UNIVERSITÉ FRANÇOIS RABELAIS DE TOURS

ÉCOLE DOCTORALE EMSTU

CEA Le Ripault

THÈSE
présentée par :
Thomas RICHARDOT
soutenue le : 01 mars 2016
pour obtenir le grade de : Docteur de l’université François-Rabelais de Tours
Discipline/ Spécialité : Chimie des matériaux

Développement d’un matériau

piézoélectrique sans plomb pour la réalisation
de sondes ultrasonores haute fréquence
THÈSE dirigée par :
BELLEVILLE Philippe Directeur de Recherche, CEA Le Ripault
LEVASSORT Franck Professeur, Université de Tours

RAPPORTEURS :
MAGLIONE Mario Professeur, ICMCB, Université de Bordeaux
PAROLA Stéphane Professeur, ENS Lyon

JURY :
FELIX Nicolas Ingénieur, VERMON SA
MARCHET Pascal Maitre de conférences, SPCTS, Université de Limoges
PORTEHAULT David Charge de recherche, LCMCP, Collège de France
SANCHEZ Clément (invité) Professeur, Collège de France
SCHUSTER Frédéric (invité) Directeur programme matériaux transverses, CEA Saclay
BELLEVILLE Philippe Directeur de recherche, CEA Le Ripault
LEVASSORT Franck Professeur, Université de Tours (GREMAN)
BOY Philippe Ingénieur, CEA Le Ripault
2
 À toi, Mamie

3
4
Remerciements

5
6
Résumé

7
Abstract

8
 Table des matières
INTRODUCTION .................................................................................................................................... 13
CHAPITRE 1 : Piézoélectricité et matériaux piézoélectrique .......................................................... 17
1. La piézoélectricité 19
1.1 Mécanisme 19
1.2 Céramiques piézoélectriques 19
1.3 Grandeur Physique de la piézoélectricité 23
1.3.1 Propriétés élastiques des matériaux 24
1.3.2 Propriétés diélectriques des matériaux 24
1.3.3 Relations fondamentales de la piézoélectricité 25
1.3.4 Performances électromécaniques 27
2. Matériaux piézoélectriques 28
2.1 Les différentes familles de matériaux piézoélectriques 28
2.2 Les pérovskites 30
2.2.1 La maille pérovskite 31
2.2.2 Propriété piézoélectrique et zone morphotropique 33
2.2.3 Le cas du PZT 35
2.2.4 Les matériaux piézoélectriques sans-plomb 36
2.2.5 Le BHT 40
Conclusion 46

CHAPITRE 2 : Transducteur ultrasonore, principe et mise en forme .............................................. 51

1. Principe de l’échographie 53
2. Transducteurs ultrasonores 54
2.1 Les différents types de transducteurs ultrasonores 54
2.1.1 Le mono-élément 55
2.1.2 Le réseau annulaire 55
2.1.3 La barrette multi-éléments 56
2.2 Propriétés des transducteurs ultrasonores 57
2.2.1 Sensibilité 57
2.2.2 Résolution axiale et bande passante 57
2.2.3 Résolution latérale 58
2.2.4 Profondeur de champ 59
2.2.5 Atténuation 60
2.3 Conception d’un transducteur ultrasonore 61
2.3.1 L’élément actif 62
2.3.2 Le milieu arrière ou backin g 62
2.3.3 La lame adaptatrice avant 63
2.4 Modélisation d’un transducteur ultrasonore 63
2.4.1 Modélisation unidirectionnelle 64
2.4.2 Extension aux structures multicouches 66
2.4.3 Application à la caractérisation des matériaux piézoélectriques 68
3. Films épais 71
2.1 Polissage de céramiques frittées 72
2.2 Coulage en bande 72
2.3 Sérigraphie 73
2.4 Tampographie 74
2.5 Electrophorèse 74
2.6 Projection aérosol 75
2.7 Procédé sol-gel composite 76
2.8 Synthèse des résultats 76
2.9 Le choix du procédé sol-gel composite 78
Conclusion 79

9
CHAPITRE 3 : Synthèse d’un sol de BHT par voie sol-gel ................................................................. 83
1. La chimie « sol-gel » 85
1.1 Principes du procédé sol-gel 86
1.2 Réactivité des cations en solution 88
1.3 Mise en forme de matériaux 90
2. Synthèse d’un sol de BHT 92
2.1 Etat de l’art 94
2.2 Synthèse du sol 97
2.2.1 Principaux verrous 97
2.2.2 Protocole de synthèse 99
2.3 Discussion et caractérisations du sol de BHT 102
2.3.1 Mise au point de la synthèse 102
2.3.2 Etude de la distillation 105
2.3.3 Mûrissement et stabilisation de la solution 107
2.3.4 Etude de la cristallisation des sols de BHT 110
2.3.5 Etude de la composition 114
2.3.6 Etude des propriétés piézoélectriques 116
2.3.7 Etude du dépôt sous forme de films minces 120
Conclusion 124

CHAPITRE 4 : Préparation de poudres de BHT de granulométrie variable et caractérisations

électromécaniques du matériau massif ........................................................................................ 127
1. Caractérisations électromécaniques 129
2. Etude de la poudre de BHT 130
2.1 Etude du frittage 130
2.2 Caractérisation électromécanique de la poudre 132
3. Attrition des poudres de BHT 134
3.1 Protocole d’attrition 134
3.2 Etude dilatométrique 137
3.3 Caractérisation électromécanique de la poudre attritée 138
3.4 Caractérisation électromécanique 139
3.5 Optimisation de la mise en forme des pastilles 141
3.5.1 Frittage à 1500°C 141
3.5.2 Influence de la durée de frittage 142
3.5.3 Influence du pastillage 143
4. Elaboration de nanoparticules de BHT 146
4.1 Les nanoparticules 146
4.2 Synthèse de nanoparticules de BaTiO3 148
4.3 Mécanisme de formation du solide en solution 150
4.4 Synthèse de nanoparticules de BHT 152
4.4.1 Synthèse de nanoparticules de HfxTi1-xO2 153
4.4.2 Synthèse hydrothermale de nanopoudre de BHT 156
4.4.3 Ensemencement de HfxTi1-xO2 par voie micro-onde 158
4.4.4 Discussion sur les propriétés ferroélectriques des nanopoudres de BHT 159
Conclusion 161

CHAPITRE 5 : Elaboration de films épais de BHT par la voie sol-gel composite ........................ 165
1. Le procédé sol-gel composite, état de l’art 167
1.1 Principes et avantages 167
1.2 Modélisation d’une couche composite 168
1.3 Elaboration de couches composites 170
1.3.1 Densification des couches 170
1.3.2 Infiltration des couches 171
1.3.3 Influence de la poudre 174
1.3.4 Traitement thermique des sols composites 176
1.3.5 Utilisation d’un agent de frittage 177

10
 1.4 Influence de la rhéologie des sols composites 177
1.4.1 Solvants et additifs organiques 177
1.4.2 Concentration du sol 178
1.4.3 Influence du pH 179
1.4.4 Etude du vieillissement 180
1.5 Paramètres extrinsèques 180
1.5.1 Procédé de dépôt du film 180
1.5.2 Etat de surface des dépôts 181
1.5.3 Influence du substrat 181
1.6 Résumé de la bibliographie 182
2. Elaboration de films épais de BHT 183
2.1 Formulation de sols composites de bonne déposabilité 184
2.1.1 Comportement des mélanges composites 184
2.1.2 Homogénéisation des sols composites 186
2.2 Traitement thermique des sols composites 189
2.3 Etude du dépôt de films composites 190
2.3.1 Influence des conditions de dépôt 191
2.4 Infiltrations des couches composites 193
2.5 Réalisation de films épais de BHT et caractérisations électromécaniques 195
2.5.1 Elaboration des couches épaisses 195
2.5.2 Dépôt des électrodes 197
2.5.3 Caractérisations électromécaniques 198
Conclusion 200

Conclusion Générale........................................................................................................................ 205

Annexes.............................................................................................................................................. 211
Annexe 1 : Etude de l’influence de la cristallinité de l’oxyde de titane sur le
rendement de la synthèse hydrothermale de BaTiO3 213
Annexe 2 : Méthodes d’analyse 219

11
12
 Introduction

Historique de la piézoélectricité et des techniques d’imagerie,

présentation du sujet

En 1817, l’abbé René Just Haüy, dans son Traité des Caractères Physiques des Pierres
Précieuses, décrit un phénomène inconnu qu’il a observé sur plusieurs minéraux, et tout
particulièrement sur le spath d’Islande (CaCO3). Il écrit « qu’il suffit de presser une seule fois entre
deux doigts un fragment de ces minéraux pour qu’il manifeste la vertu électrique ». Ce
phénomène, qu’il nommera « électricité de pression », les frères Pierre et Jacques Curie
l’expérimentent sur plusieurs cristaux (tourmaline, sel de Rochelle, …) avant d’en établir la théorie
en 1880[1]. Son nom définitif lui sera donné un an plus tard, par Wilhem Hankel : la
piézoélectricité, mot dont la racine grecque « piezen » signifie presser ou serrer[2]. La
piézoélectricité est donc le fait d’un couplage entre les propriétés mécaniques et électriques
d’un matériau. C’est également en 1881, que Grabriel Lippman, sur la base de calculs
thermodynamiques[3], prédit l’effet inverse : la déformation de ces matériaux par application
d’un champ électrique, effet qui est immédiatement vérifié par les Curie[4]. C’est l’effet
piézoélectrique dit indirect.

Inexploitée dans un premier temps, la piézoélectricité trouve sa première utilisation en

1916, lors de la première guerre mondiale. Paul Langevin, physicien français, met au point un
appareil constitué d’un élément de quartz, cristal piézoélectrique, qu’il place entre deux
électrodes[5]. A l’application d’une tension alternative entre les électrodes, le quartz se met à
vibrer, produisant des ondes. Celles-ci se propagent jusqu’à une réflexion éventuelle sur un
obstacle, formant un écho qui revient alors vers le quartz, qui vibre à nouveau et le reconvertit
en tension. De l’intervalle de temps entre émission et réception est calculée la distance séparant
émetteur et réflecteur. C’est la naissance du SONAR (Sound NAvigation and Ranging).

L’application à la vie courante se fera plus tard avec la démocratisation du microphone

et du phonographe dans les années 1930. Le premier appareil d’imagerie utilisant la
piézoélectricité est breveté en 1942 par FIRESTONE [6]. Il s’agit d’un échographe destiné au
contrôle non destructif des matériaux, dont la structure n’a que très peu évolué depuis. Dans les
années 1950, l’échographie comme moyen de diagnostic fait ses débuts pour l’observation au
niveau du cœur et du sein, mais les développements intéressants ont surtout lieu dans le
domaine de la gynécologie obstétrique. En 1957, l’ingénieur T. Brown et le gynécologue I.

13
Donald inventent un appareil à balayage manuel pour l’examen du corps : c’est la première
sonde échographique[7]. Afin d’éviter le passage des ondes par l’air, les premiers examens
échographiques se déroulent dans des baignoires, jusqu’à l’utilisation d’un gel, intermédiaire
entre la sonde et le corps à explorer, à partir de 1963. Le perfectionnement des outils de
traitement de l’information et les progrès dans le domaine de l’informatique permettent peu à
peu d’obtenir des images de plus en plus détaillées et contrastées. L’imagerie médicale utilise
aujourd’hui, pour l’échographie, des sondes multiéléments dont les premières ont été élaborées
par Sommer en 1967[8].

En ce qui concerne les matériaux piézoélectriques, les monocristaux naturels, tel le

quartz, étaient d’abord utilisés pour développer ces techniques d’imagerie. Mais après-guerre,
les avancées scientifiques vont être importantes dans ce domaine. En 1944, A.R. Von Hippel
montre, en étudiant les propriétés du titanate de baryum, BaTiO 3, qu’il s’agit d’un matériau
ferroélectrique et piézoélectrique[9], faisant ainsi la découverte de la première pérovskite
piézoélectrique. C’est le début des transducteurs élaborés à partir de céramiques rendues
piézoélectriques par polarisation, remplaçant les monocristaux naturels. Peu à peu, les matériaux
céramiques de type PZT, zircono-titanate de plomb (PbZrxTi1-xO3), se sont imposés du fait de
grands coefficients de couplage et de la large gamme de paramètres piézoélectriques ou
diélectriques qu’ils proposent.

Face aux très nombreux besoins applicatifs (capteurs, actionneurs, mémoire,

récupération d’énergie, transducteurs pour l’imagerie,…), la recherche de matériaux
piézoélectriques nouveaux ne cesse d’être active. Mais l’évolution législative est également
moteur dans cette intensification des recherches, notamment lorsqu’en 2012, l’Agence
Chimique Européenne a inclus les PZT dans la liste des candidats pouvant intégrer la
réglementation REACH (Registration, Evaluation, Authorization and restriction of CHemicals), car
le plomb présente des risques sanitaires et environnementaux. Un important marché serait alors
promis au détenteur d’un matériau piézoélectrique sans plomb aux performances qui
égaleraient celles d’un PZT. Les monocristaux, aujourd’hui synthétisés en laboratoire, ainsi que les
céramiques sont les matériaux les plus prometteurs pour répondre à ce défi.

C’est dans ce contexte que se situe le travail qui est présenté ici. Un matériau
piézoélectrique sans plomb doit être étudié puis mis en forme dans le but d’être incorporé dans
un dispositif d’imagerie médical. Pour réaliser ce travail, la voie sol-gel composite a été choisie,
pour ses nombreux avantages: dépôts sur formes complexes, traitements thermiques plus bas,
faibles coûts, grand contrôle dans l’élaboration des matériaux, notamment la stœchiométrie et
l’homogénéité.

14
Dans un premier temps, le chapitre 1 rappellera les principes de la piézoélectricité, puis une
étude de l’état de l’art des matériaux piézoélectriques y sera faite, portant plus particulièrement
sur les céramiques de compositions sans-plomb et leurs propriétés. De cette étude, un matériau
a été sélectionné : le titanate de baryum dopé à l’hafnium, ou BHT. Bien que peu étudié, ce
matériau présente des propriétés piézoélectriques intéressantes et sa réalisation par voie sol-gel
est décrite.

