy)
passant par le point O, milieu du segment reliant les deux noyaux. Cette opération de symétrie, notée
σxy , s’écrit comme σxy = σxz σyz I. On obtient :

σxy | ϕ1 i = ((+1) × (+1) × (+1)) | ϕ1 i

= | ϕ1 i (5.29)

σxy | ϕ2 i = ((+1) × (+1) × (−1)) | ϕ2 i

= − | ϕ2 i (5.30)
5.4. CONSTRUCTION DES ÉTATS MOLÉCULAIRES PAR LA MÉTHODE CLOA 79

On en déduit que ϕ1 (x, y, z) = ϕ1 (x, y, −z) et ϕ2 (x, y, z) = −ϕ2 (x, y, −z) ∀ x, y et z. Il s’ensuit que la
fonction d’onde est automatiquement nulle dans le plan (Oxy), perpendiculaire à l’axe internucléaire,
pour l’état anti-liant | ϕ2 i. Pour cet état, la densité électronique ρ2 (x, y, z = 0) =| ϕ2 (x, y, z = 0) |2 = 0,
ce qui n’est pas le cas pour l’état moléculaire liant.
La densité de probabilité de présence de l’électron pour les deux états moléculaires peut facilement
se calculer explicitement. On trouve :
 1 1~ 2 1~ 2 1~ 1~
2
 | ϕ1 (~r) | = 2(1+SAB ) [| ϕ1s (~r − 2 R) | + | ϕ1s (~r + 2 R) | +2ϕ1s (~r − 2 R)ϕ1s (~r + 2 R)]



 | ϕ (~r) |2 =
2
1 ~ |2 + | ϕ1s (~r + 1 R)
[| ϕ1s (~r − 12 R) ~ |2 −2ϕ1s (~r − 1 R)ϕ
~ 1s (~r + 1 R)]
~
2(1−SAB ) 2 2 2

Ces densités électroniques sont reproduites en figure 5.9.

σg

σu∗

Figure 5.9 – Densité électronique pour les états moléculaires σg et σu∗ .

À partir du principe d’antisymétrie, chaque état moléculaire pourra contenir deux électrons qui
diffèreront par la valeur de ms (=±1/2).
Dans le cas d’une molécule diatomique homonucléaire, pour mener à bien les calculs présentés
précédemment, il faut calculer les grandeurs SAB , HAB , HAA (=HBB ). Pour les deux états moléculaires
de la molécule H+ 2 issus des orbitales atomiques 1s, les fonctions d’onde atomiques peuvent être prises
égales aux fonctions d’onde atomiques 1s de l’atome d’hydrogène. Le minimum de l’énergie pour l’état
liant est obtenu pour R= 2,5 a0 et la profondeur du puits est égale à D0 =1,76 eV. Un calcul exact
donne R=2,0 a0 et D0 =2,79 eV.
Pour améliorer les performances de ce calcul CLOA, nous pouvons suivre une approche varia-
tionnelle. En effet quand R → 0, l’électron gravite autour d’un noyau d’hélium et la fonction d’onde
électronique devrait tendre vers une fonction d’onde hydrogénoı̈de de charge Z=2. Par contre, quand
80CHAPITRE 5. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UNE MOLÉCULE À UN SEUL ÉLECTRON

(a)
+ +

O z

- -

(b)

- + - + z

Figure 5.10 – Intégrale de résonance HAB : (a) entre deux orbitales npx ; (b) entre deux orbitales
npz .

R → +∞, l’électron gravite autour d’un noyau d’hydrogène et la fonction d’onde électronique doit
tendre vers la fonction d’onde de l’atome d’hydrogène. Ainsi, en fonction de la distance R, la charge
effective de la fonction hydrogénoı̈de évolue. On peut ainsi prendre comme fonctions de base des fonc-
tions d’onde hydrogénoı̈des de charge Zef f qui sera un paramètre variationnel pour chaque valeur de
R. Ces fonctions d’onde 1s s’écrivent :

ϕ1s (rA/B ) = N e−Zeff r/a0 (5.31)

avec N un facteur de normalisation qui dépendra du paramètre variationnel Zeff .

L’énergie E1 de l’état liant est calculée pour chaque valeur de R pour la valeur de Zeff telle que
∂E1
∂Zeff = 0. En suivant cette procédure, on trouve R=2,0 a0 et D0 =2,25 eV. On peut encore améliorer
ce modèle en remarquant que la présence du proton A va déformer le nuage électronique autour du
proton B qui n’aura plus la symétrie sphérique. On parle d’effet de polarisation. Ceci peut se prendre
en compte d’un point de vue variationnel en écrivant les fonctions d’onde atomique centrées sur A et
B comme :

ϕ1s (rA/B ) = N (1 + λz) e−Zeff r/a0 (5.32)

avec λ un second paramètre variationnel tel que λ → 0 quand R → +∞. Le facteur de normalisation
5.4. CONSTRUCTION DES ÉTATS MOLÉCULAIRES PAR LA MÉTHODE CLOA 81

Énergie 2σ

nsB
nsA
1σ

Figure 5.11 – Orbitales liante et anti-liante issues des orbitales atomiques nsA et nsB centrées sur
les noyaux A et B, respectivement. Cette situation correspond au cas d’une molécule diatomique
hétéronucléaire.

N dépend maintenant de λ et Zeff .

L’énergie E1 de l’état liant est calculée pour chaque valeur de R pour les valeurs de Zeff et λ telles
∂E1
que ∂Z eff
= 0 et ∂E
∂λ = 0. En suivant cette nouvelle procédure, on trouve R=2,0 a0 et D0 =2,6 eV, ce
1

qui est relativement proche des valeurs exactes R=2,0 a0 et D0 =2,79 eV.

5.4.2 Combinaison linéaire d’orbitales np

σu∗

πg∗
Énergie

npA npB

πu

σg
Figure 5.12 – Orbitales moléculaires issues des orbitales atomiques npA et npB centrées sur les noyaux
A et B, respectivement.

Considérons le cas de deux orbitales atomiques np, c’est-à-dire caractérisées maintenant par l=1.
Dans ce cas, pour une molécule diatomique homonucléaire, l’état moléculaire | ϕ1 i est antisymétrique
par rapport à l’opérateur I. Ce sera un état ungerade (symbole u). L’état moléculaire | ϕ2 i sera par
contre gerade (symbole g). Quand l = 1, la projection du moment cinétique orbital peut être égale à
0, ±1.
82CHAPITRE 5. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UNE MOLÉCULE À UN SEUL ÉLECTRON

• Quand m = 0, les orbitales atomiques peuvent se noter npz et les états moléculaires peuvent se
construire comme dans le cas des orbitales ns pour donner des états σg et σu . Ainsi on aura :
1
| σu i = p [| npz iA + | npz iB ] (5.33)
2(1 + SAB )
et,
1
| σg i = p [| npz iA − | npz iB ] (5.34)
2(1 − SAB )
Ces états moléculaires sont états propres des opérateurs de symétrie σxz et σyz . Dans le cas d’orbitales
moléculaires construites à partir d’orbitales atomiques npz , l’intégrale IAB sera négative (voir figure
5.10) contrairement au cas des orbitales ns. Ainsi l’état σg sera liant et l’état σu sera non-liant et donc
E(σg ) < E(σu∗ ).
• Quand m 6= 0, on voit que les états atomiques | nlmi ne sont plus états propres des opérateurs de
symétrie par rapport aux plans (Oxz) et (Oyz) contenant l’axe internucléaire (voir équations (5.11)
et (5.13)). On note λ =| m |. Pour construire des états propres de cet opérateur, il suffit de prendre
une combinaison linéaire d’états | nlmi et | nl − mi de la forme :
(
| ϕ+
λ iA/B =| nlmiA/B + | nl − miA/B
| ϕ−
λ iA/B =| nlmiA/B − | nl − miA/B

σxz | npx iA/B = σxz | np1iA/B − σxz | np − 1iA/B

= − | np − 1iA/B + | np1iA/B
= | npx iA/B (5.35)

et,

σxz | npy iA/B = σxz | np1iA/B + σxz | np − 1iA/B

= − | np − 1iA/B − | np1iA/B
= − | npy iA/B (5.36)

De même, on trouve σyz | npx iA/B = − | npx iA/B et σyz | npy iA/B = + | npy iA/B .
Les états npx iA/B et npx iA/B sont états propres de l’opérateur lz2 avec la valeur propre égale à 1.
Ces états sont donc caractérisés par λ=1 pour le cas d’orbitales np car les seules valeurs non nulles
sont m = ±1. On parlera d’états moléculaires π.
À partir de ces états moléculaires, on peut former deux états moléculaires gerade tels que :
1
| πg+ i = p | npy iA − | npy iB ] (5.37)
2(1 − SAB )

1
| πg− i = p | npx iA − | npx iB ] (5.38)
2(1 − SAB )
5.4. CONSTRUCTION DES ÉTATS MOLÉCULAIRES PAR LA MÉTHODE CLOA 83

et deux états moléculaires ungerade :

1
| πu+ i = p | npy iA + | npy iB ] (5.39)
2(1 + SAB )

5.4.3 Généralisation pour les combinaisons linéaires d’orbitales nl

Pour les orbitales atomiques nl, le nombre quantique λ (=| m |) peut prendre les valeurs 0, 1, 2,
...| l |. Pour λ = 0 (état σ), il y aura un état gerade et un état ungerade. Pour chaque valeur de λ 6= 0,
on aura des états moléculaires gerade et ungerade, chacun doublement dégénérés. Ceci est résumé en
Table 5.1.
Nous avons vu comment les orbitales moléculaires mono-électroniques d’une molécule homonucléaire
pouvaient être construites. Cependant les écarts d’énergie entre les états moléculaires dépendent de
la distance interatomique et l’ordre énergetique des orbitales peut être affecté. L’approche développée
jusqu’à présent permet d’ordonner les orbitales moléculaires les unes par rapport aux autres dans le
cas limite des atomes séparés, c’est-à-dire quand la distance interatomique est relativement grande.
Dans cette approximation dite des atomes séparés, les états moléculaires sont notés par exemple πu 2p
(la notation moléculaire à gauche de la notation atomique). L’ordre des orbitales, dans le cas des
atomes séparés, est :
E(σg 1s) < E(σu∗ 1s) < E(σg 2s) < E(σu∗ 2s) < E(σg 2p) < E(πu 2p) < E(πg∗ 2p) < E(σu∗ 2p) < ...
(5.45)
Il est intéressant maintenant de regarder le second cas limite, appelé limite des atomes unis, dans
lequel la distance interatomique tend vers zéro. Nous allons analyser ce cas limite dans la prochaine
section.
84CHAPITRE 5. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UNE MOLÉCULE À UN SEUL ÉLECTRON

Orbitales Orbitales dégénérescence Nombre maximal

atomiques moléculaires d’électrons
ns σg 1 2
σu∗ 1 2
np σg 1 2
σu∗ 1 2
πg∗ 2 4
πu 2 4
nd σg 1 2
σu∗ 1 2
πg∗ 2 4
πu 2 4
δg 2 4
δu∗ 2 4

Table 5.1 – Construction des orbitales moléculaires dans l’approche CLAO.

5.5 Diagramme de corrélation

Considérons l’ion moléculaire H+ 2 . Si la distance entre les deux protons devient négligeable devant
la distance caractéristique entre l’électron et les noyaux, le système retrouve sa symétrie sphérique. Le
système moléculaire est alors assimilable à un électron gravitant autour d’un noyau de charge Z = 2.
Ce système coı̈ncide avec l’ion hydrogénoı̈de He+ dans le cas où R = 0. Les énergies des niveaux
sont pris dans l’ordre hydrogénoı̈de, à savoir E(1s) < E(2s) < E(2p) < E(3s) < E(3p). La parité
des orbitales atomiques nl est la parité atomique. Comme O coı̈ncide avec le noyau composé de deux
protons, l’opérateur d’inversion est équivalent avec l’opérateur de parité atomique. Ainsi le caractère
g/u sera donné pour une orbitale nl par la valeur de (−1)l . Si l est pair (respectivement l impair), on
aura un caractère g (respectivement u).
Si nous déformons légèrement le noyau, ce qui revient à imposer une valeur faible mais non nulle
de R, la symétrie sphérique est brisée au profit d’une symétrie cylindrique. L’électron est soumis alors
à un champ électrostatique avec une composante non nulle le long de l’axe interatomique (Oz), ce qui
peut être vu comme un effet Stark. Ainsi une levée de dégénérescence apparaı̂t et les niveaux d’énergie
dépendent maintenant de | m |= λ. D’un point de vue du modèle vectoriel, le moment cinétique orbital
précesse autour de l’axe interatomique (Oz), la projection m étant conservée. Une orbitale (ns) ne
génèrera qu’une orbitale σg . On la notera nsσg . Cet état moléculaire sera doublement dégenéré (2
valeurs possibles de la projection du spin ms ). Pour une orbitale np, les états moléculaires seront de
symétrie u car l = 1. De plus, le nombre quantique λ peut prendre deux valeurs égales à 0 ou 1. Les
étas moléculaires seront donc npσu (de dégénérescence égale à 2) et npπu (de dégénérescence égale à
4).
En suivant le même raisonnement, on trouve que les états moléculaires issus d’une orbitale nd
seront alors ndσg (de dégénérescence égale à 2), ndπg (de dégénérescence égale à 4) et ndδg (de
dégénérescence égale à 4). Pour tous les états moléculaires tels que λ 6= 0, la dégénérescence sera égale
5.5. DIAGRAMME DE CORRÉLATION 85

à 4 (ms = ± 1/2 et ml = ±λ).

Sur la figure 5.13 on remarque que l’ordre des orbitales moléculaires est différente dans les deux
cas limites. L’ordre des orbitales moléculaires va donc dépendre de la distance interatomique de la
molécule. Quand on diminue la distance interatomique, on va passer de la limite “atomes séparés”
à la limite “atome uni”. Pour corréler les orbitales moléculaires, il faut utiliser la règle de non
croisement qui impose que des états de même symétrie (caractère u/g et valeur de λ) ne peuvent
pas se croiser. Ceci revient à ”relier” les orbitales de même symétrie les plus basses en énergie. On
en déduit le diagramme de corrélation schématisé en figure 5.13 pour les orbitales moléculaire de plus
basse énergie dans le cas d’une molécule homonucléaire.
Pour les molécules diatomiques hétéronucléaires, le diagramme de corrélation en figure 5.14 pour
les orbitales moléculaire de plus basse énergie.

3dδg

3dπg
3d σu∗ 3s
3dσg 3s
σg 3s

3pπu
3p
3pσu σu∗ 2p
πg∗ 2p
2p
πu 2p
Énergie

3s σg 2p
3sσg
σu∗ 2s
2s
2pπu σg 2s
2p
2pσu
2s
2sσg

σu∗ 1s
1s
σg 1s

1s
1sσg

Figure 5.13 – Diagramme de corrélation pour une molécule diatomique homonucléaire.

86CHAPITRE 5. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UNE MOLÉCULE À UN SEUL ÉLECTRON

3dδ

3sB
3dπ σ3sB
3d
3dσ 3sA
σ3sA

3pπ
3p π2pB 2pB
3pσ
σ2pB
π2pA 2pA
Énergie

3s
σ2pA
3sσ
2sB
σ2sB
2sA
2pπ σ2sA
2p
2pσ
2s
2sσ
1sB
σ1sB
1sA
σ1sA

1s
1sσ

Figure 5.14 – Diagramme de corrélation pour une molécule diatomique hétéronucléaire.

Chapitre 6

Structure électronique d’une molécule

polyélectronique

Dans le cas d’une molécule à plusieurs électrons, l’interaction entre électrons doit maintenant être
prise en compte. Nous pouvons partir d’un hamiltonien d’ordre zéro séparable construit comme une
somme d’hamiltonien monoélectronique en négligeant cette interaction entre électrons.

6.1 Configuration électronique

Comme dans le cas des atomes, nous allons effectuer un remplissage des électrons dans les différentes
orbitales moléculaires, par ordre croissant des énergies mono-électroniques, en tenant compte du prin-
cipe d’antisymétrie. Cette dernière contrainte impose un nombre maximal d’électrons dans chaque
orbitale moléculaire. Les états moléculaires, comme dans le cas des atomes, s’écriront sous la forme
de déterminants de Slater.
Nous avons vu au chapitre précédent qu’un état moléculaire tel que λ 6= 0 était doublement
dégénéré sans prendre en compte le spin de l’électron. En considérant deux états possibles de spin
(ms = ±1/2), une telle orbitale moléculaire pourra contenir au maximum 4 électrons. Pour une orbitale
σ (λ = 0), le nombre maximal d’électrons sera par contre égal à 2.
Prenons l’exemple de la molécule H2 . Sa configuration électronique fondamentale s’écrit simplement
(σg 1s)2 . Comme les deux électrons se trouvent sur la même orbitale moléculaire, on parlera d’électrons
équivalents. Dans ce cas, les deux électrons sont caractérisés par m = 0. Pour satisfaire au principe de
Pauli, les deux projections de spin doivent être opposées. Un seul déterminant de Slater est associé à
cette configuration électronique et il s’écrit sous la forme :

1 σg 1s(~r1 )α(1) σg 1s(~r2 )α(2)

Ψ(~r1 , ~r2 , σ1 , σ2 ) = √
2 σg 1s(~r1 )β(1) σg 1s(~r2 )β(2)
1
= √ σg 1s(~r1 )σg 1s(~r2 ) × [α(1)β(2) − α(2)β(1)] (6.1)
2
Ce déterminant de Slater peut s’écrire sous forme compacte (0+ , 0− ). La configuration électronique
fondamentale de H2 est une configuration électronique à couche complète.
Pour la molécule Li2 , on obtient (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)2 . On aura également un seul déterminant
de Slater car les trois orbitales moléculaires sont complètes.
87
88CHAPITRE 6. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UNE MOLÉCULE POLYÉLECTRONIQUE

Molécule Configuration électronique

H2 (σg 1s)2
Li2 (σg 1s) (σu∗ 1s)2 (σg 2s)2
2

Be2 [Li2 ] (σu∗ 2s)2

B2 [Li2 ] (σu∗ 2s)2 (πu 2p)2
C2 [Li2 ] (σu∗ 2s)2 (πu 2p)4
N2 [Li2 ] (σu∗ 2s)2 (πu 2p)4 (σg 2p)2
O2 [Li2 ] (σu∗ 2s)2 (σg 2p)2 (πu 2p)4 (πg∗ 2p)2
F2 [Li2 ] (σu∗ 2s)2 (σg 2p)2 (πu 2p)4 (πg∗ 2p)4
BH (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2
CO (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (π2p)4 (σ2p)2
CO+ (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (π2p)4 (σ2p)
NO (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (σ2p)2 (π2p)4 (π ∗ 2p)
NO+ (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (π2p)4 (σ2p)2

Table 6.1 – Configuration électronique la plus stable pour différentes molécules diatomiques homo-
nucléaires et hétéronucléaires.

Si nous considérons maintenant la molécule B2 , nous remarquons que la dernière orbitale peuplée
(πu 2p) n’est pas entièrement remplie car cette orbitale contient 2 électrons alors qu’elle peut en
contenir au maximum 4. Cette configuration électronique est donc dégénérée et le nombre d’états
moléculaires associé sera égal à C42 = 6. Les déterminants de Slater peuvent s’écrire sous forme com-
pacte (−1+ , −1− ), (+1+ , +1− ), (−1− , +1− ), (−1+ , +1+ ), (−1− , +1+ ) et (−1+ , +1− ).
D’un point de vue général, pour une configuration moléculaire (λu/g )x tel que λ 6= 0, le nombre
d’états moléculaires (ou de déterminants de Slater) sera égale à Cx4 (avec 1 ≤ x ≤ 4). En Table 6.1,
les configurations électroniques fondamentales de différentes molécules sont reportées.
Les configurations électroniques excitées des molécules seront construites en prenant un électron
de la dernière orbitale peuplée vers une orbitale plus haute en énergie. Par exemple, une configuration
excitée de la molécule Li2 pourra être (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)(σg 2p).
On peut définir un critère de stabilité d’une configuration électronique, basé sur le paramètre
empirique χs défini par :

χs = (N − N ∗ )/2 (6.2)

avec N et N ∗ le nombre d’électrons sur les orbitales moléculaires liante et anti-liante.

La configuration moléculaire sera stable si χs > 0. Plus ce paramètre prendra une valeur impor-
tante, plus la liaison chimique sera forte, c’est- à-dire plus l’énergie de liaison (profondeur du puits
de potentiel) sera grande. Basé sur ce critère, on voit que la molécule H2 , de configuration fondamentale
(σg 1s)2 , est stable alors que la molécule Ne2 , de configuration fondamentale (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (σg 2p)2 (πu
n’est pas stable 1 .

1. Le dimère de Ne présente en fait un puits de potentiel de faible profondeur (D0 ≈ 50 cm−1 ) du aux interactions
de dispersion à longue portée (interactions de van der Waals).
6.2. DÉTERMINATION DES TERMES MOLÉCULAIRES 89

Les valeurs du paramètre χs pour les molécules B2 , C2 et N2 sont respectivement égales à 1, 2 et

3. Pour ces trois molécules, les distances d’équilibre sont respectivement égales à 1,59, 1,31 et 1,10 Å.
Le racourcissement de la distance d’équilibre est généralement corrélé à l’augmentation de χs reflétant
l’augmentation de la liaison chimique.

6.2 Détermination des termes moléculaires

6.2.1 À partir des configurations moléculaires
En négligeant l’interaction entre électrons, une configuration électronique peut être dégénérée. En
physique atomique, nous avons vu que la prise en compte de l’interaction électrostatique entre électrons
levait partiellement cette dégénérescence pour donner une structure en termes atomiques appelés les
termes LS ou termes Russell-Saunders. Nous allons suivre la même idée pour déterminer les termes
moléculaires.
Pour procéder ainsi, nous devons nous poser la question des bons nombres quantiques qui pourront
caractériser le système moléculaire. Comme aucune interation impliquant le spin des électrons n’a
été introduite (hamiltonien non relativiste), l’hamiltonien commutera avec S ~ 2 et Sz . Ainsi un terme
moléculaire pourra être étiqueté par sa valeur de S. Comme en physique atomique, on désignera un
terme moléculaire par la valeur de la multiplicité de spin, égale à 2S+1. Comme le système est invariant
P
par rotation autour de l’axe interatomique, l’hamiltonien commutera avec Lz = i li,z et donc avec
L2z dont la valeur propre est | M |2 . Un terme moléculaire sera donc étiquetté par Λ =| M |. Quand Λ
= 0, 1, 2 , 3, ... on parlera d’états Σ, Π, ∆, Γ ...
L’hamiltonien commute également avec l’opérateur σv′ de symétrie par rapport au plan (yz). Ainsi
le caractère +/− pourra caractériser un terme moléculaire. Cependant, on peut montrer que l’action
de l’opérateur σv′ sur un état | Λi est telle que σv′ | Λi = ± | −Λi. Ainsi seuls les états Σ (Λ=0)
auront un caractère + ou -. Quand Λ 6= 0, on aura deux états dégénérés, l’un de symétrie +, l’autre
de symétrie -.
Finalement, pour une molécule diatomique homonucléaire, l’hamiltonien commutera avec l’opérateur
d’inversion et donc le caractère u/g caractérisera également un terme moléculaire. En posant Nu le
nombre d’électrons sur les orbitales ungerade, les termes moléculaires seront gerade (respectivement
ungerade) si (−1)Nu =+1 (respectivement =-1).
Un ensemble complet d’opérateurs qui commutent entre eux pour une molécule diatomique homo-
nucléaire sera composé de H, S ~ 2 , Sz , L2z , σ ′ et I. Dans le cas d’une molécule diatomique hétéronucléaire
V
l’ECOC sera composé de H, S ~ 2 , Sz , L2 et σ ′ .
z V
+/−
En notation spectroscopique, un terme moléculaire s’écrira alors 2S+1 Λg/u si Λ = 0 et 2S+1 Λg/u
si Λ 6= 0. La dégénérescence d’un terme moléculaire 2S+1 Λg/u sera égale à 1 × (2S + 1) si Λ=0 et à
2 × (2S + 1) si Λ 6=0.
Comme pour la détermination des termes atomiques, nous devons différentier le cas des électrons
équivalents et non-équivalents du fait du principe d’antisymétrisation de la fonction d’onde multi-
électronique. Tout d’abord, posons nous le problème des termes moléculaires associés à une orbi-
tale moléculaire complète du type σ 2 , π 4 , δ4 , ... Dans le cas de la molécule H2 , nous avons écrit le
déterminant de Slater associé à la configuration fondamentale (σg 1s)2 . Les deux électrons sont ca-
ractérisés par m = 0 donc automatiquement on aura Λ =| M |= 0. Les deux projections de spin
90CHAPITRE 6. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UNE MOLÉCULE POLYÉLECTRONIQUE

Configuration électronique Termes moléculaires

σσ ′ 1 Σ+ , 3 Σ+

ππ ′ 1 Σ+ , 3 Σ+ , 1 Σ− , 3 Σ− , 1 ∆, 3 ∆

σπ 1 Π, 3 Π

σσ ′ σ ′′ 2 Σ+ , 2 Σ+ , 4 Σ+

ππ ′ π ′′ 2 Π(6), 2 Φ(2), 4 Π(3), 4 Φ

σππ ′ 2 Σ+ (2), 4 Σ+ , 2 Σ− (2), 4 Σ− , 2 ∆(2), 4 ∆

Table 6.2 – Termes moléculaires pour des électrons non équivalents. Les nombres entre parenthèses
indiquent la prévalence du terme moléculaire.

doivent être opposées donc automatiquement MS =0 donc automatiquement S = 0 (état singulet).

Cette configuration engendrera le terme moléculaire 1 Σ.
Par rapport à la parité, la forme du déterminant de Slater nous montre que la fonction d’onde se met
sous la forme d’un produit de deux fonctions spatiales gerade. Ainsi la fonction d’onde bi-électronique
sera automatiquement gerade. Pour la symétrie par rapport à l’opérateur σV′ , nous avons vu au chapitre
précédent que les orbitales moléculaires σ sont automatiquement symétriques (caractère +). Ainsi le
produit des deux fonctions d’ondes mono-électroniques σ sera automatiquement symétrique. Ainsi le
terme moléculaire d’un configuration (σg 1s)2 complète pour une molécule diatomique homonucléaire
sera 1 Σ+ 4
g . Ce même raisonnement peut être suivi pour les configurations à couche complète du type π ,
4 1 +
δ ... Si la molécule n’est pas homonucléaire, le terme moléculaire sera Σ , le caractère u/g n’ayant
plus de raison d’être.
Nous allons maintenant chercher à déterminer les termes moléculaires issus d’une configuration
possédant des électrons non équivalents. La plus simple est la configuration σσ ′ dont la dégénérescence
est égale à C21 × C21 (=4). Pour cette configuration, on aura automatiquement des termes tels que
M = 0 et donc des états Σ. Les deux électrons n’étant pas équivalents, les couples possibles pour les
projections de spin individuels sont (1/2, 1/2), (1/2, −1/2), (−1/2, 1/2) et (−1/2, −1/2). Pour ces 4
couples, on aura respectivement MS =1, 0, 0 et -1. Cela va donner lieu à un état singulet (S=0) et
à un état triplet (S=1). On aura deux termes moléculaires 1 Σ et 3 Σ. Par rapport aux opérateurs de
symétrie, on peut suivre le même raisonnement que celui suivi pour la configuration fondamentale de
H2 . On en déduit que les termes moléculaires seront 1 Σ+ 3 +
g/u et Σg/u pour une molécule homonucléaire
ou 1 Σ+ et 3 Σ+ pour une molécule hétéronucléaire. Les termes moléculaires 1 Σ+ ou 1 Σ+
g/u sont une fois
3 + 3 +
dégénéré (MS =0) alors que les termes moléculaires Σ ou Σg sont trois fois dégénérés (MS =0, ± 1).

