Liaison chimique, Chapitre II

La molécule diatomique et la liaison chimique

Yohann Moreau

[email protected]

31 janvier 2023

Yohann Moreau (UGA) Chapitre 2 : molécules diatomiques 31 janvier 2023 1 / 42

 I- La molécule diatomique : problématique

Yohann Moreau (UGA) Chapitre 2 : molécules diatomiques 31 janvier 2023 2 / 42

I- La molécule diatomique : problématique

Molécule la plus simple : la molécule de dihydrogène (2 e− , 2 p)

Termes énergétiques :
Energie cinétique des électrons
Interactions noyau-noyau
Interactions noyau-électron
Interactions électron-électron

Etot = Ecin. int. cin. int. int.

N + EN−N + Ee− + EN−e− + Ee− −e−

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I- La molécule diatomique : problématique
Détermination des orbitales moléculaires dans H2

Résolution exacte impossible : approximations nécessaires

Approximation de Born et Oppenheimer : les noyaux sont fixes

- mp = 1836 × me − : on peut découpler leur mouvements
⇒ Etude des électrons dans le champs des noyaux fixes
⇒ Energie cinétique des noyaux nulle.
Approximation Orbitale : chaque électron est indépendant et ressent
le champ moyen des autres
- Les orbitales moléculaires seront fonctions propres de l’opérateur
hamiltonien moléculaire mono-électronique
- Commes les OA, les OM, solutions de l’equation de Schrödinger
pour le système moléculaire sont orthogonales entre elles.

Question : comment construire les orbitales moléculaires ?

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 II- La méthode CLOA :
Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomiques

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II- La méthode CLOA
1- Principe : Chaque OM est construite à partir d’une combinaison d’OA
”apportées” par les atomes de la molécule :
Principe : Chaque OM est construite à partir d’une combinaison d’OA
”apportées” par les atomes de la molécule :
X
ψi = Cµi ϕµ
µ

On combine les OA de valence des atomes de la molécules

Exemple : H2 (HA et HB apportent chacun une OA de valence 1s) :
- la base de 2 OA : {1sA ,1sB } conduit à 2 OM d’expression :
ψi = CAi .1sHA + CBi .1sHB
On forme autant d’OM que d’OA dans la base de départ !
La
R condition de normation s’applique à toutes les OM :
ψi ψi dV = 1, ∀i (hψi |ψi i = 1, ∀i)
Construire les OM revient à chercher les meilleurs combinaisons
d’orbitales atomiques, soit déterminer les Ci pour chaque OM
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II- La méthode CLOA

1- Construction qualitative des Orbitales Moléculaires

Approche qualitative (L1)
Combinaison par interaction de 2 orbitales
centrées sur les 2 atomes.
- 1 OM liante, 1 OM antiliante.
Représentation graphique :
OM liante : σ = C1 × 1s(1) + C2 × 1s(2)
C1 et C2 égaux et de même signe
→ OA de mêmes couleurs
OM anti-liante :
σ ∗ = C1 × 1s(1) + C2 × 1s(2)
C1 et C2 de signes opposés
→ Suite : déterminer les coefficients et les énergies des OM par le calcul

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II- La méthode CLOA
2- Conditions de construction des orbitales moléculaires sur la base des
orbitales atomiques :

On travaille avec les OA de valenceRdes atomes de la molécule :

Les OA sont connues et normées : (ϕi × ϕi ) = 1
Les OM sont les différents solutions approchées possibles pour
l’équation de Schrödinger associée à la molécule
- l’opérateur est un hamiltonien mono-éléctronique
R
- les OM doivent être orthogonales : ( ψi ψj = 0)
- les OM DOIVENT êtres normées
R
ψi ψi = 1 :condition de normation

L’expression des OA est connue, seuls les Ci sont recherchés

⇒ Comment déterminer les Ci ?