Dans le chapitre 2, sera présenté le fonctionnement d’un transducteur ultrasonore, notamment

mono-élément, et les caractéristiques qu’il nécessite pour une utilisation dans les hautes
fréquences. Parmi ces caractéristiques, la plus importante est l’épaisseur de l’élément actif : le
film piézoélectrique. C’est elle qui détermine la fréquence de fonctionnement de l’appareil.
Dans le cas d’un transducteur, elle doit être de quelques dizaines de micromètres. Les différentes
méthodes de préparation de tels revêtements épais seront exposées et le choix de la voie sol-
gel composite sera expliqué.

Le chapitre 3 décrira le travail réalisé pour la mise en place d’un protocole de synthèse d’un sol
de BHT stable et homogène. Le procédé sol-gel sera d’abord exposé. C’est en s’appuyant sur la
théorie de ce procédé que le comportement du sol de BHT sera appréhendé et que les
principaux verrous seront contournés. Les différents résultats des caractérisations réalisées sur le
sol seront ensuite discutés. Enfin, les propriétés piézoélectriques et diélectriques du BHT synthétisé
seront vérifiées pour s’assurer que le sol préparé est apte à la réalisation de films composites.

Le procédé sol-gel composite consiste à la préparation d’un sol chargé, par le mélange d’un
liant et d’une charge, ensuite déposé sous forme de film. Après la préparation du liant, décrite
dans le chapitre 3, le chapitre 4 rapportera la préparation de la charge. Pour ce projet, il est
décidé d’observer l’influence de la charge sur le comportement du sol composite. Différents
types de charges seront préparés, de différentes tailles : soit à partir du sol de BHT traité
thermiquement puis broyé, soit par synthèse hydrothermale, ce qui permet d’obtenir une taille
de poudre plus petite. Un autre objectif important de ce chapitre sera d’optimiser la préparation
du matériau massif pour en vérifier propriétés piézoélectriques réelles.

Enfin, le chapitre 5 décrira la réalisation de films épais composites. L’objectif de cette dernière
phase de recherche est de démontrer la faisabilité du procédé sol-gel composite pour un
matériau sans-plomb tel que le BHT. Pour ceci, une étude paramétrique sera entreprise afin de
comprendre le comportement des sols composites de BHT et d’adapter le procédé à la
réalisation de films aux caractéristiques désirées.

15
1. Curie, P. and J. Curie, Developpement par Compression de l'Electricité Polaire dans les Cristaux Hémièdres à Faces
Inclinées. Bulletin de la Société Minéralogique de france, 1880. 3: p. 90-93.
2. Winkelmann, A., Pyro- und Piezoelekrizität, elikrtizität und Magnetismus I. Handbuch der Physik, 1905. 4: p. 766-793.
3. Lippmann, G., Principe de la COnservation de L'Electricité. Annales de chimie et de physique, 1881. 24: p. 145.
4. Curie, J. and P. Curie, Contractions er Dilatations Produites par des tensions Electriques dans les Cristaux Hemièdres à
faces Inclinées. Comptes rendus de l'Académie des Sciences, 1881. XCIII(Séance du 26 décembre 1881): p. 1137.
5. Klein, E., some Background History of Ultrasonics. The Joournal of the Acoustical Society of America, 1948. 20(5): p.
601.
6. Firestone, F.A., Flaw Detecting Device and Measuring Instrument, 1942: USA.
7. [Link]/encyclopedie/echographie-medicale.
8. Brissaud, M., Matériaux Piézoélectriques. 2007: Presses polytechniques et universitaires romandes.
9. Von Hippel, A., Ferroelectricity, Domain Structure, and Phase Transition of Barium Titanate. Review of Modern Physics,
1950. 22(3): p. 221-237.

16
 Chapitre 1

Piézoélectricité et matériaux
piézoélectriques

Ce chapitre justifie le choix du matériau qui a été fait pour la réalisation de ce projet.
Dans un premier temps, la théorie relative à la ferroélectricité et à la piézoélectricité dans les
matériaux est exposée. Les caractéristiques correspondantes sont tout d’abord abordées à
l’échelle microstructurale. Puis toutes les grandeurs physiques associées sont détaillées, en
particulier, les équations fondamentales de la piézoélectricité permettant de décrire le
comportement de ces matériaux. De cette théorie, sont définies les caractéristiques
principales que doit posséder un matériau piézoélectrique, et les grandeurs utilisées pour
évaluer ses performances.
Dans une deuxième partie, après un inventaire des différentes classes de matériaux
piézoélectriques, l’intérêt est porté aux matériaux céramiques de structure pérovskite, et à
leurs propriétés piézoélectriques particulièrement intéressantes. L’avantage de la formulation
de solutions solides pour la mise en œuvre de céramiques piézoélectriques performantes est
également explicité et illustré (par exemple pour les compositions de type du PZT). Enfin, un
état de l’art des céramiques piézoélectriques sans plomb sera proposé, afin de sélectionner
une composition adaptée pour ce travail de thèse.

17
 Sommaire

1. La piézoélectricité ..................................................................................................... 19
1.1 Mécanisme .............................................................................................................. 19
1.2 Céramiques piézoélectriques ............................................................................... 19
1.3 Grandeurs physiques de la piézoélectricité ........................................................ 23
1.3.1 Propriétés élastiques des matériaux .............................................................. 24
1.3.2 Propriétés diélectriques des matériaux ........................................................ 24
1.3.3 Relations fondamentales de la piézoélectricité ......................................... 25
1.3.4 Performances électromécaniques ............................................................... 27
2. Matériaux Piézoélectriques ...................................................................................... 28
2.1 Les différentes familles de matériaux piézoélectriques ..................................... 28
2.2 Les pérovskites ......................................................................................................... 30
2.2.1 La maille pérovskite ......................................................................................... 31
2.2.2 Propriétés piézoélectriques et zone morphotropique ................................ 32
2.2.3 Le cas du PZT .................................................................................................... 35
2.2.4 Les matériaux piézoélectriques sans plomb ................................................ 36
2.2.5. Le BHT................................................................................................................. 40
Conclusion ......................................................................................................................... 46

18
 1. La piézoélectricité

1.1 Mécanisme

L’effet piézoélectrique est le fait d’un couplage électromécanique, c’est-à-dire d’une

interdépendance des propriétés électriques et mécaniques dans le matériau considéré. Une
déformation sous contrainte mécanique d’un matériau piézoélectrique se traduit par
l’apparition d’une différence de potentiel électrique, et inversement, l’application d’une
tension provoque la déformation du matériau (Figure 1). 

Figure 1 : effets piézoélectriques direct et indirect.

L’interprétation de ce couplage peut être faite à l’échelle microstructurale. Plusieurs

types de matériaux présentent une interdépendance entre leurs propriétés mécaniques et
électriques, et seront présentés dans la deuxième partie de ce chapitre.
Dans le cas des céramiques, l’origine des propriétés ferroélectriques et piézoélectriques, qui
tient à l’organisation cristalline du matériau, est également explicitée dans la suite.

1.2 Céramiques piézoélectriques

Tout cristal ne possède pas les caractéristiques nécessaires pour présenter des
propriétés piézoélectriques. La première des conditions est d’être un isolant électrique, de
manière à ce qu’il n’y ait pas de charge mobile à l’échelle macroscopique qui pourrait
compenser le déplacement des charges par distorsion de la maille cristalline. La structure
cristallographique ne doit pas présenter de centre de symétrie. A l’échelle atomique, la
piézoélectricité naît d’une différenciation entre les barycentres des charges positives et
négatives (Figure 2), ce qui est impossible dans le cas d’une structure centrosymétrique.

19
 Figure 2 : effet piézoélectrique à l'échelle atomique dans le cas du quartz.

Sur les 32 classes cristallines existantes, 21 sont non-centro-symétriques, dont 20

démontrent un caractère piézoélectrique (Figure 3). Parmi ces 20 classes, 10 sont dites
pyroélectriques, c’est-à-dire qu’elles possèdent une polarisation spontanée qui varie avec la
température.

Figure 3 : répartition des classes cristallines selon certaines propriétés des matériaux.

Enfin, il existe une dernière sous-catégorie particulière des matériaux pyroélectriques : les
structures ferroélectriques, dont la direction de polarisation peut s’inverser sous l’effet d’un
champ électrique externe. Ces structures sont reconnaissables par l’apparition d’une boucle
d’hystérèse lors d’un balayage en tension (Figure 4). Ce phénomène s’explique par des
fluctuations locales de polarisation au sein de la maille cristalline.

20
 Figure 4 : cycle d'hystérèse d'un matériau ferroélectrique (P : polarisation, E : champ électrique).

Une maille cristalline est une organisation d’atomes dans l’espace dont on peut
définir un motif se répétant de proche en proche. Elle est caractérisée par trois axes
ሬԦ et ܿԦ sont utilisés pour définir la position de
cristallographiques dont les vecteurs unitaires ܽԦ, ܾ
chacun des atomes. La Figure 5areprésente par exemple le motif, ou maille élémentaire, de
la structure cristalline pérovskite. A l’échelle supérieure, l’ensemble des mailles élémentaires
conjointes et de même orientation composent une cristallite, Figure 5b. Si cette cristallite
s’étend à l’échelle macroscopique on parle alors de monocristal.

Figure 5 : a) exemple de motif élémentaire b) cristallite formée à partir de ce motif.

A l’état ferroélectrique, la maille n’est pas parfaite mais légèrement déformée. Cette
distorsion est à l’origine de l’apparition de dipôles par décalage des barycentres des
charges positives et négatives (Figure 6), créant une polarisation globale de la maille. La
distorsion de la maille ne peut se faire que selon des directions particulières, entrainant des
directions de polarisation spécifiques.

21
 Figure 6 : dipôle induit par décalage des barycentres.

Au sein d’une même cristallite, tous les dipôles ne sont donc pas orientés selon la même
direction mais répartis par zones de polarisation, appelées domaines ferroélectriques,
séparés par des parois (ou murs) de domaine.
Dans le cas d’une cristallite qui n’a été soumise à aucun champ électrique extérieur, lors et
depuis sa formation, l’orientation aléatoire des domaines lui confère une polarisation globale
nulle (P0) (Figure 7a). Lorsqu’une cristallite ferroélectrique est soumise à un champ électrique,
les parois de domaines se déplacent. Les domaines orientés dans le sens du champ
s’étendent au détriment des autres (Figure 7b).
La facilité à réorienter les domaines est fonction de leur angle de polarisation par rapport au
champ appliqué. Un retournement à 180° d’un domaine se fait sans déformation de la
maille, contrairement aux autres réorientations, plus lentes. Ceci explique le décalage de la
polarisation lors de l’alignement des domaines sur le champ électrique extérieur, créant une
réponse marquée par la formation d’un cycle d’hystérésis.
Après cette étape d’orientation et en l’absence de champ extérieur, la polarisation des
cristallites s’équilibre à une valeur appelée polarisation rémanente (Figure 4 : Pr). Pour inverser
la polarisation d’une cristallite, un champ extérieur minimum est nécessaire, appelé champ
coercitif (Figure 4 : Ec).

Figure 7 : a) avant polarisation les cristallites sont divisées en domaines ferroélectriques orientés
aléatoirement b ) après polarisation les cristallites sont orientées.

22
 Un matériau ferroélectrique connait deux états en fonction de sa température :
ferroélectrique ou paraélectrique. La transition entre ces deux états se fait à une
température, appelée température de Curie (Tc). En dessous de celle-ci, le matériau est
ferroélectrique, au-delà, il subit une transition structurale et devient paraélectrique, perdant
ses propriétés ferroélectriques (Figure 8). On peut dire que l’augmentation de la température
induit un relâchement de la maille qui perd sa distorsion et devient centrosymétrique.
La température de Curie est une grandeur importante lorsque l’on veut comparer les
propriétés piézoélectriques des matériaux. C’est notamment à cette valeur que la
permittivité diélectrique des matériaux est maximale. Cependant, une température de Curie
trop basse peut être rédhibitoire selon les applications visées.
Il faut noter que ce phénomène est également observé sur des matériaux piézoélectriques
non ferroélectriques, marqués par des températures de transition modifiant leurs propriétés
piézoélectriques.

Figure 8 : comportement d’un matériau ferroélectrique en fonction de la température.

1.3 Grandeurs physiques de la piézoélectricité

Le phénomène de piézoélectricité résulte d’un couplage entre des grandeurs

électriques que sont le champ électrique ‫ܧ‬ሬԦ et le déplacement électrique ‫ܦ‬
ሬԦ, et des grandeurs

mécaniques que sont les tenseurs de contrainte T et de déformation S. Les relations de

proportionnalité qui les lient, dans le cas d’un matériau isotrope, peuvent s’écrire de manière
simplifiée:

Pour l’effet direct D = dT

Pour l’effet indirect S = dE

Nous allons définir ces grandeurs ainsi que le coefficient qui les relie, exprimé ici par d.

23
 1.3.1 Propriétés élastiques des matériaux

L’élasticité est la capacité d’un matériau à se déformer sous une contrainte pour
revenir ensuite à son état initial. En 1675, Robert Hooke traduit ce comportement sous forme
d’une loi. Dans celle-ci, le matériau est considéré comme continu et homogène et ses
dimensions sont importantes par rapport aux déformations qu’il subit. La force appliquée doit
également être inférieure aux valeurs limites du domaine élastique.
Cette loi exprime la relation de proportionnalité entre la contrainte, représentée par le
tenseur de contrainte Tij, et la déformation, représentée par le tenseur de déformation Skl,
où i, j, k et l varient de 1 à 3 et représentent les trois directions d’un repère orthonormé de
l’espace à trois dimensions. La relation s’écrit alors :

Tij = cijklSkl

où cijkl est le tenseur des contraintes élastiques. En inversant cette relation, c’est le tenseur de
souplesse sijkl qui relie Sij à Tkl :

Sij = sijklTkl

Tij et Skl sont des tenseurs symétriques d’ordre 2, cijkl et sijkl sont donc des tenseurs symétriques
d’ordre 4. Les tenseurs T et S étant symétriques, ils n’ont par conséquent que 6 composantes
indépendantes au lieu de 9. La notation contractée de Voigt peut être utilisée pour écrire les
indices (Figure 9) :

(11) = 1
(22) = 2
(33) = 3
(23) = (32) = 4
(13) = (31) = 5 Figure 9 : axe de référence selon la
notation de Voigt.
(12) = (21) = 6

1.3.2 Propriétés diélectriques des matériaux

De même, le comportement diélectrique d’un matériau s’explique par la capacité

de ses charges à se déplacer sous l’action d’un champ électrique. Les grandeurs 𝐸⃗⃗ et 𝐷
⃗⃗,

représentant respectivement le champ électrique (en V/m) et le déplacement des charges

(en C/m²). Elles sont reliées, dans un matériau homogène et à comportement linéaire, par la
relation :

24
 Di = εijEj

où Ɛij est appelé permittivité diélectrique du matériau, c’est un tenseur de rang 2.