Prenons comme second exemple, la configuration ππ ′ dont la dégénérescence est égale à C41 × C41
(=16). Comme m et m′ sont égaux à ± 1, on en déduit que les différents couples possibles (m, m′ )
sont (1,1), (1,-1), (-1,1) et (-1,-1) donnant respectivement Λ=2, 0, 0 et 2. Pour le spin, on peut suivre
le raisonnement utilisé précédemment et on trouve deux états de spin différents, à savoir S=0 et S=1.
Ainsi, la configuration ππ ′ va donner deux fois les termes moléculaires 1 Σ, 3 Σ et une fois les termes 1 ∆
et 3 ∆. Pour les deux termes 1 Σ (respectivement 3 Σ) on aura un terme 1 Σ+ (respectivement 3 Σ+ ) et un
terme 1 Σ− (respectivement 3 Σ− ). Les termes moléculaires 1 ∆ et 3 ∆ sont chacun doublement dégénérés
mais ne sont pas symétriques ou antisymétriques par rapport à l’operateur σV′ . Pour résumer, on trouve
6.2. DÉTERMINATION DES TERMES MOLÉCULAIRES 91

1 Σ+ (1), 1 Σ− (1), 3 Σ+ (3), 3 Σ− (3), 1 ∆ (2) et 3 ∆ (6), les nombres entre parenthèses correspondant à
la dégénérescence. La somme des dégénérescences est bien égale à 16.
Les termes moléculaires pour différentes configurations à électrons non équivalents sont reportés
en Table 6.2.
Regardons maintenant la situation pour une configuration à électrons équivalents. On s’attend,
comme en physique atomique, à ce que le nombre de termes moléculaires soit plus faible que pour
une configuration à électrons non équivalents du fait du principe de Pauli. Prenons la configuration
π 2 dont la dégénérescence est égale à C42 (=6) et dressons le tableau avec les valeurs des nombres
quantiques individuels (voir Table 6.3). On remarque que pour les états moléculaires ∆, seul l’état
singulet est possible. Pour les états Σ, on aura un seul état singulet (de symétrie +) et un seul état
triplet (de symétrie −). On aura ainsi les termes moléculaires 1 ∆ (2), 1 Σ+ (1) et 3 Σ− (3), les nombres
entre parenthèses correspondant à la dégénérescence. La somme des dégénérescences est bien égale à
6.
Pour cette configuration électronique, nous avons reporté en Table 6.3 les 6 déterminants de Slater.
Focalisons nous tout d’abord sur l’état du 3 Σ avec MS =+1. Ce déterminant de Slater s’écrit :

Rn,1 (r1 )Rn,1 (r2 )

| π1+ π−1
+
i= √ [Y11 (~r1 )Y1−1 (~r2 ) − Y11 (~r2 )Y1−1 (~r1 )] α(1)α(2) (6.3)
2

la notation | π1+ π−1 +

i correspondant à l’état quantique associé au déterminant de Slater atomique
+
(1 , −1 ). +

À partir de l’expression (6.3), on trouve que σV′ | π1+ π−1

+
i = − | π1+ π−1
+
i. Ainsi ce terme moléculaire
− − −
aura un caractère -. Par application de S (=s1 +s2 ), on trouve que l’état moléculaire |3 Σ, MS = 0i
s’écrit :
1 − + −

|3 Σ, MS = 0i = √ | π1 π−1 i+ | π1+ π−1 i (6.4)
2

Regardons maintenant l’état 1 Σ qui doit être orthogonal à |3 Σ, MS = 0i. On obtient ainsi :

1 − + −

|1 Σ, MS = 0i = √ | π1 π−1 i− | π1+ π−1 i (6.5)
2

À partir ce cette expression, on trouve que σV′ |1 Σ, MS = 0i = + |1 Σ, MS = 0i. Ainsi ce terme

moléculaire aura un caractère +.
Par contre les déterminants de Slater associés aux deux états 1 ∆ ne sont pas états propres de
σV′ . On ne peut pas leur associer le caractère +/−. En effet σV′ | π1+ π1− i =| π−1 + −
π−1 i et σV′ |
+ −

π−1 π−1 i =| π1+ π1− i. L’état 1 ∆+ sera donné par √12 | π1+ π1− i+ | π−1
+ −
π−1 i et l’état 1 ∆− sera donné par

√1
2
| π1− π1+ i− | π−1
+ −
π−1 i . Les états quantiques moléculaires pour la configuration π 2 sont résumés
en Table 6.4.
Les termes moléculaires pour différentes configurations à électrons équivalents sont reportées en
Table 6.5. Si la molécule est homonucléaire, nous devons préciser le caractère u/g. Pour une configu-
ration à x électrons équivalents sur une orbitale g, les termes moléculaires seront, quelle que soit la
valeur de x, gerade. Pour des électrons sur une orbitale moléculaire u, le caractère g/u dépendra de la
valeur de x. Si x est pair (respectivement impair), on aura des termes de symétrie g (respectivement
u).
92CHAPITRE 6. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UNE MOLÉCULE POLYÉLECTRONIQUE

m m′ M Λ ms m′s MS Déterminants de Slater

1 1 2 2 1/2 -1/2 0 (π1+ π1− )
+ −
-1 -1 -2 2 1/2 -1/2 0 (π−1 π−1 )
1 -1 0 0 1/2 1/2 1 (π1+ π−1
+
)
+ −
1 -1 0 0 1/2 -1/2 0 (π1 π−1 )
1 -1 0 0 -1/2 -1/2 -1 (π1− π−1
−
)
− +
1 -1 0 0 -1/2 1/2 0 (π1 π−1 )

Table 6.3 – Méthode du tableau pour la configuration π 2 .

Termes moléculaires États moléculaires

1 ∆+ √1 (π + π − ) + (π−1
2 1 1
+ −
π−1 )
1 ∆− 1 + − + −

√ (π π ) − (π−1 π−1
2 1 1
)
− + + −

1 Σ+ √1 (π π ) − (π π )
2 1 −1 1 −1
|3 Σ− , MS = +1i = (π1+ π−1 +
)

3 Σ− |3 Σ− , MS = 0i = √12 (π1− π−1 + −
) + (π1+ π−1 )
|3 Σ− , MS = −1i = (π1− π−1 −
)

Table 6.4 – Déterminants de Slater pour la configuration π 2 .

Configuration électronique Termes moléculaires

σ2 1 Σ+

π2 1 Σ+ , 3 Σ− , 1 ∆

δ2 1 Σ+ , 3 Σ− , 1 Γ

π3 2Π

δ3 2∆

π4 1 Σ+

δ4 1 Σ+

Table 6.5 – Termes moléculaires pour des électrons équivalents.

6.2. DÉTERMINATION DES TERMES MOLÉCULAIRES 93

Pour des configurations à 3 électrons équivalents, le calcul est très rapide en remarquant que cette
configuration est le complémentaire d’une configuration à un seul électron. Par exemple, la configu-
ration (π)3 donnera les mêmes termes moléculaires que (π), c’est-à-dire un terme moléculaire 2 Π de
dégénérescence égale à 2× 2=4.

Prenons un exemple concret, à savoir la molécule Li2 . Sa configuration électronique fondamentale

est (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)2 qui donne le terme moléculaire 1 Σ+
g . Considérons les premières configura-
tions électroniques excitées :

• (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)(σu∗ 2s) qui donnera 1 Σ+ 3 +

u et Σu .

• (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)(σg 2p) qui donnera 1 Σ+ 3 +

g et Σg .

• (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)(πu 2p) qui donnera 1 Πu et 3 Πu .

• (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)(πg∗ 2p) qui donnera 1 Πg et 3 Πg .

Pour la molécule isoélectronique BH, les mêmes configurations électroniques et les mêmes termes
moléculaires seront obtenus. Seul le caractère g/u disparaı̂t car la molécule est hétéronucléaire.
En physique moléculaire, l’état électronique fondamental est noté par la lettre X. Les états électroniques
excités de même multiplicité que l’état fondamental X sont identifiés par convention par les lettres
majuscules A, B, C, .. par ordre croissant des énergies. Pour les états de multiplicité différente, on les
étiquette par les lettres minuscules a, b, c, .. par ordre croissant des énergies.
Nous avons vu qu’une configuration moléculaire peut engendrer différents termes moléculaires
qui pourront avoir des énergies différentes, du fait de l’interaction entre électrons. Pour connaı̂tre
la position en énergie des différents termes moléculaires, il faudrait calculer la valeur moyenne de
l’hamiltonien dans chacun des termes moléculaires. Pour illustrer ce propos, la position en énergie des
trois termes moléculaires associés à la configuration fondamentale (πg )2 de la molécule O2 est reportée
en figure 6.1. Dans ce cas, le terme moléculaire 3 Σ− g correspond à l’état électronique fondamental.

6.2.2 À partir des règles de corrélation

Les termes moléculaires peuvent également être déterminés à partir des règles de corrélation,
appelées règle de corrélation de Wigner-Witmer, déjà analysé dans le cas des orbitales moléculaires
mono-électroniques.
Dans le cadre des atomes unis, considérons le cas général d’une molécule AB composée d’un atome
A (de numéro atomique ZA ) et d’un atome B (de numéro atomique ZB ). Dans la limite des atomes
unis, nous avons à considérer un atome C (de numéro atomique ZC = ZA + ZB ). Cet atome C sera
caractérisé par une configuration électronique. En couplage LS, différents termes seront associés à
cette configuration. Pour un terme LS donné, si l’on sépare légèrement les atomes A et B, on perd la
symétrie sphérique et ce terme LS va générer L+1 termes moléculaires, c’est-à-dire Λ= 0, 1, 2, ..., L.
Comme l’interation électrostatique n’agit pas sur le spin des électrons, dans la limite non relativiste, le
nombre quantique S sera conservé. Ainsi un terme 3 P de l’atome uni va générer les termes moléculaires
3 Σ et 3 Π. On peut montrer que pour les états Σ, le caractère +/−, associé à la symétrie par rapport
94CHAPITRE 6. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UNE MOLÉCULE POLYÉLECTRONIQUE

1 Σ+
g

≈ 0,6 eV

1∆
Énergie πg2 g

≈ 1 eV

3 Σ−
g

Figure 6.1 – Schéma énergétique de la configuration électronique fondamentale (πg )2 de la molécule

d’oxygène O2 .

~
L

A Λ =| M | B z

~ autour de l’axe internucléaire.

Figure 6.2 – Précession du moment cinétique orbital L

X
au plan passant par l’axe internucléaire, est lié à la valeur de L + li . Si cette valeur est paire
i
(respectivement impaire), on aura un état moléculaire Σ+ (respectivement Σ− ).
Finalement, dans le cas d’une molécule diatomique (A ≡ B), l’opérateur
X d’inversion doit être
prise en compte. Le caractère u/g sera donné par la parité atomique (= li ) de l’atome uni, liée à sa
i
configuration électronique. Si la configuration est paire (respectivement impaire), les états moléculaires
seront de type g (respectivement u).
Nous pouvons analyser concrètement ce problème pour les molécules isoélectroniques Li2 et BH
composées de 6 électrons. L’atome uni est donc l’atome de carbone C de configuration électronique fon-
damentale
X 1s2 2s2 2p2 . Les termes LS sont 3 P , 1 D et 1 S. Les termes moléculaires seront tous gerade car
li est pair. Les termes moléculaires issus de ces trois termes atomiques sont résumés dans la Table
i
6.6 pour la molécule Li2 . Les premiers états ungerade seront issus d’une configuration électronique
excitée de l’atome de carbone, à savoir 2p3s, qui engendre les termes atomiques 1 P et 3 P . Les termes
6.2. DÉTERMINATION DES TERMES MOLÉCULAIRES 95

Termes Termes
P
atomiques Dégénérescence L+ i li moléculaires Dégénérescence
de l’atome uni C (2p2 )
1S 1 2 1 Σ+ 1
g
1D 5 4 1 Σ+ 1
g
1Π 2
g
1∆ 2
g
3P 9 3 3 Σ− 3
g
3Π 6
g

Table 6.6 – Termes moléculaires de la molécule Li2 dans la limite des atomes unis pour la configuration
fondamentale (2p)2 de l’atome de carbone.

Termes Termes
P
atomiques Dégénérescence L+ i li moléculaires Dégénérescence
de l’atome uni C (2p3s) de Li2
1P 3 2 1 Σ+ 1
u
1Π 2
u
3P 9 2 3 Σ+ 3
u
3Π 6
u

Table 6.7 – Termes moléculaires de la molécule Li2 dans la limite des atomes unis pour la configuration
électronique excitée (2p)(3s) de l’atome de carbone.

moléculaires issus de cette configuration excitée du carbone sont reportés en Table 6.7.
Regardons maintenant le cas des atomes séparés. Les atomes A et B sont chacun décrits par un
terme LS. Pour le spin, nous devons coupler deux spins SA et SB . Ainsi S sera compris entre | SA −SB |
et SA +SB . Pour la détermination de Λ, on remarque que, pour une valeur de L, on aura 2L+1 valeurs
différentes de la projection M .
Pour obtenir la valeur de Λ =| M |=| MA + MB |, nous devons donc énumerer toutes les valeurs
possibles des couples (MA , MB ). Pour deux atomes tels que LA = LB = 0, on aura automatiquement
(MA , MB )=(0,0) et donc un seul état Σ. Pour LA = 0 et LB = 1, on aura (MA , MB )=(0,0), (0,-1),
(0,1) et donc un état Σ et un état Π (doublement dégénéré). La détermination du caractère +/− des
états Σ est délicate et dépasse le cadre de ce cours. Il faut cependant noter qu’il dépend de la parité
des deux fragments atomiques. Les termes moléculaires dans différentes situations sont résumés dans
les Tables 6.8 et 6.9.
Reprenons le cas de la molécule Li2 . Pour l’atome de Li, la configuration électronique fondamentale
est 1s2 2s. Le terme LS est 2 S. Nous devons donc coupler 2 S avec 2 S, ce qui donnera 1 Σ+ 3 +
g et Σu . La
configuration électronique excitée la plus basse est 1s2 2p avec le terme LS associé 2 P . Nous devons
donc coupler 2 S avec 2 P , ce qui donnera les termes moléculaires 1 Σ+ 3 + 1 1 3 3
u , Σg , Πu , Πg , Πg et Πu .
96CHAPITRE 6. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE D’UNE MOLÉCULE POLYÉLECTRONIQUE

Termes atomiques Termes moléculaires

Sg + Sg ou Su +Su Σ+
Sg +Su ou Su +Sg Σ−
Sg + Pg ou Su + Pu Σ− , Π
Sg + Pu ou Su + Pg Σ+ , Π
Pg + Pg ou Pu +Pu Σ+ (2), Σ− , Π(2), ∆
Pg +Pu Σ+ , Σ− (2), Π(2), ∆

Table 6.8 – Termes moléculaires dans la limite des atomes séparés pour une molécule diatomique
hétéronucléaire. Les nombres entre parenthèses indiquent le nombre d’apparition du terme moléculaire.

Termes atomiques Termes moléculaires

1S + 1S 1 Σ+
g
2S + 2S 1 Σ+ , 3 Σ+
g u
3S + 3S 1 Σ+ , 3 Σ+ , 5 Σ+
g u g
1P + 1P 1 Σ+ (2), 1 Σ− , 1 Π , 1 Π , 1 ∆
g u g u g
2P + 2P 1 Σ+ (2), 1 Σ− , 3 Σ+ (2), 3 Σ− ,
g u u g
1Π , 1Π , 3Π , 3Π ,
g u u u
1∆ , 3∆
g u
3P + 3P 1 Σ+ (2), 1 Σ− , 3 Σ+ (2), 3 Σ− , 5 Σ− , 5 Σ+ (2),
g u u g u g
1Π , 1Π , 3Π , 3Π , 5Π , 5Π ,
g u g u g u
1∆ , 3∆ , 5∆
g u g

Table 6.9 – Termes moléculaires, issus de termes atomiques identiques, dans la limite des atomes
séparés pour une molécule diatomique homonucléaire. Les nombres entre parenthèses indiquent le
nombre d’apparition du terme moléculaire.
Chapitre 7

Interaction d’un atome avec un champ

extérieur

7.1 Hamiltonien d’interaction

Nous allons maintenant nous intéresser à un électron (de charge −e et de masse m) placé dans une
~ À partir de l’équation
région de l’espace où règne un potentiel scalaire V (r) et un potentiel vecteur A.
de Dirac, il est possible de montrer que cet hamiltonien se met sous la forme :

p~2 e 2
~ p) + e A ~ 2 + e~ge ~s.(∇
H= + V (r) + η(r) ~l.~s + (~ ~ + A.~
p.A ~ ∧ A)
~ (7.1)
|2m {z } |2m 2m{z 2m }
Hat Hint

avec ge le rapport gyromagnétique de l’électron.

Dans l’expression (7.1), on remarque que l’hamiltonien s’écrit comme la somme de l’hamiltonien
de l’atome isolé (Hat ) et un terme d’interaction entre l’atome et le champ (Hint ). Nous allons regarder
comment peut se transformer ce dernier terme d’interaction dans différentes situations physiques.

7.2 Action d’un champ magnétique statique homogène

~ 0 statique homogène sur un système
Considérons tout d’abord l’action d’un champ magnétique B
~ satisfaisant B
atomique. Un potentiel vecteur A, ~0 = ∇
~ ∧ A,
~ peut s’écrire sous la forme :

~=1 B
A ~ 0 ∧ ~r (7.2)
2

Dans ce cas, on a ∇.~ A~ = 0, ce qui entraı̂ne p~.A

~ = A.~
~ p 1 . En introduisant le magnéton de Bohr µB
e~
(= 2m ), l’hamiltonien d’interaction s’écrit :

e 2
Hint = ~+ e A
p~.A ~ 2 + ge µB ~s.B
~0 (7.3)
m 2m
~ p
1. [A, ~
~] = i~ divA
97
98 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR

~ peut se simplifier tel que :

Le terme p~.A

~ = 1 ~ 0 ∧ ~r)
~p.A p~.(B
2
1 ~ 0 .(~r ∧ p~)
= B
2
~ ~ 0 .~l
= B (7.4)
2

avec ~l le moment cinétique orbital de l’électron, exprimé en unité de ~. On trouve finalement :

2
~0 + e A
Hint = µB (~l + ge ~s).B ~2 (7.5)
2m
~ 0 = B0 ~uz et en utilisant les
En prenant le champ magnétique statique le long de l’axe (Oz) tel que B
coordonnées sphériques, on obtient :

e2
Hint = µB B0 (lz + ge sz ) + B 2 r 2 sin2 θ (7.6)
8m 0
Le premier terme du membre de droite est appelé le terme paramagnétique alors que le second est
appelé le terme diamagnétique. Nous pouvons montrer que pour des champs magnétiques de l’ordre
du Tesla, ce terme est négligeable devant le premier. Il suffit de comparer, en prenant B0 = 1 T, µB B0
2
(≈10−23 S.I.) à em B02 r 2 (≈10−28 S.I.) en prenant r = 1 Å. Par la suite nous négligerons ce terme
diamagnétique (voir annexe 2).
Pour un atome à n électrons, l’hamiltonien d’interaction s’écrira simplement comme :
n
X
Hint = µB (~li + ge ~si ).B
~0
i=1
~ + ge S).
= µB (L ~ B ~0
= µB B0 (Lz + ge Sz ) (7.7)

L’hamiltonien du système atomique en interaction avec un champ magnétique statique s’écrira finale-
ment, en utilisant les notations utilisées dans ce cours, comme :

H = H0 + He + HSO +Hint (7.8)

| {z }
Hat

Nous devons maintenant analyser l’influence de la présence du champ magnétique sur l’énergie
des états atomiques. Pour cela, nous allons distinguer deux cas limites, appelés champ ”faible” et
champ ”fort”. Pour faire cette distinction entre ces deux cas, nous devons comparer l’action du champ
magnétique par rapport au terme spin-orbite HSO .

7.2.1 Champ ”faible” : effet Zeeman

Nous allons nous placer dans le cas du couplage Russell-Saunders (couplage LS), c’est-à-dire que
l’effet du terme spin-orbite est faible devant celui du terme électrostatique. Ainsi nous allons travailler
dans la base couplée | γ, SLJM i. Dans le cas du champ magnétique statique faible, l’effet de celui-ci
est négligeable devant le terme spin-orbite et nous allons traiter l’hamiltonien d’interaction Hint dans
7.2. ACTION D’UN CHAMP MAGNÉTIQUE STATIQUE HOMOGÈNE 99

~0
B
~
L
J~

~
S

Figure 7.1 – Modèle vectoriel en présence d’un champ magnétique statique dans le cadre du couplage
Russell-Saunders. Le vecteur J~ précesse autour de B
~ 0 à la pulsation de Larmor ωL = egB0 .
2m

le cadre de la théorie des perturbations au premier ordre. Nous devons donc calculer la valeur moyenne
de Hint dans le sous-espace | γ, SLJM i. Nous notons E(γ,2S+1 LJ ) l’énergie du niveau 2S+1 LJ sans
champ magnétique. Pour ce niveau l’énergie en présence du champ magnétique, devient :

E = E(γ,2S+1 LJ ) + hγ, SLJM | Hint | γ, SLJM i

= E(γ,2S+1 LJ ) + µB B0 hγ, SLJM | Lz + ge Sz | γ, SLJM i (7.9)

En utilisant le théorème de Wigner-Eckart (équation (4.34)), nous pouvons exprimer simplement les
valeurs moyennes des opérateurs Lz et Sz dans le sous-espace | γ, SLJM i. Nous obtenons :

~ J~ | γ, SLJM i
hγ, SLJM | L.
Lz = Jz (7.10)
J(J + 1)
et,

~ J~ | γ, SLJM i
hγ, SLJM | S.
Sz = Jz (7.11)
J(J + 1)

~ J~ =
Comme L. 1
(J~2 + L
~2 − S
~ 2 ) et S.
~ J~ = 1
(J~2 − L
~2 + S
~ 2 ), on en déduit directement :
2 2

J(J + 1) + L(L + 1) − S(S + 1)

Lz = Jz (7.12)
2J(J + 1)
et,

J(J + 1) − L(L + 1) + S(S + 1)

Sz = Jz (7.13)
2J(J + 1)
100 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR

H0 + He H0 + He + HSO H0 + He + HSO + Hint

1S 1S
0

9095,5 cm−1

1D 1D
2
Énergie

g(1 D2 )= 1

6149,2 cm−1
3P
2
3P
g(3 P2 )= 3/2
146,0 cm−1
3P
1
g(3 P1 )= 3/2
77,1 cm−1
3P
0

B0 = 0 B0 6= 0

Figure 7.2 – Effet Zeeman pour la configuration électronique fondamentale 3p2 de l’atome neutre de
silicium. Les valeurs numériques sont des données expérimentales.

Finalement, nous obtenons l’énergie :

E = E(γ,2S+1 LJ ) + g(2S+1 LJ ) µB B0 M (7.14)

avec g(2S+1 LJ ) le facteur de Landé dont l’expression est donnée, dans le cas d’un couplage LS pur,
par :
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
g(2S+1 LJ ) = 1 + (ge − 1) (7.15)
2J(J + 1)
Cette situation physique peut se représenter dans le cadre du modèle vectoriel (voir figure 7.1). En
champ magnétique faible, J~ précesse lentement autour de B ~ 0 alors que L
~ et S
~ précessent rapidement
autour de J~.
On voit, d’après la relation (7.14), que l’énergie dépend maintenant de la projection du moment
cinétique total J~ le long de l’axe de quantification engendré par la direction du champ magnétique
statique. Ainsi, la dégénérescence du niveau est levée. On parle de sous-niveaux magnétiques. De
cette même relation, il apparaı̂t également que l’écart entre sous-niveaux magnétiques est constant et
proportionnel au champ magnétique appliqué, le coefficient de proportionnalité étant lié au facteur
7.2. ACTION D’UN CHAMP MAGNÉTIQUE STATIQUE HOMOGÈNE 101

(a) (b) M
M
+ 3/2
+ 1/2
Énergie

Énergie
2P 2P
1/2 3/2 + 1/2
2 4
3 µ B B0 3 µ B B0
- 1/2
- 1/2
- 3/2

Figure 7.3 – Levée de dégénérescence pour un électron p sous l’effet d’un champ magnétique statique
dans le cadre du couplage LS. (a) niveau 2 P1/2 (g= 2/3) ; (b) niveau 2 P3/2 (g= 4/3)

de Landé du niveau 2S+1 LJ . Comme la valeur de ge de l’électron est très proche de 2 2 , on peut
approximer le facteur de Landé à :

3 S(S + 1) − L(L + 1)
g(2S+1 LJ ) ≈ + (7.16)
2 2J(J + 1)

Cette relation ne peut pas être utilisée pour les niveaux atomiques tels que J=0. Dans ce cas, le facteur
de Landé est égal 0 (voir l’annexe 3 du chapitre 10).
Sous l’effet de l’interaction de l’atome avec le champ magnétique statique uniforme, un mouvement
de précession de J~ autour de B ~ 0 va se produire, ce qui peut se démontrer facilement à partir des
relations de commutation. On sait que l’évolution temporelle des valeurs moyennes des composantes
Jα (α ≡ x, y et z) du moment cinétique est gouvernée par :

dhJα i ∂Jα 1
= h i+ h[Jα , H]i
dt ∂t i~
1
= h[Jα , Hat + Hint ]i
i~
1
= h[Jα , Hint ]i (7.17)
i~

car les composantes Jα ne dépendent pas explicitement du temps et [Jα , Hat ]=0, ∀ α.
Comme Jz commute avec Hint , on en déduit que Jz est une constante du mouvement, à savoir

2. Dans la théorie de Dirac, ce rapport est exactement égal à 2. Des corrections apparaissent dans le cadre de
l’électrodynamique quantique. La valeur expérimentale est ge =2,0023193043718.
102 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR

hJz i=Cte . Regardons maintenant l’évolution temporelle des deux autres composantes. Nous obtenons :

d hJx i gµB B0
= h[Jx , Jz ]i
dt i~
gµB B0
= − hJy i (7.18)
~
et
d hJy i gµB B0
= h[Jy , Jz ]i
dt i~
gµB B0
= hJx i (7.19)
~
Nous obtenons ainsi :
2
d2 hJα i gµB B0
+ hJα i = 0 (7.20)
dt2 ~
avec α ≡ x, y.
~ 0 avec une pulsation
On en déduit que les valeurs moyennes hJx i et hJy i précessent autour de B
ωL , appelée pulsation de Larmor, telle que :
gµB B0
ωL =
~
egB0
= (7.21)
2m
Sur la figure 7.2, nous avons reporté le schéma énergétique pour la configuration électronique
fondamentale 3p2 de l’atome de silicium. Pour être plus quantitatif, nous avons reporté dans la Table
7.1, l’énergie pour tous les sous-niveaux magnétiques issus du terme 3 P en fonction de la constante de
spin-orbite A(α,3 P ) et du champ magnétique B0 .
Quelques remarques finales :
— L’énergie d’un niveau tel que J = 0 ne sera pas modifiée par le champ magnétique.
— Pour un niveau tel que S=0, le facteur de Landé sera égal à 1 car J=L.
— Pour un niveau tel que L=0, le facteur de Landé sera égal à 2 car J=S.
— Pour un champ magnétique de 1 Tesla, la différence d’énergie entre sous-niveaux magnétiques
sera de l’ordre de grandeur du cm−1 car µB =0,46686 cm−1 .T−1 .
— Ce schéma théorique aura un sens si µB B0 ≪ A(γ,2S+1 L).