Illustration avec H2 (système symétrique de 2 OA sur 2 atomes)

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II- La méthode CLOA
3- Condition de normation pour une OM construite sur la base de 2 OA

Pour ψ = C1 ϕ1 + C2 ϕ2 , la condition de normation s’écrit :footnoteψ :

OM,
R 2 ϕ : notation générique pour une OA
(ψ )dV = (C1 ϕ1 + C2 ϕ2 )2 dV = 1
R

ou hψ|ψi = hC1 ϕ1 + C2 ϕ2 |C1 ϕ1 + C2 ϕ2 i = 1

Le
R développementR conduit à : R
(ψ )dV = C1 ϕ1 dV + C22 ϕ22 dV + 2C1 C2 (ϕ1 ϕ2 )dV = 1
2 2 2
R

ou hψ|ψi = C12 hϕ1 |ϕ1 i + C22 hϕ2 |ϕ2 i + 2C1 C2 hϕ1 |ϕ2 i = 1
Les OA ϕi sont normées : pour i=1,2, ϕ2i dV = 1
R
R
L’intégrale (ϕ1 ϕ2 )dV = 1 est le recouvrement des OA 1 et 2
On le note S12 (voir suite)
Pour ψ = C1 ϕ1 + C2 ϕ2 , la condition de normation s’écrit :
R 2
(ψ )dV = C12 + C22 + 2C1 C2 S12 = 1(= hψ|ψi).

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II- La méthode CLOA
4- Le recouvrement entre orbitales atomiques S12 =hϕ1 |ϕ2 i
Le recouvrement “quantifie” le fait que deux orbitales se développent
dans une même région de l’espace
→ l’interaction (combinaison) entre OA est fonction du recouvrement
- Fort recouvrement : forte interaction
- Faible recouvrement : faible interaction
S’écrit Rcomme l’intégrale d’un produit de fonctions :
S12 = ϕ1 × ϕ2 dV
- pour 2 OA de même signe : S12 > 0 : interaction favorable (liante)
- 2 OA de signes opposés : S12 < 0 : défavorable (anti-liante)
Si S12 =0 : les 2 OA sont orthogonales : pas d’interaction
- Le recouvrement diminue avec la distance
types de recouvrement courants :
-recouvrement σ axial, fort et recouvrement π lateral, plus faible
- séparations entre systèmes σ et π dans une molécule.
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II- La méthode CLOA

5- Le recouvrement : illustration graphique

Exemples simples

Variation du recouvrement

→ Deux orbitales ne se combinent que si elles se recouvrent !

Connaı̂tre l’orientation des OA est donc crucial !

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 III- Calcul des orbitales moléculaires

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III- Calcul des orbitales moléculaires

1- recherche des solutions à l’équation de Schrödinger dans la molécule :

- Chaque OM ψ doit vérifier : Ĥψ = E ψ, soit, sur la base de 2 OA :

Ĥ(C1 ϕ1 + C2 ϕ2 ) = E × (C1 ϕ1 + C2 ϕ2 )

En multipliant à gauche et en intégrant pour obtenir E :

hC1 ϕ1 + C2 ϕ2 |Ĥ|C1 ϕ1 + C2 ϕ2 i = hC1 ϕ1 + C2 ϕ2 |E |C1 ϕ1 + C2 ϕ2 i

Dont le développement donne :

C12 hϕ1 |Ĥ|ϕ1 i + C22 hϕ2 |Ĥ|ϕ2 i + 2C1 C2 C12 hϕ1 |Ĥ|ϕ2 i

= E× C12 hϕ1 |ϕ1 i + C22 hϕ2 |ϕ2 i + 2C1 C2 hϕ1 |ϕ2 i

Soit : C12 H11 + C22 H22 + 2C1 C2 H12 = E × (C12 + C22 + 2C1 C2 S12 )
- avec :
hϕi |ϕi i = 1 et hϕi |ϕj i = Sij , le recouvrement entre OA i et j
hϕi |Ĥ|ϕi i = Hii , intégrale coulombienne ≈ énergie d’un e− décrit par l’OA i
hϕi |Ĥ|ϕj i = Hij , intégrale d’échange ≈ énergie d’interaction entre OA i et j

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III- Calcul des orbitales moléculaires

Valeurs des termes utilisés pour le calcul (TD)

Hii est l’énergie d’un électron dans l’orbitale atomique ϕi .