En inversant cette relation on obtient :

Ei = βijDj

où βij est la constante d’imperméabilité, tenseur de rang 2 également.

En pratique les valeurs de permittivité diélectrique sont normalisées par la permittivité du vide
Ɛ0, valant 8,85.10-12 F.m-1. On parle alors de permittivité relative Ɛr (ou constante diélectrique).
Enfin, en tant que dipôle diélectrique, le matériau possède une polarisation 𝑃⃗⃗ , reliant les
vecteurs 𝐷
⃗⃗ et 𝐸⃗⃗ selon la relation :

⃗⃗ = ε0𝐸⃗⃗ + 𝑃⃗⃗
𝐷

1.3.3 Relations fondamentales de la piézoélectricité

Les différentes propriétés d’un matériau piézoélectrique peuvent être décrites à partir
des quatre grandeurs physiques explicitées précédemment : D, E, S et T. Les différentes
interactions de ce système, sans prendre en compte l’influence de la température, sont
détaillées sur la Figure 10.

Figure 10 : relations entre les différentes grandeurs physiques de la piézoélectricité.

Les relations fondamentales de la piézoélectricité découlent du choix de la fonction

thermodynamique pour décrire l’énergie libre du système. Le couplage piézoélectrique des
domaines mécanique et électrique étant considéré en thermodynamique comme une
transformation d’énergie quasi-statique, l’énergie libre peut être déterminée à partir de deux

25
paramètres appropriés, un choisi dans le domaine mécanique et un autre dans le domaine
électrique.
Quatre fonctions thermodynamiques sont possibles, donnant quatre systèmes d’équations :

𝑇 = 𝑐 𝐷 𝑆 − ℎ𝐷
L’énergie libre d’Helmholtz : {
𝐸 = −ℎ𝑆 + 𝛽 𝑆 𝐷

𝐸
L’énergie libre de Gibbs : { 𝑆 = 𝑠 𝑇 + 𝑑𝐸
𝐷 = 𝑑𝑇 + 𝜀 𝑇 𝐸

𝑆 = 𝑠 𝐷 𝑇 + 𝑔𝐷
L’énergie élastique de Gibbs: {
𝐸 = −𝑔𝑇 + 𝛽 𝑇 𝐷

𝐸
L’énergie électrique de Gibbs : { 𝑇 = 𝑐 𝑆 − 𝑒𝐸
𝐷 = 𝑒𝑆 + 𝜀 𝑆 𝐸

Les exposants E, D, T et S accolés aux termes dans les différentes équations correspondent à
la grandeur considérée constante pour déterminer la variable. Le Tableau 1 précise les
grandeurs utilisées dans ces équations avec leurs caractéristiques.

Tableau 1 : les grandeurs électriques, mécaniques et piézoélectriques utilisées.

Abréviation Dénomination Unités DOMAINE Dimensions

D Déplacement électrique ou induction C/m² (3,1)
E Champ électrique V/m (3,1)
ELECTRIQUE
 Permittivité électrique F/m (3,3)
β Constante d’imperméabilité diélectrique m/F (3,3)
S Tenseur des déformations relatives (6,1)
T Tenseur des contraintes N/m² (6,1)
Tenseur de compliance ou de susceptibilité MECANIQUE
s m²/N (6,6)
élastique
c Tenseur de raideur ou de constante (6,6)
élastique
N/m²
Tenseur qui traduit la proportionnalité C/N
d entre la charge et la contrainte à champ nul ou (3,6)
ou constant m/V
Tenseur qui traduit la proportionnalité C/m²
e entre la charge et la déformation à champ ou (3,6)
nul ou constant N/V.m PIEZO-
Tenseur qui traduit la proportionnalité V.m/N ELECTRIQUE
g entre la contrainte et le champ à induction ou (3,6)
nulle ou constante m²/C
Tenseur qui traduit la proportionnalité m/V
h entre la déformation et le champ résultant ou (3,6)
à induction nulle ou constante N/C

26
 1.3.4 Performances électromécaniques

Un coefficient intéressant pour la caractérisation des matériaux piézoélectriques est le

coefficient (ou facteur) de couplage k. Il traduit la capacité d’un matériau à convertir
l’énergie mécanique en énergie électrique et réciproquement. Sa forme générale s’écrit :

𝐸𝑚
𝑘=
√𝐸𝑒 𝐸𝑑

où Em, Ee et Ed représentent respectivement les énergies d’interaction électrique et élastique.

Le coefficient de couplage est défini pour chaque mode de vibration, dépendant de la

direction de polarisation et de la forme de l’échantillon. Plusieurs modes de vibration usuels
sont donnés dans la Figure 11, avec l’expression des coefficients de couplage associés.

Figure 11 : modes de vibration principaux et leurs coefficients de couplage.

Dans cette étude, les caractérisations se feront principalement sur des échantillons en forme
de pastilles (de dimensions latérales plus grande que l’épaisseur) pour privilégier le mode de
vibration en épaisseur (usuellement orienté selon la direction 3). Dans ce cas, le coefficient
de couplage utilisé est kt (t pour thickness).
Les pertes mécaniques, δm, et diélectriques, δe, des matériaux seront également
caractérisées. D’un point de vue théorique, elles sont prises en compte dans les expressions
𝐸 𝑆
complexes des constantes élastique (𝑐33 ) et diélectrique (𝜀33 ):

𝐸
𝑐33 = 𝑐33
𝐸
’(1 +jδm) 𝑆
𝜀33 = 𝜀33
𝑆
’(1 + jδe)
27
De nombreux travaux[1] ont étudié l’influence de ces pertes dans la modélisation d’un
résonateur piézoélectrique. Les équations permettant un calcul plus rigoureux de
l’impédance électrique y sont développés et peuvent être introduite dans différents modèles
(type KLM, cf. chapitre 2), ce qui améliore la précision sur les grandeurs évaluées.

En résumé, l’évaluation des performances de matériaux piézoélectriques consiste

principalement à mesurer et/ou calculer : leur constante diélectrique (Ɛr), leur constante de
charge (d ou e) et leur coefficient de couplage (k).
Enfin, dans le cas d’applications dans le domaine acoustique, l’impédance acoustique du
matériau (Z en kg.m-2.s-1) joue également un rôle important. Pour une onde plane
progressive, elle est le produit de la vitesse des ondes ultrasonores (c1 en m.s-1) parcourant le
matériau et de la masse volumique (ρ en kg.m-3) de celui-ci. Elle s’exprime en Rayleigh (1
kg.m-2.s-1 = 1 Rayl) :

Z = ρc1

2. Matériaux Piézoélectriques

2.1 Les différentes familles de matériaux piézoélectriques

On trouve des matériaux piézoélectriques de différentes natures : polymères, semi-

conducteurs, monocristaux, céramiques... En voici un bref descriptif avec leurs avantages et
leurs inconvénients. A la fin de cette partie, les matériaux composites, assemblages de
matériaux de morphologies ou de natures différentes (piézoélectrique et inerte), seront
également décrits.

Les polymères piézoélectriques sont découverts en 1969 par Kawai[65], sous forme de
films semi-cristallins de type polyfluorure de vinilydène, PVDF. Leurs coefficients de couplage
et constantes diélectriques sont assez faibles mais les possibilités de mise en œuvre sont
variées. De plus, la faible impédance acoustique qu’ils proposent les rend intéressants pour
des applications d’imagerie haute fréquence et sous-marine (hydrophone). Les meilleures
performances sont obtenues avec des copolymères de type P(VDF-TrFE) (PolyFluorure de
VinilyDène-TriFluoroEthylène (d33 = 38 pC/N[66]).

Les semi-conducteurs tels que GaN, AlN et ZnO présentent une polarisation
spontanée et de faibles pertes diélectriques. Ils sont notamment utilisés dans les filtres à onde
de volume sur couches minces[67]. Des nanofibres piézoélectriques de GaN et ZnO sont

28
étudiées activement notamment pour leur flexibilité et leurs performances accrues
(applications dans le domaine de la détection et la récupération d’énergie). Les fibres sont
élaborées, par exemple, en les faisant croître sur des saphirs par MOVPE [68] (Metal Organic
Vapor Phase Epitaxy).

Les monocristaux. Par définition, ils sont formés d’un seul cristal, ce qui leur confère de
très bonnes propriétés. De ce fait, ils sont très prisés pour l’élaboration de matériaux de
hautes performances techniques.
On y retrouve des oxydes non ferroélectriques dont le plus connu est le quartz (SiO2), ainsi
que d’autres isotypes du quartz notamment avec le germanium Ge ou des structures de
type langasite (La3Ga5SiO14). Ces matériaux présentent en général de faibles coefficients
piézoélectriques et constantes de couplage par rapport aux composés ferroélectriques.
Parmi les oxydes ferroélectriques il y a les monocristaux à base de bismuth et de lithium
comme le niobate de lithium (LiNbO3) et le tantalate de lithium (LiTaO3), de structure ilménite,
particulièrement utilisés dans les dispositifs à ondes acoustiques de surface. Mais aussi les
niobates de plomb et de magnésium ou de zirconium (PMN-PT et PZN-PT) aux performances
piézoélectriques remarquables[2].
De nombreux travaux s’attèlent à l’élaboration de tels monocristaux dans différentes
compositions, en général par croissance du cristal à partir d’un germe cristallisé dans la
maille désirée. Mais cette croissance est difficile à initier puis à contrôler, et la mise en forme
de tels matériaux reste délicate.

Les céramiques, assemblages de cristallites microscopiques liées entre elles par des
joints de grains, sont les matériaux les plus courants dans le domaine de la piézoélectricité. Ils
sont plus faciles à élaborer, il suffit par exemple de chauffer à haute température de la
poudre d’oxyde pour obtenir la céramique. Leurs propriétés piézoélectriques sont
généralement plus faibles que les monocristaux, mais leurs mises en formes sont diverses et
variées.
La plupart des céramiques utilisées sont des oxydes ferroélectriques. En plus de la structure
ilménite, il en existe deux autres. La structure tungstène-bronze est intéressante par les
températures de Curie élevées, par exemple de 570°C pour le PbNbO6[3]. Elle est cependant
métastable, ce qui limite son utilisation. Enfin, la structure pérovskite, dont une grande partie
des matériaux piézoélectriques commercialisés font partie, est certainement la plus connue.
En plus d’avoir de bonnes propriétés ferroélectriques et piézoélectriques, ces dernières sont
facilement ajustables par modulation de composition, entre dopage et solutions solides. Ce
sont les pérovskites à base de plomb, dont la plus répandue est le PZT (PbZrxTi1-xO3), qui
possèdent les propriétés les plus intéressantes.

29
 Les matériaux Composites sont l’association de deux phases différentes conduisant à
une synergie de leurs propriétés et permettant une grande adaptabilité aux usages
envisagés. Ainsi, une céramique piézoélectrique et une phase polymère constituent un
matériau d’impédance acoustique modulable aux propriétés piézoélectriques élevées,
pouvant être supérieures à la seule céramique. L’alliance d’une poudre et d’un liant
céramique confère également des propriétés intéressantes, notamment mécaniques pour
l’élaboration de couches épaisses.
Le degré d’influence de la structure composite sur les propriétés du matériau dépend
de l’arrangement spatial entre les différentes phases. Ces arrangements sont définis par les
connectivités entre ces phases, concept introduit par Newnham et al.[4] et exprimé selon
deux chiffres. Le premier correspondant à la phase piézoélectrique (céramique) et le
deuxième à la phase inerte (polymère). Leurs valeurs de 0 à 3 donnent le nombre de
directions dans lesquelles se font ces connectivités (dimensions dans lesquelles la phase est
interconnectée avec elle-même). Safari et al. a regroupé toutes les configurations réalisées
dans la littérature[5] (Figure 12).

Figure 12 : schémas de connectivité selon Newnham[4] et schéma des différents composites réalisés avec les
connectivités[5].

2.2 Les pérovskites

A l’origine, la pérovskite est le nom donné au minéral, CaTiO3, découvert par Lev
Aleksevich Von Perovski. La structure de maille du titanate de calcium s’avérant être
identique à celle de nombreux autres minéraux, le nom de pérovskite a été choisi pour
désigner cette organisation de maille cristalline.
Les minéraux de structure pérovskite sont les plus abondants sur terre. Le manteau inférieur en
est par exemple grandement pourvu, majoritairement sous forme de pérovskite silicatée. On
30
a d’abord les pérovskites naturelles avant d’essayer de les synthétiser. Un grand nombre
d’entre elles ont démontré des propriétés intéressantes et le grand éventail d’applications
possibles leur confère un intérêt industriel important. Aujourd’hui encore, ce système
particulièrement connu continue d’être minutieusement étudié.

2.2.1 La maille pérovskite

Composé ionique de formule ABO3, sa structure s’arrange en octaèdres BO6 liés par
leurs sommets. Le cation A, de rayon ionique plus grand, se positionne dans les sites
dodécaédriques, c’est-à-dire entre les octaèdres (Figure 13 :).