7.2.2 Champ ”fort” : effet Paschen-Back

Dans cette situation l’interaction avec le champ magnétique est plus grande que l’interaction spin-
orbite. Pour décrire cette situation, nous allons d’abord regarder l’effet du champ magnétique statique
sur un terme LS. Les états propres sont donc | γ, SMS LML i. Dans cette représentation, nous pouvons
écrire sans aucune approximation :

E = E(2S+1 L) + hγ, LML SMS | Hint | γ, LML SMS i

= E(2S+1 L) + µB B0 (ML + ge MS )
≈ E(2S+1 L) + µB B0 (ML + 2MS ) (7.22)
7.2. ACTION D’UN CHAMP MAGNÉTIQUE STATIQUE HOMOGÈNE 103

L S J M E − E(3 P )
1 1 0 0 -2 A(γ,3 P )
1 1 1 -1 - A(γ,3 P ) − 23 µB B0
1 1 1 0 - A(γ,3 P )
1 1 1 1 - A(γ,3 P ) + 23 µB B0
1 1 2 -2 A(γ,3 P )- 3 µB B0
1 1 2 -1 A(γ,3 P ) − 23 µB B0
1 1 2 0 A(γ,3 P )
1 1 2 1 A(γ,3 P ) + 23 µB B0
1 1 2 2 A(γ,3 P )+ 3 µB B0

Table 7.1 – Analyse de l’effet Zeeman pour un terme 3 P dans le formalisme du couplage LS.

ML MS ML + 2MS ML × MS E − E(3 P )
-1 -1 -3 1 -3 µB B0 + A(γ,3 P )
-1 0 -1 0 - µ B B0
-1 1 1 -1 +µB B0 - A(γ,3 P )
0 -1 -2 0 -2 µB B0
0 0 0 0 0
0 1 2 0 +2µB B0
1 -1 -1 -1 - µB B0 - A(γ,3 P )
1 0 1 0 +µB B0
1 1 3 1 +3 µB B0 + A(γ,3 P )

Table 7.2 – Analyse de l’effet Paschen-Back pour un terme 3 P dans le formalisme du couplage LS.
104 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR

3/2

1/2
2P
3/2

-1/2
Énergie

-3/2

2P
1/2
1/2
-1/2

Figure 7.4 – Énergie des sous-niveaux Zeeman en fonction du champ magnétique B0 pour un électron
p.

Du fait de l’action du champ magnétique, une levée de dégénérescence partielle du terme LS apparaı̂t.
Dans le cas d’un terme 3 P , les valeurs de ML + 2MS sont reportées dans la Table 7.2.
La prise en compte du spin-orbite peut alors se calculer à partir de l’expression de l’opérateur
~ S.
effectif de spin-orbite HSO = A(γ,2S+1 L) L. ~ On trouve alors :

~ S
E = E(2S+1 L) + µB B0 (ML + 2MS ) + A(γ,2S+1 L)hγ, LML SMS | L. ~ | γ, LML SMS i
= E(2S+1 L) + µB B0 (ML + 2MS ) + A(γ,2S+1 L) ML MS (7.23)

Pour le terme 3 P , on en déduit le nouveau diagramme énergétique (voir figure 7.5), basé sur les valeurs
d’énergie calculées à partir de la relation (7.23) et reportées dans la Table 7.2. Ce schéma théorique
aura un sens si µB B0 ≫ A(γ,2S+1 L).

7.2.3 Discussion sur la situation intermédiaire

Nous allons maintenant analyser la situation dans laquelle le champ magnétique appliqué est tel
que µB B0 ≈ A(γ,2S+1 L). Nous allons nous placer dans la base | γ, LML SMS i, états propres de
H0 + He . Nous allons calculer les éléments de matrice de HSO + Hint , notés E(MS′ , ML′ , MS , ML ), puis
diagonaliser cette matrice pour en déduire les états propres de H0 + He + HSO + Hint . En transformant
7.2. ACTION D’UN CHAMP MAGNÉTIQUE STATIQUE HOMOGÈNE 105

ML + 2MS ML × MS

+3 1

+2
0
+1
0
-1
Énergie

3P
0
0
-1
0
-1
-2
0

-3 1

Figure 7.5 – Effet Paschen-Back pour un terme 3 P .

~ S
L. ~ = Lz S z + 1
(L+ S− + L− S+ ), on obtient :
2

~ S
E(MS′ , ML′ , MS , ML ) = hγ, LML′ SMS′ | A(γ,2S+1 L) L. ~ | γ, LML SMS i
+ hγ, LML′ SMS′ | µB B0 (Lz + 2Sz ) | γ, LML SMS i

= A(γ,2S+1 L) ML MS + µB B0 (ML + 2MS ) δML ,ML′ × δMS ,MS′
A(γ,2S+1 L)
+ × ∆− × δMS ,MS′ +1 × δML ,ML′ −1
2
A(γ,2S+1 L)
+ × ∆+ × δMS ,MS′ −1 × δML ,ML′ +1 (7.24)
2
avec,
p p
∆+/− = S(S + 1) − MS (MS ± 1) × L(L + 1) − ML (ML ∓ 1) (7.25)

À partir de la structure de cette matrice, il apparaı̂t que seuls les états de même valeur de ML +MS = M
sont couplés entre eux, ceci étant la conséquence de la commutation de l’hamiltonien avec l’opérateur
Jz .
Comme illustration, considérons le terme 3 P dégénéré 9 fois. Un seul état quantique (ML = ±1,MS =
±1) correspond à M=± 2. L’énergie est alors simplement égale à ±3µB B0 + A(γ,2S+1 L) . Pour M=±
1 et 0, nous aurons deux et trois couples (ML ,MS ), respectivement. Nous aurons donc à diagonaliser
une matrice (3 × 3), pour M =0, et deux matrices (2 × 2), pour M =-1 et 1. Pour simplifier l’écriture,
on note A la constante de spin-orbite dans le terme 3 P . On pose β = µB B0 /A, un paramètre sans
dimension.
106 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR

• Pour M = −1, on obtient dans la base | MS ML i la matrice suivante :

!
−µB B0 A
A −2µB B0
Les énergies propres sont :
(−1) 3 1 p 2
E± = − µ B B0 ± 4A + (µB B0 )2
2 2 r
3 β2
= − µ B B0 ± A 1 +
2 r 4
3 Aβ 4
= − µ B B0 ± 1+ 2 (7.26)
2 2 β
À partir de cette expression le résultat obtenu en champ faible se retrouve à partir d’un développement
limité en considérant β << 1. De même, les résultats en champ fort se retrouvent en considérant
1/β << 1.
3
P
Energie

0 1
β

Figure 7.6 – Évolution de l’énergie des états issus d’un terme 3 P en fonction du paramètre adimen-
sionnel β (= µBAB0 ) dans le domaine 0 < β ≤ 1.

• Pour M =0, on obtient dans la base | MS ML i la matrice suivante :

   
−A + µB B0 A 0 −1 + β 1 0
   
 A 0 A =A  1 0 1 
0 A −µB B0 − A 0 1 −β − 1

Les 3 énergies propres, solutions de E 3 + 2AE 2 − 7A2 + (µB B0 )2 E − 8A3 = 0, sont obtenues
numériquement par diagonalisation de cette matrice.
• Pour M = 1, on obtient dans la base | MS ML i la matrice suivante :
!
µ B B0 A
A 2µB B0
7.3. ACTION D’UN CHAMP MAGNÉTIQUE STATIQUE INHOMOGÈNE 107

3
P

Energie
0

0 1 2 3 4 5
β

Figure 7.7 – Évolution de l’énergie des états issus d’un terme 3 P en fonction du paramètre adimen-
sionnel β (= µBAB0 ) dans le domaine 0 < β ≤ 5.

p q
(1) 2
Les énergies propres sont E± = 3
2 µ B B0± 1
2 4A2
+ (µB B0 = )2 3
± A 1 + β4 .
2 µ B B0
L’évolution de la levée de dégénérescence, en fonction du paramètre β , d’un terme atomique 3 P
est reportée sur les figures 7.6 et 7.7.

7.3 Action d’un champ magnétique statique inhomogène

Analysons maintenant l’interaction entre un atome et un champ magnétique statique inhomogène
~
B(~r). Dans cette situation, nous allons voir que les atomes peuvent être défléchis. La première mise
en évidence de ce phénomène a été reportée par Stern et Gerlach en 1922 sur des atomes d’argent.
Partons de l’hamiltonien :

~ + ge S).
H = Hat + µB (L ~ B ~ (7.27)

D’apres le théorème d’Ehrenfest, on peut écrire :

pi
dh~ 1
= h[~
p, H]i
dt i~
= −µB h∇((~ L ~ + ge S).
~ B ~ 0 )i (7.28)

~ et h∇H
en utilisant p~ = −i~ ∇ ~ at i = ~0.
~ = (B0 + az) ~uz − ax ~ux avec B0 et a des
Considérons un champ magnétique inhomogène B
constantes. On trouve alors :

dhpz i
= −µB a hLz + ge Sz i (7.29)
dt
108 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR

Si le champ magnétique appliqué est suffisament faible, les états quantiques du système sont les états
couplés | SLJM i. Dans ce cas, on obtient

dhpz i
= −µB a g M (7.30)
dt

Cette grandeur, homogène à une force suivant l’axe (z ′ z) et proportionnelle au gradient du champ
magnétique a, va dépendre de la projection du moment cinétique le long de ce même axe. Un fais-
ceau d’atomes se propageant suivant l’axe (Ox) va ainsi être défléchi, les angles de déflection étant
dépendants du nombre quantique M .

7.4 Champ magnétique dépendant du temps

Jusqu’à présent, nous n’avons considéré que des champs magnétiques statiques. Nous allons main-
tenant regarder l’effet d’une perturbation dépendante du temps qui pourra, sous certaines conditions,
induire des transitions entre états quantiques d’énergie différente.

7.4.1 Rappel sur la théorie des perturbations dépendantes du temps

Considérons tout d’abord un cas modèle dans lequel le système atomique est décrit comme un
système à deux niveaux d’énergie E1 et E2 (> E1 ) avec les états stationnaires du système, états
propres de l’hamiltonien d’ordre zéro H (0) , notés respectivement | Ψ1 i et | Ψ2 i. Ces deux états sont
orthonormés. Comme H (0) ne dépend pas explicitement du temps, l’évolution temporelle des états
propres est telle que :

| Ψi (t)i = e−iEi t/~ | Ψi i avec i = 1, 2 (7.31)

solutions de l’équation de Schrödinger dépendante du temps avec l’hamiltonien H (0) .

Notons W (t) l’opérateur de perurbation. L’hamiltonien du système perturbé s’écrit :

H(t) = H (0) + W (t) (7.32)

La solution générale peut s’écrire sous la forme d’une combinaison linéaire comme :

| Ψ(t)i = a1 (t) | Ψ1 (t)i + a2 (t) | Ψ2 (t)i (7.33)

La dépendance temporelle apparaı̂t à la fois à travers les états | Ψi (t)i mais également à travers les
coefficients ai (t).
La probabilité que le système se trouve, à un instant t, dans l’état | Ψ2 i est simplement donnée
par | a2 (t) |2 alors que la probabilité que le système se trouve dans l’état | Ψ1 i est donnée par
| a1 (t) |2 = 1− | a2 (t) |2 . Ainsi, suite à une perturbation dépendante du temps, le système va pouvoir
osciller entre les deux états, reflétant la possibilité d’induire des transitions entre ces deux états
stationnaires. Cherchons à résoudre l’equation de Schrödinger dépendante du temps :
h i ∂ | Ψ(t)i
H (0) + W (t) | Ψ(t)i = i~ (7.34)
∂t
7.4. CHAMP MAGNÉTIQUE DÉPENDANT DU TEMPS 109

En utilisant l’orthogonalité des états propres et les équations (7.31) et (7.33), on trouve deux équations
différentielles gouvernant l’évolution temporelle des coefficients ai (t) :

−iE t/~ −iE t/~ −iE t/~
 i~ ȧ1 e 1 = a1 W11 (t) e 1 + a2 W12 (t) e 2



 i~ ȧ e−iE2 t/~ = a W (t) e−iE1 t/~ + a W (t) e−iE2 t/~
2 1 21 2 22

avec ȧi = dadt

i (t)
et Wij (t) = hΨi | W (t) | Ψj i.
On se place dans le cas particulier où W11 (t) = W22 (t) = 0, ∀ t, ceci étant vérifié pour de
nombreuses perturbations comme nous le verrons plus tard. On obtient alors :

−iω t
 i~ ȧ1 = a2 W12 (t) e 12



 i~ ȧ = a W ∗ (t) eiω12 t
2 1 12

avec ~ω12 = E2 − E1 et W21 (t) = W12 ∗ (t) car l’opérateur de perturbation est hermitique.

Considérons la situation physique dans laquelle la perturbation commence à s’appliquer à t=0 et

que le système se trouve initialement dans l’état fondamental | Ψ1 i, c’est-à-dire a1 (t = 0) = 1 et
a2 (t = 0) = 0. En intégrant les équations différentielles, on peut formellement expliciter les solutions
sous la forme :
 Rt ′
1

 a1 (t) = a1 (t = 0) + i~ 0 a2 (t′ ) W12 (t′ ) e−iω12 t dt′

 | {z }

 =1

 1
Rt ∗ (t′ ) eiω12 t′ dt′



 a2 (t) = a2 (t = 0) + i~ 0 a1 (t′ ) W12
 | {z }
=0

Focalisons nous sur l’évolution temporelle de a2 (t) dans le cas particulier d’une perturbation si-
nusoı̈dale de la forme :

W12 (t) = W12 cos(ωt)

W12
= eiωt + e−iωt (7.35)
2
avec W12 réel. Les deux dernières équations décrivant l’évolution de a1 et a2 sont exactes. Afin de les
résoudre, nous devons procéder à une approximation. En supposant que a1 (t) = 1 pendant le temps de
l’interaction avec le champ oscillant (ordre 1 de la théorie des perturbations dépendantes du temps),
on trouve :
Z t ′
W12 ′ −iωt′ ′
a2 (t) = a1 (t ) eiωt
+e eiω12 t dt′
2i~ 0
 

W12  1 − ei(ω+ω12 )t
 1 − ei(ω12 −ω)t 

=  +  (7.36)
2~  (ω + ω12 ) (ω12 − ω) 
| {z } | {z }
Terme non− résonant Terme résonant

Cette dernière approximation implique que la perturbation est faible ou agit sur le système pendant
un temps court, permettant de faire l’hypothèse d’une faible dépopulation de l’état | 1i. Quand la
110 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR

fréquence d’excitation de la perturbation ω devient très proche de celle du système physique ω12 , on
remarque que le terme résonant va être largement prépondérant, le terme non-résonant pouvant être
alors négligé. Ainsi, la probabilité de transition entre l’état | Ψ1 i et l’état | Ψ2 i, notée P12 (t; ω), devient
égale à :

P12 (t; ω) = | a2 (t) |2

W122
= sin2 [(ω12 − ω)t/2] (7.37)
~2 (ω12 − ω)2

Notons ∆ω = ω12 − ω l’écart à la résonance. Quand ∆ω 6= 0, on obtient une oscillation temporelle

2π
du système entre les deux états avec une période T = |∆ω| et la probabilité P12 (t) oscillant entre 0 et
2
W12
~2 ∆ω 2
, comme illustré sur la figure 7.8. L’approche perturbative suivie sera valide quand P12 (t) ≪ 1
W2
∀ t, c’est-à-dire quand ~2 (ω1212−ω)2 ≪ 1.
Cette probabilité peut également s’écrire sous la forme suivante :

2
W12
P12 (t; ω) = sin2 [(ω12 − ω)t/2]
~2 (ω12 − ω)2

2 t2
W12 sin X 2
= × (7.38)
4~2 X

avec X = ∆ω × t/2.
Le caractère résonnant de la transition apparaı̂t alors clairement en traçant cette probabilité de
transition, à un instant t fixé, en fonction de l’écart à la résonnance ∆ω (voir figure 7.8). De la relation
1
(7.38) on remarque qu’aux temps courts (t ≪ ∆ω ), la probabilité de transition est proportionnelle à
2
t . Ce résultat a été obtenu en considérant une perturbation monochromatique.

7.4.2 Résonance magnétique

Considérons un atome soumis à un champ magnétique B(t), ~ somme d’un champ statique B ~0 =
B0 ~uz et d’un champ magnétique oscillant B ~ 1 (t) tel que B
~ 1 (t) ⊥ B
~ 0 , ∀t. Dans ce cas, l’opérateur de
perturbation W (t) s’écrit en couplage LS :

~ 1 (t).J~
W (t) = µB g(2S+1 LJ ) B (7.39)

Considérons la situation dans laquelle B ~ 1 (t) oscille le long de l’axe (Ox) tel que B
~ 1 (t) = B1 cos(ωt) ~ux
µB g( 2S+1 L J ) B1
. En posant W = , on obtient :
2

W (t) = 2 W cos(ωt) Jx
= W cos(ωt) (J+ + J− ) (7.40)

Dans un niveau 2S+1 LJ donné, cet opérateur va coupler des états quantiques de valeurs de M
différentes. Des transitions entre sous-niveaux Zeeman vont donc pouvoir être induites. Notons | 1i ≡|
7.4. CHAMP MAGNÉTIQUE DÉPENDANT DU TEMPS 111

P12 (t)

t
P12(ω)

∆ω

Figure 7.8 – Probabilité de transition en fonction du temps (∆ω fixé) et en fonction de l’écart à la
résonnance (t fixé).

JM i et | 2i ≡| JM ′ i. L’élément de matrice de l’opérateur W (t) entre ces deux états s’écrit :

W12 (t) = hJM | W (t) | JM ′ i

= W cos(ωt) hJM | J+ | JM ′ i + hJM | J− | JM ′ i
p
= W cos(ωt) ( J(J + 1) − M ′ (M ′ + 1) δM,M ′ +1
p
+ J(J + 1) − M ′ (M ′ − 1) δM,M ′ −1 ) (7.41)

On en déduit la relation suivante :

WM →M ±1 (t) = hJM | W (t) | JM ± 1i

p
= W J(J + 1) − M (M ± 1) cos(ωt) (7.42)

La probabilité PM →M ±1 (t; ω), en ne retenant que le terme résonant (voir équation ( 7.38)) dans
112 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR

~0
B

~
B(t)

x
~ 1 (t)
B

Figure 7.9 – Champ magnétique oscillant dans les expériences de résonance magnétique.

l’approche perturbative, s’écrit :

W2
PM →M ±1 (t; ω) = [J(J + 1) − M (M ± 1)] sin2 [(ω12 − ω)t/2]
~2 (ω12 − ω)2
W2
= [J(J + 1) − M (M ± 1)] sin2 [(∆ω)t/2]
~2 ∆ω 2
W 2 t2 sin X 2
= [J(J + 1) − M (M ± 1)] ( ) (7.43)
4 ~2 X

avec ~ω12 = µB g(2S+1 LJ ) B0 la différence d’énergie entre deux sous-niveaux Zeeman adjacents et
∆ω = ω12 − ω et X = ∆ω t
2 . À partir de (7.43), on remarque que PM →M ±1 (t; ω) = PM ±1→M (t; ω) et
PM =1→M =0 (t;ω)
PM →M +1 (t; ω) = P−M →−M −1 (t; ω). Pour un niveau tel que J = 2, on aurait par exemple PM =1→M =2 (t;ω)
=
3
2.
On peut alors induire des transferts de population entre sous-niveaux Zeeman, l’efficacité de ce
transfert étant maximale lorsque la condition de résonance suivante est vérifiée :

~ω = µB g(2S+1 LJ ) B0 (7.44)

e
L’ordre de grandeur pour la pulsation ω est donné par m (en prenant B0 =1 T) ≈ 1011 S.I. (domaine
micro-onde).
Il est à noter que le traitement perturbatif n’est plus valide quand on se place exactement à la
résonance. Le traitement exact pour un système à 2 niveaux est présenté dans l’annexe 4 du cha-
pitre 10.

Cette technique de résonance magnétique permet de déterminer avec précision le facteur de Landé
pour un niveau donné, à condition de caractériser expérimentalement l’apparition du phénomène
dynamique. Nous verrons par la suite quels sont les protocoles expérimentaux suivis pour caractériser
ces transferts de population. Nous pouvons noter dès à présent que les populations des sous-niveaux
Zeeman évolueront en fonction du temps si et seulement si les populations entre sous-niveaux Zeeman
7.5. INTERACTION D’UN SYSTÈME AVEC UNE ONDE E.M. 113

sont initialement différentes. Si tel n’est pas le cas, on aura :

2J+1
X
hJz i(t) = Mi P (Mi ) = 0, ∀ t
i=1

avec Mi = (i − 1) − J.
Dans le niveau fondamental, on pourrait imaginer produire cette différence de population en re-
~ 0 très intense
froidissant le système. Cependant, il faudrait utiliser un champ magnétique statique B
et/ou abaisser très fortement la température telle que kB T ≈ g µB B0 .

M=+1/2
3s (2 S 1/2 ) gµB B0

Énergie
M=-1/2
-1/2 +1/2

Figure 7.10 – Résonance magnétique entre les deux sous-niveaux Zeeman du niveau fondamental
2S
1/2 de l’atome de sodium.

7.5 Interaction d’un système avec une onde E.M.

7.5.1 Hamiltonien d’interaction
L’hamiltonien pour un électron, dans l’approximation non relativiste, s’écrit en présence d’un
champ électromagnétique (EM) sous la forme :
p~2 e ~ + A.~
2
~ p) + e A ~ 2 + e~ge ~s.(∇
~ ∧ A)
~
H= + V (r) + (~
p.A (7.45)
|2m {z } |2m 2m
{z 2m }
Hat W (t)

L’hamiltonien atomique est l’hamiltonien d’ordre zéro dont les états propres sont connus. Dans la
jauge de Coulomb (∇. ~ A~ = 0), on a vu que p~.A
~ = A.~
~ p. Dans le cas d’une onde électromagnétique, le
potentiel vecteur dépend explicitement du temps et le terme d’interaction en dépend également, nous
le noterons W (t). Ainsi, nous avons :
e 2
W (t) = ~+ e A
~p.A ~ 2 + e~ge ~s.B
~ (7.46)
m 2m 2m
Nous cherchons à analyser la probabilité de transition entre un état initial | ii et un état final | f i.
Comme cette probabilité de transition est directement liée à l’élément de matrice Wif (t) = hi | W (t) |
114 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR

Domaine spectral λ (nm) λ/a0 ω (rad.s−1 )

Visible 380 - 780 7 × 10 - 1,5 × 104
3 4,9 × 1015 - 2,4 × 1015
UV 40 - 380 7,5 × 102 - 7 ×103 4,7 × 1016 - 4,9 × 1015

Table 7.3 – Longueur d’onde et pulsation dans les domaines du visible et de l’UV.

p
~ 2 p
~ 2
~
f i, nous devons travailler sur cet élément de matrice. Comme [H, ~r] = [ 2m +V (r), ~r] = [ 2m , ~r] = −i m p,
~
on en déduit :
m
hi | p~ | f i = i hi | [H, ~r] | f i
~
m
= i (Ei − Ef )hi | ~r | f i
~
= −i m ωif hi | ~r | f i (7.47)

avec ~ωif = Ef − Ei
Comme E ~ = − ∂ A~ = E ~ 0 eiωt−~k.~r et en considérant la pulsation de l’onde électromagnétique ω
∂t
voisine de ωif (transition résonnante), on obtient :

~ | f i = m ωif hi | ~r.E
hi | p~.A ~ | f i ≈ m hi | ~r.E
~ | fi
ω
Ainsi, la nouvelle expression pour l’opérateur de perturbation devient :

~E ~+ e2 ~ 2 ~
W (t) = −d. A + µB ge ~s.B (7.48)
2m
e~
avec d~ (=−e ~r) le vecteur dipôle électrique et µB (= ) le magnéton de Bohr.
2m
Dans le cas d’une onde plane, le champ électrique peut s’écrire E ~ =E ~ 0 cos(ωt−~k.~r) avec ~k le vecteur
d’onde porté par la direction de propagation de l’onde, de vecteur unitaire ~u. Le champ électrique a
une dépendance temporelle et spatiale. Comme E ~ = − ∂ A~ , on en déduit A~ = − E~ 0 sin(ωt − ~k.~r) et
∂t ω
~
u ∧ ~0
E
~ = ~k ∧ A
B ~= cos(ωt − ~k.~r).
c
| {z }
~0
B
Nous nous placerons dans des conditions d’intensité du champ électromagnétique telles que le
terme quadratique A ~ 2 sera négligeable devant le premier terme 3 . Finalement, comme E0 /B0 = c pour
une onde plane, nous pouvons montrer que le dernier terme est négligeable devant le premier. En effet
~E
d. ~ ea0 E0 ea0 c 2
| |≈ = = ≈ 274.
~
µB ge~s.B µ B
B 0 µ B α

7.5.2 Approximation dipolaire électrique

L’approximation dipolaire électrique (E1) consiste à négliger la variation spatiale du champ électrique
sur des longueurs caractéristiques de l’atome. Ceci revient à ~k.~r ≈ 2πa λ
0
≪ 1 et on obtient E ~ ≈
~ 0 cos(ωt). Cette approximation sera donc valide si la longueur d’onde du rayonnement λ est très
E
2ma0
3. Ceci est vérifié si E0 ≪ e
ω 2 . Dans le domaine visible, on en déduit E0 ≪ 5 × 109 V.m−1 .
7.5. INTERACTION D’UN SYSTÈME AVEC UNE ONDE E.M. 115

grande devant la taille de l’atome (≈ a0 ). Cette approximation est très bien vérifiée dans les domaines
spectraux du visible et de l’UV (voir Table 7.3). Le traitement, au delà de l’approximation dipolaire
électrique, est présenté dans l’annexe 5 du chapitre 10.
Dans le cadre de l’approximation E1, nous obtenons :
iωt −iωt
~E~ | fi e + e
Wif (t) = −hi | d. (7.49)
| {z 0 } 2
Wif

7.5.3 Taux de transition

Considérons une excitation non monochomatique, centrée sur ωif , telle que :
Z ωif +δω
~ =E
E ~0 cos(ωt) ρω (ω) dω (7.50)
ωif −δω

avec ρω (ω) la densité de pulsation par unité de pulsation. On suppose que E ~ 0 est indépendant de
la pulsation ω du rayonnement et δω très grand devant la largeur spectrale naturelle. On suppose
également que ρω (ω) est une constante et égale à la valeur centrale ρω (ωif ), notée ρ0 . Ceci correspond
à la situation physique d’une excitation en bande large d’intensité constante.
La probabilité de transition Pif (t), intégrée spectralement, se calcule en intégrant sur toutes les
pulsations du rayonnement. En posant X = (ω − ωif ) t/2, on obtient :
2 2 Z X+ 2
2 Wif t sin X
Pif (t) = × ρ0 dX (7.51)
t 4 ~2 X− X

avec X± = ±δω t/2.