- L’électron est donc ”centré” sur un atome.
- Sa valeur est prise égale à celle de l’énergie d’un électron dans
l’orbitale pour l’atome isolé.
- Exemple : Hii = -13,6 eV pour ϕi = 1s(H) (toujours donné)
Sij est le recouvrement entre ϕi et ϕj
→ Valeur toujours donnée
Hij a la dimension d’une énergie et est proportionnelle au
recouvrement entre les OA ϕi et ϕj .
- Estimation par la formule de Wolfsberg-Helmholz :
Hij = 1.75 × Sij × 12 (Hii + Hjj )

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III- Calcul des orbitales moléculaires
2- Le principe variationnel
Pour une OM développée comme combinaison d’OA, l’énergie est une
fonction des coefficients, les OA étant connues :
X X
- Ei = h Cµi ϕµ |Ĥ| Cνi ϕν i = f (C1i , ..., Cni )
µ ν
Principe variationnel :
L’énergie associée à une fonction d’onde approchée sera toujours
égale ou supérieure à l’énergie de la fonction d’onde exacte
hE i = hψ|Ĥ|ψi ≥ E0
On cherche donc les coefficients conduisant à l’énergie la plus basse
(la plus proche de la valeur exacte), avec la condition de normation
- Minimum d’une fonction : point où toutes les dérivées s’annulent :
→ On cherche les Ci qui respectent la condition d’extrumum :
∂E /∂Ci = 0, ∀Ci et hψ|ψi = 1
Dans un système à 2 OA, on écrira un système de 2 équations à partir
de ∂E /∂Ci = 0 ainsi que l’équation de la contrainte de normation
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III- Calcul des orbitales moléculaires
3- Écriture du système séculaire

Conditions de départ :
∂E ∂E
2 équations : ∂C 1
= 0 et ∂C 2
= 0 et condition : hψi |ψi i = 1
À partir de :
C12 H11 + C22 H22 + 2C1 C2 H12 − E × (C12 + C22 + 2C1 C2 S12 ) = 0, on
écrit la dérivée par rapport à chaque coefficient :
∂ ∂
∂Ci (C12 H11 + C22 H22 + 2C1 C2 H12 ) − ∂Ci (E × (C12 + C22 + 2C1 C2 S12 )) = 0
pour i=1, on obtient (après divison par 2) :
C1 H11 + C2 H12 − E (C1 + C2 S12 ) = 0
En faisant de même pour i=2, on obtient une deuxième équation
analogue et donc le système séculaire suivant, après réarrangement :

C1 (H11 − E ) + C2 (H12 − S12 × E )=0
C1 (H12 − S12 × E ) + C2 (H22 − E )=0
La résolution pour trouver C1 et C2 est faite en tenant compte que :
C12 + C22 + 2C1 C2 S12 = 1
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III- Calcul des orbitales moléculaires
4- Calcul des énergies E+ et E−
Mise sous forme matricielle du système d’équations
    
H11 − E H12 − S12 E C1 0
=
H21 − S12 E H22 − E C2 0

Ce système n’admet de solution non triviale (C1 = C2 = 0) que si le

déterminant séculaire associé est nul :
 
 H11 − E H12 − S12 E 

H21 − S12 E =0
H22 − E 

qui se développe en polynôme du second degré en E :

(H11 − E ) × (H22 − E ) − (H12 − S12 E )2 = 0

Sa résolution permet de déterminer deux valeurs de E : les deux

valeurs propres E+ et E− (niveaux d’énergie)
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III- Calcul des orbitales moléculaires
5- Détermination des coefficients

A chaque énergie est associée une fonction : l’OM ψi d’énergie Ei

Pour chaque énergie Ei : on résoud un système de 2 équations à 2
inconnues (Ci1 et Ci2 ) :
- Une équation du système séculaire
-L’équation correspondant à la condition de normation :