Figure 13 : la structure perovskite (référence)

Les interactions entre les oxygènes et les cations A et B ne sont pas équivalentes : la liaison B-
O est de nature majoritairement covalente, alors que la liaison A-O a un caractère plus
ionique. La stabilité thermodynamique de la maille pérovskite vient de l’équilibre entre les
forces coulombiennes des liaisons chimiques, favorisant les états ferroélectriques, et les
répulsions fortes de courte portée favorisant la structure cubique[6]. Le facteur de tolérance
de Goldschmidt, nommé t, apprécie l’écart entre les structures réelle et idéale. Une zone de
stabilité peut également être définie :

𝑅𝐴 + 𝑅𝑂
𝑡= dans le cas des pérovskites : 0,88 < t < 1,09
√2(𝑅𝐵 + 𝑅𝑂 )

avec t=1 empilement parfait, cubique :

t>1 l’ion B a de l’espace pour se mouvoir. On favorise les distorsions de
type quadratique à température ambiante ;
t<1 l’ion A a plus d’espace. Les symétries plus basses sont favorisées
(orthorhombique, rhomboédrique, monoclinique).
31
Le cas t = 1 correspond à l’empilement parfait : la maille a une structure cubique, de
symétrie 𝑃3𝑚
̅ 3, et un caractère ionique très prononcé. C’est dans cette configuration que la
maille est centrosymétrique et ne présente aucune polarisation spontanée, ce qui ne
l’empêche pas de s’orienter en présence d’un champ électrique. Cependant, elle ne
possède pas la grande variété des propriétés des pérovskites non centrosymétriques.
Pour cela, il faut déstabiliser la structure, induire une distorsion de la maille et ainsi créer une
polarisation spontanée. Plusieurs paramètres peuvent induire un mécanisme displacif comme
par exemple la pression[7] ou la température. Ainsi, si les pérovskites sont cubiques à une
température supérieure à leur température de Curie, un abaissement de la température au-
dessous de Tc favorise les interactions coulombiennes, entrainant une distorsion de la maille.
Ce mécanisme peut également être provoqué par pression chimique, en substituant un des
éléments de la maille ABO3 par un autre de taille et de chimie différentes. L’équilibre
thermodynamique s’en trouve modifié, redéfinissant les domaines d’existence de chaque
phase. Il faut noter que la plage de stabilité de la maille pérovskite est étendue, traduisant
une grande capacité de distorsion et impliquant des possibilités de substitutions en grand
nombre.

Les distorsions se font selon des axes déterminés, induisant des directions de
polarisation précises. Elles se résument souvent en une rotation des octaèdres d’oxygène :

- Selon (100), donnant une symétrie quadratique avec 3 directions équivalentes ((100),
(010), (001)), permettant 6 polarisations spontanées possibles ;
- Selon (110), donnant une symétrie orthorhombique permettant 12 polarisations
spontanées distinctes ;
- Selon (111), donnant une symétrie rhomboédrique permettant 8 polarisations
distinctes.

Les symétries monoclinique et triclinique, par leur faible ordre de symétrie, permettent
respectivement 24 et 48 sens de polarisation.

2.2.2 Propriétés piézoélectriques et zone morphotropique

Pour délivrer des propriétés piézoélectriques, les oxydes de structure pérovskite

doivent être dans leur état ferroélectrique. Or, exceptée la phase cubique, toutes les autres
phases, de moindre symétrie, le sont (quadratique, rhomboédrique, orthorhombique…).
Les propriétés les plus intéressantes ne sont cependant pas observées pour une phase
spécifique mais aux transitions entre les phases, lors de changements de symétrie (Figure 14).

32
 Figure 14 : observation des transitions de phase du titanate de baryum par l’évolution des paramètres de
maille et de la constante diélectrique[8].

Dans le cas d’un oxyde de composition simple, ABO3, les températures des différentes
transitions sont connues. Afin d’obtenir les meilleures propriétés de ces matériaux, il faut se
placer à ces températures précises, ce qui peut être restrictif d’un point de vue des
applications.
L’étude de pérovskites de compositions plus complexes, par exemple ABxC1-xO3, a
permis de répondre à cette problématique. De tels matériaux sont décrits comme des
solutions solides, mélanges de plusieurs compositions, dont la structure cristalline dépend des
proportions de chaque composition, et de la température (Figure 15). Chaque phase
cristalline possède un domaine d’existence, à la frontière desquels se font les transitions de
phase. L’avantage de tels matériaux est qu’il suffit de moduler leur composition pour adapter
les transitions de phase à la gamme de températures désirée.
De plus, parmi les transitions, il en existe certaines qui sont exclusivement dues à un
changement de composition, appelées MPB (Morphotropic Phase Boundary). Dans ce cas,
les propriétés du matériau sont exacerbées indépendamment de la température, ce qui les
rend particulièrement attractives. Ce terme de MPB est parfois utilisé dans le cas de
transitions ne dépendant que légèrement de la température. Les transitions exclusivement
dues à la température sont nommées PPT[9] (Polymorphic Phase Transition), et peuvent être
utiles pour d’autres applications.

33
 Figure 15 : schéma des différentes transitions de phases, dans le cas d’une solution solide correspondant au
mélange des compositions ABO3 et ACO3 (A, B, C et D sont des phases de différentes symétries).

La transition entre deux symétries ne se fait pas de façon ponctuelle à une

stoechiométrie donnée, mais en continu sur une petite gamme de compositions, appelée
zone morphotropique, au sein de laquelle les deux structures sont en équilibre énergétique. Il
s’agit d’une zone très complexe, dans laquelle les mécanismes physiques ne sont pas encore
tout à fait compris.
Beaucoup de modèles sont développés pour tenter d’expliquer l’augmentation des
propriétés ferroélectriques et piézoélectriques aux transitions de phases. Ils se basent sur le
principe que, pour que deux phases soient en équilibre, il faut que leurs énergies libres soient
équivalentes[10]. La plupart des calculs montrent que l’instabilité de cette énergie[11] est la clé
des performances électromécaniques intéressantes qui sont observées.
Une grande partie des théories développées, à partir de modèles mathématiques, l’est sur le
PZT mais elles peuvent généralement s’appliquer à tous les types les pérovskites. En voici les
deux principales :

 La jonction entre deux phases de symétrie différentes augmente localement le

nombre de directions de polarisation possibles. Par exemple la MPB entre la phase
quadratique et la phase rhomboédrique permettrait 14 directions de polarisation
différentes[10].
 L’existence d’une phase monoclinique à la jonction des phases quadratique et
rhomboédrique, dont l’orientation (110) est l’intermédiaire entre les deux autres,
permet une rotation de la polarisation de manière continue selon le plan
monoclinique[12]. Dans le cas du BaTiO3 c’est la phase orthorhombique qui pourrait
jouer le rôle de phase intermédiaire [3, 11, 13].

Toutes ces informations permettent d’appréhender les propriétés d’une céramique en

tant que solution solide. Dans un premier temps Il est nécessaire de déterminer, la
température d’utilisation pour l’application visée. Ensuite, le diagramme de phases en
fonction de la température et de la composition du matériau doit être étudié. Ce travail a
34
été réalisé pour de nombreuses solutions solides par Jaffe et al.[3]. Enfin, après avoir choisi
parmi les transitions de phases celle se trouvant dans la gamme de températures souhaitée,
on peut élaborer le matériau dans la stœchiométrie idéale pour optimiser ses propriétés
piézoélectriques.

2.2.3 Le cas du PZT

C’est aujourd’hui un matériau très employé dans l’industrie (représentant 60% des
matériaux piézoélectriques (ref). La chimie et les propriétés du zircono-titanate de plomb
(PZT) ont été étudiées de manière quasi-exhaustive. En voici un bref résumé.

Solution solide de PbZrO3 (rhomboédrique (R3c ou R3m), antiferroélectrique) et de

PbTiO3 (quadratique (P4mm), ferroélectrique), le PZT (PbZrxTi1-xO3), a une température de
Curie (Tc) d’environ 400°C. Cubique à des températures supérieures à sa Tc, il prend la
structure de son composant majoritaire en-dessous : quadratique si Ti > Zr, rhomboédrique
dans le cas inverse (Figure 16).
C’est à la frontière de ces deux phases que se situe la MPB, et plus précisément à x =
0,48. Parmi les compositions des zircono-titanate de plomb, c’est donc la stoéchimétrie
PbZr0,48Ti0 ,52O3 qui présente les meilleures propriétés piézoélectriques et ferroélectriques. Et
c’est à partir de cette composition que sont fabriqués les composants piézoélectriques
commerciaux, souvent dopés également avec d’autres éléments, tels que le calcium ou le
lanthane, pour améliorer les propriétés en fonction de l’application visée (référence).

Figure 16 : diagramme de phase de la solution solide de PZT[3]

Malgré les avantages technologiques et les performances indéniables du PZT, il s’agit d’un
composé à base de plomb, élément notablement connu pour ses risques sanitaires et
environnementaux. Utilisé sous sa forme oxyde, le plomb est particulièrement volatil, ce qui
35
pose des problèmes lors de la fabrication de PZT, mais également pour son recyclage. Les
effets sur l’homme sont connus depuis longtemps, sous le nom de saturnisme. La dégradation
du processus enzymatique, du quotient intellectuel, de la production d’ARN sont des
exemples de l’action du plomb sur l’organisme, se traduisant par des symptômes graves
mettant en jeu l’intégrité physique des personnes.
Le problème de son recyclage n’étant toujours pas réglé, les institutions européennes
se penchent sur la question depuis le début des années 2000. En 2006, la directive RoHS
(Restriction of use of Hazardous Substances) interdit, parmi d’autres espèces chimiques, la
présence de plomb à un taux supérieur à 0,1 % en masse du produit final. Cependant, en
raison des déclins technologique et économique que cela représenterait pour une partie de
l’industrie, des exceptions sont accordées à certains secteurs. Ainsi, le plomb peut encore
être utilisé dans certains types de soudures, les verres pour l’éclairage ou l’électronique,
certains alliages en concentration limitée, et dans les pièces électroniques en céramique,
tels que les dispositifs piézoélectriques. En 2012, le PZT a tout de même été désigné comme
candidat potentiel à la directive REACH, ce qui réduirait encore son cadre d’utilisation.
C’est pourquoi, depuis le début des années 2000, la recherche sur les matériaux
piézoélectriques sans plomb est en plein essor. L’objectif est de trouver un matériau qui ne
soit pas nocif et dont les performances, en particulier électromécaniques, égaleraient celles
du PZT standard (PZT à la MPB).

2.2.4 Les matériaux piézoélectriques sans plomb

Il existe de nombreux articles de revue recensant les céramiques piézoélectriques

sans-plomb et leurs propriétés [8, 9, 14-16].

La voie classique utilisée pour élaborer un matériau céramique est une réaction à
l’état solide, à haute température. Des poudres, précurseurs des matériaux, sont mélangées
en quantités stœchiométriques, en général sous formes d’oxyde. La voie utilisée dans ce
travail de thèse, est le procédé sol-gel. Ces avantages seront détaillés dans le chapitre 3.
C’est pourquoi la liste de matériaux piézoélectriques sans plomb donnée ci-dessous (Tableau
2) issue de la littérature, est limitée aux matériaux dont la synthèse par le procédé sol-gel
parait envisageable. Des exemples de compositions complexes ont été ajoutés et, à titre de
comparaison, les performances d’un PZT commercial.

36
Tableau 2 : Liste de matériaux piézoélectriques sans plomb de composition simple avec leurs propriétés
électromécaniques (d33 : constante piézoélectrique, kt (respectivement kp et k33) : coefficient de couplage
électromécanique du mode épaisseur (respectivement du mode radial et du mode barreau), ε : constante
diélectrique, tan δ : pertes diélectriques). BNT : Bi0.5Na0.5TiO3 BNKT : Bi0.5Na0.85K0.15TiO3 BSnT : BaSnxTi1-xO3
BZT : BaHfxTi1-xO3 BHT BaHf1-xTixO3 BSZT : Ba1-ySryZrxTi1-xO3 BCT : BaCaxTi1-xO3-x
KNLN - NS: 0.942(K 0.480Na 0.535) NbO3-0.058LiNbO3 - NaSbO3
KNN-LT-LS : (K0.44Na0.52Li 0.04)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3

Matériau d33 kp k33 Ɛ tan δ Tc références

kt
pC/N °C
[14, 17, 18]
BaTiO3 191 0,35 0,36 0,5 1680 0,005 130
[9]
BNT 94 0,33 0,14 0,47 406 325
[19]
BNKT 192 0,42 0,32 1030
[20]
BSnT 697
[21]
BZT 208 0,32
[22-24]
BHT 450 0,6 0,57 1050
[25]
BSZT 300 0,45 1346 0,025
[26]
BZT-50BCT 597 0,41 2817
[27, 28]
KNN 148 0,45 0,39 600 395
[29]
KNN-Ta 156
[30]
KNN-Sb 123 0,48 0,42 446
[31, 32]
KNN-Li 235 0,48 0,42 445
[33]
KNN-LiSb 286 0,51 1300 390
[31, 34]
KNN-BT 225 0,38 0,36 1058 445

KNLN-NS 305 0,51 0,51 1502 [35]

KNN-LT-LS [36]
300 0,45 0,44 0,6 1590

PZT(MPB) [37]
425 0,47 0,59 0,7 914
(Pz2)

37
 Il existe aujourd’hui deux principales familles de matériaux piézoélectriques sans
plomb : une première issue des dérivés du BaTiO3 (BT), et une deuxième formée par les
dérivés du K1-xNaxNbO3 (KNN). Ces deux matériaux cristallisent dans la maille pérovskite.
Bien que découverts et étudiés depuis longtemps, 1950 pour BaTiO3[38, 39] et 1951 pour
KNbO3[40], l’engouement pour ces composés ne s’est vraiment développé que lors de ces
quinze dernières années, en réaction aux contraintes législatives relatives au plomb. A ce
jour, comme le montre le tableau 2, de nombreuses compositions issues du BT et du KNN,
avec des propriétés très variées, ont été étudiées.

Les propriétés du KNN ont été mises en évidence pour la première fois par Shirane et
al.[41] en 1954, mais celles-ci s’avérant être inférieures à celles de PZT, peu d’intérêt leur fut
porté dans un premier temps. S’ajoute à cela les difficultés de mise en œuvre du matériau
(volatilité des alcalins, défaut de densité…).
Mais en 2004, Saito[42] et al. rapportent leur travail sur un KNN dopé au lithium, au tantale et à
l’antimoine dont les performances égalent à celles du PZT à température ambiante. Cette
découverte ouvre alors la voie à de nombreuses recherches sur le KNN et ses dérivés. Le KNN,
solution solide de KNbO3 et de NaNbO3, possède trois MPB à x = 17,5 ; 37,5 et 47,5, en plus
d’une PPT (Orthorhombique/Quadratique) à 200°C (Figure 17).