L’intégrale est égale à π quand δω × t → +∞ (| X± |→ ±∞). On obtient :

πWif2 t
Pif (t) = ρ0 (7.52)
2 ~2
On en déduit le résultat fondamental :

~E
Pif (t) ∝ | hi | d. ~ 0 | f i |2 t (7.53)

Nous remarquons que la probabilité de transition est maintenant linéaire en fonction du temps.
On définit le taux de transition Rif comme une probabilité de transition par unité de temps. Ce taux
de transition sera donc égal à une constante :

dPif (t)
Rif =
dt
~E
∝ | hi | d. ~ 0 | f i |2 (7.54)

7.5.4 Règles de sélection E1

~E
Pour induire une transition entre les états | ii et | f i, il faut que Wif =hi | d. ~0 | f i =
6 0. On peut
~
tout de suite remarquer que d est un opérateur impair. Ainsi pour que cet élément de matrice soit non
116 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR

nul, il faudra que les deux états soient de parités différentes. Ceci correspond à la première règle de
sélection.
Pour établir d’autres règles de sélection, nous devons expliciter le terme de couplage Wif . Nous al-
lons tout d’abord analyser le cas d’un atome à un électron. Dans le système de coordonnées cartésiennes,
les composantes du vecteur ~r sont x, y et z. Quand on avait discuté la notion d’opérateurs vecto-
riels, nous avons utilisé trois nouvelles composantes qui seront, dans le cas de l’opérateur ~r, r0 = z,
r1 = − √12 (x + iy) et r−1 = √12 (x − iy). Ces nouvelles coordonnées nous seront utiles par la suite.
• Considérons une onde polarisée rectilignement suivant ~uz . On parlera d’une onde π. L’état initial
sera un état | nlmi et l’état final sera un état | n′ l′ m′ i. Nous obtenons :

Wif = e E0 hnlm | z | n′ l′ m′ i
= e E0 hnlm | r cos θ | n′ l′ m′ i
Z Z Z
3 ∗
= e E0 r Rnl (r) Rn′ l′ (r) dr Yl,m (θ, ϕ) cos θ Yl′ ,m′ (θ, ϕ) sin θ dθ dϕ
| {z } θ ϕ
I (rad)
r Z Z
4π ∗
= e E0 I (rad) Yl,m (θ, ϕ)Y1,0 (θ, ϕ)Yl′ ,m′ (θ, ϕ) sin θ dθ dϕ (7.55)
3 θ ϕ

Le produit Y1,0 (θ, ϕ)Yl′ ,m′ (θ, ϕ) satisfait la relation :

Y1,0 (θ, ϕ)Yl′ ,m′ (θ, ϕ) = A(l′ , m′ ) Yl′ +1,m′ (θ, ϕ) + B(l′ , m′ ) Yl′ −1,m′ (θ, ϕ) (7.56)

avec A(l′ , m′ ) et B(l′ , m′ ) des constantes qui dépendent des nombres quantiques l′ et m′ .
Par orthogonalité des harmoniques sphriques, on en déduit alors que l’intégrale angulaire sera non
nulle si et seulement si l′ = l ± 1 et m′ = m. Il n’y a pas de règle de sélection pour le nombre quantique
principal, la probabilité de transition entre n et n′ étant gouvernée par l’intégrale radiale I (rad) . On
remarque que, dans le cas d’une excitation π, l’élément de matrice Wif est proportionnel à hi | r0 | f i.
• Considérons maintenant une onde plane, polarisée circulaire gauche (voir figure 7.11 pour conven-
tion), se propageant suivant l’axe (Oz). On parlera d’une onde σ − . Le champ électrique tourne dans le
~ = E0 [cos(ωt) ~ux + sin(ωt) ~uy ]. L’élément
plan (Oxy) dans le sens trigonométrique et peut s’écrire E
de matrice Wif (t) s’écrit :

eiωt + e−iωt
Wif (t) = eE0 hi | x | f i
2
iωt
e − e−iωt
+ eE0 hi | y | f i
2i
eE0 eE0
= hi | x − iy | f i eiωt + hi | x + iy | f i e−iωt (7.57)
2 2

Le couplage va être induit par le second terme, appelé terme résonnant. Ainsi, la probabilité de
7.5. INTERACTION D’UN SYSTÈME AVEC UNE ONDE E.M. 117

Le produit Y1,1 (θ, ϕ)Yl′ ,m′ (θ, ϕ) satisfait la relation :

Y1,1 (θ, ϕ)Yl′ ,m′ (θ, ϕ) = C(l′ , m′ ) Yl′ +1,m′ +1 (θ, ϕ) + D(l′ , m′ ) Yl′ −1,m′ +1 (θ, ϕ) (7.59)

avec C(l′ , m′ ) et D(l′ , m′ ) des constantes qui dépendent des nombres quantiques l′ et m′ .
Par orthogonalité des harmoniques sphriques, on en déduit que l’intégrale angulaire sera non nulle
si et seulement si l′ = l ± 1 et m′ = m − 1. On remarque que, dans le cas d’une excitation σ − , l’élément
de matrice Wif est proportionnel à hi | x + iy | f i ∝ hi | r1 | f i.

y (a) y (b)

~
E ~
E
~k ~k

x x

Figure 7.11 – Onde électromagnétique polarisée circulaire gauche (a) et polarisée droite (b).

• Considérons finalement une onde plane, polarisée circulaire droite, se propageant suivant l’axe
(Oz). On parlera d’une onde σ + . Le champ électrique tourne dans le plan (Oxy) dans le sens opposé au
sens trigonométrique et peut s’écrire E~ = E0 [cos(ωt) ~ux − sin(ωt) ~uy ]. L’élément de matrice Wif (t)
s’écrit :
iωt
e + e−iωt
Wif (t) = eE0 hi | x | f i
2
iωt
e − e−iωt
− eE0 hi | y | f i
2i
eE0 eE0
= hi | x + iy | f i eiωt + hi | x − iy | f i e−iωt (7.60)
2 2
118 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR

Le couplage va être induit par le second terme, appelé terme résonnant. Ainsi, la probabilité de
transition entre les deux états sera gouvernée par l’élément de matrice Wif donné par :

Le produit Y1,−1 (θ, ϕ)Yl′ ,m′ (θ, ϕ) satisfait la relation :

Y1,−1 (θ, ϕ)Yl′ ,m′ (θ, ϕ) = E(l′ , m′ ) Yl′ +1,m′ −1 (θ, ϕ) + F (l′ , m′ ) Yl′ −1,m′ −1 (θ, ϕ) (7.62)

avec E(l′ , m′ ) et F (l′ , m′ ) des constantes qui dépendent des nombres quantiques l′ et m′ .
Par orthogonalité des harmoniques sphriques, on en déduit que l’intégrale angulaire sera non nulle
si et seulement si l′ = l ± 1 et m′ = m + 1. On remarque que, dans le cas d’une excitation σ + , l’élément
de matrice Wif est proportionnel à hi | x − iy | f i ∝ hi | r−1 | f i.
Dans le cadre des transitions dipolaires électriques (E1), résumons les règles de sélection obtenues
pour un système atomique à un électron :
• Les états initial et final doivent être de parité opposée
• ∆l = l′ − l = ±1
• ∆m = m′ − m= 0, ± 1
Il est à noter que ces règles de sélection gouvernent les transitions en absorption mais également
en émission (induite ou spontanée).
Prenons l’exemple de l’atome d’hydrogène, initialement dans l’état fondamental 1s. Il pourra être
excité radiativement par transition dipolaire électrique vers n′ p (avec n′ > 1). Si on tient compte
maintenant de l’hamiltonien de spin-orbite dans l’hydrogène, on sait qu’une orbitale nl va se séparer,
quand l 6= 0, en deux niveaux nlJ avec J = l ± 1/2, qui s’écrivent en notation spectroscopique 2 LJ
avec J = l ± 1/2. Les règles de sélection vont être alors ∆l = l′ − l = ±1, ∆J = J ′ − J = 0, ±1 et
∆M = M ′ − M = 0, ±1. Ainsi, la transition entre 2p et 3d va être composée de 3 transitions comme
indiqué sur la figure 7.12.
Ces conclusions sont identiques pour les atomes à un électron actif tels que les alcalins. Par exemple,
l’atome de sodium possède deux raies d’émission très intenses dans le jaune, connue sous le nom de
doublet du sodium. Cela correspond aux deux transitions de 3p (2 PJ avec J=3/2 et 1/2) vers le niveau
fondamental 3s (2 S1/2 ), les longeurs d’onde associées à ces deux transitions étant respectivement
égales à 5889,95 Å et 5895,92 Å. La spectroscopie sur les alcalins permet de remonter aux valeurs des
constantes de spin-orbite mais également aux différences d’énergie entre les niveaux nl (l=0, 1, ...,
n − 1) provoquées par le caractère non coulombien du potentiel électrostatique ressenti par l’électron
célibataire.
Considérons maintenant le cas des atomes avec plus d’un électron actif. On se placera dans le
cadre du couplage LS. En notation spectroscopique, un niveau sera écrit 2S+1 LJ . Comme l’hamiltonien
d’interaction dipolaire électrique ne dépend pas du spin, on aura ∆S = S ′ −S = 0. Ceci est exactement
7.5. INTERACTION D’UN SYSTÈME AVEC UNE ONDE E.M. 119

2P 2D
3/2 5/2
3s 2S
1/2 3p 2P 3d 2D
1/2 3/2
Énergie

2P
2s 2S 3/2
1/2 2p
2P
1/2

1s 2S
1/2

Figure 7.12 – Transitions E1 impliquant les états atomiques nl (avec n ≤ 3) pour l’atome d’hydrogène.

vérifié dans le cas d’un couplage LS pur. Si le couplage LS est approché, cette règle de sélection
ne sera plus verifiée et des transitions ∆S 6= 0 pourront être induites. On parlera de transitions
d’intercombinaisons. Cependant l’intensité de ces transitions sera toujours beaucoup plus faible que
les transitions ∆S = 0.
Les deux configurations impliquées dans les deux termes LS devront être de parité opposée comme
le dipôle électrique est un opérateur impair. Cette règle de sélection est stricte. Rappelons ici que la
parité d’un terme LS est liée à la configuration électronique et en particulier aux valeurs des moments
cinétiques orbitaux individuels.
Les autres règles de sélection découlent du théorème de Wigner-Eckart qui permet d’établir les
éléments de matrice des composantes d’un opérateur vectoriel A ~ . On peut en effet écrire :
!
′ ′ ′ J−M J 1 J′ ~ ||| α′ J ′ i
hαJM | Aq | α J M i = (−1) × hαJ || A (7.63)
−M q M ′

avec q= 0, ±1. α et α′ résument la configuration et les nombres quantiques utilisés pour caractériser
les deux niveaux.
~ ||| α′ J ′ i est appelé l’élément de matrice réduit. Il ne
Dans cette expression, le scalaire hαJ || A
120 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR

dépend pas de q, M et M ′ . Ce terme peut se calculer. Il dépendra des configurations électroniques et

des nombres quantiques de chacun des niveaux impliqués dans la transition. Ce terme influera sur la
probabilité de transition.
Par contre le terme 3j va permettre d’établir les règles de sélection. Dans le cas d’une transition
dipolaire électrique pour un système à n électrons, nous avons vu que la probabilité de transition
P
était proportionnelle à l’élément de matrice hαJM | dq | α′ J ′ M ′ i (avec dq = −e i rqi ) qui peut donc
s’écrire sous la forme suivante :
!
J 1 J′
′ ′ ′
hαJM | dq | α J M i = (−1) J−M
× hαJ || d~ ||| α′ J ′ i (7.64)
−M q M ′
!
J 1 J′
Dans le chapitre 1, nous avons vu que le terme 3j était non nul si et seulement si
−M q M′
| J − 1 |≤ J ′ ≤ J + 1 et M ′ − M + q = 0.
On devra donc satisfaire la condition ∆J = J ′ − J = 0, ±1, la transition J = 0 vers J ′ = 0 étant
interdite. Comme q=0, ± 1, nous aurons également ∆M = 0, ±1. Notons cependant que la transition
M=0 vers M’=0 est interdite quand ∆J = 0. Dans le cas d’un couplage LS pur, on a ∆S=0 et la
condition ∆L = L′ − L = 0, ±1 sera également satisfaite, la transition L = 0 vers L′ = 0 étant
interdite. Résumons les règles de sélection pour une transition E1 dans le cadre du couplage LS pur :
• Changement de parité
• ∆S = S ′ − S = 0
• ∆L = L′ − L = 0, ±1 (transition entre L = 0 et L′ = 0 interdite)
• ∆J = J ′ − J = 0, ±1 (transition entre J = 0 et J ′ = 0 interdite)
• ∆M = M ′ − M = 0, ±1 (transition entre M = 0 et M ′ = 0 interdite quand ∆J = 0)

Trois règles très utiles, démontrées dans l’annexe 6 du chapitre 10, peuvent être déduites :

1. La probabilit de transition de P ((J, M ) → (J ′ , M ′ )) est égale à P ((J, −M ) → (J ′ , −M ′ )).

2. Règle de non polarisation : la somme des probabilités de transitions π est égale à la somme des
probabilités de transitions σ + qui est également égale à la somme des probabilités de transitions
σ− .

3. La somme des probabilités de transition à partir d’un état | J, M i est indépendante du nombre
quantique M .
Comme illustration des règles de sélection E1, considérons l’atome d’hélium dans le niveau fondamental
1 S + issu de la configuration électronique fondamentale 1s2 . Nous allons chercher les niveaux excités
0
accessibles par transition E1. Ces configurations seront du type 1snp qui génèrent les niveaux 1 P1− et
3 P − . Les transitions E1 les plus intenses sont telles que ∆S = 0. Ainsi, nous allons principalement
0,1,2
sonder les niveaux singulet de l’hélium (parahélium).
Focalisons nous sur ces transitions entre niveaux de même multiplicité. Expérimentalement, les
longueurs d’onde associées aux transitions vers les niveaux singulet des configurations 1s2p, 1s3p et
1s4p sont égales à 584,3, 537,0 et 522,2 Å, respectivement. Ces expériences de spectroscopie permettent
7.5. INTERACTION D’UN SYSTÈME AVEC UNE ONDE E.M. 121

n ∆E (cm−1 ) A (109 s−1 )

2 171134,896946 1,7989
3 186209,364940 0,56634
4 191492,711909 0,24356
5 193942,462294 0,12582
6 195274,9084660 0,073174
7 196079,0875698 0,046224
8 196601,4002470 0,031031
9 196959,6928160 0,021826

Table 7.4 – Transition E1 de 1s2 (1 S0 ) vers 1snp (1 P1 ). ∆E correspond à la différence

d’énergie entre les deux niveaux impliqués dans la transition et A est le coefficient d’émission
spontanée pour la transition. Ces données sont extraites de la base de données du NIST
(http ://www.nist.gov/pml/data/asd.cfm).

de mesurer avec une grande précision la position en énergie de ces niveaux par rapport au niveau
fondamental. Dans la Table 7.4, nous avons reporté les énergies du niveau 1 P1 des configurations
électroniques 1snp mais également le coefficient d’Einstein d’émission spontanée proportionnel au
carré du moment de transition. On peut noter que A diminue quand n augmente, ceci étant du à la
diminution de l’intégrale radiale I (rad) quand n augmente.
Nous pouvons constater que nous ne pouvons pas obtenir la position du niveau 1 S0 de la confi-
guration 1s2s par une expérience en absorption. Comment obtenir cette information ? Imaginons que
nous excitons le niveau 1 P1 de la configuration 1s2p. Suite à cette excitation, l’atome va se désexciter
par émission spontanée, cette émission étant gouvernée par les mêmes règles de sélection. L’hélium va
donc se désexciter vers le niveau fondamental mais également vers le niveau 1 S0 de la configuration
1s2s. La longueur d’onde associée à cette dernière émission est observée à λ=20581 Å. Le principe de
cette expérience est reporté en figure 7.13. On peut ainsi en déduire l’énergie du niveau 1 S0 de 1s2s par
rapport au niveau fondamental. Ce niveau est dit métastable car aucune voie de relaxation radiative
E1 n’est possible. En fait ce niveau peut se désexciter via une interaction dipolaire magnétique (M1).
Le coefficient d’émission spontanée est égal à 1,272 10−4 s−1 , à comparer avec les valeurs reportées
dans la Table 7.4. Ceci illustre l’importance de l’analyse des spectres d’émission pour obtenir des
informations sur les niveaux associés à des configurations électroniques excitées. Pour obtenir de tels
spectres d’émission, il faut exciter initialement les atomes via des processus collisionnels en créant
un plasma à haute température. De tels milieux existent dans la nature, par exemple dans les at-
mosphères stellaires. En astrophysique, l’analyse de ces spectres d’émission permettent de remonter à
la composition chimique des étoiles ou à celle du milieu interstellaire.
Nous avons évoqué le fait que ∆S = 0 n’était pas rigoureusement vérifiée pour des transitions
E1. Par exemple, dans l’atome d’hélium, une transition E1 est observée entre le niveau fondamen-
tal et le niveau 3 P1 de la configuration 1s2p (voir figure 7.13). La longueur d’onde associée à cette
transition est λ= 591,4 Å. Par contre, le coefficient d’émission spontanée associé à cette transition,
égal à 1,764 102 s−1 (durée de vie τ = 1/A=5,67 ms), est beaucoup plus faible que les coefficients
associés aux transitions ∆S = 0 (voir Table 7.4). Comme ce niveau peut se désexciter vers le niveau
122 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR

1s2p 1 P1−

1s2p 3 P1−

1s2s 1 S0+
Énergie

1s2s 3 S1+

1s2 1 S0+

Figure 7.13 – Absorption et émission E1 dans l’atome d’hélium. La ligne pointillée correspond à une
transition ∆S 6= 0.

3S de la configuration 1s2s, la position en énergie de ce dernier niveau peut être déduite. Ainsi la
1
différence d’énergie entre les états singulet et triplet, du fait de l’interaction électrostatique entre les
deux électrons, pour la configuration électronique 1s2s peut être déterminée expérimentalement.
Dans le cadre du couplage jj pur, on peut montrer que les règles de sélection E1 sont :
• Changement de parité
• ∆J = J ′ − J = 0, ±1 (transition entre J = 0 et J ′ = 0 interdite)
• ∆ji = ji′ − ji = 0, ±1 et ∆jk = jk′ − jk = 0, ∀ k 6= i
• ∆M = M ′ − M = 0, ±1 (transition entre M = 0 et M ′ = 0 interdite quand ∆J = 0)

Pour le moment, nous avons analysé les conséquences des règles de sélection dipolaire électrique
sur des atomes soumis à aucun champ magnétique statique. Dans cette situation, l’espace est isotrope
(aucune direction privilégiée de l’espace) et les énergies des niveaux atomiques ne dépendent pas de
M , projection du moment cinétique J~ le long de l’axe de quantification.

7.5.5 Transition E1 avec champ magnétique statique

Appliquons donc maintenant un champ magnétique B ~ 0 . Une levée de dégénérescence en M ap-
paraı̂t, reflétant l’anisotropie de l’espace. Dans l’approximation des champs faibles, l’écart d’énergie
entre sous-niveaux Zeeman est égale à g(2S+1 LJ )µB B0 . Analysons une transition entre un niveau
inférieur, (caractérisé par le facteur de Landé g1 et par un moment cinétique J1 ) et un niveau supérieur
7.5. INTERACTION D’UN SYSTÈME AVEC UNE ONDE E.M. 123

(caractérisé par le facteur de Landé g2 et par un moment cinétique J2 ).

+2
+1
0
-1
-2
Énergie

M1
+1
0
-1
π σ+ σ−

Figure 7.14 – Transitions E1 en présence d’un champ magnétique statique B0 d’intensité faible dans
le cas où J1 =1 et J2 =2.

Considérons tout d’abord le cas où J2 = J1 + 1. Les règles de sélection sont ∆M = M2 − M1 =0,
± 1. Si l’onde excitatrice n’est pas polarisée, toutes ces transitions seront possibles. On note ∆E0 la
différence d’énergie entre les deux niveaux quand B0 =0.
• Pour ∆M = +1, on obtient :

∆E (+1) = ∆E0 + (g2 M2 − g1 M1 )µB B0

= ∆E0 + [g2 (M1 + 1) − g1 M1 ] µB B0
= [∆E0 + g2 µB B0 ] + (g2 − g1 )M1 µB B0 (7.65)

avec M1 = −J1 , −J1 + 1, ..., J1 . On obtient alors 2J1 + 1 transitions espacées de (g2 − g1 )µB B0 . Les
énergies des 2J1 + 1 composantes σ + (∆M = +1) sont symétriques par rapport à ∆E0 + g2 µB B0 .
• Quand ∆M = 0, on obtient :

∆E (0) = ∆E0 + (g2 − g1 )M1 µB B0 (7.66)

avec M1 = −J1 , −J1 + 1, ..., J1 . On obtient alors 2J1 + 1 transitions espacées de (g2 − g1 )µB B0 . Les
énergies des 2J1 + 1 composantes π (∆M = 0) sont symétriques par rapport à ∆E0 .
• Pour ∆M = −1, on obtient :

∆E (−1) = [∆E0 − g2 µB B0 ] + (g2 − g1 )M1 µB B0 (7.67)

124 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR

avec M1 = −J1 , −J1 + 1, ..., J1 . On obtient également 2J1 + 1 transitions espacées de (g2 − g1 )µB B0 .
Les énergies des 2J1 + 1 composantes σ − (∆M = −1) sont symétriques par rapport à ∆E0 − g2 µB B0 .
Dans le cas où J2 = J1 + 1, on obtient le même nombre de composantes π, σ + et σ − (voir figures
7.14 et 7.15). La situation est identique lorsque J2 = J1 −1, le nombre de composantes étant cependant
égal à 2J2 + 1.
Dans le cas où J2 = J1 , le nombre de composantes π est égal à 2J1 + 1 (si J demi-entier) et à 2J1
(si J entier car la transition entre M1 =0 et M2 =0 est interdite quand J2 = J1 ) alors que le nombre
de composantes σ + et σ − est toujours égal à 2J1 . Cette situation est représentée en figure 7.16 pour
J1 = J2 = 1 dans le cas où g2 est légèrement plus grand que g1 . Le spectre est schématiquement
représenté en figure 7.17.

σ− π σ+

Énergie

∆E0 − g2 µB B0 ∆E0 ∆E0 + g2 µB B0

Figure 7.15 – Spectre Zeeman en présence d’un champ magnétique statique B0 dans le cas où J1 =1
et J2 =2.

L’analyse des spectres en fonction du champ magnétique statique permet de remonter aux facteurs
de landé g1 et g2 . Il est à noter que la spectroscopie en émission permet par exemple de déterminer
le champ magnétique moyen des enveloppes stellaires en analysant la structure Zeeman des spectres
haute-résolution. Comme exemple, nous pouvons citer le travail observationnel publié en 2005 (T.
Ryabchikova et al, Astronomy & Astrophysics 445, L47 (2005)) qui met en évidence la présence d’un
champ magnétique intense (B ≈ 1,75 T ) au voisinage de l’étoile HD 178892. Ce résultat est obtenu
en analysant la structure Zeeman du spectre de l’ion Fe+ .
Nous pouvons finalement illustrer cette partie en évoquant l’expérience réalisée par Lamb et Rhe-
terford en 1947 sur l’atome d’hydrogène. Dans cette expérience, un faisceau d’atome d’hydrogène
métastable H(2s1/2 ) est produit. Ces atomes, plongés dans un champ magnétique statique B0 , inter-
agissent avec une onde electromagnétique non polarisée dans le domaine radio-fréquence (pulsation
ωRF fixée autour de 103 MHz). Pour certaines valeurs du champ B0 , des transitions sont observées
de 2s1/2 (M2 =-1/2 et M2 =+1/2) vers 2p1/2 (M1 =-1/2 et M1 =+1/2). Les facteurs de Landé pour les
niveaux 2s1/2 et 2p1/2 sont respectivement 2 et 2/3. À résonance, les différences d’énergie sont données
par :

∆E = ∆E0 + µB B0 (2 M2 − 2/3 M1 ) = ~ ωRF (7.68)

Avec une onde radio-fréquence non polarisée, on peut induire 4 transitions (voir figure (7.18)) Pour
7.5. INTERACTION D’UN SYSTÈME AVEC UNE ONDE E.M. 125

M2
+1
0
-1
Énergie

M1
+1
0
-1
π σ+ σ−

Figure 7.16 – Transitions E1 en présence d’un champ magnétique statique B0 en champ magnétique
faible dans le cas où J1 = J2 =1.

un champ magnétique B0 pour lequel une transition (par exemple σ + pour laquelle on a M2 =+1/2 et
M1 =-1/2) est observée, on a pour une transition σ + :

~ ωRF = ∆E0 + 4/3 µB B0 (7.69)

Connaissant ~ ωRF et B0 , on en déduit ∆E0 . Ils ont ainsi obtenu une valeur précise de la différence
d’énergie ∆E0 entre ces 2 niveaux (voir figure (7.19)) qui a été trouvée égale à 1057,77 MHz.
Finalement, nous pouvons évoquer les transitions E1 en présence d’un champ magnétique fort (effet
Paschen-Back). Dans cette situation, les états propres sont notés | γ, LML SMS i. Les énergies propres
sont E = E(2S+1 L) + µB B0 (ML + 2MS ) + A(γ,2S+1 L)ML MS . Les règles de sélection sont ∆MS = 0
et ∆ML = 0, ±1 (transition de M1 =0 vers M2 =0 est interdite). On note ∆E0 et ∆E les différences
d’énergie entre les deux termes LS en présence et en absence de champ magnétique, respectivement.
On note A1 et A2 les constantes de spin-orbite dans les deux termes. En tenant compte de ∆MS = 0,
on trouve :

∆E = ∆E0 + µB B0 ∆ML + MS (A2 M2 − A1 M1 ) (7.70)

avec ∆ML = M2 − M1 .
Si l’on ne tient pas compte du spin-orbite (A1 = A2 =0), comme ∆ML = 0, ±1, on observe 8
transitions dans le cas d’une transition entre les termes 3 P et 3 D. Dans cette situation particulière,
on obtient seulement 3 énergies différentes (∆E = ∆E0 , ∆E0 ± µB B0 ).
126 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR

σ− π σ+

Énergie

∆E0 − g2 µB B0 ∆E0 ∆E0 + g2 µB B0

Figure 7.17 – Spectre Zeeman en présence d’un champ magnétique statique B0 dans le cas où J1 =
J2 =1.