C1 (H11 − E ) + C2 (H12 − S12 E )=0
C12 + C22 + 2C1 C2 S12 =1

C1 et C2 sont calculés à ±1 près mais leurs signes relatifs est fixé

On obtient ainsi l’énergie et l’expression de chaque OM qui peut être
construite sur la base des OA
ψ+ = C1+ ϕ1 + C2+ ϕ2 , d’énergie E+ et ψ− = C1− ϕ1 + C2− ϕ2 , d’énergie E−

⇒ Ce sont les solutions approchées à l’équation de Schrödinger du système

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 IV- Système de deux orbitales de même nature

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IV- Système de deux orbitales de même nature
1- Résolution numérique pour H2 : paramètres, déterminant et énergies
Base d’orbitales : ϕ1 = 1s(H1 ) et ϕ2 = 1s(H2 )
Paramètres : H11 = −13, 6 eV et H22 = -13,6 eV et S12 = 0, 3
H12 calculée par la formule de Wolfsberg-Helmholz :
H12 = 1, 75 × S12 × H11 +H
2
22
= −7, 14eV avec les valeurs ci-dessus
Déterminant séculaire associé au système de 2 équations :
 
 H11 − E H12 − S12 E 

H21 − S12 E =0
H22 − E 
= (H11 − E ) × (H22 − E ) − (H12 − S12 E )2 = 0
Avec H11 = H22 , 2 OA 1s, de même énergie, l’équation devient :
(H11 − E )2 = (H12 − S12 E )2 ⇔ (H11 − E ) = ± (H12 − S12 E )
E peut donc prendre 2 valeurs :
H11 −H12
E+ = H1+S
11 +H12
12
= −15, 95 eV et E− = 1−S12 = −10, 23 eV
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IV- Système de deux orbitales de même nature
1- Résolution numérique pour H2 : coefficients
pour les 2 énergies on cherche l’expression des OM correspondantes
(coefficients) avec le système :

C1 (H11 − E ) + C2 (H12 − S12 E )=0
C12 + C22 + 2C1 C2 S12 =1
Coefficients des OA dans ψ+ , l’OM d’énergies E+ :
- En utilisant E+ dans la première équation, on obtient C1 = C2
- La condition de normation devient : 2C12 + 2C12 S12 = 1 d’où
C1 = √ 1 = C2 = 0,62
2(1+S12 )

Coefficients des OA dans dans ψ− l’OM d’énergies E− :

Avec E− on obtient C1 = −C2 et 2C12 − 2C12 S12 = 1, d’où
C1 = √ 1 = 0, 84 et C2 = −0, 84
2(1−S12 )

On obtient les orbitales moléculaires associées aux énergies suivantes :

pour E+ : ψ+ = 0, 62ϕ1 + 0, 62ϕ2 , pour E− : ψ− = 0, 84ϕ1 − 0, 84ϕ2
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IV- Système de deux orbitales de même nature
1- Résolution numériques pour H2 : représentation du résultat
ϕ1 = 1sH1 et ϕ2 = 1sH2 , Hii = −13, 6 eV et S12 = 0, 3
H +H
avec Hij = 1, 75 × S12 × ii 2 ij = −7.14 eV

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IV- Système de deux orbitales de même nature
2- Représentations des OM de H2 ψ+ (σ) et ψ− (σ ∗ ) dans l’espace
En fonction de x et z

Comme fonction de l’espace

- Isosurface telle que : |ψ(x, y , z)| = 0.05
- La couleur indque le signe de la fonction

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IV- Système de deux orbitales de même nature
3- Génaralisation “sans calcul” pour 2 OA identiques
Deux OA de même énergies : H11 = H22
Exemples : liaison σ dans H2 ou F2 , liaison π de l’éthylène.
Hypothèse : système symétrique, les OM formées doivent décrire une
densité électronique identique sur les 2 atomes :
- C21 = C22 pour chaque OM, d’où deux possibilités :
- Une OM avec : C1 = C2 (ψ+ ) et une OM avec : C1 = -C2 (ψ− )
La condition de normation C12 + C22 + 2C1 C2 S12 = 1 , devient :
1
- OM ψ+ : 2C12 (1 + S12 ) = 1, soit C1 = C2 = √
2(1+S12 )
- OM ψ− : 2C12 (1 − S12 ) = 1, soit C1 = −C2 = √ 1
2(1−S12 )