Figure 17 : Diagramme de phases du KNN[16] (P = phase paraélectrique, F = phase ferroélectrique)

Afin d’optimiser les propriétés, les recherches se sont focalisées sur la MPB du KNN
située à x = 0,5, mais également sur l’ajustement de la PPT à température ambiante sans
modifier la Tc. Pour cela, plusieurs travaux ont étudié l’effet de différents dopants.
Triebwasser et al.[43] avaient déjà montré en 1958, que l’ajout de Tantale à KNbO3 abaissait la
valeur de la PPT. Il en va de même pour le KNN, mais la Tc est également affectée[33].
Holleinstein et al.[32] ont montré les mêmes effets pour un dopage au lithium, obtenant des
38
propriétés intéressantes pour un KNN dopé à 5 % en lithium, le kt atteignant 0,53. Le dopage à
l’antimoine est utilisé pour baisser la température de frittage des céramiques de type KNN et
éviter une évaporation de Na2O et K2O[30]. Ce dopage permet également de baisser la PPT
tout en ne modifiant que légèrement la Tc[33]. Ces dopages sont les principaux étudiés pour
améliorer les propriétés de KNN.
Dernièrement, des mélanges stœchiométriques plus complexes ont été mis au point pour
améliorer certaines propriétés. Lin et al. ont étudié la composition K0,47Na0,47Li0,06NbO3-NaSbO3
et obtenu un coefficient de couplage en mode épaisseur de 0,51, ainsi qu’un coefficient
piézoélectrique d33 de 305 pC/N[35]. Guo et al. ont mis en évidence la présence d’une MPB
pour une céramique de KNN dopée à hauteur de 6 % en BaTiO3[31], parallèlement à un
abaissement de la PPT proche de la température ambiante. Ces céramiques délivrent des
d33 de plus de 200 pC/N mais leurs coefficients de couplage ne dépassent pas 40 %.

Première pérovskite ferroélectrique découverte il y a 70 ans [38], le titanate de baryum

a depuis été abondamment étudié pour ses nombreuses propriétés. En plus de présenter un
comportement ferroélectrique[38] à des températures proches de l’ambiante, sa stabilité
chimique et mécanique ainsi que sa facilité de préparation en font un matériau attractif
pour l’industrie, où il est par exemple intégré comme condensateur sous forme de
multicouches grâce à sa constante diélectrique élevée et ses faibles pertes[12, 44]. Beaucoup
de substitutions des sites A (Ba) ou B (Ti) sont décrites dans la littérature, et leurs effets sur les
propriétés du BT étudiés[45, 46]. De nombreux dopants ont des effets sur les propriétés
piézoélectriques et ferroélectriques, mais il est difficile de trouver un dopant qui augmente de
façon significative ses propriétés sans trop abaisser la TC.
Le BaZrxTi1-xO3 (BZT) est surtout utilisé comme condensateur, pour ses propriétés de relaxeur [47,

48]. Cependant, Li et al.[21] ont montré qu’il possédait aussi un bon coefficient piézoélectrique
d33 de 208 pC/N. Chimiquement très proche du zirconium, l’hafnium a un effet similaire
lorsqu’il forme une solution solide avec le BT : BaHfxTi1-xO3 (BHT). Les propriétés qu’il affiche
sont plus intéressantes que celles du BZT, Avrahami et al. ont en effet mesuré un d33 de 460
pC/N sur un BT dopé à 11% en hafnium[49]. Récemment, l’équipe de Y. Yao[20] a publié une
étude portant sur le BSnT, titanate de baryum dopé à l’étain, montrant également de très
bonnes propriétés piézoélectriques : un d33 de 697 pC/N pour un dopage à 11% en étain. Zr4+,
Hf4+ et Sn4+ sont des éléments tétravalents qui substituent le titane dans la maille pérovskite
pour former des solutions solides aux diagrammes de phases très proches. Leur effet est
d’abaisser la température des transitions intéressantes pour améliorer les propriétés
piézoélectriques à température ambiante. Cependant la température de Curie s’en trouve
aussi abaissée ce qui limite le champ d’application.

39
Des BT de compositions plus complexes ont des propriétés piézoélectriques remarquables. Le
BSZT, titanate de baryum dopé au strontium et au zirconium, possède un kt de 0,45 et un d33
de 300 pC/N[25] et le d33 du BZT-50BCT est de 597 pC/N pour un kt de 0,41[26].

Enfin, un matériau d’une autre famille possède des propriétés intéressantes, il s’agit
du BNKT, Bi0,5(Na0,5-xKx)TiO3, titanate de bismuth et de sodium dopé en potassium. Pour ce
matériau, un kt de 0,42 a été mesuré par Sasaki et al.[50], pour un dopage à 20%, le BNT
présentant à la base un kt de 0,33. Zhang et al. ont étudié l’évolution du d33 en fonction de la
température de frittage[19]. Du fait des alcalins très volatils, la stœchiométrie et la densité de
ce matériau sont très sensibles aux hautes températures. Le meilleur d33 qu’ils aient obtenu
est de 192pC/N avec un dopage à 22 % en potassium.

Après avoir fait l’inventaire de tous les matériaux piézoélectriques présentant un

intérêt, tant au niveau de leurs propriétés que dans leur faisabilité par voie sol-gel, deux
matériaux ont dans un premier temps été sélectionnés dans ce projet : KNN et BHT. Le KNN
est le matériau le plus étudié aujourd’hui pour remplacer le PZT. Pour l’application envisagée
il nous est donc apparu intéressant de focaliser ce travail sur BaHfxTi1-xO3, BHT, afin de
confirmer ses propriétés électromécaniques et de proposer une alternative intéressante au
KNN.

2.2.5. Le BHT

Ce n’est que récemment que le BHT a attiré l’attention des chercheurs pour ses
propriétés piézoélectriques et diélectriques. Les études correspondantes se sont
principalement focalisées sur le dépôt de films minces. Mais les premières investigations sur ce
matériau datent des années 1960.
L’après-guerre, après les découvertes de Von Hippel sur le BaTiO 3, correspond à une période
de prospection des propriétés des pérovskites. Les premières recherchent sur le système
BaTiO3-BaHfO3 sont effectuées en 1961, par les équipes de Shokholovitch[51] et de Fesenko[52],
constatant une diminution de la température de Curie avec l’incorporation d’hafnium et la
modification des propriétés diélectriques. Après avoir tenté d’en établir un diagramme de
phase, c’est finalement Payne et al.[53] qui le publient, en 1965, pour des compositions allant
jusqu’à 30 % en hafnium (Figure 18). Ce diagramme a été établi à partir de mesures
diélectriques et d’analyses structurelles par rayons X.

40
 a) b)

Figure 18 : (a) diagramme de phase du système BaTiO3-BaHfO3 établi par Payne et al.[53] à partir de
mesures diélectriques (b) et d’analyses par rayons X.

Lors de cette étude, ils observent que la constante diélectrique atteint un maximum pour la
composition BaHf0.16Ti0.84O3. Ils remarquent également une amélioration des propriétés
ferroélectriques pour un taux de dopage en hafnium inférieur à 16 % (Figure 19).

Figure 19 : cycles d’hystérèse du BHT en fonction du taux d’hafnium mesurées par Payne et al.[53] (axe
x : 1 division = 2000 V/cm, axe y : 1 division = 5 µCoulombs/cm2).

Le BHT est une solution solide de BaTiO3 et de BaHfO3 (cubique, paraélectrique).

L’augmentation de BaHfO3 dans le mélange provoque une convergence des températures
de transition entre les phases ferroélectriques du BaTiO3 (rhomboédrique, orthorhombique et
quadratique), jusqu’à la composition BaHf0.16Ti0.84O3. Au-delà de cette proportion d’hafnium
le BHT n’existe plus que dans les phases rhomboédrique ou cubique.
Entre ces premières investigations et le début des années 2000, une seule étude a été
trouvée sur ce matériau, par l’équipe de A. Tawfik [23] en 1986. En regardant les propriétés
électromécaniques du BHT en fonction du taux d’hafnium et de la température, ils trouvent
un coefficient de couplage, en mode radial (kp), maximum pour la composition à 15 % (kp =
0,60), situé juste avant le point particulier de 16 %. Les auteurs ont pensé que ce
comportement est dû au remplacement de la transition quadratique-cubique par la
transition rhomboédrique-cubique, ce qui induit un desserrement des contraintes donnant
plus de liberté aux dipôles.

41
 Malgré ce résultat, le BHT ne sera pas plus étudié pendant les quinze années
suivantes, le PZT s’imposant comme matériau piézoélectrique de référence. C’est la
problématique du plomb dans les céramiques ferroélectriques et piézoélectriques qui va
relancer l’intérêt porté au BHT. Au début des années 2000, Avrahami et al.[49], étudient
plusieurs dopages possibles de BaTiO3 pour concurrencer le PZT. Des pastilles de BHT à 10 et
11 % sont préparées et un d33 de 450 pC/N est obtenu. Une valeur très intéressante, qu’ils
supposent due à une importante déformation sous champ, du fait d’un équilibre
énergétique entre les phases quadratique et rhomboédrique. Dans le même temps, S. Anwar
et son équipe[54-56] se sont intéressés aux propriétés relaxantes du BHT. En étudiant les
transitions de phase par diffraction des rayons X, la transition vers la symétrie cubique a été
observée à x = 0,1, par convergence des paramètres de maille. Les études portant sur le BHT
qui ont suivies se sont principalement intéressées aux propriétés électriques des films minces[24,
57, 58], à la microstructure du matériau et à l’effet de différents dopages (Figure 20) [59-64].

a b

Figure 20 : (a) : étude structurale du BHT par DRX en fonction du taux d’hafnium [54] ; (b) : propriétés
électriques du BHT en fonction du taux d’hafnium[60].

L’étude des propriétés électromécaniques du BHT est peu présente dans la littérature.
Or ces propriétés sont primordiales pour une application de transduction ultrasonore (cf.
chapitre 2). L’ensemble des caractérisations électromécaniques recensées sont données
dans le Tableau 3. Initialement, les recherches ont été réalisées sur des compositions entre 10
et 15 %, non loin de la composition particulière BHT 16 %, pour lesquelles des propriétés
intéressantes sont attendues. Mais une étude plus récente, réalisée par Tian et al.[22] sur

42
plusieurs compositions entre 0 et 15 % (Figure 21), montre de meilleures performance pour un
BHT dopé à 5 %. Ce résultat est en accord avec les propriétés ferroélectriques mesurées par
Payne[53], dont le maximum était obtenu pour une céramique dopée à 4 % en hafnium
(Figure 19).

Figure 21 : coefficient piézoélectrique (d33 pC/N) de céramiques de BHT à différents dopages (Tian[22]).

Tableau 3 : liste des propriétés mécaniques du BHT données dans la littérature (k33 : coefficient de couplage
électromécanique du mode barreau ; kp : coefficient de couplage électromécanique du mode radial ; d33 :
coefficient piézoélectrique)

Auteur Matériau k33 kp d33 (pC/N)

Jaffe (1971) BaTiO3 - - 190

BaTiO3 - 0,4 -

Tawfik (1986) BHT-10% - 0,55 -

BHT-15% - 0,65 -

BHT-10% - - 450
Avrahami (2004)
BHT-11% - - 460

BaTiO3 0,4 - 185

BHT-3% - - 270

Tian (2007) BHT-5% 0,57 - 305

BHT-10% - - 210

BHT-15% 0,32 - 130

43
 Il est difficile, à partir de la littérature, de déterminer la composition idéale du BHT pour
préparer un matériau aux propriétés piézoélectriques optimales. Il s’agira donc de l’un des
objectifs de ce travail. Néanmoins, un critère important permet de réduire la gamme de
composition à envisager : la température.
D’après la littérature, les compositions démontrant les meilleures propriétés sont
comprises entre 5 et 15 %. Cependant, dans un but applicatif, le matériau doit non
seulement démontrer de bonnes propriétés piézoélectriques, mais celles-ci doivent
également être stables et peu sensibles aux fluctuations thermiques, notamment par
échauffement ce qui peut arriver dans un capteur ou transducteur intégrant ces matériaux.
Si la température de Curie du matériau est trop basse, le risque est non négligeable. Un
critère important dans la sélection du matériau pour le développement de couches
piézoélectriques est donc qu’il ait une température de Curie suffisamment élevée par
rapport aux températures d’utilisation.
Des données sur la température de Curie du BHT ont été recensées dans la littérature,
elles ont été rassemblées dans un graphique donné en Figure 22, en fonction du taux de
dopage en hafnium. La grande disparité des résultats observée pour une valeur du taux
d’hafnium, peut surement s’expliquer par les différents procédés mis en œuvre, ainsi que les
différentes méthodes de mesure de cette température.

Figure 22 : étude bibliographique de la température de Curie du BHT en fonction de sa composition

Toutes ces valeurs montrent clairement la diminution de la température de Curie

avec l’insertion d’hafnium dans la maille du titanate de baryum. Celle-ci devient négative
pour des taux d’hafnium supérieurs à 20 %. Dans la gamme de composition de 5 à 15 %
d’hafnium, la température de Curie descend de 90 à 40 °C. Si la première valeur parait
44
envisageable, la deuxième est trop basse pour une utilisation industrielle. Il a donc été
décidé de travailler sur les compositions de BHT : BaHf0.05Ti0.95O3 (5 %), BaHf0.075Ti0.925O3 (7,5 %)
et BaHf0.1Ti0.9O3 (10 %), dont la température de Curie minimale est estimée à 60°C.

45
 Conclusion

Parmi les matériaux piézoélectriques décrits dans la littérature, les oxydes cristallisant
dans la structure pérovskite présentent de très bonnes performances, notamment pour des
applications dans le domaine de l’acoustique ultrasonore.
La maille pérovskite existe dans différentes symétries, dont la plupart présentent des
propriétés ferroélectriques, et donc piézoélectriques. Cependant, au-delà d’une
température, appelée température de Curie, l’organisation de la maille devient
centrosymétrique et s’accompagne de la perte des propriétés ferroélectriques. A l’intérieur
du domaine ferroélectrique, il a été montré que les meilleures propriétés apparaissent lors des
transitions entre les différentes symétries.
La symétrie de la maille dépend également de la composition du matériau. C’est
pourquoi des mélanges de compositions, appelées solutions solides, ont été mises au point
pour se placer aux transitions de phase dans les conditions d’utilisation. Le PZT, dans des
proportions particulières (PbZr0,48Ti0,52O3), présente une transition aux propriétés remarquables,
qui a de plus l’avantage d’être quasi indépendante de la température. C’est pourquoi il est
aujourd’hui le matériau le plus utilisé dans l’industrie. Mais les problèmes d’ordre sanitaires et
environnementaux posés par ce matériau, notamment lors de sa mise en forme puis de son
recyclage, ont porté l’attention sur la mise en œuvre de céramiques sans plomb.
C’est dans ce contexte que se situe ce projet. L’objectif est d’étudier un matériau
sans plomb susceptible de remplacer le PZT dans la réalisation de sondes ultrasonores, par un
procédé sol-gel. Un recensement des compositions sans plomb réalisables par voie sol-gel est
proposé. A partir de celui-ci, il a été décidé de travaillé sur le BHT, le titanate de baryum
dopé à l’hafnium, dont les propriétés, décrites dans la littérature, pourraient satisfaire les
objectifs souhaités.
De l’étude structurale du BHT, il est difficile de déterminer une composition pour
l’obtention de propriétés piézoélectriques optimales. En effet, le diagramme de phase ne
montre pas de transition verticale souvent décisive. Dans la littérature, les meilleures
propriétés sont obtenues dans une gamme de compositions de 5 à 15 % en hafnium.
Cependant, du fait d’une température de Curie trop basse pour des taux de dopage
supérieurs à 10 %, les compositions étudiées dans ce projet seront comprises entre 5 et 10 %.