σ− π π σ+

Énergie

∆E0 − 4/3µB B0 ∆E0 ∆E0 + 4/3µB B0

Figure 7.18 – Spectre Zeeman de la transition 2s1/2 -2p1/2 en présence d’un champ magnétique sta-
tique B0 .

• Les 2 transitions non affectées par le champ correspondent à ∆ML = 0. En tenant compte du
terme de spin-orbite, ces deux énergies vont devenir ∆E = ∆E0 ± (A2 − A1 ).
• Pour ∆ML = +1, on obtient trois transitions telles que ∆E = ∆E0 +µB B0 . En tenant compte du
spin-orbite, les énergies deviennent ∆E0 + µB B0 + A1 , ∆E0 + µB B0 + A2 et ∆E0 + µB B0 + (2A2 − A1 ).
• Quand ∆ML = −1, on obtient trois transitions telles que ∆E = ∆E0 − µB B0 . En tenant compte
du spin-orbite, les énergies deviennent ∆E0 −µB B0 −A1 , ∆E0 +µB B0 −A2 et ∆E0 +µB B0 +(A1 −2A2 ).

7.5.6 Expérience de double résonance

Considérons un atome de mercure plongé dans un champ magnétique statique B ~ 0 = B0 ~uz . Cette
2
direction définit l’axe de quantification. La configuration fondamentale est 6s . Le niveau associé est
1 S . On considère la transition E1 vers le niveau 3 P de la configuration excitée 6s6p. Du fait de la
0 1
présence du champ magnétique statique, les trois sous-niveaux Zeeman (M =0, ±1) se séparent. On
effectue une transition π avec une onde EM polarisée rectilignement suivant l’axe de quantification (1ère
7.5. INTERACTION D’UN SYSTÈME AVEC UNE ONDE E.M. 127

σ− π π σ+

Énergie

∆E0 − 4/3µB B0 ∆E0 ∆E0 + 4/3µB B0

Figure 7.19 – Spectre Zeeman de la transition 2s1/2 -2p1/2 en présence d’un champ magnétique sta-
tique B0 .

résonance). On excite ainsi le sous-niveau Zeeman M =0 du niveau excité 3 P1 (voir figure 7.20). Suite
à cette excitation optique, l’atome de mercure va se désexciter par émission spontanée (fluorescence)
de polarisation π.
Appliquons maintenant un champ magnétique oscillant B ~ 1 (t), de pulsation ω dans le domaine des
radio-fréquences, dans le plan perpendiculaire à l’axe de quantification. Si la condition de résonance
~ω = g(3 P1 ) µB B0 (2ème résonance) est vérifiée, des transferts de population entre sous-niveaux Zee-
man apparaissent. Ce phénomène peut alors simplement se caractériser en analysant la polarisation
de la lumière émise. En effet, lorsque la seconde condition de résonance est vérifiée, on voit apparaı̂tre
de la lumière polarisée circulaire droite (σ + ) et gauche (σ − ), comme schématisé en figure 7.20. En
balayant la pulsation ω, on peut déterminer la pulsation de résonance ωr et en déduire le facteur de
Landé du niveau excité 3 P1 par :
~ ωr
g(3 P1 ) = (7.71)
µ B B0
Cette méthode optique permet de caractériser le phénomène de résonance magnétique dans les niveaux
excités. Alfred Kastler a obtenu le Prix Nobel de physique en 1966 pour le développement de ces
méthodes originales.

7.5.7 Pompage optique

Une autre méthode optique, connue sous le nom de pompage optique, a permis de caractériser la
résonance magnétique dans le niveau fondamental d’un atome. Regardons par exemple l’effet de l’exci-
tation E1 sur l’atome de sodium, plongé dans un champ statique B ~ 0 = B0 ~uz , du niveau 3s(2 S1/2 ) vers
le niveau 3p(2 P1/2 ) avec une onde EM polarisée σ + . Avant l’irradiation optique, les deux sous-niveaux
Zeeman sont quasiment également peuplés thermiquement du fait de la faible différence d’énergie
entre ces deux sous-niveaux (=g(2 S1/2 ) µB B0 ). L’irradiation par une onde σ + est schématisée en fi-
gure 7.21. Sur ce diagramme de Grotrian, on voit qu’une asymétrie est induite par l’irradiation σ + .
Le sous-niveau M = +1/2 est excité et se désexcite par émission spontanée vers M = −1/2 (émission
σ + ) et vers M = +1/2 (émission π). Au bout d’un certain temps, dépendant de la valeur du moment
128 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR

0
6s6p (3 P1 ) -1 +1

M=1
M=0
σ− π π σ+ M=-1

Énergie
6s2 (1 S0 )
0

M
M=0

Figure 7.20 – Expérience de double résonance sur l’atome de mercure.

de transition, l’atome de sodium va se retrouver piégé dans l’état M = +1/2 du niveau fondamental
2S
1/2 . On crée ainsi une dépopulation quasi-totale du sous-niveau M = −1/2. Comme la population
de M = −1/2 est proche de zéro, il n’y a plus d’absorption σ + .
Si on applique alors un champ magnétique oscillant dans le plan (Oxy), on peut induire des
transitions entre les deux sous-niveaux Zeeman quand la fréquence du champ magnétique oscillant est
en résonance. On retrouve alors un signal d’absorption pour l’onde EM σ + . Ce dispositif permet de
remonter au facteur de Landé dans le niveau fondamental 2 S1/2 .

Exercice 7.1 : Dans le cadre du couplage LS pur, déterminer le nombre de transitions E1 entre
les configurations p2 et ps puis entre p2 et pd.

Exercice 7.2 : Reprendre l’exercice précédent dans le cadre du couplage jj pur.

7.5. INTERACTION D’UN SYSTÈME AVEC UNE ONDE E.M. 129

3p (2 P1/2 ) -1/2 +1/2

σ+ π

3s (2 S1/2 )
-1/2 1/2

Figure 7.21 – Expérience de pompage optique sur l’atome de sodium.

130 CHAPITRE 7. INTERACTION D’UN ATOME AVEC UN CHAMP EXTÉRIEUR
Chapitre 8

États stationnaires rovibrationnels

d’une molécule

8.1 Hamiltonien ro-vibrationnel d’une molécule

Repartons de l’hamiltonien général décrivant le mouvement de la molécule :

~2 ~ 2 ~2 ~ 2
H = H (0) + (− ∇A − ∇ ) (8.1)
2MA 2MB B
| {z }
TN

avec H (0) l’hamiltonien électronique. En utilisant la masse réduite du système formé par les deux
noyaux, nous pouvons transformer cet hamiltonien comme :

~2 ~ 2
H = H (0) − ∇ (8.2)
2µ R
avec la masse réduite donnée par :
MA MB
µ= (8.3)
MA + MB
Les fonctions d’onde, solutions de l’équation de Schrödinger, s’écriront sous la forme d’une fonc-
tion d’onde rovibronique Ψ(R, ~ ~r1 , ..., ~rn ). Dans l’approximation de Born-Oppenheimer, nous allons les
écrire comme un produit d’une fonction d’onde électronique Ψe (~r1 , ..., ~rn ; R), le problème électronique
étant traité pour une géometrie fixée de la molécule, et d’une fonction d’onde rovibrationnelle ΨN (R) ~
dépendant des coordonnées nucléaires :

~ ~r1 , ..., ~rn ) ≈ Ψe (~r1 , ..., ~rn ; R) × ΨN (R)

Ψ(R, ~ (8.4)

Cette approximation revient à dire que la dynamique des noyaux et des électrons est totalement
découplée l’une de l’autre. Nous allons voir que cette approximation simplifie grandement la résolution
complète de l’équation de Schrödinger.
Notons Ψe (~r1 , ..., ~rn ; R) la fonction d’onde électronique, solution de l’équation :

H (0) Ψe (~r1 , ..., ~rn ; R) = Ee (R) Ψe (~r1 , ..., ~rn ; R) (8.5)

131
132 CHAPITRE 8. ÉTATS STATIONNAIRES ROVIBRATIONNELS D’UNE MOLÉCULE

Ainsi, nous avons à résoudre :

~ = E Ψe (~r1 , ..., ~rn ; R) ΨN (R)
(H (0) + TN ) Ψe (~r1 , ..., ~rn ; R) ΨN (R) ~ (8.6)

Ce qui revient, après intégration sur les coordonnées électroniques, à la relation suivante :
2
~ ~2 ~ = E ΨN (R) ~
− ∇R + Ee (R) ΨN (R) (8.7)
2µ
~2 ~ 2
Cette dernière équation a été obtenue en négligeant le terme < Ψe | − 2µ ∇R | Ψe > qui est responsable
des transitions non-adiabatiques.
Sans faire aucun calcul, nous voyons dès à présent que les propriétés rovibrationnelles dépendront
de la masse des noyaux et seront donc affectées lors d’un changement isotopique (par exemple la
molécule HD n’aura pas les mêmes caractéristiques que H2 ).
En explicitant l’opérateur d’énergie cinétique en coordonnées sphériques (R, θ, ϕ), on trouve :
" " # #
−~2 1 ∂ 2 ∂ J~2 ~ = E ΨN (R) ~
R − 2 2 + Ee (R) ΨN (R) (8.8)
2µ R2 ∂R ∂R ~ R

avec J~ l’opérateur vectoriel de moment cinétique associé à la rotation des noyaux.

Nous nous retrouvons formellement sur un problème équivalent à celui rencontré lors de la re-
cherche des états propres dans le cas de l’atome d’hydrogène ou hydrogénoı̈de (voir équation 1.11).
Une différence notable est cependant la forme de l’énergie potentielle. Alors que dans le cas d’un
système hydrogénoı̈de, l’énergie potentielle était un potentiel coulombien, proportionnel à 1/r, nous
avons ici une fonction énergie potentielle Ee (R) présentant un minimum pour un état lié, cette fonction
énergie potentielle dépendant de l’état électronique considéré.
Comme dans le cas des systèmes hydrogénoı̈des, la fonction d’onde va pouvoir se mettre sous la
forme d’un produit d’une fonction radiale Ψ(vib) (R) (notation vib pour vibration) et d’une fonction
angulaire Ψ(rot) (θ, ϕ) (notation rot pour rotation). Les angles θ et ϕ caractérisent l’orientation de la
diatomique par rapport à un système d’axes liés au laboratoire. On a ainsi :
~ = Ψ(vib) (R) × Ψ(rot) (θ, ϕ)
ΨN (R) (8.9)

Seul l’opérateur J~2 agit sur la partie angulaire. La fonction d’onde Ψ(rot) (θ, ϕ) doit être état propre
de cet opérateur et est donc simplement égale à l’harmonique sphérique YJM (θ, ϕ).
Pour la partie radiale, nous en déduisons facilement l’équation différentielle qu’elle satisfait, à
savoir :
!
1 d (vib) (R) J(J + 1)~2
2 dΨ 2µ
R + 2 E − Ee (R) − Ψ(vib) (R) = 0 (8.10)
R2 dR dR ~ 2µR2

Cette équation gouverne le mouvement radial de la molécule, c’est-à-dire sa vibration. Considérons le

changement de variable χ(R) = R Ψ(vib) (R). L’équation (8.10) peut s’écrire maintenant :

d2 χ(R) 2µ J(J + 1)~2
+ 2 (E − Ee (R) − χ(R) = 0 (8.11)
dR2 ~ 2µR2

À ce stade du raisonnement il est à noter que les fonctions d’ondes vibrationnelles seront affectées par
la rotation via le terme centrifuge quadratique en J et que les fonctions vibrationnelles dépendront
8.2. ÉTATS VIBRATIONNELS D’UNE MOLÉCULE SANS ROTATION 133

de l’état électronique à travers la fonction Ee (R). Dans le cas général, cette équation n’admet pas
de solutions analytiques. Nous allons tout d’abord considérer le cas d’une vibration pure, c’est-à-dire
traiter le problème vibrationnel pour une molécule sans rotation en imposant J = 0.

8.2 États vibrationnels d’une molécule sans rotation

Dans cette situation, il nous faut maintenant expliciter la fonction Ee (R). Pour simplifier le
problème, nous allons tout d’abord utiliser l’approximation harmonique.

8.2.1 Approximation harmonique

Dans cette approximation, un développement de Taylor est effectué au voisinage de la position
d’équilibre Re en ne retenant que le terme quadratique en (R − Re ). Ainsi, on obtient :

1
Ee (R) = Ee (Re ) + k (R − Re )2 (8.12)
2
avec Ee (Re ) une constante égale à la valeur de l’énergie potentielle en R = Re , et k la constante de
d2 Ee (R)
force telle que k = |Re . Cette approximation est visualisée en figure 8.1.
dR2

(a) (b)
Énergie

Énergie

D0 De
v=0

Re R Re R

Figure 8.1 – (a) Courbe d’énergie potentielle typique pour un état électronique lié accompagné du
potentiel harmonique. (b) Potentiel de Morse.
134 CHAPITRE 8. ÉTATS STATIONNAIRES ROVIBRATIONNELS D’UNE MOLÉCULE

v Hv (x)
0 1
1 2x
2 4x2 − 2
3 8x3 − 12x
4 16x4 − 48x2 + 12
5 32x5 − 160x3 + 120x

Table 8.1 – Polynômes d’Hermite pour v=0-5.

On se retrouve avec le problème sympathique de l’oscillateur harmonique gouverné par l’équation :

d2 χ(R) 2µ 1 2
+ 2 E − Ee (Re ) − k (R − Re ) χ(R) = 0 (8.13)
dR2 ~ 2

Les énergies propres vibrationnelles du système sont maintenant analytiques et sont données par :
1
Ev = Ee (Re ) + ~ωe (v + ) (8.14)
2
s
k
avec ωe = et v un entier positif ou nul appelé le nombre quantique vibrationnel. En figure 8.2
µ
est reproduit un potentiel harmonique et les niveaux vibrationnels équidistants entre eux. L’écart
d’énergie entre ces niveaux dépend de la forme du potentiel harmonique, à travers la constante de
raideur k, mais également de la masse réduite de la molécule diatomique.
Les fonctions d’onde vibrationnelles pour l’oscillateur harmonique s’écrivent :
√ a(R−Re )2
Ψ(vib)
v (R) = Nv Hv a (R − Re ) e− 2 (8.15)

Nv est un facteur de normalisation, a = ( µ ~ωe )2 et les fonctions Hv sont les polynômes d’Hermite
de degré v. Les fonctions d’onde vibrationnelles données par l’équation (8.15) sont orthonormées,
c’est-à-dire qu’elles satisfont la relation :
Z
(vib)
dR Ψ(vib)
v (R) Ψv′ (R) = δvv′ (8.16)

Ces fonctions sont données en Table 8.1 pour v compris entre 0 et 5. Les polynômes d’Hermite de
degré supèrieur peuvent se déterminer à partir de la relation de récurrence suivante :

2x Hv (x) = Hv+1 (x) + 2v Hv−1 (x) (8.17)

8.2.2 Prise en compte de l’anharmonicité

Sur la figure 8.1, il apparaı̂t que l’approximation harmonique sera d’autant moins bonne que
l’énergie vibrationnelle sera importante. Pour aller au-delà de l’approximation harmonique, il faut
8.2. ÉTATS VIBRATIONNELS D’UNE MOLÉCULE SANS ROTATION 135

v=5

v=4

v=3
Ev = ~ ωe (v + 21 )
v=2
~ωe
v=1

v=0

Figure 8.2 – Potentiel harmonique et niveaux d’énergie vibrationnelle.

donc effectuer un développement de Taylor en R = Re à un ordre supérieur à 2 :

1 X
Ee (R) = Ee (Re ) + k (R − Re )2 + V (k) (R − Re )k (8.18)
| 2{z } k≥3
V (harm.) (R) | {z }
V (anharm.) (R)

1 dk Ee (R)
avec V (k) = |R=Re .
k! dRk
Pour regarder l’effet de l’anharmonicité de la courbe de potentiel, nous pouvons traiter le premier
terme anharmonique (impliquant V (3) ) du potentiel anharmonique au premier ordre de la théorie des
perturbations. Cela correspond à la situation physique telle que V (3) 6= 0 et V (k) = 0 pour k > 3.
Les courbes de potentiel moléculaire Ee (R) peuvent très souvent être assimilées à un potentiel
de Morse (voir figure 8.1 (b)) dont l’expression est donnée par :
h i2
V (Morse) (R) = De 1 − e−α(R−Re ) (8.19)

De et α sont des paramètres qui peuvent être déterminés pour reproduire au mieux la courbe de
potentiel “réelle” Ee (R). De et α correspondent respectivement à la profondeur du puits et à la portée
du potentiel. L’intérêt fondamental de ce type de potentiel est qu’il admet des solutions analytiques
exactes. On peut montrer que les énergies propres suivent la relation suivante :
1 1
Ev = Ee (Re ) + ~ωe (v + ) − ~ωe χe (v + )2 (8.20)
2 2
q
avec la fréquence ωe = α 2 µDe et le paramètre sans dimension d’anharmonicité χe = 4~ωDee (>0).
On voit que, pour une masse réduite donnée, ωe dépend à la fois de la profondeur du puits de
potentiel (D) et de sa portée (α), ceci étant du au fait que ces deux paramètres influent sur la
136 CHAPITRE 8. ÉTATS STATIONNAIRES ROVIBRATIONNELS D’UNE MOLÉCULE

v=4

v=3

v=2

v=1

v=0

Figure 8.3 – Potentiel harmonique et fonctions d’onde vibrationnelles.

courbure du potentiel en R = Re . La différence d’énergie entre deux états vibrationnels n’est plus
constante et est simplement donnée par :

Ev+1 − Ev = ~ωe [1 − 2χe (v + 1)] (8.21)

Comme le paramètre d’anharmonicité χe est toujours positif, l’écart d’énergie entre états vibrationnels
diminue quand le nombre quantique vibrationnel v augmente.
Par définition, on appellera la fréquence fondamentale, la fréquence égale à la différence d’énergie
entre v = 0 et v = 1.
Dans le cas général, les états propres vibrationnels et énergies propres vibrationnelles peuvent être
calculés numériquement, il suffit en effet de résoudre une équation de Schrödinger à une dimension,
connaisant l’énergie potentielle Ee (R) de l’état électronique considéré. Sur la figure 8.5 sont reportées
les fonctions d’onde vibrationnelles du dimère de krypton Kr2 dans un potentiel anharmonique.

8.3 Prise en compte de la rotation

Jusqu’à présent, nous n’avons pas pris en compte la rotation de la molécule. Nous allons introduire
celle-ci en traitant le problème avec J 6= 0. Nous rappelons ici que le nombre quantique J est un entier
8.3. PRISE EN COMPTE DE LA ROTATION 137

35
H Cl
2

Energie vibrationnelle (eV)

Harmonique
1,5 Anharmonique

0,5

0
0 1 2 3 4
v
Figure 8.4 – Énergie vibrationnelle de la molécule H35 Cl en fonction du nombre quantique vibrationnel
dans les approximations harmonique et anharmonique.

Molécule ωe (cm−1 ) ωe χe (cm−1 )

H2 4401 121,3
D2 3116 61,8
H35 Cl 2990 52,8
D35 Cl 2145 27,2
H37 Cl 2988 52,7
12 C16 O 2170 13,3

Table 8.2 – Fréquences harmoniques et paramètres d’anharmonicité de certaines molécules diato-

miques dans l’état électronique fondamental.

positif ou nul.

8.3.1 Approximation du rotateur rigide

Nous repartons de l’équation (8.13) en imposant R = Re dans le terme centrifuge. Ainsi, on tient
compte de la rotation de la molécule en supposant que l’énergie de rotation est celle d’une molécule
diatomique rigide telle que sa distance interatomique soit égale à la distance d’équilibre Re pour l’état
électronique considéré. On parlera d’approximation du rotateur rigide.

d2 χ(R) 2µ
+ 2 [(E − Ee (R) − Be J(J + 1)] χ(R) = 0 (8.22)
dR2 ~
~ 2
avec Be = 2µR 2 , appelée la constante rotationnelle à l’équilibre. Cette constante rotationnelle dépend
e
de la masse réduite mais également de la distance d’équilibre. Elle est homogène à une énergie. Ce-
pendant, elle est généralement exprimée en nombre d’onde (σ) via la relation E = hcσ, ce qui permet
138 CHAPITRE 8. ÉTATS STATIONNAIRES ROVIBRATIONNELS D’UNE MOLÉCULE

Figure 8.5 – États vibrationnels du dimère de krypton Kr2 dans l’état électronique fondamental.

~
d’obtenir Be (cm−1 ) = . Comme les distances d’équilibre sont de l’ordre de grandeur de l’ang-
4πcµRe2
ström , il est utile d’utiliser la relation 1 :
16, 85763
Be (cm−1 ) = (8.23)
µ(u.m.a.)Re (Å)2
Dans la Table 8.3, les constantes rotationnelles à l’équilibre sont reportées pour certaines molécules
stables dans leur état électronique fondamental.
Comme dans l’équation (8.22) le terme centrifuge est une constante, il n’influera pas sur la
détermination des fonctions d’onde vibrationnelles. L’énergie rovibrationnelle s’écrira simplement
comme la somme d’une énergie vibrationnelle (Evib ) et d’une energie rotationnelle égale à Be J(J + 1).
Dans le cas de l’approximation harmonique pour la vibration, on aura donc :
1
E = Ee (Re ) + ~ωe (v + ) + Be J(J + 1) (8.24)
| {z 2 } | {z }
Rotation
Vibration

Pour un potentiel de Morse, l’approximation du rotateur rigide donnerait :

1 1
E = Ee (Re ) + ~ωe (v + ) − ~ωe χe (v + )2 + Be J(J + 1) (8.25)
| 2 {z 2 } | {z }
Rotation
Vibration

Les états rotationnels, caractérisés par une valeur du moment cinétique de rotation J, ne sont pas
équidistants. La différence d’énergie entre deux valeurs successives de J est donnée par :

Erot (J + 1) − Erot (J) = Be (J + 1)(J + 2) − Be J(J + 1)

= 2Be (J + 1) (8.26)

Les propriétés rotationnelles de la molécule dépendent de sa masse réduite (sensible donc aux effets
isotopiques) mais également de sa géométrie. Comme cette dernière grandeur est dépendante de l’état
électronique, les écarts entre états rotationnels seront sensibles à celui-ci.
1. 1 u.m.a. = 1,660538782 × 10−27 kg.
8.3. PRISE EN COMPTE DE LA ROTATION 139

À ce stade du raisonnement, la rotation et la vibration sont totalement découplées l’une de l’autre.

Nous allons maintenant analyser différents types de couplage apparaissant dans une molécule diato-
mique.

8.3.2 Distortion centriguge

Nous allons montrer que les propriétés rotationnelles d’une molécule peuvent être sensibles à la
valeur du nombre quantique de rotation J. En effet la molécule vibre dans un potentiel effectif Veff (R)
dont la forme dépend paramétriquement de J par :

J(J + 1)~2
Veff (R) = Ee (R) + (8.27)
2µR2

Pour l’instant, nous avons considéré deux cas. Le premier cas traité était J = 0. Dans cette situation
tout se passait sur la courbe d’énergie potentielle Ee (R), le terme centrifuge n’influant pas sur la
vibration. Dans le second cas, nous avons pris en compte le terme centrifuge comme un terme constant
(indépendant de R) n’influant donc pas sur la position d’équilibre de la molécule.
Dans le cas général que nous voulons maintenant traiter, il faut calculer l’effet de J sur la po-
(J)
sition d’équilibre du potentiel effectif. On parlera de distortion centrifuge. Soit Re cette nou-
velle distance d’équilibre qui dépendra paramétriquement de J. Dans l’approximation harmonique
(J)
(Ee (R) = Ee (Re ) + 12 k (R − Re )2 ), la valeur de Re est telle que :

dVeff (R) J(J + 1) ~2

|R(J ) = k (Re(J) − Re ) − =0 (8.28)
dR e (J) 3
µRe

ce qui permet d’écrire :

J(J + 1)~2
Re(J) − Re = (8.29)
(J) 3
µkRe

On peut en déduire que :

" #−2
1 1 J(J + 1)~2
= × 1+
Re
(J) 2 Re2 (J) 3
µkRe Re
−2
1 J(J + 1)~2
≈ × 1+
Re2 µkRe4

1 J(J + 1)~2
≈ 1−2 + ...
Re2 µkRe4
1 2J(J + 1)~2
≈ − + ... (8.30)
Re2 µkRe6

Le potentiel effectif s’ecrit :

1 d2 Veff (R)
Veff (R) = Veff (Re(J) ) + |R(J ) (R − Re(J) )2 + ... (8.31)
2 dR2 e
140 CHAPITRE 8. ÉTATS STATIONNAIRES ROVIBRATIONNELS D’UNE MOLÉCULE

Molécule Be (cm−1 ) De (10−3 cm−1 )

H2 60,85 16,0
D2 30,44 11,0
H35 Cl 10,59 0,53
D35 Cl 5,45 0,14
H37 Cl 10,57 0,53
12 C16 O 1,931 0,0061

Table 8.3 – Constantes rotationnelles à l’équilibre Be et paramètres de distortion centrifuge De pour

différentes molécules diatomiques dans l’état électronique fondamental.

avec,

J(J + 1)~2 1
Veff (Re(J) ) = (J)
+ k (Re(J) − Re )2
2µRe 2 2
J(J + 1)~2 ~4
= (J)
+ 6 [J(J + 1)]2
2µRe 2 (J)
2µ2 kRe
J(J + 1)~2 ~4 2 ~4
≈ 2
− 2 6
[J(J + 1)] + 2 6
[J(J + 1)]2
2µRe µ kRe 2µ kRe
J(J + 1)~2 ~4
≈ − 2 6 [J(J + 1)]2 (8.32)
2µRe2 2µ kRe

Ceci correspond à la nouvelle expression pour l’énergie rotationnelle :

Erot (J) = Be J(J + 1) −De [J(J + 1)]2 (8.33)

| {z } | {z }
Rot. rigide Terme centriguge

avec les constantes Be et De données par :

~2
Be = (8.34)
2µRe2

et,

~4 2 2 4 Be3
De = = × B e = (8.35)
2kµ2 Re6 kRe2 (~ ωe )2

k
en utilisant ωe2 = . Ainsi, on obtient :
µ
2
De Be
=4 (8.36)
Be ~ ωe

L’importance de la distortion centrifuge est directement reliée au rapport de la constante rotationnelle

Be sur l’énergie vibrationnelle harmonique ~ωe .
8.4. COUPLAGE ROTATION-VIBRATION 141

8.4 Couplage rotation-vibration

Nous allons voir que la vibration de la molécule influe également sur la rotation. En effet nous
avons vu que la période de vibration Tvib ∝ 1/ωe est beaucoup plus petite que la période de rotation
Trot ∝ ~/Be . Ainsi au cours d’une période de rotation, la molécule a effectué un grand nombre
d’oscillations le long de la distance interatomique. Ce nombre d’oscillations radiales au cours d’une
période de rotation est typiquement égal à ~ωe /Be (≈102 -103 ). À partir de ce petit raisonnement
classique, on comprend que les propriétés rotationnelles devront être obtenues en partant de grandeurs
radiales moyennes.
Repartons du potentiel effectif Veff (R) ( voir équation (8.27)). Dans cette expression, il suffit de
résoudre le problème vibrationnel pour le cas J = 0, c’est-à-dire résoudre l’équation de Schrödinger
avec le potentiel Ee (R). Notons | vi les états propres et Ev les énergies propres associées. Dans une
seconde étape, le terme centrifuge est pris en compte comme une perturbation et nous obtenons en
utilisant la théorie des perturbations au second ordre :

~2 J(J + 1)
E(v, J) = Ev + hv | | vi
2µR2
~2 J(J+1)
X | hv | 2µ R2
| v ′ i |2
+ (8.37)
Ev − Ev′
v′ 6=v

Ainsi l’effet de la vibration sur les propriétes rotationnelles peut se déduire de cette approche pertur-
bative. L’énergie rovibrationnelle peut alors se mettre sous la forme :

E(v, J) = Ev + Bv J(J + 1) − Dv (J(J + 1))2 + ... (8.38)

où les constantes Bv et Dv dépendent maintenant de l’état vibrationnel. La dépendance de ces

constantes par rapport au nombre quantique vibrationnel est donnée sous la forme :
1
Bv = Be − αe × (v + ) (8.39)
2
et
1
Dv = De + βe × (v + ) (8.40)
2
avec αe et βe des constantes qui dépendent des caractéristiques de la courbe de potentiel et de la masse
réduite de la molécule. Le détail de ce calcul pourra être trouvé dans l’annexe 7 du chapitre 10. Des
valeurs expérimentales de αe sont reportées en Table 8.4.
142 CHAPITRE 8. ÉTATS STATIONNAIRES ROVIBRATIONNELS D’UNE MOLÉCULE

Molécule Be αe B0 B1 B2
(cm−1 ) (cm−1 ) (cm−1 ) (cm−1 ) (cm−1 )
H2 60,85 3,06 59,32 56,26 53,20
D2 30,44 1,08 29,90 28,82 27,74
OH 18,871 0,714 18,514 17,800 17,086
CO 1,931 0,017 1,922 1,905 1,888
O2 1,446 0,016 1,438 1,422 1,406

Table 8.4 – Constantes rotationnelles à l’équilibre et paramètres de couplage vibration-rotation pour

cinq molécules diatomiques dans l’état électronique fondamental. Les constantes rotationnelles dans
les états vibrationnels pour v= 0, 1 et 2 sont également reportées.

