Concours National Commun

Cnc

ÉPREUVE DE CHIMIE -PSI

M. AFEKIR
Lycée d’Excellence
CPGE - Benguerir
[email protected]

Le baryum

Partie 1 : Structure de type pérovskite

1. La maille cubique élémentaire du titanate de baryum :

O2−

Ba2+

T in+

2. Le nombre de motif par maille : c’est le nombre de motif qui appartient en propre à la maille.
 
1
2+
n(Ba ) = 8 × = 1 Ba2+ par maille
8
 
1
n(O2− ) = 6 × = 3 O2− par maille
2
n(T in+ ) = 8 × (1) = 1 T in+ par maille

D’ou la formule du titanate de baryum :

BaT i03
3. L’électroneutralité électrique :

(+2) + 3 × (−2) + (+n) = 0 ⇒ n=4

4.
• Les ions O2− forment un octaèdre autour de l’ion titane T i4+ .

• La coordinence d’une entité ionique est le nombre d’entités ioniques de signes opposées les plus proches
voisins.
coord(Ti4+ ) = 6

5. Le paramètre a de la maille :

n(O2− )MO + n(Ba2+ )MBa + n(T i4+ )MT i MBaT iO3

ρ = =
NA Vmaille NA a 3
 1/3
MBaT iO3
⇒ a= = 4, 0 Å
NA ρ

Partie 2 :
1. L’atome de baryum
1.1. Le baryum ne se trouve pas sous forme d’élément natif car il réagit vivement avec l’oxygène.

1.2. L’état quantique d’un atome est décrit par une fonction d’onde qui dépend des nombres quantiques
n, `, m, ms . n désigne le nombre quantique principal ; il caractérise la couche et donne l’extension des orbitales
atomiques. La valeur de n correspond au numéro de la ligne du tableau périodique.
Le nombre Nv d’électrons de valence est le nombre d’électrons qui occupent la couche externe. La valeur
de Nv correspond au numéro de la colonne du tableau périodique.

• Ba appartient à la sixième ligne du tableau périodique : n = 6,

• Ba appartient à la deuxième colonne : Nv = 2

La configuration électronique d’un élément est la répartition des électrons dans les orbitales atomiques à
l’état fondamental. L’ordre de remplissage suit la règle de Klichkovskiselon la représentation ci après :
Règle de Klechkowsky
Le remplissage des orbitales atomiques se fait dans l’ordre des (n + `) croissants. Pour les mêmes valeurs
(n + `), le remplissage se faire selon n croissant...le remplissage des orbitales atomiques se fait dans le sens
des énergies croissantes...

2
 0 1 2 3 4 `

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f 5g

6 6s 6p 6d 6f 6g

7 7s 7p ...

n
Soit, pour le baryum :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2
Le numéro atomique ou le nombre de charge, est le nombre d’électrons de l’atome Ba. Soit : ZBa = 56.

1.3. La structure électronique externe de l’atome du baryum est 6s2 . Par perte des deux électrons, il se
forme l’ion Ba2+ dont la couche externe devient, alors, saturée à 8 électrons : c’est la configuration la plus
stable.

1.4.
1.4.1. On appelle les éléments de cette famille des alcalino-terreux. L’appellation est due au fait que les
oxydes de ces métaux sont intermédiaires entre ceux des métaux alcalins et ceux des terres rares.

1.4.2. Quant le numéro atomique Z augmente le long de la famille des alcalino-terreux :

• Le rayon métallique des éléments M et le rayon ionique des cations M 2+ correspondants augmentent.
En effet, n croit et le nombre d’électrons croit : la couche de valence s’éloigne de plus en plus du noyau.
• Le potentiel E o standard du couple M 2+ /M décroît car l’électronégativité décroît.

2. Solubilité de la barytine
2.1.
 L’équation bilan de la réaction :
M0 SO4
M02+ + SO2−
4 ; Ks

 pKs = −`ogKs :
Ks = [M 02+ ] × [SO42− ] ⇒ pKs = pSO4 − `og[M 02+ ]
Précipité M gSO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4
pSO4 1,2 3,4 5,3 8,2
[M 02+ ] (mo`.L−1 ) 0,08 0,06 0,04 0,02
pKs 2,30 4,62 6,70 9,90
Ks 5, 01 × 10−3 2, 40 × 10−5 2, 00 × 10−7 1, 26 × 10−10
L’ordre d’apparition
des précipités 4 3 2 1
 Les précipités apparaissent dans l’ordre croissant des produits de solubilité Ks .

3
2.2. Solubilité du sulfate de baryum dans l’eau pure s = [Ba2+ ] = [SO42− ] :

BaSO4
Ba2+ + SO2−
4 ; Ks = 1, 26 × 10−10
p
Ks = [Ba2+ ] × [SO42− ] ⇒ s= Ks = 1, 12 × 10−5 mo`.L−1

2.3. Précipitation du sulfate de baryum :

Co = 1 mo`.L−1




nSO2− Co × v 1


[SO42− ] = 4
= avec Vo = 1 L
Vtot v1 + Vo 



[SO42− ] = 10−8,2 = 6, 31 × 10−9


[SO42− ]
v1 = Vo = 6, 31 × 10−6 mL
Co − [SO42− ]

Précipité M gSO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4

Volume (mL) v4 = 119, 1 v3 = 59, 5 v2 = 20 v1 = 6, 31 × 10−6

Conclusions :

• vi  vi,i=2,3,4 : la précipitation du sulfate de baryum BaSO4 est instantanée.

