Travaux dirigés de physique statistique

PA 102
Concepts classiques ...
Correction

Exercice 1 Calculons le nombre de complexions distinctes (façon de répartir les particules dans
les boites) sous les diverses hypothèses statistiques :
1. Equilibre de particules discernables dans des niveaux d’énergie quelconques et dégénérés.
On considère que la boite i contenant les particules d’énergie εi est décomposée en gi compar-
timents pouvant contenir chacun un nombre quelconque de particules. Pour trouver le nombre
de complexions correspondant, Dans le niveau i, il y a gi compartiments disponibles pour la
première particule, toujours gi pour la deuxième, car rien ne l’interdit en mécanique classique,
etc... il y a donc gini possibilités offertes par la dégénérescence de chaque niveau. Par ailleurs
les particules étant discernables chaque permutation des N particules donnera une nouvelle
complexion. Enfin, les permutations des ni particules ne donnent pas un nouvel état, final le
nombre total de complewion est donné par
N! Y
W1 = Q × gini
i ni ! i

2. Equilibre de particules indiscernables dans des niveaux d’énergie quelconques et dégénérés. Si

les particules sont indiscernables rien n’est changé
 lorsque l’on permute deux particules d’une
Q
boite à l’autre. Le facteur de permutation N !/ ni ! est donc ramené à 1 ... Dans une boite
i
donnée il n’y a plus gini répartitions distinctes mais wi = Cngii−1+ni , comme dans la répartition
qui conduit à la distribution de Bose-Einstein. On comprend très facilement ce calcul, il y a en
tout ni + gi − 1 éléments à permuter : les gi − 1 parois des cellules et les ni particules, les parois
sont indiscernables comme les particules, leurs permutations ne doivent pas être comptabilisées,
finalement on a bien
(gi − 1 + ni )!
wi = = Cngii−1+ni = Cggii−1
−1+ni
(gi − 1)!ni !
en explicitant on trouve
gi × (gi + 1) × · · · × (gi − 1 + ni )
wi =
ni !
(gi + 0) × (gi + 1) × · · · × (gi + ni − 1)
=
n!
ni    i   
gi 0 1 ni − 1
= 1+ × 1+ × ··· × 1 +
ni ! gi gi gi
Si l’on peut faire l’hypothèse de faible dégénérescence
ni
≪1
gi
tous les termes du produit sont égaux à 1 hormis le premier et l’on obtient
g ni Y g ni
wi = i et donc W2 = i
ni ! i
n i!

1
On peut à présent se « lancer »dans les calculs de répartition d’équilibre, d’énergie et d’entropie.
1. Equilibre avec dégénérescence particules discernables
Y g ni
i
W1 = N !
i
ni !
déterminons la distribution d’équilibre, c’est comme dans le poly...
P  gi dni
 P 
gi

d ln W1 = i dni ln ni + ni ni = i ln ni + 1 dni = 0
P
dU = dni εi = 0
i
P
dN = dni = 0
i

avec trois multiplicateurs non nuls, on trouve

X  gi  X X
a ln + 1 dni + b dni εi + c dni = 0
i
ni i i
X gi

a ln + a + c + bεi dni = 0
i
ni

a+c


les variations dni étant indépendantes, en posant β = −b/a et λ = exp a
, il vient

noi = λgi e−βεi

La contrainte sur le nombre de particules permet d’avoir

X X N
N= noi = λgi e−βεi soit λ = P
i i
gi e−βεi
i

en introduisant la fonction de partition

X
Z= gi e−βεi
i

on obtient finalement
N −βεi
noi = gi e
Z
On admet que Z = V h−3 (2πm/β)3/2 . Ce résultat est indépendant du reste du propos, il provient
d’un passage à la limite complètement justifié et d’un résultat de mécanique quantique, il sera
démontré en cours un peu plus tard ! Par définition S1 = k ln W1 , l’expression de W1 permet
donc d’écrire X gi
S1 = kN ln N + k ni ln
i
ni
à l’équilibre nous avons
noi N gi Z
= e−βεi donc ln o
= ln + βεi
gi Z ni N