Énergie

4
8 B1
3
2
1 Erot ≈ 101 cm−1
0
v=1

4 Evib ≈ 103 cm−1

8 B0
3
2
1
0
v=0

Figure 8.6 – États rovibrationnels d’une molécule diatomique.

Chapitre 9

Interaction d’une molécule avec un

champ E.M.

Une molécule est caractérisée par un ensemble d’états électroniques liés (courbe de potentiel
présentant un minimum pour une distance d’équilibre Re ) et d’états électroniques dissociatifs (courbe
de potentiel ne présentant pas de minimum). Comme illustration, les courbes de potentiel des premiers
états électroniques de la molécule d’oxygène sont représentées sur la figure 9.1.

Figure 9.1 – Premiers états électroniques de la molécule d’oxygène.

L’interaction d’une molécule avec un champ électromagnétique va permettre d’induire différents

types de transitions entre états rovibroniques. On note ∆e , ∆v et ∆r les différences d’énergie entre
états électroniques, entre états vibrationnels et entre états rotationnels, respectivement. Comme ∆e ≫
143
144 CHAPITRE 9. INTERACTION D’UNE MOLÉCULE AVEC UN CHAMP E.M.

∆v ≫ ∆r , les longueurs d’onde d’excitation vont se trouver dans des domaines spectraux très variés
(voir figure 9.2).

Visible
Radio Micro-onde IR UV

λ (m) 100 10−3 10−6 10−7

Figure 9.2 – Spectre électromagnétique simplifié.

On note | Ψ0 i et | Ψ1 i les états couplés par le champ électromagnétique. Nous avons vu que la
probabilité de transition P0→1 , pour les transitions dipolaires électriques (E1), est telle que :

~E
P0→1 ∝ | hΨ0 | d. ~ | Ψ1 i |2 (9.1)

où d~ est le vecteur dipôle électrique de la molécule et E

~ le vecteur champ électrique.
~ sera défini dans un système d’axes lié au laboratoire,
Il est à noter que le vecteur champ électrique E
noté (O, X, Y, Z) alors que le dipôle électrique s’exprimera par rapport à un système d’axes lié à la
molécule, noté (O, x, y, z).
Explicitons le dipôle électrique de la molécule. Les particules chargées présentes dans le système
moléculaire sont les électrons et les deux noyaux de la molécule diatomique. Ainsi le dipôle électrique
s’écrit :
n
X
d~ = ~ A + ZB e R
−e ~ri + ZA e R ~B (9.2)
| {z }
|i=1 {z } d~(N)
d~(e)

avec d~(e) et d~(N ) les contributions électronique et nucléaire, respectivement.

On a R ~ =R ~B − R ~ A . De plus, dans le référentiel du centre de masse, on a MA R
~ A + MB R
~ B = ~0.
Ainsi, la composante nucléaire du dipôle peut se mettre sous la forme :
MA ZB − MB ZA ~
d~(N ) = e ( )R
MA + MB
MA ZB − MB ZA
= eR( ) ~uz (9.3)
MA + MB
avec ~uz un vecteur unitaire porté par l’axe internucléaire.
Calculons l’élément de matrice du dipôle d~ entre les états rovibroniques Ψ0 (~r1 , ~r2 , ..., ~rn , R
~ A, R
~ B)
~ ~
et Ψ1 (~r1 , ~r2 , ..., ~rn , RA , RB ) .
Plaçons nous dans l’approximation de Born-Oppenheimer, c’est-à-dire que :

~ A, R
Ψ0 (~r1 , ~r2 , ..., ~rn , R ~ B ) = Ψe (~r1 , ~r2 , ..., ~rn ; R)
~ × ΨN (R)
~
9.1. TRANSITION AU SEIN D’UN MÊME ÉTAT ÉLECTRONIQUE 145

et,
~ A, R
Ψ1 (~r1 , ~r2 , ..., ~rn , R ~ B ) = Ψ′ (~r1 , ~r2 , ..., ~rn ; R)
~ × Ψ′ (R)
~
e N

Nous obtenons :

d~01 = hΨ0 | d~(e) + d~(N ) | Ψ1 i

n
X MA ZB − MB ZA ~ | Ψ1 i
= −e hΨ0 | ~ri | Ψ1 i + ( ) e h Ψ0 | R
MA + MB
i=1
Z Z Xn
= −e ∗
ΨN ( dVe Ψe ( ∗ ~
~ri )Ψ′e ) Ψ′N d3 R
N e i=1
Z Z
MA ZB − MB ZA ~ Ψ′N d3 R
~
+ ( )e Ψ∗N ( dVe Ψ∗e Ψ′e ) R (9.4)
MA + MB N e
| {z }
hΨe |Ψ′e i
Q
avec dVe (= i d3~ri ) le volume élémentaire associé aux coordonnées électroniques.
Ce moment de transition peut s’écrire comme une somme d’une contribution électronique et
nucléaire :
Z Z
d~01 = Ψ∗N d~e (R)Ψ
~ ′ d3 R
N
~+ Ψ∗N d~N (R)Ψ
~ ′ d3 R
N
~ (9.5)
N N
avec,
Z Xn
d~e (R) = −e dVe Ψ∗e ( ~ri )Ψ′e (9.6)
e i=1

et,
Z
~ MA ZB − MB ZA ~
dN (R) = ( ) e ( dVe Ψ∗e Ψ′e ) R (9.7)
MA + MB e

On peut remarquer que d~N (R) ~ sera toujours le long de l’axe internucléaire. Dans le cas d’une
molécule homonucléaire, on aura d~N (R)
~ = ~0 car MA = MB et ZA = ZB . Pour calculer le moment de
~
transition d01 , nous devons maintenant analyser différentes situations physiques.

9.1 Transition au sein d’un même état électronique

Nous allons tout d’abord regarder des transitions entre états au sein d’un même état électroni-
que, c’est-à-dire Ψ′e = Ψe . Dans le cas d’une molécule homonucléaire, on aura d~01 = ~0. En effet la
contribution électronique s’écrit :
n
X
d~e (R) = −e hΨe | ~ri | Ψe i
i=1
Xn Z
= −e dVe Ψ∗e ~ri Ψe
i=1 e
n Z
X
= −e | Ψe |2 ~ri dVe (9.8)
i=1 e
146 CHAPITRE 9. INTERACTION D’UNE MOLÉCULE AVEC UN CHAMP E.M.

Ce vecteur sera nul car les fonctions d’onde électroniques seront soit symétrique (gerade) soit anti-
symétrique (ungerade) par rapport à l’opérateur d’inversion. Ainsi, pour une molécule homonucléaire,
aucune transition E1 dans un même état électronique ne pourront être induites.
Pour une molécule hétéronucléaire, d~e (R) sera colinéaire au vecteur unitaire ~uz porté par l’axe
internucléaire. Ce résultat est la conséquence du fait que | Ψe |2 est symétrique par rapport à tous
plans passant par l’axe internucléaire. Comme la fonction d’onde électronique est normalisée, l’intégrale
électronique apparaissant dans l’équation (9.7) est égale à 1 car hΨe | Ψe i=1. Ainsi, on aura :

Z
~ ~ (de (R) + dN (R)) Ψ′N (R)
d01 = ( Ψ∗N (R) ~ d3 R)
~ ~uz (9.9)
N

ZB −MB ZA
avec dN (R) = ( MAM A +MB
) e R.
La grandeur scalaire de (R) est fonction de la distance interatomique car la fonction d’onde électronique
dépend paramétriquement de R.
Les fonctions d’onde nucléaires se décomposent comme un produit d’une fonction d’onde vibra-
tionnelle et rotationnelle, c’est-à-dire que

~ = YJ,M (θ, ϕ) Ψv (R)

ΨN (R)

et,
~ = YJ ′ ,M ′ (θ, ϕ) Ψv′ (R)
Ψ′N (R)
Le moment de transition s’écrit alors :
Z
~
d01 = ∗
Ψv (R) d(R) Ψv′ (R) dR
Z Z
∗
× YJ,M (θ, ϕ) YJ ′ ,M ′ (θ, ϕ) sin θ dθ dϕ ~uz (9.10)

avec d(R) = de (R) + dN (R).

Nous pouvons effectuer un développement limité de la fonction d(R) au voisinage de la distance
d’équilibre :
R − Re R − Re 2
d(R) = d0 + d1 × ( ) + d2 × ( ) + ... (9.11)
Re Re
∂d 2
avec d0 (= d(Re )) le dipôle permanent de la molécule, d1 = Re × ∂R ∂ d
|R=Re et d2 = 21 Re2 × ∂R2 |R=Re .
1
Les dipôles électriques sont généralement exprimés en Debye (D) . Comme d2 × (R − Re ) ≪ d1 × Re
au voisinage de la distance d’équilibre, on négligera par la suite le terme d’ordre 2.

9.1.1 Transition rotationnelle pure

Le domaine spectral sera typiquement dans le domaine radio, micro-onde ou IR lointain. En effet,
on parlera de transitions rotationnelles pures lorsque des transitions entre états rotationnels seront
induites pour un même état vibrationnel dans un état électronique donné. Ainsi une partie de l’énergie
photonique est transmise sous forme d’excitation rotationnelle de la molécule. Comme la différence
1. 1 Debye = 3,3354 × 10−30 S.I. L’unité atomique pour le dipôle électrique (= e × a0 ) vaut 2,54 D.
9.1. TRANSITION AU SEIN D’UN MÊME ÉTAT ÉLECTRONIQUE 147

~
E
B
d~0
O
Y

A
ϕ

Figure 9.3 – Orientation de la molécule par rapport à un référentiel (O,X,Y,Z) lié au laboratoire.

d’énergie entre états rotationnels est de l’ordre de grandeur de la constante rotationnelle Bv ≈ 1-10
cm−1 , on voit que la longueur d’onde du rayonnement est λ ≈ 0,1-1 cm. On a bien évidemment
Ψv (R) = Ψv′ (R).
Considérons le cas d’un champ électrique colinéaire à l’axe (OZ), on parlera d’excitation π. Dans
cette situation, θ correspond à l’angle entre le champ électrique E ~ et le vecteur unitaire ~uz , comme
indiqué sur la figure 9.3. Comme hv | d1 × (R − Re ) | vi = 0 dans l’approximation harmonique, la
probabilité de transition devient :
R − Re ~ | J ′ M ′ i |2
P0→1 ∝ | hv | d0 + d1 × ( ) | vi |2 × | hJM | ~uz .E
Re
∝ d20 E 2 | hJM | cos θ | J ′ M ′ i |2
Z Z
2 2 ∗
∝ d0 E | YJ,M (θ, ϕ) Y1,0 (θ, ϕ) YJ ′ ,M ′ (θ, ϕ) sin θ dθ dϕ |2 (9.12)

Cet élément de matrice sera non-nul si et seulement si ∆J = J ′ − J = ±1 et ∆M = M ′ − M = 0 2 .

Pour une excitation σ + (resp. σ − ), on aura ∆M = M ′ − M = 1 (∆M = M ′ − M = −1), ∆J étant
toujours égal à ± 1. Ce sont les règles de sélection pour les transitions rotationnelles pures.
Quand ∆J = +1 on aura une absorption et l’énergie photonique hν associée à cette transition sera
égale à :

hν = E(v, J + 1) − E(v, J)
= 2Bv (J + 1) − 4Dv (J + 1)3 + ... (9.13)

L’énergie de la transition permet alors de remonter à la valeur de la constante rotationnelle Be et

ainsi à la distance d’équilibre de la molécule. Si des données expérimentales sont obtenues pour un
2. Le produit Y1,0 (θ, ϕ) × YJ ′ ,M ′ (θ, ϕ) s’écrit comme une combinaison linéaire de YJ ′ +1,M ′ (θ, ϕ) et de YJ ′ −1,M ′ (θ, ϕ).
148 CHAPITRE 9. INTERACTION D’UNE MOLÉCULE AVEC UN CHAMP E.M.

grand nombre de valeurs initiales de J, une information sur la distortion centrifuge peut également
être déduite.
Pour l’absorption (J → J + 1) dans le cas d’une excitation π, on peut calculer l’élement de matrice
| hJM | cos θ | J + 1M ′ i |2 en explicitant les harmoniques sphériques et on trouve :

(J + 1)2 − M 2
| hJM | cos θ | J + 1M ′ i |2 = δM,M ′ (9.14)
(2J + 1)(2J + 3)

Une excitation π couple des états rotationnels de même valeur de M . Ainsi, la probabilité de transition
entre (J, M ) et (J + 1, M ) est donnée par :

(J + 1)2 − M 2
PJ,M →J+1,M ∝ d20 E 2 × NJ,M (9.15)
(2J + 1)(2J + 3)

avec NJ,M la population dans l’état quantique | j, M i.

H2
1

0,8
T = 50 K
Probabilite

0,6 T=300 K

0,4

0,2

0
0 2 4 6 8 10
J

CO
0,25

0,2
T = 50 K
Probabilite

0,15
T = 300 K

0,1

0,05

0
0 10 20 30 40
J

Figure 9.4 – Distribution thermique du nombre quantique J pour les molécules CO et H2 à T = 50

et 300 K.

Quand la molécule n’est soumis à aucun champ magnétique externe, l’énergie des états | J, M i ne
dépend pas de M , ces niveaux rotationnels sont donc 2J + 1 fois dégénérés. Quand on considère le
spectre d’absorption d’une molécule à l’équilibre thermodynamique caracterisé par une température
T , différents états rotationnels de la molécule vont être thermiquement peuplés du fait des collisions
9.1. TRANSITION AU SEIN D’UN MÊME ÉTAT ÉLECTRONIQUE 149

entre molécules, la population NJ,M étant gouvernée par la distribution de Boltzmann (voir figure 9.4)
telle que :

e−βErot (J)
NJ,M = N P −βErot (J)
(9.16)
J (2J + 1) e

avec Erot (J) = Bv J(J + 1) − Dv J 2 (J + 1)2 , β = 1/kB T et N le nombre total de molécules interceptées
par le faisceau de lumière.
On peut alors en déduire la probabilité de transition entre J et J + 1 en sommant sur toutes les
valeurs possibles de M . On obtient :

+J
X (J + 1)2 − M 2
PJ→J+1 ∝ d20 E 2 N e−βErot (J)
(2J + 1)(2J + 3)
M =−J
d20 E 2
∝ N (J + 1) e−βErot (J) (9.17)
3
+J
X J(J + 1)(2J + 1)
en utilisant M2 = .
3
M =−J
Ainsi, en fonction de la température, le spectre d’absorption de rotation pure présentera une allure
différente. Plus la température sera élevée, plus grand sera le nombre de transitions rotationnelles ob-
servées (voir figure 9.5). Les intensités des transitions sont reliées à la population du niveau rotationnel
impliqué (sensible à T et N) mais également au dipôle permanent d0 .
Un montage typique d’absorption est représenté en figure 9.7. Une onde électromagnétique d’in-
tensité Iin (ν), supposée monochromatique, traverse une cellule remplie du gaz étudié, considéré à
l’équilibre thermodynamique, dont la température T et la densité volumique n sont parfaitement
contrôlées. L’intensité sortante Iout (ν) est alors mesurée par un détecteur. Cette intensité est directe-
ment reliée a la section efficace d’absorption σ(ν) par la loi de Beer-Lambert :

Iout (ν) = Iin (ν) exp [−σ(ν) n l] (9.18)

Connaissant n et l, en balayant la fréquence ν de la source excitatrice, on peut ainsi déduire la section

efficace d’absortion :
1
σ(ν) = − log [T (ν)] (9.19)
nl

avec la transmittance T (ν) = IIout (ν)

in (ν)
, mesurée expérimentalement.
Afin d’améliorer la sensibilité de la détection (mesure de sections efficaces d’absorption faibles),
ce montage doit être amélioré en augmentant la distance l. Ceci peut être réalisé en utilisant des
cellules multi-passages (cellule de white par exemple montrée en figure 9.8). Le spectre expérimental
d’absorption de CO dans l’infra-rouge lointain est montré en figure 9.6.
Si le moment permanent d0 est connu, cette spectroscopie d’absorption de rotation pure permet
de remonter à la température et à l’abondance de la molécule. Comme les constantes rotationnelles
sont sensibles à la masse des noyaux (voir Table 8.3), on peut également remonter à la composition
isotopique du gaz moléculaire étudié.
150 CHAPITRE 9. INTERACTION D’UNE MOLÉCULE AVEC UN CHAMP E.M.

Quand ∆J = −1, on aura une émission induite ou spontanée avec l’énergie du photon émis donnée
par :

hν = E(v, J) − E(v, J − 1)
= 2Bv J − 4Dv J 3 + ... (9.20)

avec J ≥ 1.
Le spectre d’émission dépendra également de la température. En particulier, à T =0 K, aucune
émission ne sera détectée car seul le niveau rotationnel fondamental serait peuplé.

9.1.2 Transition rovibrationnelle

On parlera de transitions rovibrationnelles lorsque des transitions entre états rovibrationnels seront
induites dans un état électronique donné. Le domaine spectral sera typiquement dans le domaine
infra-rouge. Il y aura alors un changement des nombres quantiques de vibration (v → v ′ ) et de
rotation (J → J ′ ). Ainsi une partie de l’énergie photonique sera transmise sous forme d’excitation
rovibrationnelle de la molécule. Comme la différence d’énergie entre états rovibrationnels est de l’ordre
de grandeur de l’énergie vibrationnelle ~ωe ≈ 103 cm−1 (car ~ ωe ≫ Be ), on voit que la longueur d’onde
du rayonnement est λ ≈ 10−3 cm. La probabilité de transition, dans le cas où E ~ est porté par l’axe
(OZ) s’écrit :

P0→1 ∝ E 2 | hv | d(R) | v ′ i |2 × | hJM | cos θ | J ′ M ′ i |2

R − Re
∝ E 2 | hv | d0 + d1 × ( ) + ... | v ′ i |2
Re
× | hJM | cos θ | J ′ M ′ i |2 (9.21)

Comme les états vibrationnels sont orthonormés (hv | v ′ i = δvv′ ), on aura :

d1 2
P0→1 ∝ E 2 ( ) | hv | (R − Re ) | v ′ i |2
Re
× | hJM | cos θ | J ′ M ′ i |2 (9.22)

Le premier élément de matrice de l’équation (9.22) sera ainsi non-nul si et seulement si ∆v = v ′ − v =

±1. Quand ∆v = v ′ − v = +1, on parlera d’absorption. Si la molécule se trouve initialement dans l’état
vibrationnel fondamental (v=0), on parlera de transition fondamentale. Par contre si la molécule se
trouve initialement dans un état vibrationnel excité (v 6= 0), on parlera de bandes chaudes (voir figure
9.9).
Le second élément de matrice sera non-nul si et seulement si ∆J = ±1. Quand ∆J =-1 et +1, on
parlera de transitions P et R, respectivement.
9.1. TRANSITION AU SEIN D’UN MÊME ÉTAT ÉLECTRONIQUE 151

• Les énergies associées à la transition (v, J) → (v + 1, J − 1) (branche P ) seront données par :

hν [P (J)] = E(v + 1, J − 1) − E(v, J)

= ~ωe

+ Bv+1 J(J − 1) − Dv+1 (J(J − 1))2

− Bv J(J + 1) − Dv (J(J + 1))2 (9.23)

avec J ≥ 1.
Dans le cas où l’on néglige la distortion centrifuge (Dv = Dv+1 = 0), ces énergies de transition
deviennent :

hν [P (J)] = ~ωe + (Bv+1 − Bv )J 2 − (Bv+1 + Bv )J (9.24)

avec J ≥ 1.
• Les énergies associées à la transition (v, J) → (v + 1, J + 1) (branche R) seront données par :

hν [R(J)] = E(v + 1, J + 1) − E(v, J)

= ~ωe

+ Bv+1 (J + 1)(J + 2) − Dv+1 ((J + 1)(J + 2))2

− Bv J(J + 1) − Dv (J(J + 1))2 (9.25)

avec J ≥ 0.
Comme illustration, le spectre expérimental d’absorption de HCl au voisinage de la transtion v = 0
vers v ′ = 1 est montré en figure 9.11.
Dans le cas où l’on néglige la distortion centrifuge, ces énergies de transition deviennent :

hν [R(J)] = (~ωe + 2Bv+1 ) + (Bv+1 − Bv )J 2 + (3Bv+1 − Bv )J (9.26)

avec J ≥ 0
Si Bv+1 = Bv , les écarts d’énergie sont constants (=2 Bv ) pour les bandes P et R. Par contre, si
Bv′ 6= Bv , l’énergie des transitions n’est plus constante en fonction du nombre quantique rotationnel J.
Nous avons vu que plusieurs états rotationnels seront peuplés à température non nulle. Nous pouvons
alors représenter sur un diagramme de Fortrat l’énergie de la transition pour les bandes P et R pour
différentes valeurs de J.
• Dans le cas où Bv+1 < Bv , l’énergie associée aux bandes RJ passe par un maximum pour une
valeur particulière J ∗ . On parlera de tête de bande. Pour la molécule de CO, ce diagramme de Fortrat
est représenté en figure 9.12 où il apparaı̂t effectivement que l’énergie de la transition de la branche
R pour la transition fondamentale (v=0 vers v=1) passe par un maximum pour une certaine valeur
de J. Cette valeur critique est facile à calculer ( d hνdJ(RJ ) |J ∗ = 0) et on trouve :

3Bv+1 − Bv
J∗ = (9.27)
2(Bv − Bv+1 )
Ce phénomène sera observé expérimentalement si la température est suffisante pour peupler des états
rotationnels tels que J > J ∗ , la valeur de J ∗ étant fortement sensible à la différence entre Bv et Bv+1
induit par le couplage entre la rotation et la vibration. Pour une température donnée, ce phénomène
152 CHAPITRE 9. INTERACTION D’UNE MOLÉCULE AVEC UN CHAMP E.M.

sera d’autant plus facile à observer que la molécule sera lourde car la constante rotationnelle sera plus
petite et les états rotationnels de J élevé plus peuplés. Dans le cas où Bv+1 > Bv , une tête de bande
apparaı̂t alors pour la branche P .
Dans le cas anharmonique, les transitions les plus intenses seront toujours celles caractérisées par
∆v = v ′ − v = ±1 et les énergies associées à ces transitions seront données par les équations (9.23) et
(9.25) en remplacant ~ωe par ~ωe [1 − 2χe (v + 1)].
Par contre du fait de l’anharmonicité mécanique (les états propres vibrationnels ne sont plus
k d(R)
exactement les polynômes d’Hermite) et de l’anharmonicité électrique (dk = ∂ ∂R k 6= 0 pour k ≥ 2),
des transitions en absorption ∆v ≥ 2, d’intensité très faible, pourront être induites (voir figure 9.9).
On parlera des harmoniques (overtone en anglais).
En résumé, la spectroscopie d’absorption rovibrationnelle permet de remonter à la géometrie
d’équilibre de la molécule, à la forme de la courbe de potentiel mais également aux différents cou-
plages dans un même état électronique. Il est à noter que cette spectroscopie est généralement utilisée
pour sonder l’état électronique fondamental. Finalement, il est important de remarquer que la capacité
de la molécule à absorber ou émettre des photons sera ici reliée à la valeur de d1 (=Re × ∂d(R)
∂R |Re ).