46
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structures . Phys. status solidi C.,2010. 6: p. 1568-1570.

49
50
 Chapitre 2

Transducteur ultrasonore, principe et

mise en forme

Ce chapitre est consacré aux transducteurs ultrasonores, systèmes utilisés pour réaliser de
l’imagerie, et à leur mise en œuvre.
Le principe du fonctionnement de l’imagerie acoustique, appelée échographie, est d’abord
rappelé. Puis, sont détaillés les différentes formes que peuvent avoir les transducteurs
ultrasonores, et les caractéristiques importantes qu’ils doivent présenter pour réaliser une
exploration de bonne qualité. L’assemblage d’un transducteur mono-élément sera abordé plus
en détail, avant de présenter la modélisation d’un revêtement multicouche utilisée pour
l’évaluation des transducteurs.
Enfin, les différents moyens de mise en œuvre d’un film épais, indispensables au fonctionnement
d’une sonde ultrasonore, seront inventoriés. Les avantages du procédé sol-gel composite dans
la réalisation d’un transducteur ultrasonore hautes fréquences seront alors explicités.

51
 Sommaire

1. Principe de l’échographie .............................................................................................. 53

2. Transducteurs ultrasonores .............................................................................................. 55
2.1 Les différents types de transducteurs ultrasonores ...................................................55
2.1.1 Le mono-élément ..................................................................................................55
2.1.2 Le réseau annulaire ...............................................................................................56
2.1.3 La barrette multi-éléments ...................................................................................56
2.2 Propriétés des transducteurs ultrasonores .................................................................57
2.2.1 Sensibilité .................................................................................................................57
2.2.2 Résolution axiale et bande passante .................................................................57
2.2.3 Résolution latérale .................................................................................................58
2.2.4 Profondeur de champ ..........................................................................................59
2.2.5 Atténuation .............................................................................................................60
2.3 Conception d’un transducteur mono-éléments ......................................................61
2.3.1 L’élément actif .......................................................................................................62
2.3.2 Le milieu arrière ou backing .................................................................................62
2.3.3 La lame adaptatrice avant..................................................................................63
2.4 Modélisation d’un transducteur ultrasonore ..................................................................63
2.4.1 Modélisation unidimensionnelle ..........................................................................64
2.4.2 Extension aux structures multicouches ...............................................................66
2.4.3 Application à la caractérisation des matériaux piézoélectriques .................68
3. Films épais ........................................................................................................................ 71
3.1 Polissage de céramiques frittées .........................................................................72
3.2 Coulage en bande ...............................................................................................72
3.3 La sérigraphie .........................................................................................................73
3.4 Tampographie........................................................................................................74
3.5 Electrophorèse .......................................................................................................74
3.6 Projection aérosol ..................................................................................................75
3.7 Procédé sol-gel composite ..................................................................................76
3.8 Synthèse des résultats............................................................................................76
3.9 Le choix du procédé sol-gel composite.............................................................78
Conclusion ............................................................................................................................... 79

52
 1. Principe de l’échographie

L’échographie haute résolution est une technique d’imagerie, non destructrice, utilisant
les ondes ultrasonores pour explorer un milieu. Ces ondes mécaniques, de bonne directivité, se
réfléchissent à l’interface de deux milieux d’impédances acoustiques différentes, de la même
manière qu’un rayon lumineux se réfléchit à l’interface de deux milieux d’indices optiques
différents. L’intensité acoustique de l’onde réfléchie est d’autant plus importante que la
différence entre les impédances des deux milieux est grande, minimisant, dans ce cas, l’intensité
de l’onde acoustique transmise. Définie au chapitre précédent, l’impédance acoustique
caractérise la résistance d’un milieu au passage d’une onde mécanique.
Les ondes incidentes généralement utilisées pour cette application sont de très courte
durée. Les ondes réfléchies sont appelées échos. Ce sont ces dernières qui sont analysées et
traitées afin d’observer une image à des fins de diagnostics, d’où le nom donné à cette
technique d’échographie.
L’exploration d’un milieu se fait donc avec une onde ultrasonore initialement générée
par un transducteur ultrasonore. Cet appareil sert à convertir, par le biais d’un matériau
piézoélectrique, un signal électrique en signal acoustique, et réciproquement. Le transducteur
joue donc le rôle, de façon alternative, d’émetteur et de récepteur en utilisant l’effet inverse et
direct de la piézoélectricité.

Dans le contexte de l’imagerie médicale, le matériau piézoélectrique utilisé doit avoir de

façon quasi-idéale une impédance acoustique la plus proche possible de celle du corps humain
(elle-même proche de celle de l’eau = 1,5 MRayls) afin de garantir une bonne transmission des
ondes entre le transducteur et le milieu à insonifier. Il doit également assurer une bonne
conversion de l’énergie électrique en signal acoustique (et vice et versa), pour délivrer une
amplitude suffisamment élevée des ondes émises dans le milieu afin de l’explorer avec
suffisamment de sensibilité. Enfin, les puissances utilisées pour sonder un milieu étant faibles
(puissance échographie proche de 10-2 [Link]-2), les effets thermiques et mécaniques
engendrés par l’onde sur le milieu peuvent être négligés.

En résumé, le principe de fonctionnement de l’échographie peut être décrit simplement

(Figure 1). Une onde est créée par le transducteur et se propage dans le milieu à explorer (par
exemple les tissus humains). Cette onde, à chaque fois qu’elle rencontre une interface (entre
deux milieux d’impédances différentes, typiquement Z1 et Z2 sur la figure 1), voit une partie de
son énergie réfléchie et former un écho, qui revient vers le transducteur. L’autre partie continue

53
l’exploration jusqu’à une nouvelle interface (typiquement Z 2 et Z3 sur la Figure 1), où elle subit le
même processus, et ainsi de suite.
Le transducteur reçoit ainsi une multitude d’échos qui peuvent être analysés.
Connaissant la célérité de l’onde dans le milieu exploré (très proche de celle de l’eau pour le
corps humain), et le temps qu’elle met pour faire un aller-retour entre le transducteur et les
différentes interfaces, on peut facilement remonter à la distance séparant ces derniers.
Après un balayage qui peut être mécanique ou électronique dans une direction transverse par
rapport à la direction du faisceau ultrasonore émis, une image est reconstituée par traitement
numérique des échos, dont les différences d’amplitude servent à contraster l’image
(généralement en niveaux de gris) pour différencier les milieux.

Figure 1 : schéma de fonctionnement de l’échographie

Dans le cadre de notre étude, l’échographie dite « haute résolution » est

particulièrement visée. Cette dénomination désigne un système d’imagerie qui permet de
différencier des structures dont l’écart est inférieur à 100 Pm dans la direction du faisceau
ultrasonore émis et d’environ 200 Pm dans la direction perpendiculaire du balayage. Ces
conditions impliquent l’utilisation de fréquences ultrasonores supérieures à 20 MHz.
L’augmentation de la fréquence se traduit par une amélioration significative de la résolution
mais est accompagnée d’une diminution de la profondeur explorée principalement dues à
l’augmentation de l’atténuation dans le milieu analysé[1]. L’augmentation de la fréquence
centrale d’utilisation limite donc cette technique d’imagerie aux tissus superficiels tels que l’œil,
la peau ou le petit animal.

54
 2.Transducteurs ultrasonores

2.1 Les différents types de transducteurs ultrasonores

Il existe trois types principaux de transducteurs ultrasonores pour l’imagerie médicale : les
mono-éléments, les réseaux annulaires et les barrettes (qui pour ces deux derniers sont composés
de plusieurs éléments). Voici dans le paragraphe suivant une brève description de ces
transducteurs.

2.1.1 Le mono-élément

Ces transducteurs (aussi appelés monotransducteurs) sont principalement constitués d’un

unique élément piézoélectrique, généralement de forme circulaire (disque). Pour l’obtention
d’images échographiques, la focalisation du faisceau acoustique est indispensable, ce qui peut
être fait de façon géométrique ou acoustique.
Une focalisation géométrique consiste à donner une forme sphérique au matériau
piézoélectrique lors de sa fabrication, forme dont le rayon de courbure correspond directement
à la distance focale souhaitée (Figure 2a).
Une focalisation acoustique consiste à ajouter sur la face avant de l’élément
piézoélectrique (généralement plan), un matériau d’impédance assez proche, dont la forme
sphérique servira à focaliser les ondes acoustiques (Figure 2b). Les matériaux utilisés sont souvent
des polymères et la lentille est obtenue par moulage. De par sa conception et sa fabrication, un
mono-élément possède une distance focale fixe et un balayage mécanique est nécessaire pour
la réalisation d’images.

Figure 2 : (a) focalisation géométrique et (b) acoustique 

55
 2.1.2 Le réseau annulaire

Un tel réseau est formé d’anneaux concentriques piézoélectriques dont les largeurs sont
adaptées de manière à ce que chaque anneau ait la même surface (réseau de Fresnel, Figure
3a). La focalisation d’un tel dispositif se fait de manière électronique, en affectant un retard
précis à l’impulsion électrique reçue par chaque anneau (Figure 3b). La distance focale peut
alors être adaptée en ajustant les différents retards entre les éléments (Figure 3c). En la faisant
varier en dynamique, il devient également possible d’augmenter la profondeur de champ.
Un réseau annulaire est généralement constitué d’un nombre d’éléments entre 7 et 13. Comme
pour le mono-élément, un balayage mécanique doit être effectué pour obtenir une image.

Figure 3 : focalisation électronique d’un réseau annulaire

2.1.3 La barrette multi-éléments

Pour ce transducteur, l’élément actif est à l’origine une plaquette piézoélectrique de

forme rectangulaire divisée par la suite en un grand nombre d’éléments (64, 128 ou 256) alignés
(Figure 4a). La focalisation se fait ensuite en utilisant un plus petit nombre d’éléments
(typiquement 16 ou 32) en leur affectant une impulsion électrique avec une loi de retard entre
chaque élément. Cela permet, comme pour le réseau annulaire, de focaliser le faisceau
acoustique à une distance focale souhaitée. Le processus est alors répétitif en se décalant
simplement d’un élément. De cette façon, le balayage pour obtenir l’image est uniquement
électronique (Figure 4b et 4c).

Figure 4 : schéma d’une barrette ultrasonore et des méthodes de balayage

56
 2.2 Propriétés des transducteurs ultrasonores

2.2.1 Sensibilité

La sensibilité d’un transducteur (ou perte d’insertion, IL) est définie, dans le cas d’une
cible parfaitement réfléchissante (miroir acoustique), comme le rapport entre la tension de
l’impulsion électrique d’émission (Ue) et la tension reçue après réflexion sur la cible (Ur).
L’excitation électrique utilisée est généralement une salve d’une dizaine de cycle à une
fréquence donnée (autour de la fréquence centrale de fonctionnement du transducteur).
La sensibilité d’un transducteur a une importance sur les contrastes des images et la pénétration
dans le milieu à explorer. La perte d’insertion, IL, est la grandeur mathématique qui permet de
l’évaluer (exprimée en décibels), tel que :

ܷ௥
‫ܮܫ‬ሺ݀‫ܤ‬ሻ  ൌ ʹͲ Ž‘‰
ܷ௘

2.2.2 Résolution axiale et bande passante

La résolution axiale correspond à la distance entre deux objets, clairement différenciables, selon
l’axe z du faisceau acoustique (Figure 5) dans la zone focale. En diminuant la longueur d’onde,
et donc en augmentant la fréquence, la résolution axiale est améliorée.

Figure 5 : Résolution axiale d’un transducteur de distance focale F.

Elle dépend de la durée de la réponse électroacoustique du transducteur (au préalable

excité avec une impulsion électrique de très courte durée), qui doit être la plus courte possible
pour les applications en imagerie. La durée à -6dB (mi-hauteur) de cette réponse est
généralement choisie pour en déduire la valeur de la résolution axiale, en mm (en prenant
également en compte la célérité des ondes ultrasonores dans le milieu exploré).
En effectuant la transformée de Fourier (TF) de la réponse électroacoustique, nous
obtenons la bande passante (BP) du transducteur. Bien évidemment, plus la réponse temporelle
sera de courte durée et plus la bande passante sera importante (comparaison des signaux A et

57
B temporels et fréquentiels sur la Figure 6a et 6b). Enfin, de cette transformée de Fourier est aussi
facilement déduite la fréquence centrale de fonctionnement du transducteur (f c).

Figure 6 : transformée de Fourier (TF) de la réponse électroacoustique temporelle 

La bande passante doit être la plus large possible. Elle correspond à l’intervalle de
fréquence auxquelles le transducteur est sensible. Cet intervalle est généralement exprimé à -6
dB, amplitude correspondant à la moitié de l’amplitude maximale de la réponse fréquentielle du
transducteur. Elle est notée BP-6 (Figure 6b):

‫ ଺ିܲܤ‬ൌ ݂௨ െ ݂௟

Est également définie la bande passante relative, BPr,-6 (%), correspondant à la bande passante
normalisée avec la fréquence centrale, fc, telle que :

݂௨ െ  ݂௟
‫ܲܤ‬௥ǡି଺ ൌ 
݂௖

La résolution axiale théorique, Rax, est inversement proportionnelle à BP-6 et proportionnelle à la

célérité de l’onde (c) dans le milieu exploré :

ͳ ܿ
ܴ௔௫ ൌ   ൈ
ʹ ‫଺ିܲܤ‬

2.2.3 Résolution latérale

La résolution latérale se définit comme la distance minimale nécessaire entre deux cibles
situées sur l’axe de balayage du faisceau acoustique (perpendiculaire à l’axe du transducteur)
pour les distinguer clairement. Elle correspond à la largeur du faisceau à -6dB. Elle n’est pas
constante sur tout le faisceau (Figure 7) et dépend du type de focalisation utilisée.