Energies (E = hψ|H|ψi = C12 H11 + C22 H22 + 2C1 C2 H12 et H22 = H11 )
H11 +H12
- OM ψ+ : E+ = 2C12 (H11 + H12 ) = 1+S12
H11 −H12
- OM ψ− : E− =2C12 (H11 − H12 ) = 1−S12
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IV- Système de deux orbitales de même nature

4- Remarques sur le résultat

Avec deux OA de même énergie, on forme :
- Une OM liante où les e− sont plus stable
que dans OA dont elle est issue
- Une OM anti-liante d’énergie supérieure à
celle des OA dont elle est combinaison
les OM sont peuplées avec les e− de valence
apporté par les atomes
- Attention à la charge moléculaire totale !
la stabilisation/destabilisation des OM est
proportionnelle au recouvrement
|Estab | < |Edestab |

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 V- Système de deux orbitales d’énergies différentes

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V- Système de deux orbitales d’énergies différentes
1- Cas général : H11 6= H22

H11 6= H22
Résolution du déterminant séculaire analogue
- Polynôme du 2nd degré en E sans simplification à résoudre :
2 )E 2 + (2H S − H − H )E + H H − H 2 = 0
(1 − S12 12 12 11 22 11 22 12

Les OA étant différentes, les OM seront asymétriques

- coefficients des OA dans les OM différents : la liaison est polarisée
Une OM sera d’autant plus proche dans sa forme d’une OA qu’elle en
est proche en énergie
Deux OA d’énergies différentes interagirons pour former :
- une OM liante proche en énergie et forme de l’OA la plus basse
- une OM anti-liante proche en énergie et forme de l’OA la plus haute
Exemple : liaison σ dans HF, système π du formaldéhyde (ci-après) :
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V- Système de deux orbitales d’énergies différentes
2 - Exemple : résultats pour le système π du formaldéhyde H2 C=O
Base d’OA :{2px (C),2px (O)}
H11 = E(2p(C)) = -11,4 eV, H22 = E(2p(O)) = -14,8 eV ;
recouvrement latéral S12 =0,2
OM liante πx plus développée
sur l’atome le plus électronéga-
tif (OA plus basse)
densité électronique plus forte
sur l’oxygène :
→ la liaison est polarisée !
S 2
Estab et Edestab ∝ ∆E :
plus ∆E entre OA est grand,
moins l’interaction est forte
→ peut parfois être négligée,
meme si S6=0 !

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 VI- La liaison chimique

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VI- La liaison chimique

En quoi les résultats précédents nous permettent d’expliquer la liaison

chimique entre deux atomes ?

Deux OAs qui ont un recouvrement non nul vont interagir pour
former deux OM : une liante et une anti-liante
- Plus le recouvrement est fort, plus l’interaction est forte
- Si S=0, les OA n’interagissent pas (elles sont orthogonales).
Le peuplement d’une orbitale liante permet un gain énergétique par
rapport au cas dissocié :
- Dans ce cas, la liaison entre deux atomes est énergétiquemt
favorable du fait de l’interaction entre électrons !
⇒ La formation d’une liaison entre atomes découle du gain
énergétique à mettre en commun deux électrons
L’équilibre entre gain en énergie électronique et répulsion nucléaire
détermine la longueur et l’énergie de liaison

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VI- La liaison chimique
Termes énergétiques dans H2 en fonction de la distance interatomique

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 VII- Molécules diatomiques complexes

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VII- Molécules diatomiques complexes

1- Molécule de type AH (HF, OH− ) (axe z : axe moléculaire)