9.2 Transition entre différents états électroniques

Le domaine spectral sera maintenant dans le visible-UV car les différences d’énergie entre les
différents états électroniques sont de l’ordre de quelques eV. Nous allons considérer la transition entre
deux états électroniques stables, c’est-à-dire présentant chacun une géometrie d’équilibre. On note
Ψ”e et Ψ′e les deux états électroniques, orthogonaux entre eux, impliqués dans la transition. On note
R”e et Re′ les deux distances d’équilibre pour ces deux états électroniques. Dans le cas général, on a
R”e 6= Re′ . On note T ”e et Te′ les énergies électroniques pour les deux états électroniques caractérisés
par les distances d’équilibre R”e et Re′ , respectivement (voir figure 9.14).
L’énergie hν du photon associée à une transition électronique s’écrit :

hν = (Te′ − T ”e ) + E(v ′ , J ′ ) − E(v”, J”) (9.28)

Dans l’approximation harmonique, on obtient :

hν = (Te′ − T ”e )

′ ′ 1 1
+ ~ωe (v + ) − ~ω”e (v” + )
2 2
′ ′ ′ ′ ′ ′

+ Bv J (J + 1) − Dv (J (J + 1))2 − Bv” J”(J” + 1) − Dv” (J”(J” + 1))2 (9.29)

Nous devons maintenant identifier les transitions E1 entre états quantiques qui sont réellement pos-
9.2. TRANSITION ENTRE DIFFÉRENTS ÉTATS ÉLECTRONIQUES 153

sibles. Les règles de sélection E1 découlent de l’analyse de l’élément de matrice d~01 donné par :
d~01 = hΨ0 | d~e + d~N | Ψ1 i
= hΨ”e Ψ”N | d~e + d~N | Ψ′e Ψ′N i
 

Z Z n
! 
 X 
 ′ 3~
Ψ”∗N  dVe Ψ”∗e Ψ′e

= −e ~ri  ΨN d R
N  e 
| i=1
{z }
(e)
d~01 (R)
Z Z
MA ZB − MB ZA ~ Ψ′N d3 R
~
+ ( )e Ψ”∗N dVe Ψ”∗e Ψ′e R (9.30)
MA + MB N e
| {z }
hΨ”e |Ψ′e i=0

avec l’intégrale électronique, apparaissant dans le second terme du membre de droite, étant nulle du
(e)
fait de l’orthogonalité des deux états électroniques. Par contre, l’intégrale électronique, notée d~01 (R)
et appelée le moment de transition, n’est pas nulle en général car elle implique deux états électroniques
différents. Sa dépendance par rapport à la distance interatomique provient du fait que les fonctions
d’onde électroniques en dépendent paramétriquement.
On a donc :
Z
d~01 = Ψ′′∗ ~(e) ′ 3~
N d01 (R) ΨN d R (9.31)
N
Dès à présent nous pouver remarquer que cette intégrale sera nulle pour une molécule diatomique
homonucléaire quand les deux états électroniques seront de même symétrie par rapport à l’opérateur
(e)
d’inversion car on aura d~01 (R) = ~0. Les transitions gerade → gerade ou ungerade → ungerade seront
donc interdites. Seules les transitions E1 du type g/u → u/g seront permises. Ceci est une règle de
sélection stricte.

Les états électroniques seront notées 2S+1 Λ et 2S+1 Λg/u pour des molécules hétéronucléaire et
homonucléaire, respectivement. Nous avons vu que les états Σ (Λ=0) sont soient symétriques soient
antisymétriques par rapport à l’opérateur σV′ . On parlera d’états Σ+ et Σ− , respectivement.
Dans le cadre des transitions E1, les transitions électroniques possibles seront telles que ∆Λ =
Λ − Λ”=0, ± 1. Si le couplage spin-orbite est pris exactement égal à zéro, on aura ∆S = S ′ − S”=0.
′

En fait des transitions ∆S 6= 0 sont présentes mais les probabilités de transition seront toujours
beaucoup plus faibles que celles associées à ∆S=0.
(e)
Par symétrie, l’intégrale électronique d~01 (R) sera nulle si les deux états Σ sont de symétrie différente
par rapport à l’opérateur σV′ . Ainsi les transitions + → - ou - →+ seront interdites. Seules les transi-
tions Σ± → Σ± seront permises. Ceci est également une règle de sélection stricte.
Continuons d’analyser l’élément de matrice d~01 :
Z
~ (e) ′′∗ ′ 3~
d01 = d01 (R) ΨN ΨN d R ~ue
Z
(e)
= Ψ”∗v (R) d01 (R) Ψv′ (R) dR
Z Z
∗
× YJ”,M ” (θ, ϕ) YJ ′ ,M ′ (θ, ϕ) sin θ dθ dϕ ~ue (9.32)
154 CHAPITRE 9. INTERACTION D’UNE MOLÉCULE AVEC UN CHAMP E.M.

(e)
avec ~ue le vecteur unitaire colinéaire à d~01 (R). Suivant la symétrie des états électroniques, ce vecteur
moment de transition ne sera pas toujours porté par l’axe internucléaire.
(e) (e)
Faisons l’hypothèse que d01 (R) = d01 (R”e ) = de . On parlera d’approximation de Franck-Condon.
Cela revient à dire que l’intégrale électronique est supposée constante par rapport à R et est calculée
pour la distance d’équilibre R”e comme :

n
X
de ~ue = −e hΨ”e | ~ri | Ψ′e i (9.33)
i=1
Xn Z
= −e Ψ”∗e (~r1 , ~r2 , ...~rn ; R”e ) ~ri Ψ′e (~r1 , ~r2 , ...~rn ; R”e ) dVe
i=1 e

La probabilité de transition s’écrit alors :

~ | J ′ M ′ i |2
P0→1 ∝ d2e × | hv” | v ′ i |2 × | hJ”M ” | ~ue .E (9.34)
| {z } | {z }
F Cv”,v′ FJ ”,M ”,J ′ ,M ′

Dans cette dernière expression, F Cv”,v′ correspond au facteur de Franck-Condon. C’est un scalaire
positif qui est sensible aux recouvrements des fonctions d’onde vibrationnelles v” et v ′ chacune dans
les deux états électroniques différents (voir figure (9.15)).
Pour des états électroniques parallèles (R”e = Re′ ) et si les 2 courbes de potentiel E”e (R) et
Ee′ (R) sont harmoniques avec la même courbure, les états propres vibrationnels entre les deux états
électroniques sont orthogonaux. Dans ce cas, seule la transition de v” vers v ′ (=v”) sera possible car
F Cv”,v′ = hv” | v ′ i = δ(v” − v ′ ) du fait de l’orthogonalité.
Pour deux états électroniques déplacés, on pourra induire des transitions ∆v = v ′ −v”=0, ±1±2, ...
On parlera d’activité Franck-Condon qui génèrera une enveloppe vibrationnelle, l’importance de cette
enveloppe Franck-Condon étant liée à la valeur du déplacement Re′ − R”e . Sur la figure 10.1 est
représentée schématiquement les enveloppes Franck-Condon pour différentes valeurs de ∆R. Dans le
cas limite où les deux courbes de potentiel seraient fortement déplacées, la transition v” = 0 vers v ′ = 0
deviendrait très faible et même nulle. Dans cette dernière situation, on peut même exciter la molécule
au dessus de la limite de dissociation, c’est-à-dire vers des états du continuum. Ceci permet alors de
remonter à la valeur de l’énergie de dissociation (profondeur du puits De′ ) dans l’état électronique
excité.
Pour les nombres quantiques vibrationnels, il n’y a pas de règle de sélection. Les états vibrationnels
v′pouvant être excités lors d’une excitation dipolaire électrique seront liés aux recouvrement Franck-
Condon entre ces états et l’état vibrationnel initial v”.
Regardons maintenant le dernier terme, noté FJ”,M ”,J ′ ,M ′ . Les règles de transition associées à cet
élément de matrice seront ∆J = -1 (branche P), 0 (branche Q) et 1 (branche R). La transition J = 0
vers J ′ = 0 est interdite. Il est important de noter que la transition ∆J = 0 (branche Q) sera interdite
pour des transitions entre deux états électroniques 1 Σ.
Dans tous les cas, on aura ∆M =0, ± 1.
9.2. TRANSITION ENTRE DIFFÉRENTS ÉTATS ÉLECTRONIQUES 155

• Analysons l’énergie des branches P (J’=J”-1). On aura :

hν(P (J”)) = (Te′ − T ”e )

′ ′ 1 1
+ ~ωe (v + ) − ~ω”e (v” + )
2 2

+ Bv′ J”(J” − 1) − Dv′ (J”(J” − 1))2

− Bv” J”(J” + 1) − Dv” (J”(J” + 1))2 (9.35)

En négligeant la distortion centrifuge, la structure rotationnelle entre deux états vibroniques (T ”e , Te′ ,
v” et v ′ fixés) est donnée pour J ′′ 6= 0 par :

hν(P (J”)) = hν0 + [Bv′ J”(J” − 1) − Bv” J”(J” + 1)]

= hν0 + (Bv′ − Bv” ) J”2 − (Bv′ + Bv” ) J” (9.36)

avec hν0 = (Te′ − T ”e ) + ~ωe′ (v ′ + 12 ) − ~ω”e (v” + 21 ) .
• Analysons l’énergie des branches Q (J’=J”). On aura :

hν(Q(J”)) = (Te′ − T ”e )

′ ′ 1 1
+ ~ωe (v + ) − ~ω”e (v” + )
2 2

+ Bv′ J”(J” + 1) − Dv′ (J”(J” + 1))2

− Bv” J”(J” + 1) − Dv” (J”(J” + 1))2 (9.37)

pour J” ≥ 1.
En négligeant la distortion centrifuge, la structure rotationnelle entre les deux états vibroniques
est donnée par :

hν(Q(J”)) = hν0 + (Bv′ − Bv” ) J”2 + (Bv′ − Bv” ) J” (9.38)

pour J” ≥ 1.
• Analysons finalement l’énergie des branches R (J’=J”+1). On aura :

hν(R(J”)) = (Te′ − T ”e )

1 1
+ ~ωe′ (v ′ + ) − ~ω”e (v” + )
2 2

+ Bv′ (J” + 1)(J” + 2) − Dv′ ((J” + 1)(J” + 2))2

− Bv” J”(J” + 1) − Dv” (J”(J” + 1))2 (9.39)

En négligeant la distortion centrifuge, la structure rotationnelle entre les deux états vibroniques est
donnée par :

hν(R(J”)) = hν0 + (Bv′ − Bv′′ ) J”2 + (3Bv′ − Bv′′ ) J” + 2Bv′ (9.40)

Comme généralement R”e 6= Re′ , les constantes rotationnelles Bv′′ et Bv′ seront différentes et des têtes
de bande, comme expliqué précédemment, pourront être observées. Quand Bv′′ > Bv′ (respectivement
Bv′′ < Bv′ ), la tête de bande apparaitra dans la branche R (respectivement P).
156 CHAPITRE 9. INTERACTION D’UNE MOLÉCULE AVEC UN CHAMP E.M.

Pour résumer, la spectroscopie électronique permet d’obtenir la position en énergie des états
électroniques excités (Te′ − T ”e ), la forme des courbes de potentiel dans les deux états électroniques à
travers la structure vibrationnelle (ωe′′ , ωe′ et les constantes d’anharmonicité) et peut permettre l’ob-
tention de l’énergie de dissociation si les deux géométries sont suffisamment différentes, permettant
alors d’observer l’apparition d’un continuum de dissociation. Si la structure rotationnelle des spectres
électroniques est résolue, la géométrie de la molécule dans les deux états peut être déterminée (Be′′ et
Be′ ).
9.2. TRANSITION ENTRE DIFFÉRENTS ÉTATS ÉLECTRONIQUES 157

J = 0 → J′ = 1

T0
Intensité

J = 1 → J′ = 2
≈ 2Bv

Énergie du photon

J = 0 → J′ = 1
T1
Intensité

J = 1 → J′ = 2

J = 2 → J′ = 3 J = 3 → J′ = 4
≈ 2Bv
≈ 2Bv ≈ 2Bv

Énergie du photon

Figure 9.5 – Effet de température sur le spectre de rotation pure avec T1 > T0 .
158 CHAPITRE 9. INTERACTION D’UNE MOLÉCULE AVEC UN CHAMP E.M.

Figure 9.6 – Spectre d’absorption de rotation pure de CO dans l’état électronique fondamental.

Iin (ν) Iout (ν)

Détecteur
Cellule

Figure 9.7 – Schéma simplifié d’une expérience en absorption.

Figure 9.8 – Vue schématique d’une cellule de White.

9.2. TRANSITION ENTRE DIFFÉRENTS ÉTATS ÉLECTRONIQUES 159

v=5

v=4
Fondamentale
v=3
1ère harmonique
2ème harmonique v=2
Bandes chaudes
v=1

v=0

Figure 9.9 – Quelques conventions en spectroscopie vibrationnelle.

J
Énergie

3
2
1
0
v=1

R(0) R(1) R(2) R(3) P(1) P(2) P(3) P(4)

3
2
1
0
v=0

Figure 9.10 – Transitions rovibrationnelles pour une molécule diatomique.

160 CHAPITRE 9. INTERACTION D’UNE MOLÉCULE AVEC UN CHAMP E.M.

Figure 9.11 – Spectre d’absorption rovibrationnel de HCl dans l’état électronique fondamental.

150

125
Branche P
100 Branche R

75
J

0
1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500
-1
Energie de transition (cm )

Figure 9.12 – Diagramme de Fortrat pour la transition fondamentale de la molécule CO.

0→1
Intensité

1→2

2~ωe χe 0→2
2→3 0→3

Énergie du photon

Figure 9.13 – Représentation schématique d’un spectre d’absorption de vibration pure, c’est-à-dire
sans représenter la structure rotationnelle.
9.2. TRANSITION ENTRE DIFFÉRENTS ÉTATS ÉLECTRONIQUES 161

État électronique excité

Énergie

Continuum

v′

États liés
Te′

État électronique fondamental

v”=0
T ”e

R”e Re′ R

Figure 9.14 – Transition électronique entre deux états liés.

162 CHAPITRE 9. INTERACTION D’UNE MOLÉCULE AVEC UN CHAMP E.M.

v ′ =3

v ′ =2

v ′ =1

v ′ =0

v ′′ =0

Figure 9.15 – Recouvrement des fonctions d’onde vibrationnelles.

9.2. TRANSITION ENTRE DIFFÉRENTS ÉTATS ÉLECTRONIQUES 163

v′ 0 1 2 3 4
Intensité (unité arbitraire)

∆R

hν

Figure 9.16 – Enveloppes Franck-Condon pour 3 valeurs de ∆R dans le cas où v”=0.
164 CHAPITRE 9. INTERACTION D’UNE MOLÉCULE AVEC UN CHAMP E.M.
Chapitre 10

Annexes

10.1 Annexe 1 : Démonstration de la règle L+S pair pour (nl)2

Pour un système à deux électrons équivalents, la fonction spin-orbitale totale peut toujours s’écrire
comme un produit d’une fonction de spin par une fonction spatiale. Pour un déterminant de Slater avec
deux électrons up ou deux électrons down, ce résultat est évident. Vérifions maintenant ce résultat dans
−
le cas d’un d’un déterminant de Slater du type (m+ 1 , m2 ) pour lequel la fonction d’onde bi-électronique
spin-orbitale associée ϕ(1, 2) s’écrit :
1
ϕ(1, 2) = √ Rnl (r1 ) Rnl (r2 ) (Ylm1 (1) Ylm2 (2)α(1)β(2) − Ylm1 (2) Ylm2 (1)α(2)β(1))
2
1
= √ (α(1)β(2) − α(2)β(1)) Rnl (r1 ) Rnl (r2 ) f (θ1 , θ2 , ϕ1 , ϕ2 ) (10.1)
2
avec,

f (θ1 , θ2 , ϕ1 , ϕ2 ) = Ylm1 (θ1 , ϕ1 ) Ylm2 (θ2 , ϕ2 ) + Ylm1 (θ2 , ϕ2 ) Ylm2 (θ1 , ϕ1 ) (10.2)

= (−1)1−S | S, MS i (10.4)

= (−1)L | L, ML i (10.6)

Ainsi, nous obtenons :

P12 | S, MS , L, ML i = (−1)S+1+L | S, MS , L, ML i (10.7)

Nous en déduisons ainsi que la somme L + S doit être paire pour une configuration électronique à
deux électrons équivalents.
10.2. ANNEXE 2 : TERME DIAMAGNÉTIQUE DANS LE NIVEAU 1 S0 DE LA CONFIGURATION (1S)(NS) DE

10.2 Annexe 2 : Terme diamagnétique dans le niveau 1S0 de la confi-

guration (1s)(ns) de l’hélium
10.2.1 n=1
Nous traitons ici le cas de la configuration électronique (1s)2 de l’atome d’hélium. Un seul niveau
d’énergie est associé à cette configuration électronique, à savoir 1 S0 . Comme J=0, ce niveau n’est pas
affecté par les interactions paramagnétiques, linéaires par rapport au champ magnétique statique B ~0 =
B0 ~uz . Nous allons vu dans le chapitre 7 que l’interaction diamagnétique est décrite par l’hamiltonien
suivant :
2
X
Hdia = Hdia (i) (10.8)
i=1

avec,

e2 B02 2
Hdia (i) = r sin θi (10.9)
8m i
Hdia va être traité dans le cadre de la théorie des perturbations stationnaires à l’ordre 1. L’énergie du
niveau est donc modifiée de la valeur moyenne de la perturbation, notée ∆E, donnée par :

∆E = hΨ | Hdia | Ψi
= hΨ | Hdia (1) + Hdia (2) | Ψi
e2 B02
= hΨ | r12 sin θ1 + r22 sin θ2 | Ψi (10.10)
8m
Dans le chapitre 1, nous avons vu que la fonction d’onde normalisée s’écrit :
1
Ψ(~r1 , ~r2 , σ1 , σ2 ) = √ ϕ100 (~r1 ) ϕ100 (~r2 ) [α(1)β(2) − β(1)α(2)] (10.11)
2
On en déduit :
e2 B02
∆E = hΨ | r12 sin θ1 + r22 sin θ2 | Ψi
8m
e2 B02
= hϕ(1)ϕ(2) | r12 sin θ1 + r22 sin θ2 | ϕ(1)ϕ(2)i
8m
e2 B02
= hϕ | r 2 sin θ | ϕi
4m
Z Z
e2 B02 1 2
= 2π R10 (r) r 2 rdr sin3 θdθ
4m 4π r θ
Z
e2 B02 8
= R2 (r) r 2 rdr
8m 3 r 10
e2 B02 2
= h r i1s
3m
e2 B02 6 a20
= ×
3m 5Z ∗2
2
2e B0 a0 2
= × B0 (10.12)
5mZ ∗2
168 CHAPITRE 10. ANNEXES

On peut écrire ∆E sous la forme ∆E = −M. ~ B ~ 0 . On en déduit que le moment magnétique M

~ , induit
~
par la champ magnétique statique B0 , s’écrit :
2
~ = − 2e
M ~0
B (10.13)
5mZ ∗2
~ = χm B
Comme la susceptibilité magnétique χm est définie comme M ~ 0 , on en déduit l’expression de
celle-ci dans le niveau fondamental de l’hélium :
2e2 a20
χm = − (10.14)
5mZ ∗2
Dans une approche variationnelle simple, proposée dans le chapitre 3, nous avions obtenu Z ∗ = 27
16 .
En utilisant cette valeur, nous trouvons χm =-1,108 × 10−29 S.I..

10.2.2 n>1
Considérons maintenant la configuration excitée (1s)(ns) de l’hélium. Deux niveaux sont associés à
cette configuration, à savoir 1 S0 et 3 S1 . Nous allons effectuer le calcul de la susceptibilité magnétique
dans le niveau 1 S0 qui n’est pas affecté par l’interaction paramagnétique. Dans le chapitre 1, nous
avons vu que la fonction d’onde normalisée du niveau 1 S0 s’écrit :
1 ′
Ψ(~r1 , ~r2 , σ1 , σ2 ) = (A (~r1 , ~r2 ) + B ′ (~r1 , ~r2 )) (α(1)β(2) − β(1)α(2)) (10.15)
2
avec,

A′ (~r1 , ~r2 ) = ϕ100 (~r1 ) ϕn00 (~r2 ) (10.16)

et,

B ′ (~r1 , ~r2 ) = ϕn00 (~r1 ) ϕ100 (~r2 ) (10.17)

avec A′ (~r1 , ~r2 ) = A(r1 , r2 )Y00 (1)Y00 (2) et B ′ (~r1 , ~r2 ) = B(r1 , r2 )Y00 (1)Y00 (2).
Z Z
e2 B02
∆E = A2 (r1 , r2 ) + B 2 (r1 , r2 ) + 2A(r1 , r2 )B(r1 , r2 ) r13 dr1 r2 dr2
48m r1 r2
Z Z
e2 B02 2 2
= (hr i1s + hr ins + 2 A(r1 , r2 )B(r1 , r2 )r13 dr1 r2 dr2 ) (10.19)
6m r1 r2
10.2. ANNEXE 2 : TERME DIAMAGNÉTIQUE DANS LE NIVEAU 1 S0 DE LA CONFIGURATION (1S)(NS) DE

Notons I cette double intégrale :

Z Z
I = A(r1 , r2 )B(r1 , r2 )r13 dr1 r2 dr2
Z r1 r2 Z
3
= R10 (r1 )Rn0 (r1 ) r1 dr1 × R10 (r2 )Rn0 (r2 ) r2 dr2
r1 r2
Z
= R10 (r1 )Rn0 (r1 ) r13 dr1 × 0 (10.20)
r1

On en déduit alors :
e2 B02
∆E = (hr 2 i1s + hr 2 ins )
6m
2e2 B02 1 n2 (5n2 + 1)
= ( + ) (10.21)
5mZ ∗2 2 12
En considérant une charge Z=2 pour l’électron 1s et Z=1 pour l’électron ns, on en déduit alors :

Z ∗2 Z ∗2 n2 (5n2 + 1)
χm (1s, ns) = χm (1s2 ) × ( + )
8 12
729 729 n2 (5n2 + 1)
= χm (1s2 ) × ( + ) (10.22)
2048 3072
Dans ce modèle, pour le niveau métastable 1 S0 associé à (1s)(2s), la susceptibilité magnétique est
multipliée par un facteur 20 par rapport à la configuration électronique fondamentale.
170 CHAPITRE 10. ANNEXES

10.3 Annexe 3 : Calcul du facteur de Landé pour un niveau ato-

mique J=0
En couplage LS, nous pouvons obtenir J=0 uniquement quand L=S car | L − S |≤ J ≤ L + S. Les
états quantiques à considérer sont donc | S, L, J, M i =| L, L, 0, 0i. Le facteur de Landé est donné par :

g = hL, L, 0, 0 | Lz + ge Sz | L, L, 0, 0i (10.23)

Dans le cas général, on a :

X
| S, L, J, M i = hS, M − ML , L, ML | S, L, J, M i | S, M − ML , L, ML i (10.24)
ML

car M = ML + MS .
Dans notre cas particulier, cette relation devient :
X
| L, L, 0, 0i = hL, −ML , L, ML | L, L, 0, 0i | L, −ML , L, ML i (10.25)
ML

Afin de calculer le facteur de Landé, appliquons l’opérateur Lz +ge Sz sur l’état couplé | LL00i exprimé
dans la base non couplée (relation prédente). Nous obtenons :
X
(Lz + ge Sz ) | L, L, 0, 0i = Lz ( hL, −ML , L, ML | L, L, 0, 0i | L, −ML , L, ML i)
ML
X
+ ge Sz ( hL, −ML , L, ML | L, L, 0, 0i | L, −ML , L, ML i)
ML
X
= (1 − ge ) ML hL, −ML , L, ML | L, L, 0, 0i | L, −ML , L, ML i
ML
X
= (1 − ge ) ML (hL, −ML , L, ML | L, L, 0, 0i | L, −ML , L, ML i
ML >0
− hL, ML , L, −ML | L, L, 0, 0i | L, ML , L, −ML i)
= | 0i (10.26)

car hL, −ML , L, ML | L, L, 0, 0i=hL, ML , L, −ML | L, L, 0, 0i. Ce résultat découle d’une des propriétés
des coefficients de Clebsch-Gordan (voir Chapitre 1) :

hj1 , −m1 , j2 , −m2 | j1 , j2 , J, M i = (−1)j1 +j2 −J hj1 , m1 , j2 , m2 | j1 , j2 , J, M i (10.27)

On en déduit alors que g = hL, L, 0, 0 | Lz + ge Sz | L, L, 0, 0i = hL, L, 0, 0 | 0i = 0.

10.4. ANNEXE 4 : RÉSONANCE MAGNÉTIQUE POUR UN SYSTÈME À 2 NIVEAUX 171

10.4 Annexe 4 : Résonance magnétique pour un système à 2 niveaux

10.4.1 Équation de Schrodinger dépendante du temps
Pour un système à 2 niveaux, nous allons traiter exactement l’interation d’un atome avec un champ
magnétique dépendant du temps. Considérons un niveau atomique J = 21 . Nous noterons | ai =| 21 , − 12 i
et | bi =| 21 , 12 i. Cette situation physique peut correspondre à la configuration fondamentale d’un alcalin
qui est caractérisé par le niveau 2 S 1 . Les états quantiques sont donc | S, L, J, M i = | 12 , 0, 12 , 12 i et
2
| 21 , 0, 12 , − 21 i. Dans cet espace de Hilbert à 2 dimensions, la fonction d’onde du système s’écrit :

| Ψ(t)i = ca (t) | ai + cb (t) | bi (10.28)

L’évolution temporelle de cette fonction d’onde est gouvernée par l’équation de Schrodinger dépendante
du temps :

∂
H | Ψ(t)i = i~ | Ψ(t)i (10.29)
∂t
~
Ce système est supposé être soumis à l’action d’un champ magnétique B(t) = B0 ~uz +B1 cos ωt ~ux +
B1 sin ωt ~uy , somme d’un champ statique et d’un champ tournant dans le plan perpendiculaire au
champ statique. L’hamiltonien d’interaction s’écrit :

H = gµB (B0 Jz + B1 cos ωt Jx + B1 sin ωt Jy )

J+ + J− J+ − J−
= ~ω0 Jz + ~ω1 ( ) cos ωt + ~ω1 ( ) sin ωt
2 2i
~ ω1 −iωt ~ ω1 iωt
= ~ω0 Jz + e J+ + e J− (10.30)
2 2
avec g le facteur de Landé du niveau considéré, ~ω0 = gµB B0 et ~ω1 = gµB B1 . Notons que ~ω0
correspond à la différence d’énergie entre les 2 états quantiques | ai et | bi. La pulsation ω0 se
situe dans le domaine des radio-fréquences. Dans le niveau 2 S 1 de la configuration d’un alcalin,
2
on trouve g=2. Ainsi dans le cas d’un champ magnétique statique appliqué égal à 1 T, on obtient
~ω0 = 2 × 0, 467 × 1 = 0, 934 cm−1 .
À partir de l’expression de cet hamiltonien d’interaction et en projetant la relation (10.29) sur
les deux états quantiques | ai et | bi, nous obtenons un système de deux équations différentielles du
premier ordre couplées :

ω0 ω1 iωt
 i ċa = − 2 ca + 2 e cb


 ω1 ω0
 i ċ =
b 2 e−iωt ca + 2 cb

Effectuons le changement de variable bb (t) = cb (t) eiωt/2 et ba (t) = ca (t) e−iωt/2 . On en déduit
alors :

ω−ω0 ω1
 i ḃa = ( 2 ) ba + 2 bb



 i ḃ =
b
ω1
2 ba + ( ω02−ω ) bb
172 CHAPITRE 10. ANNEXES

Les variables ba (t) et bb (t) sont alors solutions de l’équation différentielle du second ordre :

Ω2
b̈a/b + b =0 (10.31)
4 a/b
h p i
avec Ω = (ω − ω0 )2 + ω12 la fréquence de Rabi du système.
Considérons le système à t=0 dans l’état | ai. On a ainsi ba (t = 0) = ca (t = 0) = 1 et bb (t = 0) =
cb (t = 0) = 0. On en déduit bb (t) = −i ωΩ1 sin( Ωt
2 ). Ainsi la probabilité Pb (t) de se trouver dans l’état
quantique | bi est donnée par :

Pb (t) = | cb (t) |2
= | bb (t) |2
ω 2 Ωt
1
= sin2 ( )
Ω 2
ω12 Ωt
= 2 2 sin2 ( ) (10.32)
(ω − ω0 ) + ω1 2

À la résonance (ω = ω0 ), la population oscille entre 0 et 1 avec une période T = ω21 .