58
 Figure 7 : résolution latérale d’un transducteur

Pour un transducteur mono-élément focalisé dont l’élément actif est un disque

(typiquement figure 7), la résolution latérale, Rlat, au point focal s’exprime par la relation
suivante :

ܿ ‫ܨ‬
ܴ௟௔௧ ൌ ൈ 
݂ ʹܽ

F est la distance focale du transducteur, a le rayon du disque piézoélectrique, f la fréquence

centrale du transducteur et c la vitesse des ondes dans le milieu de propagation. F/2a est
appelé le « f-number » ou « f# ». Ce rapport fixe le degré de focalisation du transducteur.
Sachant que λ = c/f, avec λ correspondant à la longueur d’onde, alors la résolution latérale peut
s’exprimer par :

ܴ௟௔௧ ൌ ߣ ൈ ݂͓

Pour une meilleure résolution latérale, et afin de distinguer des détails plus petits, il faut donc
diminuer la longueur d’onde et/ou le f-number.

2.2.4 Profondeur de champ

C’est au point focal que le faisceau acoustique est le plus étroit, que la résolution latérale
est la meilleure et que la sensibilité est la plus élevée. On s’éloignant de ce point focal, le
faisceau s’élargit, la résolution latérale se dégrade et la sensibilité diminue. La réalisation d’une
image n’est donc possible que dans cette zone focale, dont la longueur dans l’axe z du
transducteur est appelée profondeur de champ (Pchamp).
Plus la distance focale (et donc le f-number pour un diamètre a fixé), est grande, plus la
profondeur de champ l’est également (voir comparaison des Figure 8a, 8b et 8c). Cependant, en
augmentant la focale d’un transducteur, celui-ci perd en sensibilité et en résolution latérale. Le
choix du f-number est donc déterminant pour la qualité de l’image finale.
Une estimation de la profondeur de champ, pour un transducteur mono-élément, peut être faite
avec la relation suivante :

59
 ܲ௖௛௔௠௣ ൌ ͹ ൈ ߣ ൈ ݂͓ଶ

Figure 8 : profondeur de champ en fonction du f-number (f#)

2.2.5 Atténuation

Lors de sa propagation dans un milieu, l’interaction d’une onde avec celui-ci atténue son
amplitude. Cette atténuation s’exprime, selon l’axe de pénétration z, de la façon suivante :

‫ܣ‬ሺ‫ݖ‬ሻ ൌ ‫ܣ‬ሺͲሻ ൈ ݁ ିఈ௭

Avec : A(0) amplitude de l’onde acoustique générée

A(z) amplitude de l’onde en fonction de sa pénétration z
α coefficient d’atténuation ultrasonore (Neper.m-1)

α est dépendant de la fréquence f de l’onde et s’exprime :

ߙ ൌ ߙ଴ ൈ ݂ ௠

où α0 et m sont les paramètres caractéristiques du milieu (tableau 1).

Cette dernière équation montre que plus la fréquence est élevée, plus l’atténuation est
importante. De façon générale, il y a une limitation de la profondeur d’exploration par
dissipation de l’énergie dans le milieu exploré.

En conclusion, il n’y a pas de paramètres optimaux pour l’observation d’un milieu. Il s’agit
en réalité de trouver un compromis entre sensibilité, résolutions et profondeur de champ. Ce
compromis doit être choisi avant de mettre en œuvre le système de transduction.

60
 Tableau 1 : atténuation des ultrasons en fonction du milieu d’exploration

Atténuation à 1MHz Dépendance de l’atténuation

Milieu
en dB/cm avec la fréquence
Air 12 f²
Eau à 20°C 0,0022 f²
Sang 0,18 f1,3
Peau 1,3-3 ~f
Poumon 41 1/f


2.3 Conception d’un transducteur mono-élément

La Figure 9 schématise un transducteur ultrasonore mono-élément. L’élément actif est le

matériau piézoélectrique, qui joue le rôle d’émetteur et de récepteur des ultrasons. Il est entouré
de deux électrodes, déposées sur chaque face, afin de générer les impulsions électriques aux
bornes du matériau considéré. Les contacts électriques sont réalisés en ajoutant un câble
coaxial. En face arrière, le ‘backing’ (ou milieu arrière) est ajouté. Enfin une lame adaptatrice
peut éventuellement se trouver en face avant. Ces différents éléments et leurs fonctions
principales vont être définis dans les paragraphes suivants.

Figure 9 : schéma d’un transducteur ultrasonore mono-élément

61
 2.3.1 L’élément actif

C’est un disque dont le diamètre est grand par rapport à son épaisseur, ceci, afin que le
mode de vibration principal soit celui de l’épaisseur (chapitre I, figure 11). La fréquence de
résonnance (f0) d’un tel élément est fonction de son épaisseur (e) et de la célérité des ultrasons
(cL) qui le traversent :

𝑐𝐿
𝑓0 =
2𝑒

Dans le cas d’un transducteur comme décrit dans la Figure 9, l’élément actif est
mécaniquement lié aux autres éléments qui l’entourent (électrodes, backing, etc…). Ainsi la
fréquence de résonance du transducteur est généralement moins élevée que celle de
l’élément actif pris dans des conditions mécaniques libres.
Toutefois, nous pouvons noter que la fréquence centrale du transducteur est inversement
proportionnelle à l’épaisseur du matériau piézoélectrique utilisé.

2.3.2 Le milieu arrière ou backing

Outre le fait qu’il puisse servir de support mécanique à l’élément piézoélectrique, le

‘backing’ permet d’absorber les ondes se propageant vers l’arrière du transducteur pour éviter
qu’elles ne perturbent le champ émis en face avant vers le milieu à explorer.
Pour atténuer les échos de retour à l’intérieur de l’élément actif, le backing doit être
acoustiquement bien adapté à ce dernier et doit avoir une épaisseur et une atténuation
suffisante pour amortir complètement les ondes qui s’y propagent (considéré comme un milieu
semi-infini). En contrepartie, jusqu’à 50% de l’énergie (dans le cas d’une adaptation idéale où les
impédances acoustiques du ‘backing’ et de l’élément piézoélectrique sont identiques) sera
dissipée dans le milieu arrière.
Ceci conduit donc à améliorer la résolution axiale du dispositif (grâce à la réduction de la durée
de la réponse électroacoustique) mais à diminuer la sensibilité. Encore une fois, un compromis
est donc à trouver entre sensibilité et résolution, en adaptant l’impédance du backing à celle du
matériau actif. Les milieux arrières sont généralement élaborés à partir de résines polymères
chargées de poudres métalliques sur lesquels ont vient coller l’élément actif. Mais dans le cas où
le matériau piézoélectrique est très minces (< 50 µm), il peut être déposé directement sur le
‘backing’. Dans ce cas, on utilise une céramique poreuse de même nature que l’élément actif.

62
 2.3.3 La lame adaptatrice avant

La différence d’impédance acoustique entre l’élément actif (ex : PZT ≈ 30 MRayl) et le

milieu à explorer (corps humain ≈ 1.5 MRayl) est généralement grande et l’énergie acoustique
de l’onde réfléchie est importante. Le coefficient de réflexion en amplitude, r p, d’une onde
traversant une interface entre un milieu d’impédance Z 1 et un milieu d’impédance Z2 est défini
par :

𝑍1 − 𝑍2
𝑟𝑝 =
𝑍1 + 𝑍2

Cette relation montre clairement que la valeur de ce coefficient peut être diminuée si les deux
valeurs des impédances acoustiques se rapprochent. En conséquence, l’énergie transmise vers
le milieu de propagation est augmentée. Pour atteindre cet objectif, une lame quart d’onde est
ajoutée en face avant du transducteur. L’épaisseur (eL) et l’impédance (ZL) de cet élément,
dans le cas d’une seule lame, sont donnés, en régime impulsionnel, par les relations suivantes [2] :

𝑐𝐿
𝑒𝐿 =
4𝑓

1
2 3
𝑍𝐿 = (𝑍𝑝 × 𝑍𝑚 )

Avec : cL : célérité de l’onde dans la lame

ZP : impédance acoustique de l’élément piézoélectrique
Zm : impédance acoustique du milieu de propagation

2.4 Modélisation d’un transducteur ultrasonore

Dans les domaines de l’imagerie médicale ou du contrôle non destructif, les matériaux
piézoélectriques pour la transduction sont le plus souvent utilisés selon le mode de vibration en
épaisseur, comme précisé dans la partie précédente. Moyennant des conditions de
dimensionnement[3], la modélisation du transducteur peut se limiter uniquement aux paramètres
entrant en compte pour ce mode de vibration (cf. chapitre I, figure 11). Voici une description
d’un modèle unidimensionnel basé sur un schéma électrique équivalent permettant de simuler
le comportement d’un transducteur simple (mono-élément). Ce modèle sera également utilisé
pour la caractérisation fonctionnelle des matériaux piézoélectriques élaborés.

63
 2.4.1 Modélisation unidimensionnelle

Considérons une plaque piézoélectrique mince de longueur L, de largeur l, de surface A

et d’épaisseur ep (<<l,L), polarisée suivant l’axe 3, correspondant à l’épaisseur (Figure 10). Ue est
la tension appliquée aux bornes des électrodes, var et vav sont les vitesses de déplacement
particulaire, et Far et Fav les forces exercées sur les deux faces arrière et avant de la plaque
piézoélectrique.

Figure 10 : élément piézoélectrique

En supposant les dimensions latérales grandes par rapport à l’épaisseur, la plaque est considérée
comme vibrant uniquement selon un mode épaisseur. Cette hypothèse suppose que le champ
électrique E3 induit une vibration longitudinale. Autrement dit, le champ électrique et la vitesse
de déplacement sont parallèles à l’axe 3. Dans ce cas, le système d’équations constitutives (cf.
Chapitre 1.3.3) se réduit à :

ா ௧
ܶଷ ൌ ܿଷଷ ܵଷ െ ݁ଷଷ ‫ܧ‬ଷ
ቊ ௌ
‫ܦ‬ଷ ൌ ݁ଷଷ ܵଷ ൅  ߝଷଷ ‫ܧ‬ଷ

Avec : T3 : contrainte suivant l’axe 3 ;

S3 : déformation suivant l’axe 3 ;
D3 : déplacement électrique suivant l’axe 3 ;
c33E : constante élastique à champ électrique constant ;
e33 : constante du tenseur piézoélectrique ;
‫ڙ‬33S : permittivité diélectrique à déformation constante.

La vibration longitudinale décrite par le système d’équations peut être modélisée par un
schéma électrique équivalent. Celui de Krimholtz, Leeddom et Matthei [4] (schéma KLM) a été
retenu pour sa simplicité d’implémentation, c’est-à-dire la facilité avec laquelle une structure
multicouche peut être modélisée.

64
Le schéma équivalent de la plaque piézoélectrique (Figure 11a) est constitué d'une ligne de
propagation acoustique (non piézoélectrique), de caractéristiques Z0=[Link] (où Zp est
l'impédance acoustique du matériau piézoélectrique) et de constante de propagation de la
ligne γ. Cette ligne est connectée en son centre à un transformateur électromécanique parfait,
de rapport Φ, représentant la réponse piézoélectrique. Le port électrique est relié à ce
transformateur à travers deux condensateurs, C' et C0.

>@
Figure 11 :DVFKpPDpOHFWULTXHpTXLYDOHQW./0 EUHSUpVHQWDWLRQTXDGULSRODLUH

A partir du schéma KLM, une notation matricielle[5] a été développée afin de faciliter
l’implémentation. Chacun des éléments constituant la chaîne de transmission est considéré
comme un quadripôle, caractérisé par sa matrice de transfert N. Les condensateurs C’ et C 0
sont représentés par la matrice NC et le transformateur par NΦ. Np représente la matrice de
transfert d’un port acoustique de longueur ep/2 et de paramètres (Z, γ). Les expressions des
matrices de transfert sont détaillées par Desmare [6]. Grâce à cette écriture, la représentation en
hexapôle peut être ramenée à un quadripôle.

La tension Ue aux bornes des électrodes peut s’écrire sous la forme :

‫ܫ‬ ‫ܫ‬
ܷ௘ ൌ ൅ ൅ ᢥ‫ܨ‬଴
݆߱‫ܥ‬଴ ݆߱‫ܥ‬Ԣ

ೄ ஺
ఢయయ ି஼ ௞௘೛ ఠ௘೛ ଶ ୱ୧୬ ఏ೛
avec ‫ܥ‬଴ ൌ ‫ܥ‬Ԣ ൌ ௞ మ ୱ୧୬బఏ ᢥ௣ ൌ ൌ ᢥ ൌ
௘ು ೟ ೛ ଶ ଶ௖ಽ ఠ஼బ ௓೛

65
 Si le matériau piézoélectrique est dans l’air, c’est-à-dire libre, les impédances de
rayonnement en face arrière et en face avant, Z ar et Zav, peuvent être négligées, les forces aux
bornes des ports acoustiques sont alors nulles (Fav=Far=0), et l’impédance électrique du
résonateur piézoélectrique libre s’écrit :

ܷ௘ ͳ –ƒ ߠ௣
ܼ௘ ൌ ൌ ቆͳ െ ݇௧ଶ ቇ
‫ܫ‬ ݆߱‫ܥ‬଴ ߠ௣

L’effet capacitif, décrit par le premier facteur de l’équation précédente, est mis en évidence sur
la courbe de l’admittance donnée par Y = 1/Ze. La Figure 12 montre les variations du module de
l’admittance en fonction de la fréquence :

>@
Figure 12 :PRGXOHGHO¶DGPLWWDQFHpOHFWULTXHSRXUXQpOpPHQWSLp]RpOHFWULTXHHQUpVRQDWHXUOLEUH 

2.4.2 Extension aux structures multicouches

Dans le cas d’un élément piézoélectrique chargé, c’est-à-dire inséré dans une structure
multicouche, l’expression obtenue pour l’impédance électrique, Ze, se trouve modifiée par les
impédances en face arrière (Zar) et en face avant (Zav). La Figure 13 donne la représentation
matricielle du modèle KLM pour un élément piézoélectrique chargé en face avant et en face
arrière, comme dans un transducteur.