• v2 < v3 < v4 : Après BaSO4 , le sulfate de strontium se précipite le premier, suivi du sulfate de calcium
puis du sulfate de magnésium. Il s’agit d’une précipitation successive.

2.4. Lorsque le sulfate de strontium commence à précipiter :

[SO42− ] = 10−5.3 = 5, 01 × 10−6 mo`.L−1

Pour le sulfate de baryum :

Ks
Ks = [SO42− ] × [Ba2+ ] ⇒ [Ba2+ ] = = 2, 51 × 10−5 mo`.L−1
[SO42− ]

La valeur de [Ba2+ ] est très faible (négligeable), ce qui est prévisible d’après la question précédente 2.3.
.

2.5. Les volumes vi d’acide sulfurique faisant apparaître les précipités suivent le même ordre que les
produits de solubilité Ksi . Lorsque un précipité apparaît, l’ion en solution correspondant devient négligeable.
On pourra, alors, penser à une séparation par précipitation successive des ions Ba2+ , Sr2+ , Ca2+ et M g 2+ .

3. Décomposition du carbonate de baryum

BaCO3(s)
BaO(s) + CO2(g)

3.1. Les paramètres intensifs du système :

T, P, pCO2(g) ou xCO2(g)

Le nombre total de paramètres intensifs est, alors, égal à 3.

Les relations indépendantes entre paramètres intensifs sont :
pCO2(g)
K(T ) = et pCO2(g) = P
Po
Le nombre de relations entre paramètres intensifs est, alors, égal à 2.
Il est, alors, nécessaire de fixer (3 − 2 = 1) un seul paramètre intensif pour atteindre et décrire un état
d’équilibre.

4
 Méthode.2 : variance v selon Gibbs.
N = 3 (le nombe de constituants)


R = 1 (le nombe de réactions chimiques indépendantes)


v = N −R−r+2−ϕ = 1, avec

 r = 0 (le nombe de relations supplémentaies entre paramètres intensifs)
ϕ = 3 (le nombe de phases)


Le système est monovariant, il faut fixer un seul paramètre intensif pour atteindre et décrire un état
d’équilibre.

3.2. Loi de Lechatelier :

Tout augmentation de la pression, à température constante, entraîne le déplacement de l’équilibre
dans le sens d’une diminution du nombre de mole gazeux de la réaction.

A température et composition constantes, lors d’une diminution de la pression le système évolue dans le
sens direct : sens de dissociation du carbonate de baryum (∆νg = 1).

3.3. L’enthalpie standard et l’entropie standard de l’équilibre à 25o C :

∆r H o = ∆f H o CO2(g) + ∆f H o BaO(s) − ∆f H o BaCO3(s)

= −393, 5 − 553, 7 + 1216, 7 = 269, 5 kJ.mo`−1

∆r S o o o o




= Sm CO2(g) + Sm BaO(s) − Sm BaCO3(s)
= 213, 7 + 70, 4 − 112, 2 = 171, 9 J.K −1 .mo`−1

∆r S o > 0 : le désordre augmente. Résultat prévisible cas le nombre de mole gazeux de la réaction a
augmenté.

3.4. Loi de Van’t hoff

Tout augmentation de la température, à pression constante, entraîne le déplacement de l’équilibre
dans le sens où la réaction est endothermique.

∆r H o > 0 : la réaction est endothermique. un augmentation de la température entraîne le déplacement

de l’équilibre dans le sens direct.

3.5. L’influence de CO2(g) . L’affinité chimique de la réaction est :

pCO2(g)
A = Ao − RT ln
Po
Si on élimine CO2 au fur et à mesure de sa formation, sa pression partielle diminue : pCO2(g) < 0.

dA RT
=− <0 ⇒ dA > 0
dpCO2(g) pCO2(g)

L’équilibre évolue dans le sens direct : sens de décomposition du carbonate de baryum.

3.6. L’enthalpie libre standard :

∆r Go (298K) = ∆r H o − 298 × 10−3 ∆r S o = 212, 31 kJ.mo`−1

La constante d’équilibre K o à To = 298 K :

∆r Go (298K)
 
o
∆r G (298K) = −RTo ln K o
⇒ o
K = exp − = 6, 08 × 10−38
RTo

5
3.7. L’expression littérale de K o (T ) :
pCO2(g)
K o (To ) = ⇒ pCO2(g) = P o K o (To ) = 6, 08 × 10−33 P a
Po

3.8.
3.8.1. La pression partielle en dioxyde de carbone dans l’air :

pCO2(g) = x(%) × P o = 33 P a

3.8.2.
pCO2(g)
 
o
∆r G (298K) = −RTo ln = 8, 63 × 103
Po