Quand on s’éloigne progressivement de la résonance, la période d’oscillation diminue et le maximum
de la probabilité Pb (t) diminue. Il est de plus en plus difficile de peupler l’état | bi.
Loin de la résonance (| ω − ω0 |>> ω1 ), on obtient :

ω12 (ω − ω0 )t
Pb (t) ≈ 2
sin2 ( ) (10.33)
(ω − ω ) 2
| {z 0 }
<< 1

ce qui devient en accord avec le traitement perturbatif exposé dans le chapitre 7.

10.4.2 Matrice densité

X
| Ψ(t)i = ci (t) | ii (10.34)
i

Définissons l’opérateur de matrice densité associé à cet état quantique :

ρ(t) = | Ψ(t)ihΨ(t) |
XX
= ci (t)c∗j (t) | iihj | (10.35)
i j

Les éléments diagonaux de la matrice associée à l’opérateur ρ(t) sont ρii (t) = hi | ρ(t) | ii =
ci (t)c∗i (t) =| ci (t) |2 . Ils correspondent à la population du système physique dans l’état | ii. Les
éléments de matrice hors-diagonaux ρij (t) = hi | ρ(t) | ji = ci (t)c∗j (t). Ces termes sont appelés termes
de cohérence (sensible au déphasage entre ci (t) et c∗j (t)).
L’opérateur de la matrice densité satisfait aux propriétés suivantes :
• ρ est un opérateur hermitique (ρji (t) = ρ∗ij (t))
10.4. ANNEXE 4 : RÉSONANCE MAGNÉTIQUE POUR UN SYSTÈME À 2 NIVEAUX 173

• Tr(ρ)=1 (conservation de la norme de | Ψ(t)i)

• ρ2 =ρ
• hAi = T r(ρA)

En utilisant l’équation de Schrodinger dépendante du temps, l’évolution temporelle de la matrice

densité est gouvernée par l’équation de Liouville-Von Neumann :

ρ(t) = | Ψ(t)ihΨ(t) |
= | cb (t) |2 | bihb | + | ca (t) |2 | aiha |
+ cb (t)c∗a (t) | biha | +ca (t)c∗b (t) | aihb | (10.37)

En appliquant hAi = T r(ρA), notons que :

1
hJx i = (ρab + ρba )
2
1
hJy i = (ρab − ρba ) (10.38)
2i
1
hJz i = (ρbb − ρaa )
2
L’hamiltonien du système peut s’écrire sous la forme :



 i ~ ρ̇aa = ~ω2 1 eiωt ρba − e−iωt ρab
 i ~ ρ̇ = ~ω1 e−iωt ρ − eiωt ρ

bb 2 ab ba
~ω1 iωt

 i ~ ρ̇ ab = 2 e [ρ bb − ρ aa ] − ~ω0 ρab

 ~ω1 −iωt
i ~ ρ̇ba = 2 e [ρaa − ρbb ] + ~ω0 ρba

Effectuons le changement de variables bb (t) = cb (t) eiωt/2 et ba (t) = ca (t) e−iωt/2 . On en déduit ρ̃aa (t) =|
ba (t) |2 = ρaa (t) et ρ̃bb (t) =| bb (t) |2 = ρbb (t). Par contre ρ̃ab (t) = ba (t)b∗b (t) = e−iωt ρab (t) et ρ̃ba (t) =
bb (t)b∗a (t) = eiωt ρba (t). On en déduit le nouveau système d’équations :


 2i ρ̃˙ aa = ω1 [ρ̃ba − ρ̃ab ]

 2i ρ̃˙ = ω [ρ̃ − ρ̃ ]
bb 1 ab ba
˙
 2i ρ̃ab = ω1 [ρ̃bb − ρ̃aa ] + 2(ω − ω0 ) ρ̃ab


2i ρ̃˙ ba = ω1 [ρ̃aa − ρ̃bb ] − 2(ω − ω0 ) ρ̃ba

174 CHAPITRE 10. ANNEXES

Considérons u(t) la partie réelle de ρ̃ab (t), on a donc u(t) = ρ̃ab (t)+ρ̃
2
ba (t)
.
ρ̃ab (t)−ρ̃ba (t)
Considérons v(t) la partie imaginaire de ρ̃ab (t), on a donc v(t) = 2i .
Considérons w(t) la différence de population entre les états quantiques | ai et | bi, on a donc w(t) =
ρ̃bb (t)−ρ̃aa (t)
2 .
On en déduit :

 u̇ = (ω − ω0 ) v

v̇ = −ω1 w − (ω − ω0 ) u

 ẇ = ω v
1

~ , dont les composantes sont u(t), v(t) et w(t). L’évolution

Nous allons définir le vecteur de Bloch, noté M
temporelle de ce vecteur est gouvernée par :

M~˙ (t) = Ω
~ ∧M ~ (t) (10.40)
p
~ le vecteur de rotation, de norme Ω = ω 2 + (ω − ω0 )2 qui correspond à la fréquence de Rabi,
avec Ω 1
donné par :
 
ω1
~ =
Ω  0

 (10.41)
ω0 − ω

La norme du vecteur de Bloch est conservée au cours du temps, l’extrémité du vecteur de Bloch évolue
sur une sphère de rayon 1/2 dans un plan perpendiculaire à Ω. ~
Considérons le cas particulier d’une excitation résonnante (ω = ω0 ). Le vecteur rotation est alors
porté par l’axe x et le vecteur de Bloch va tourner dans le plan (yz) à la pulsation ω1 .
Si l’atome se trouve intialement dans l’état fondamental | ai, on a alors u(t = 0) = 0, v(t = 0) = 0
et w(t = 0) = − 21 et on obtient u(t) = 0, ∀t, v(t) = 21 sin(ω1 t) et w(t) = − 12 cos(ω1 t).
Appliquons un pulse radio-fréquence d’une durée t1 = 2ωπ 1 (on parle de pulse π2 ), on obtient
w(t = t1 ) = 0 et v(t = t1 ) = 21 . L’état quantique ainsi préparé est :
1 1 π
| Ψ(t = t1 )i = eiω0 t1 ( √ | ai + √ ei 2 | bi) (10.42)
2 2
Après ce pulse, le champ radio-fréquence est coupé, il y a donc précession libre du vecteur de Bloch
dans le plan (xy) à la vitesse angulaire ω0 . La différence de population w(t) reste égale à 0 (pas
de modification de la différence de population). Au bout d’un temps t2 tel que t2 − t1 = 2ωπ0 , le
vecteur de Bloch est porté maintenant le long de l’axe (Ox). On obtient ainsi u(t = t1 + t2 ) = 21 et
v(t = t1 + t2 ) = 0. L’état quantique ainsi préparé s’écrit :
1 1
| Ψ(t = t1 + t2 )i = eiω0 (t1 +t2 ) ( √ | ai + √ | bi) (10.43)
2 2
Lors de la précession libre, seul le déphasage entre les coefficients ca (t) et cb (t) est modifié au cours
du temps.
Si le pulse est d’une durée ∆t = 2t1 = ωπ1 (on parle de pulse π), l’état quantique ainsi préparé est
| Ψi =| bi et on obtient une inversion totale de population.
10.4. ANNEXE 4 : RÉSONANCE MAGNÉTIQUE POUR UN SYSTÈME À 2 NIVEAUX 175

B1
0

π
0 2ω1 temps

π
Figure 10.1 – Évolution temporelle de B1 pour un pulse 2.

L’intérêt fondamental du formalisme de la matrice densité réside dans le traitement des phénomènes
de relaxation de nature radiative (émission spontanée) et collisionnelle. Les temps de relaxation des
populations (ρ̃bb ) et des cohérences (ρ̃ab et ρ̃ba ) sont généralement différentes. On note T1 le temps de
relaxation des populations et T2 le temps de relaxation des cohérences.
ρ̃bb
ρ̃˙ bb = − (10.44)
T1
Comme ρ̃aa (t) + ρ̃bb (t) = 1, on obtient également :

ρ̃bb
ρ̃˙ aa = (10.45)
T1
On en déduit :
w 1
ẇ = − − (10.46)
T1 2T1

Comme ρ̃˙ ab = − ρ̃Tab2 et ρ̃˙ ba = − ρ̃Tba2 , on en déduit :

u
u̇ = − (10.47)
T2
et,
v
v̇ = − (10.48)
T2
Dans un processus de relaxation purement radiatif (très faible pression), on peut montrer que
T2 = 2 T1 . Quand les processus de relaxation collisionnelle sont très efficaces, T2 devient généralement
plus court que T1 .
En introduisant les termes de relaxation, on trouve :

u
 u̇ = − T2 + (ω − ω0 ) v

v
v̇ = − T − ω1 w − (ω − ω0 ) u
 ẇ = ω 2v − w − 1

1 T1 2T1
176 CHAPITRE 10. ANNEXES

Analysons la dynamique de relaxation à la résonnance (ω = ω0 ) pour un système isolé (pas de collision

donc T2 = 2 T1 ) en posant Γ1 = T11 et Γ2 = T12 = Γ21 . On obtient :

Γ1
 u̇ = − 2 u

v̇ = − Γ21 v − ω1 w

 ẇ = ω v − Γ w − Γ1
1 1 2

Reprenons les mêmes conditions initiales, à savoir | Ψ(t = 0) =| ai. On trouve alors u(t) = 0, ∀t. Nous
avons donc à résoudre le système de deux équations différentielles couplées du premier ordre.
Γ21 ω1 Γ1
La solution stationnaire est ws (t) = − 2 (Γ2 +2ω 2 et vs (t) = Γ2 +2ω 2 .
1 1) 1 1
La solution transitoire pour w(t) est donnée par :

wt (t) = A′ eλ− t + B ′ eλ+ t (10.49)

avec λ+ et λ− solutions de l’équation du second degré en λ :

3Γ1 Γ2
λ2 + λ + ( 1 + ω12 ) = 0 (10.50)
2 2
On trouve :
r
3Γ1 1 Γ1 2
λ± = − ± ( ) − 4ω12 (10.51)
4 2 2
Γ1 2
Considérons le cas d’un couplage radiatif tel que Γ1 < 4 ω1 . Posons ǫ = ( 4ω 1
) (0 ≤ ǫ < 1). On
trouve alors :

3Γ1 √
λ± = − ± iω1 1 − ǫ (10.52)
4
La solution transitoire s’écrit alors :
−3Γ1
t
wt (t) = e 4 (A cos Ωr t + B sin Ωr t) (10.53)

avec,
s
Γ21
Ωr = ω1 1−
16ω12
√
= ω1 1−ǫ (10.54)

Les constantes A et B sont déterminées à partir des conditions intitiales de w(t = 0) = − 12 et

ẇ(t = 0) = 0. On trouve :
−3Γ1
t ω12 3Γ1 ω12 Γ21
w(t) = e 4 (− cos Ω r t − sin Ω r t) −
Γ21 + 2ω12 4(Γ21 + 2ω12 )Ωr 2Γ21 + 4ω12
r
1 −3Γ1 ǫ
= e 4 t (− cos Ωr t − 3 sin Ωr t) − 8ǫ (10.55)
2(1 + 8ǫ) 1−ǫ
Notons que l’introduction de la relaxation radiative induit une modification de la fréquence d’os-
√
cillation d’un facteur 1 − ǫ. Comme l’émission spontanée sera proportionnelle à la population dans
l’état quantique | bi (= w(t) + 12 ), il est possible de déterminer Γ1 en suivant le signal de fluorescence
(émission spontanée) en fonction du temps.
10.5. ANNEXE 5 : AU-DELÀ DE L’APPROXIMATION DIPOLAIRE ÉLECTRIQUE 177

10.5 Annexe 5 : Au-delà de l’approximation dipolaire électrique

Dans le chapitre 7, nous avons traité l’interaction d’un atome avec un champ électromagnétique
en considérant l’approximation dipolaire électrique, ce qui revient à écrire :

E ~ 0 cos(ωt − ~k.~r) ≈ E
~ =E ~ 0 cos(ωt) (10.56)

Nous allons maintenant effectuer un développement limité à l’ordre supérieur. En jauge de Coulomb,
le potentiel vecteur s’écrit :

~
~ = − E0 sin(ωt − ~k.~r)
A
ω
~
E0 ~0
E
≈ − sin(ωt) + (~k.~r) cos(ωt) (10.57)
ω ω

Nous allons tout d’abord analyser comment se transforme le terme d’interaction e ~ p qui apparaı̂t
A.~
m
dans l’hamiltonien d’interaction entre l’atome et l’onde électromagnétique.
e ~ e e ~
p=−
A.~ ~ 0 .~
sin(ωt) E p+ p) (~k.~r) cos(ωt)
(E0 .~ (10.58)
m mω mω
Le premier terme de cette dernière équation correspond à l’approximation dipolaire électrique qui
a déjà été traité. Nous nous focalisons donc sur le second terme.
1
(E p) (~k.~r) = −
~ 0 .~ ~ 0 .~r) (~k.~
[(E p) (~k.~r) − (E
~ 0 .~
p) − (E p) (~k.~r) − (E
~ 0 .~ ~ 0 .~r) (~k.~
p)]
2
1 ~ 0 ∧ ~k).(~r ∧ p~) + 1 ~
= − (E p) (~k.~r) + (E
[(E0 .~ ~ 0 .~r) (~k.~
p)]
2 2
~ω ~ 0 .~l + 1 [(E
= B p) (~k.~r) + (E
~ 0 .~ ~ 0 .~r) (~k.~
p)] (10.59)
2 2
~ B).(
Dans cette dernière relation, nous avons utilisé la relation (A∧ ~ C ~ ∧D)
~ = (A.
~ C)(
~ B.
~ D)−(
~ ~ D)(
A. ~ B.~ C).
~
m
Comme p~ = i ~ [~r, Hat ], nous obtenons :

~ω ~ ~ m ~
p) (~k.~r) =
~ 0 .~
(E B0 .l + E0 .([~r, Hat ]~r + ~r[~r, Hat ]).~k
2 2i~
~ω ~ ~ m ~
= B0 .l + E0 . [~r~r, Hat ] .~k (10.60)
2 2i~ | {z }
Tenseur d′ ordre 2

Nous obtenons ainsi :

e ~ e ~ω ~ ~ m ~
A.~
p = cos(ωt) × ( B0 .l + E0 .[~r~r, Hat ].~k)
m mω 2 2i~
e~ ~ 0 .~l + e E ~ 0 cos(ωt).[~r~r, Hat ].~k
= cos(ωt)B
2m 2i~
~ ~l + e E(t).[~
= µB B(t). ~ r~r, Hat ].~k (10.61)
2i~
~
avec B(t) ~ 0 cos(ωt) et E(t)
=B ~ ~ 0 cos(ωt).
=E
178 CHAPITRE 10. ANNEXES

Le terme de couplage peut maintenant s’écrire :

e ~ + e~ge ~s.B(t)
~
W (t) = ~p.A
m 2m
e ~
= µB (~l + ge~s).B(t)
~ + E(t).[~r~r, Hat ].~k (10.62)
2i~
Le premier terme est responsable des transitions dipolaires magnétiques (M1) alors que le second
est responsable des transitions quadrupolaires électriques (E2). Ces opérateurs vont coupler des états
de même parité, par exemple des états au sein d’une même configuration électronique.
10.6. ANNEXE 6 : FORCES DE TRANSITION E1 179

10.6 Annexe 6 : Forces de transition E1

Nous rappelons ici que la probabilité de transition E1 est proportionnelle à une grandeur atomique,
appelée force de transition et donnée par :
! !
J 1 J ′ J 1 J ′
| hαJM | dq | α′ J ′ M ′ i |2 = × C(α, J, α′ , J ′ ) (10.63)
−M q M ′ −M q M ′

avec C(α, J, α′ , J ′ ) = hαJ || d~ || α′ J ′ i2 une constante indépendante de q, M et M ′ .

10.6.1 P ((J, M) → (J ′ , M ′ )) = P ((J, −M) → (J ′ , −M ′ ))

En utilisant une des propriétés des 3j donnée dans le chapitre 1 (relation (1.67)), nous pouvons
écrire :
!2 !2
J 1 J′ J 1 J′
= (10.64)
−M q M ′ M −q −M ′

Comme C(α, J, α′ , J ′ ) = hαJ || d~ || α′ J ′ i2 est une constante indépendante de q, M et M ′ , on en

déduit :

| hα, J, M | dq | α′ , J ′ , M ′ i |2 =| hα, J, −M | d−q | α′ , J ′ , −M ′ i |2 (10.65)

Pour les transitions π, nous aurons :

| hα, J, M | d0 | α′ , J ′ , M i |2 =| hα, J, −M | d0 | α′ , J ′ , −M i |2 (10.66)

Pour les transitions σ, nous aurons :

| hα, J, M | d1 | α′ , J ′ , M − 1i |2 =| hα, J, −M | d−1 | α′ , J ′ , −M + 1i |2 (10.67)

et,

| hα, J, M | d−1 | α′ , J ′ , M + 1i |2 =| hα, J, −M | d1 | α′ , J ′ , −M − 1i |2 (10.68)

10.6.2 Règle de non polarisation

Notons Sπ , Sσ+ et Sσ− les sommes de forces de transition π, σ + et σ − , respectivement. Établissons
tout d’abord l’expression de Sπ :
X
Sπ = | hαJM | d0 | α′ J ′ M i |2
M
! !
′ ′
X J 1 J′ J 1 J′
= C(α, J, α , J )
−M 0 M M 0 M
M
! !
XX J 1 J′ J 1 J′
= C(α, J, α′ , J ′ ) (10.69)
−M 0 M′ M 0 M′
M M′
180 CHAPITRE 10. ANNEXES
!
J 1 J′
car = 0 si M ′ 6= M .
−M 0 M′

En utilisant une seconde propriété des 3j (relation (1.68)), nous en déduisons :

Sπ = C(α, J, α′ , J ′ )/3 (10.70)

Calculons maintenant la sommes des forces de transition pour les transitions σ + .

X
Sσ + = | hαJM | d−1 | α′ J ′ M + 1i |2
M
! !
′ ′
X J 1 J′ J 1 J′
= C(α, J, α , J )
−M −1 M + 1 M −1 M + 1
M
! !
XX J 1 J′ J 1 J′
= C(α, J, α′ , J ′ ) (10.71)
−M −1 M ′ M −1 M ′
M M′
!
J 1 J′
car = 0 si M ′ 6= M + 1.
−M −1 M ′

Nous en déduisons :

Sσ+ = C(α, J, α′ , J ′ )/3 (10.72)

Le même raisonnement peut être suivi pour montrer que Sσ− = C(α, J, α′ , J ′ )/3 et nous obtenons
ainsi :

Sπ = Sσ − = Sσ + (10.73)

10.6.3 Somme des forces de transition impliquant un état | J, Mi

Nous allons finalement montrer que la somme des probabilités de transition à partir d’un état
| J, M i est indépendante du nombre quantique M . Nous noterons SJ cette somme. Nous avons :
XX
SJ = | hαJM | dq | α′ J ′ M ′ i |2
q M′
! !
XX J 1 J′ J 1 J′
= C(α, J, α′ , J ′ ) (10.74)
q
−M q M′ −M q M′
M′

En utilisant la relation (1.68), nous en déduisons :

SJ = C(α, J, α′ , J ′ )/2J + 1 (10.75)

Cette somme est bien indépendante du nombre quantique M .

Cette dernière relation est tout particulièrement intéressante pour analyser la probabilit de tran-
sition en lumire non polarisée pour un atome soumis à aucun champ magnétique (pas de levée de
dégénéréscence en M ). La somme des forces de transition de J ′ vers J sera notée SJ ′ .
10.6. ANNEXE 6 : FORCES DE TRANSITION E1 181

-2 -1 0 1 2
J′ = 2

c f i

a d g

b e h

J =1
-1 0 1

Figure 10.2 – Diagramme de Grotrian avec les 9 transitions permises entre J=1 et J ′ =2. Les transi-
tions π, σ + et σ − sont représentées en bleu, rouge et vert, respectivement.

Si le niveau J ′ est à une énergie plus grande que le niveau J, SJ et SJ ′ sont reliés aux coefficients
d’Einstein d’absorption et d’émission stimulée, respectivement.
Nous aurons donc :

(2J + 1) SJ = (2J ′ + 1) SJ ′ (10.76)

10.6.4 Application à une transition E1 entre J=1 et J’=2

Dans ce cas, nous avons neuf transitions E1 permises donc 9 forces de raie à déterminer, notées a,
b, ..., i (voir figure 10.2).

En utilisant la première règle de symétrie par rapport à M = 0, nous en déduisons que a = i,

b = h, c = g et d = f . L’application des deux autres règles nous permettent de trouver 4 relations
supplémentaires a = b + d = 2c + e, a + b + c = 2d + e et a + c + d = 2b + e.

Après résolution de ce système d’équations, nous pouvons exprimer toutes les forces de transition
en fonction de c, par exemple. Nous trouvons a = 6c, b = d = 3c et e = 4c. Ce résultat est résumé sur
la figure figure 10.3).
182 CHAPITRE 10. ANNEXES

-2 -1 0 1 2
J′ = 2

c 3c 6c

6c 3c c

3c 4c 3c

J =1
-1 0 1

Figure 10.3 – Diagramme de Grotrian avec les forces de transtion exprimées en fonction de c.

10.7 Annexe 7 : Couplage rotation-vibration

Nous allons ici étudier le couplage entre la rotation et la vibration dans une molécule diatomique.
Partons de l’hamiltonien rovibrationnel pour une molécule caractérisée par un nombre quantique de
rotation J :

PR2 1 J(J + 1)~2

H= + k (R − Re )2 + (10.77)
2µ 2 2µR2
| {z } | {z }
H0 W

L’opérateur W va être traité comme une perturbation de l’opérateur d’ordre 0, noté H0 . Cet opérateur
d’ordre 0, traité ici dans l’approximation harmonique, correspond à l’hamiltonien de vibration pour la
molécule sans rotation (J=0). Les états d’ordre 0 seront les états propres de l’oscillateur
q harmonique,
notés | vi, dont les énergies propres associées sont Ev = ~ωe (v + 21 ) avec ωe = k
m.
En écrivant R = Re + (R − Re ), l’opérateur W peut se mettre sous la forme :

J(J + 1)~2 J(J + 1)~2 R − Re −2
W = = × 1+
2µ R2 2µ Re2 Re
−2
R − Re
= Be J(J + 1) × 1 + (10.78)
Re
10.7. ANNEXE 7 : COUPLAGE ROTATION-VIBRATION 183

Nous pouvons écrire l’opérateur R − Re en fonction des opérateurs de création et d’anhiliation a et a†

dont l’action sur les états de l’oscillateur harmonique est connue 1 On a :
s
~
R − Re = (a + a† )
2µωe
r
Be
= Re (a + a† ) (10.79)
~ωe

À partir de cette expression, nous pouvons noter que h( R−R e 2 Be

Re ) iv = ~ωe (2v + 1) << 1 car Be <<
~ωe , ce qui justifie l’approche perturbationnelle. Effectuons un développement limité de W au voisinage
de Re . On obtient :
" #
R − Re R − Re 2
W ≈ Be J(J + 1) 1 − 2 +3
Re Re
" r #
Be B e
= Be J(J + 1) 1 − 2 (a + a† ) + 3 (a + a† )2 (10.80)
~ωe ~ωe
q
Be 3Be2 J(J+1)
Notons W1 = −2 Be J(J + 1) ~ω e
(a + a† ) et W2 = ~ωe (a + a† )2 . En utilisant la théorie des
perturbations à l’ordre 2, nous obtenons :

1
E(v, J) = ~ωe (v + ) + Be J(J + 1)
2
+ hv | W1 + W2 | vi
| hv + 1 | W1 | vi |2 | hv − 1 | W1 | vi |2
+ +
Ev − Ev+1 Ev − Ev−1
| hv + 2 | W2 | vi |2 | hv − 2 | W2 | vi |2
+ + (10.81)
Ev − Ev+2 Ev − Ev−2

Les différents éléments de matrice sont donnés par :

hv | W1 | vi = 0 (10.82)

3Be2 J(J + 1)
hv | W2 | vi = hv | aa† + a† a | vi
~ωe
3Be2 J(J + 1)
= (2v + 1) (10.83)
~ωe

r
Be
hv + 1 | W1 | vi = −2 Be J(J + 1) hv + 1 | a† | vi
~ωe
r
Be √
= −2 Be J(J + 1) v+1 (10.84)
~ωe
√ √
1. a | vi = v | v − 1i et a† | vi = v + 1 | v + 1i. On en déduit en particulier que aa† | vi = v + 1 | vi et
a† a | vi = v | vi.
184 CHAPITRE 10. ANNEXES
r
Be
hv − 1 | W1 | vi = −2 Be J(J + 1) hv − 1 | a | vi
~ω
r e
Be √
= −2 Be J(J + 1) v (10.85)
~ωe

3Be2 J(J + 1)
hv + 2 | W2 | vi = hv + 2 | a†2 | vi
~ωe
3Be2 J(J + 1) p
= (v + 1)(v + 2) (10.86)
~ωe

3Be2 J(J + 1)
hv − 2 | W2 | vi = hv − 2 | a2 | vi
~ωe
3Be2 J(J + 1) p
= v(v − 1) (10.87)
~ωe
On obtient alors :
1
E(v, J) = ~ωe (v + ) + Be J(J + 1)
2
6Be2 J(J + 1) 1
+ (v + )
~ωe 2
3 2
4Be J (J + 1) 2
−
(~ωe )2
18Be J 2 (J + 1)2
4 1
− 3
(v + ) (10.88)
(~ωe ) 2
4Be3
En introduisant le coefficient de distortion centrifuge De (= (~ωe )2
), cette dernière expression peut
alors se mettre sous la forme suivante :
1
E(v, J) = ~ωe (v + )
2
6Be 1
+ Be J(J + 1) 1 + (v + )
~ωe 2

9Be 1
− De J 2 (J + 1)2 1 + (v + )) (10.89)
2 ~ωe 2
Bibliographie

[1] Physique atomique : Tome 2, l’atome : un édifice quantique par B. Cagnac, L. Tchang-Brillet et
J.-C. Pebay-Peyroula. Édition Dunod.
[2] Spectroscopie atomique par Émile Biémont. Édition De Boeck.
[3] Spectroscopie moléculaire par Émile Biémont. Édition De Boeck.
[4] Physics of atoms and molecules par B. H. Brandsen et C. J. Joachain.
[5] The theory of atomic spectra par E. U. Condon et G.H. Shortley. Cambridge University press.
[6] Molecular Quantum Mechanics par P. Atkins et R. Friedman. Oxford éditions.

185

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