Base initiale d’OA de valence :
{1sH , 2sA , 2pxA , 2pyA ,2pzA } : 5 OM à former
Recouvrement nul des OA 2px et 2py de A avec 1sH :
→ Ces 2 OA se retrouvent directement dans la molécule
L’OA 1sH interagit avec la 2s et la 2pz de A pour conduire à 3 OM :
-Si ∆E1s/2s suffisemment grand, on peut négliger l’interaction 1s/2s
→Interaction à 2OA :{1s,2pz}, la 2s reste inchangée.
Attention : c’est une approximation !
Bilan :
- 3 OM non liantes : 2px, 2py et 2s de A
- 1 OM liante et 1 OM anti-liante par interaction de la 1s et de la 2pz

→ Voir HF en TD

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VII- Molécules diatomiques complexes
1- Molécule de type AH (HF, OH− ) (axe z : axe moléculaire)
Diagramme qualitatif pour HF (interaction 1s(H)/2s(F) négligée)

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VII- Molécules diatomiques complexes
2-Molécules homonucléaires (Be2 , B2 , C2 , N2 , O2 , F2 , etc.)
nombre d’électrons de valence dépend de l’élément (n = 2Z-4 e− )
O2 : 2×6 = 12 e− ; N2 : 10e−
Base initiale d’OA de valence pour les atomes 1 et 2 :
{2s1 , 2px1 , 2py1 ,2pz1 , 2s2 , 2px2 , 2py2 ,2pz2 }
Regroupement des OA de recouvrement non nul :
- 2 systèmes π/π ∗ sur la base des { 2px1 , 2px2 } et { 2py1 , 2py2 }
- Interaction 4OA σ : {2s1 ,2pz1 , 2s2 ,2pz2 }
Si ∆E2s/2p grand : interactions 2s1 /2pz2 ou 2s2 /2pz1 faibles :
→traitement séparé des interactions entreOA 2s et 2 OA 2pz.
σs : {2s1 ,2s2 } et σz : {2pz1 ,2pz2 }
Approximation possible pour O2 et F2 uniquement (σz sous les π)
recouvrement axial entre 2p plus fort que latéral : OM lianteσz sous
les π
Pour les autres diatomiques : OM lianteσz au dessus des π
Calcul de l’indice de liaison : IL = 21 (ne − liants -ne − antiliants )
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VII- Molécules diatomiques complexes
2-Molécules homonucléaires : diagrammes qualitatifs de O2 et N2

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VII- Molécules diatomiques complexes
2- Molécules homonucléaires : évolution du diagramme qualitatif d’OM
Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2
nb e− de
2 4 6 8 10 12 14 16
valence

σz∗ σz∗

*
*

πx∗ πy∗ πx∗ πy∗

σz
*
*

πx πy πx πy

σz

σs∗ σs∗

σs σs
IL 1 0 1 2 3 2 1 0
— — — —
Lewis Li Li | Be Be | |B B| |C C| |N N| |O O| |—
F F|
— | Ne
— | | Ne
—|

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VII- Molécules diatomiques complexes
3- Molécules diatomiques hétéro-nucléaires (CO, NO, SO,etc.) :

Niveaux équivalents
d’énergies diférentes :
- Liaisons π polarisées
- Orbitales σ perturbées
(mélange 2s, 2p)

Cas de 2 OM de CO
πx = 0.38(2pxC ) + 0.83(2pxO )
σz = 0.42(2sC ) − 0.53(2pzC ) −
0.08(2sO ) + 0.73(2pzO )
Diagramme à comparer à la
structure de Lewis :

-
+
|C O|

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Suite...

Comment étudier les molécules plus complexes ?

Exemple : l’éthylène (C2 H4 )

- Base : 4 OA 1s des H, et 2 × 4 OA de valence pour les C
- Dimension du problème : 12 !
Problème complexe qui peut être simplifié :

1 Séparation de la molécule en fragments

- Fragment et étudié séparément puis assemblés pour faire la molécule
- Molécule diatomique : deux fragments d’un atome chacun
- Ethylène : deux fragment CH2 (= C + H2 )

2 Séparation entre squelette σ et système π

- Etude du système π des molécules conjuguées planes :

⇒ Méthode de Hückel

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