2
 et pour l’entropie d’équilibre

X Z
S1 = kN ln N + k noi
ln + βεi
i
N
Z X o X
= kN ln N + k ln ni + kβ ni ε i
N i i
Z
= kN ln N + kN ln + kβU
N
= kN ln Z + kβU

en utilisant l’expression de Z gracieusement fournie par les gentils organisateurs, on trouve

   
3 2πm U
S1 = kN ln V + ln +β
2 h2 β N
on peut même aller plus loin en écrivant l’énergie interne à l’équilibre
X XN N ∂ N ∂ X −βεi
noi εi = gi e−βεi εoi =


U= −gi e−βεi = − gi e
i i
Z Z ∂β Z ∂β i

on reconnaı̂t la fonction de partition et l’on a

   
N ∂Z ∂ ln Z
U =− = −N
Z ∂β V ∂β V

avec l’expression de Z on trouve, l’équipartition de l’énergie

3N
U=
2β
et l’entropie se simplifie en
   
3 2 2πm
S1 = kN ln V + ln +1
2 3 h2 β
On a donc S1 = S1 (N, V, β) En réunissant deux systèmes identiques à la même température,
le nombre de particule et le volume sont doublés (paramètres extensifs) comme devrait l’être
l’entropie or
S1 (2N, 2V, β) 6= 2S1
Il y a un problème car l’entropie n’est pas extensive dans ce modèle !
2. Equilibre avec dégénérescence faible et indiscernabilité des particules.
Si les particules sont indiscernables, il suffit de tout refaire une troisième fois avec la nouvelle
expression du nombre complexions distinctes
Y g ni
i
W2 =
i
ni !
C’est le nombre de complexions pris en compte dans la statistique de Maxwell-Boltzmann
Corrigée. On constate que
W1 = N ! × W2

3
 mais le raisonnement qui permet de le comprendre n’est pas aussi simple que cela ...
Le reste n’est plus qu’un calcul que nous avons déjà fait 3 fois :
la distribution d’équilibre est toujours celle de Maxwell-Boltzmann
P car d (ln W1 ) = d (ln W2 ),
il en va donc de même de l’énergie interne U = i ni εi . Par contre, l’entropie (et tous les
potentiels qui en sont construits à partir de l’entropie F = U − T S, G = H − T S par exemple)
sont modifiés.
Pour l’entropie le calcul donne à l’équilibre
X gi
S2 = k ln W2 = kN + k ni ln
i
ni
 
X Z
= kN + k ni ln + βεi
i
N
Z X X
= kN + k ln ni + kβ ni ε i
N i i
 
Z βU
= kN 1 + ln +
N N
 
la même expression de la fonction de partition Z permet toujours d’écrire U = −N ∂ ∂β ln Z
V
on a donc    
Z ∂ ln Z
S2 = kN 1 + ln − β
N ∂β V

avec toujours Z = V h−3 (2πm/β)3/2 on a maintenant

    
3 5 2 V 2πm
S2 = kN + ln + ln
2 3 3 N h2 β

On a toujours S2 = S2 (N, V, β) mais maintenant le rapport des deux grandeurs extensives V

et N permet d’écrire
S2 (2N, 2V, β) = 2 S2 (N, V, β)
L’entropie est bien extensive conformément à l’expérience et surtout à sa définition ...
Le paradoxe de Gibbs est donc le suivant : Pour retrouver une expression correcte de l’entropie
à partir de considérations statistiques il est nécessaire de considérer que les particules classiques
sont indiscernables. Cette propriété est pourtant l’apanage de la théorie quantique. Historiquement,
Gibbs s’était appercu dès la deuxième moitié du XIXe siècle que le calcul de l’entropie en utilisant la
formule de Boltzmann posait des problèmes avec la statistique de Maxwell-Boltzmann. La correction
apportée en retirant le facteur N ! n’allait venir que bien plus tard lorsque la mécanique quantique
viendra imposer l’indiscernabilité des particules. On parle alors de statistique de Maxwell-Boltzmann
corrigée.
Exercice 2
Les phonons étant des bosons le nombre de complexions réalisables par leur répartition dans les
divers états d’énergie est donné par
Y np +gip −1
Y (np + g p − 1)!
i i
Wp = Cnpi = .
i
i
i
npi ! (gip − 1)!

