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Fondamentaux de la Thermochimie

Ce document traite de la thermochimie. Il présente les principes de la thermodynamique comme le premier et le second principe, ainsi que des concepts comme l'enthalpie, l'enthalpie libre et les potentiels chimiques. Il décrit également les propriétés des mélanges.

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Thermochimie

1. Thermodynamique
 Premier Principe
𝛥𝑈 = 𝑊 + 𝑄

𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄
= 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 − 𝑝 ∙ 𝑑𝑉
= −𝑝 ∙ 𝑑𝑉 + 𝑒 ∙ 𝑑𝑞 + 𝛿𝑄 𝑐𝑎𝑟 𝛿𝑊 = −𝑝𝑒𝑥𝑡 ∙ 𝑑𝑉

 Second Principe
𝑑𝑆 = 𝛿𝑆𝑒 + 𝛿𝑆𝑐
𝛿𝑄
𝛿𝑆𝑒 = (𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒 𝑑 ′ é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒)
𝑇𝑒𝑥𝑡

𝛿𝑆𝑐 ≥ 0 (𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒 𝑐𝑟éé𝑒)

 Enthalpie
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝 ∙ 𝑑𝑉

 Enthalpie Libre
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇 ∙ 𝑑𝑆
= 𝑑𝑈 + 𝑝 ∙ 𝑑𝑉 − 𝑇 ∙ 𝑑𝑆
= −𝑇 ∙ 𝛿𝑆𝑐 + 𝑒 ∙ 𝑑𝑞

2. Potentiels Chimiques
 Définition
𝛿𝑈 𝛿𝐻 𝛿𝐺
𝜇∗ = = =
𝛿𝑛 𝛿𝑛 𝛿𝑛
𝑑𝑈 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 − 𝑝 ∙ 𝑑𝑉 + 𝜇 ∗ ∙ 𝑑𝑛

𝑑𝐻 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 − 𝑉 ∙ 𝑑𝑝 + 𝜇 ∗ ∙ 𝑑𝑛

 Dérivée première
𝛿𝜇 ∗ 𝛿𝑆
=− = −𝑆𝑚
𝛿𝑇 𝛿𝑛
𝛿𝜇 ∗ 𝛿𝑉
= = 𝑉𝑚
𝛿𝑝 𝛿𝑛

L’essentiel de SPE // Chimie // Thermochimie


 Dérivée seconde
𝛿 2𝜇∗ 𝐶𝑝,𝑚 𝛿𝑆𝑚
= − =
𝛿𝑇 2 𝑇 𝛿𝑇
𝛿 2 𝜇∗
= 𝛼 ∙ 𝑉𝑚
𝛿𝑝 𝛿𝑇

𝛼 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓 𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑜é𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒 (𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑙𝑎𝑡𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑠𝑜𝑏𝑎𝑟𝑒)

𝛿 2 𝜇 ∗ 𝛿𝑉𝑚
= = −𝜒𝑇 ∙ 𝑉𝑚
𝛿𝑝2 𝛿𝑝

𝜒𝑇 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑡é 𝑖𝑠𝑜𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑒

 Gibbs – Helmholtz
𝛿 𝜇∗
𝐻𝑚 = −𝑇 2 ∙ ( ) (𝑒𝑛𝑡ℎ𝑎𝑙𝑝𝑖𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒)
𝛿𝑇 𝑇

 Capacités thermiques molaires


𝛿𝑈𝑚
𝐶𝑣,𝑚 =
𝛿𝑇
𝛿𝐻𝑚
𝐶𝑝,𝑚 =
𝛿𝑇
𝛿𝑝 𝛿𝑉
𝐶𝑝,𝑚 − 𝐶𝑣,𝑚 = 𝑇 ∙ ∙
𝛿𝑇 𝛿𝑇

 Mayer Généralisée
𝐶𝑝,𝑚 − 𝐶𝑣,𝑚 = 𝛼 ∙ 𝛽 ∙ 𝑝 ∙ 𝑉 ∙ 𝑇

𝛼, 𝛽 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠 𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑜é𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒𝑠

 Gaz Parfaits (Mayer)


𝑅 𝑅
𝐶𝑝,𝑚 − 𝐶𝑣,𝑚 = 𝑇 ∙ ∙ =𝑅
𝑉𝑚 𝑝
𝑝
𝜇 ∗ (𝑇, 𝑝) = 𝜇 ∗ (𝑇, 𝑝°) + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 ( )
𝑝°

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3. Mélanges
 Enthalpie libre
𝑁

𝑑𝐺 = −𝑆 ∙ 𝑑𝑇 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑝 + ∑ 𝜇𝑖 ∙ 𝑑𝑛𝑖
𝑖=1

𝛿𝑈 𝛿𝐻 𝛿𝐺
𝜇𝑖 = = =
𝑛𝑖 𝑛𝑖 𝑛𝑖

 Schwarz
𝛿𝜇𝑖 𝛿𝑉
= ̅𝑖
=𝑉
𝛿𝑝 𝛿𝑛𝑖

 Gibbs – Helmholtz
𝛿 𝜇𝑖
𝐻𝑖 = −𝑇 2 ∙ ( )
𝛿𝑇 𝑇

 Gibbs – Duhem
𝑁

−𝐷 ∙ 𝑑𝑇 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑝 = ∑ 𝑛𝑖 ∙ 𝑑𝜇𝑖
𝑖=1

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