4
Les électrons étant des fermions, ce même nombre est maintenant donné par
Y ge Y gje !
We = Cnjej =

j j
nej ! gje − nej !

Le nombre de complexions réalisables par le mélange est le produit W = W p W e . Sous l’hypothèse

de Boltzmann, l’équilibre correspond aux répartitions npα et neβ qui rendent maximal W ou, ce qui
est équivalent, ln W . En outre chaque répartition doit satisfaire les contraintes
X X p p X
U = Ue + Up = nej εej + ni εi = cste et Ne = nej = cste
j i j

Nous verrons que les phonons correspondent à des modes de vibration, ils sont sans cesse émis et
absorbés, leur nombre total n’est pas conservé.
L’état d’équilibre correspond à la solution du problème d’optimisation suivant :
X X p p X
p e e e
max
p e
ln (W W ) avec n ε
j j + n ε
i i = cste et nej = cste
ni , nj
j i j

L’extremum est atteint lorsque l’on a simultanément

 p !
(ni + gip − 1)! gje !
X ∂  X ∂
p e p
d ln (W W ) = ln dn + ln dnej = 0
∂npi npi ! (gip − 1)! i
∂nej


i j
nej ! gje − nej !
X X p p
dU = dnej εej + dni εi = 0
j i
X
e
dN = dnej =0
j

Si les quantités npi , nej , gip et gje sont toutes très grandes devant 1, on peut utiliser la formule de
Stirling et l’on a
 p
(ni + gip − 1)!

ln p p = ln [(npi + gip − 1)!] − ln [npi !] − ln [(gip − 1)!]
ni ! (gi − 1)!
≃ (npi + gip − 1) ln (npi + gip − 1) − (npi + gip − 1) − npi ln (npi ) + npi
− (gip − 1) ln (gip − 1) + (gip − 1)
 p
ni + gip − 1
 p
ni + gip − 1
 
p p
= ni ln + (gi − 1) ln
npi gip − 1
 p
ni + gip npi + gip
  
≃ npi ln + g p
ln
npi i
gip

ainsi
(npi + gip − 1)! npi + gip gip gip
   
∂
ln = ln − p +
∂npi npi ! (gip − 1)! npi ni + gip npi + gip
 p
ni + gip

= ln
npi

5
de même
!
gje !
≃ gje ln gje − gje − nej ln nej + nej − gje − nej ln gje − nej + gje − nej




ln

e
nej ! gje − nj !
gje nej
   
= gje ln − nej ln
gje − nej gje − nej
et
!
gje ! gje nej nej
 
∂
ln = e − ln − 1 −
∂nej gj − nej gje − nej gje − nej


nej ! gje − nej !
 e
gj − nej

= ln
nej
le système à résoudre s’écrit donc
X  np + g p  p X  gje − nej 
i i
ln p dni + ln e
dnej = 0
i
n i j
n j
X p p X
dni εi + dnej εej = 0
i j
X
dnej = 0
j

On multiplie chaque ligne par un réel non nul et on fait la somme pour trouver
X  np + g p  p X  gje − nej  X p p X X
i i e e e
a ln p dn i + a ln e
dn j + b dn ε
i i + b dn ε
j j + c dnej = 0
i
n i j
n j i j j

en regroupant les sommes il vient

 p
ni + gip
 e
X gj − nej
  X  
p p
a ln p + bεi dni + a ln e
+ bεj + c dnei = 0
e
(1)
i
n i j
n j

Les quantités dnpi sont indépendantes entre elles et indépendantes des dnei . Les deux combinaisons
linéaires que représentent les sommes (1) ne sont donc nulles que si tous les coefficients des deux
sommes sont nuls, soit  p p
n + g


 ∀i, a ln i
p
i
+ bεpi = 0
n


 i
 e
gj − nej
 
+ bεej + c = 0

 ∀j, a ln


nej
comme a 6= 0, on peut poser β = −b/a et α = c/a pour avoir
gip

p
 ∀i, n =
i
exp (βεpi ) − 1





 e
gje
 ∀j, nj =



exp α + βεej + 1
On retrouve bien les répartitions d’équilibre de chaque famille associées au même paramètre β.