66
 Figure 13 : notations matricielles du modèle KLM

Nar et Nav sont les matrices de transfert représentant respectivement les couches ajoutées en
face arrière et avant du transducteur. Nr (=NarNp) est la matrice chaîne représentant la face
arrière du transducteur. Soit M la matrice globale de transfert entre le port d’émission (le port
électrique) et celui de réception (le port acoustique en face avant). Alors M, matrice globale du
système, est le produit des matrices chaîne, tel que :

𝑀 = 𝑁𝐶 𝑁ɸ 𝑁𝑟 𝑁𝑝 𝑁𝑎𝑣

Cette matrice M permet d’intégrer le transducteur dans un schéma électrique équivalent

prenant en compte l’environnement électrique de ce transducteur (Figure 14), c’est-à-dire le
générateur de tension et le milieu de propagation.
En émission (Figure 14a), le générateur de tension Ug, d’impédance interne Zg, délivre une
tension d’excitation Ue. Une force, F0, est générée sur la face avant du port acoustique telle
que :

𝐹0 𝐹𝑎𝑣
= = 𝐴𝑍𝑚
𝑣0 𝑣𝑎𝑣

où A est la surface active du transducteur et Zm l’impédance acoustique du milieu de

propagation semi infini.
La matrice M permet ainsi de relier, en émission, (Ug, I) à (F0, v0), et réciproquement (F0, v0) et (Ur,
I) en réception.

67
 Figure 14 : système en émission (a) et en reception (b)

La matrice de transfert globale est alors déterminée par le port d’émission et celui de réception :

Emission :

‫ܨ‬଴ ܷ௘
൤ ൨ ൌ ൥ሾ‫ܯ‬ሿ ൤ ൨൩
‫ݒ‬଴ ‫ܫ‬௘

Réception :
ܷ௥ ‫ܨ‬଴
൤ ൨ ൌ ሾ‫ିܯ‬ଵ ሿ ൤ ൨
‫ܫ‬௥ ‫ݒ‬଴

A partir des schémas équivalents établis en émission-réception, les fonctions de transfert en

émission, réception et émission-réception peuvent être déterminées[8].

2.4.3 Application à la caractérisation des matériaux piézoélectriques

Les méthodes de caractérisation des matériaux actifs sont pour la plupart basées sur la
mesure de l’impédance électrique du résonateur piézoélectrique en fonction de la fréquence.
L’équipement standard pour effectuer cette mesure est composé d’un analyseur de réseaux,
muni d’un kit d’impédance.

Figure 15 : dispositif de mesure de l’impédance électrique.

Les contacts électriques avec l’échantillon à caractériser sont réalisés en exerçant une faible
charge mécanique pour qu’il puisse être considéré en condition de résonateur libre. Dans ce

68
cas, l’expression de l’impédance électrique complexe en fonction de la fréquence a déjà été
précisée dans le paragraphe 2.4.1. Cette expression peut également être représentée avec les
parties réelles de l’impédance (Re(Z)) et de l’admittance (Re(Y)) permettant de mesurer les
fréquences de résonance (fr) et d’antirésonance (fa) (Figure 16).

Figure 16 : parties réelles de l’impédance et de l’admittance électrique d’un disque piézoélectrique (f a : fréquence
d’antirésonance, fr : fréquence de résonance).

Les paramètres mécaniques, électriques et électromécaniques du mode épaisseur peuvent être

déduits à l’aide de relations simples définies à partir du standard IEEE [9]. Les grandeurs mesurées
sont les suivantes :

Les fréquences d’antirésonance fa et de résonance fr qui correspondent respectivement au

maximum de la partie réelle de l’impédance et de l’admittance.
Le coefficient de couplage en épaisseur kt qui peut être calculé avec la relation suivante :

ߨ ݂௥ ߨ ݂௥
݇௧ ൌ ඨ …‘– ൬ ൰
ʹ ݂௔ ʹ ݂௔

La vitesse longitudinale, cl, est calculée à l’aide de la fréquence d’antirésonance et de

l’épaisseur, ep, de l’élément piézoélectrique :

ܿ௟ ൌ ʹ݁௣ ݂௔

La permittivité diélectrique à déformation constante, ε33S, est déterminée à partir de la mesure de

la capacité, C0, et de la surface, S, délimitée par les électrodes :

ௌ
‫ܥ‬଴ ݁௣
ߝଷଷ ൌ
ܵ

69
Les pertes mécaniques, δm, sont calculées à partir du pic d’antirésonance, en utilisant Δf, la
largeur à mi-hauteur :

∆𝑓
𝛿𝑚 =
𝑓𝑎

Les pertes diélectriques, δe, sont déterminées à partir de ε’ et ε’’, les parties réelle et imaginaire
de la constante diélectrique complexe à une fréquence donnée :

𝜀′
𝛿𝑒 =
𝜀′′

Mais ces paramètres peuvent également être déterminés à partir d’un circuit équivalent du type
KLM. Ce dernier fournit, entre autre, l’expression de l’impédance acoustique d’un résonateur
libre, en fonction des paramètres électromécaniques du mode épaisseur (relation p 66).

L’ajustement de la courbe théorique sur la courbe expérimentale (Figure 16) permet

d’extraire les paramètres électromécaniques. C’est par ce moyen que les échantillons réalisés
lors de ce projet ont été caractérisés.

Dans le cas de structures multicouches, comme un film épais piézoélectrique déposé sur
un substrat, l’expression de l’impédance électrique peut également être calculée à l’aide du
schéma KLM. En identifiant au préalable tous les paramètres des couches inertes de la structure
(tel que les épaisseurs, les masses volumiques et les vitesses dans les différents matériaux), ceux
de la seule couche piézoélectrique sont déduits comme : les pertes mécanique et électrique, le
coefficient de couplage en mode épaisseur, la vitesse longitudinale, la constante diélectrique à
déformation constante, la fréquence d’antirésonance (en supposant le film comme un
résonateur libre).
La Figure 17 représente typiquement les parties réelle et imaginaire expérimentales et
théoriques (ajustées) d’un film épais piézoélectrique déposé sur un substrat de silicium (en
prenant également en compte les électrodes).

70
Figure 17 : Parties réelle et imaginaire de l’impédance électrique d’un film épais piézoélectrique sur un substrat
de silicium (courbe expérimentale en noir, courbe ajustée en gris pointillé)

3.Films épais

Comme précisé dans la première partie de ce chapitre, la fréquence d’utilisation des

sondes échographiques ultrasonores pour des applications haute résolution est de quelques
dizaines de mégahertz. C’est donc dans cette gamme que doit se situer la fréquence de
résonance de l’élément actif. Or, cette fréquence est fixée, lors de sa fabrication, par son
épaisseur. Pour atteindre cet objectif, elle doit être de quelques dizaines de micromètres.
Dans le cas de telles épaisseurs, supérieures à la dizaine de micromètres, on parle de couches
(ou films) épaisses. Leurs méthodes de mise en œuvre est différente de celle des couches (ou
films) dites minces, dont les épaisseurs vont de quelques nanomètres à environ un micromètre.
Dans ce dernier cas, les tensions mécaniques y sont beaucoup plus importantes.

L’étude des films épais a débuté il y a une soixantaine d’année, notamment pour la
production de résistances ou de circuit imprimés hybrides pour la microélectronique[10]. La
technologie a ensuite été étendue à d’autres domaines, tels que les capteurs[11, 12].
Les premiers films épais piézoélectriques sont décrits par Baudry et al. [13], en 1987, qui ont
fabriqué un transducteur acoustique pour démontrer l’utilité de la technologie pour le domaine.
Les couches étaient déposées sur un substrat d’aluminium à partir d’un mélange de poudre de
PZT, de verre fritté et d’un solvant organique comme vecteur.
Aujourd’hui il existe de nombreux procédés de fabrication de couches épaisses
piézoélectriques, majoritairement basées sur un principe similaire : la mise en suspension du
matériau actif dans un gaz ou un solvant puis le dépôt par voie chimique ou physique. En voici
un bref état de l’art.

71
 3.1 Polissage de céramiques frittées

C’est surement la méthode la plus intuitive. Il s’agit d’utiliser une céramique massive,
possédant à l’origine un coefficient de couplage en mode épaisseur (kt) élevé, pour la coller sur
un milieu arrière adapté. La céramique est ensuite découpée puis amincie à l’épaisseur désirée
par usinage et polissage. Cette intervention est souvent délicate car, pour obtenir de très faibles
épaisseurs, il faut éviter de casser la couche avec les fortes contraintes appliquées. De plus, la
couche élaborée est souvent plane et nécessite donc l’ajout d’une lentille convergente en face
avant pour la réalisation d’un transducteur. Lockwood et al. ont supprimé cet inconvénient en
focalisant la pastille polie par pressage à chaud, à l’aide d’une bille[14]. Ces travaux ont ensuite
été réutilisés par Cannata et al., avec des niobates de lithium[15]. De très bonnes performances
ont été mesurées sur les transducteurs intégrant ces couches en terme de fréquence centrale
(au-delà de 50 MHz), mais aussi de sensibilité et de bande passante.

Figure 18 : Image en coupe d’une couche de LiNbO3, usinée puis focalisée dans un transducteur (a) backing, (b)
LiNbO3, (c) première lame d’adaptation, (d) deuxième lame d’adaptation (parylène) [15]

3.2 Coulage en bande

C’est une méthode peu couteuse et facile à mettre en œuvre. Aujourd’hui elle est
souvent utilisée dans l’industrie, notamment pour la fabrication de condensateurs et de substrats
pour la microélectronique.
Une poudre est mise en suspension dans un milieu organique, contenant également un
liant, un plastifiant et un dispersant. La formulation du mélange, appelé encre ou barbotine, est
très importante car le séchage, rapide, doit se faire sans altération de la couche déposée.
L’encre est étalée sur une surface parfaitement lisse et plane (verre, acier,…) à l’aide d’une
lame, qui se déplace à vitesse lente et régulière (typiquement 10 cm/min) parallèlement à la
surface du substrat. Les couches élaborées par cette technique[16, 17] sont en général d’une
épaisseur de 100 à 500 µm. Il est possible de descendre jusqu’à une épaisseur de l’ordre de 5 µm,
mais la mise en œuvre de tels revêtements est délicate.

72
 Figure 19 procédé de coulage en bande et fabrication d’une couche de PZT, observée par microscopie
électronique[18]

3.3 La sérigraphie

Cette méthode de dépôt est également très répandue dans l’industrie (textile,
papeterie, céramique, électronique,…). Sa mise en œuvre, aisée, permet de reproduire un motif
à l’identique sur quasiment tout type de supports.
La barbotine, ou encre, utilisée pour la sérigraphie est de même nature que celle utilisée
pour le coulage en bande. Elle est d’abord déposée sur un tamis, puis, à l’aide d’une raclette,
une pression est exercée pour lui faire traverser le tamis et la déposer sur le substrat. La qualité de
l’étalement dépend essentiellement de la rhéologie de la pâte. De nombreux paramètres
régissent l’épaisseur de la couche déposée : viscosité, vitesse de dépôt, lift-off, maillage et
tension du tamis, pression et dureté de la raclette,… Des couches d’épaisseurs allant de
quelques microns à quelques centaines de microns sont ainsi déposées sur des surfaces de
plusieurs dizaines de centimètres carré.
Les films réalisés par ce procédé [19-21] démontrent des propriétés piézoélectriques
proches de celle de la céramique massive (kt~50%), mais la forme du substrat utilisable est
limitée à une surface plane ou de forme cylindrique. La formulation des encres pour la
sérigraphie est complexe et un tamis différent doit être utilisé pour chaque épaisseur désirée.

Figure 20 : procédé de sérigraphie (screen-printing )et dépôt multicouche obtenu par ce procédé[22]

73
 3.4 Tampographie

L’ensemble des techniques mentionnées précédemment présente le désavantage

d’être spécifiquement adapté à un dépôt sur substrat plan. Afin de réaliser des dépôts sur
substrats de forme complexes, à partir d’une encre similaire à celles préparées pour la
sérigraphie ou le coulage en bande, la tampographie est également utilisées pour le dépôt de
films épais piézoélectriques. Actuellement, l’entreprise MEGGIT-Ferroperm piezoceramics[23], au
Danemark, utilise cette technique de production.
Une couche de ‘pâte’ est dans un premier temps déposée dans un réservoir à l’aide
d’un couteau dont les dimensions (surface et profondeur) sont choisies en fonction des
caractéristiques souhaitées (Figure 21a). Puis un tampon en silicone vient prélever celle-ci (Figure
21b) et la déposer sur un substrat de forme complexe (Figure 21c et d). En plus d’être adaptée à
l’élaboration d’un transducteur mono-élément de forme complexe (focalisé), cette technique
permet d’obtenir des films épais avec de très bonnes propriétés électromécaniques (kt d’environ
50 %[24]).
Le désavantage de cette technique est qu’elle requiert généralement un nombre
relativement important de couches unitaires (avec traitement thermique intermédiaire) pour
atteindre l’épaisseur désirée.

Figure 21 : les différentes étapes de la tampographie

3.5 Electrophorèse

Ce procédé utilise une suspension colloïdale de poudres chargées, déplacées sous

l’influence d’un champ électrique pour être déposées sur une électrode par accumulation,
superposition et coagulation des particules en un dépôt dense (Figure 22). Kuscer et al[26], ont
réussi à produire des films épais de PZT par électrophorèse d’une épaisseur de 30 μm donnant
des performances comparables à un PZT massif.

74
 Figure 22 : procédé de déposition par électrophorèse sur des substrats (a) plans et (b) incurvés. Image par
microscopie électronique d’une couche de PZT déposée par électrophorèse [25]

3.6 Projection aérosol

Cette technique complexe est particulièrement utilisée par l’équipe japonaise de Ichiki,
Akedo et Maeda[27, 28]. Des particules fines (< 1μm) sont mises en suspension gazeuse par pression
et vibration dans une chambre. Ejectées à très grande vitesse sous forme d’aérosol, les particules
s’agglomèrent et se densifient sur le substrat placé dans une chambre sous vide (figure 23). Les
films obtenus sont plus denses qu’avec les techniques habituelles et atteignent des épaisseurs de
50 μm. La température de traitement thermique est également abaissée de plusieurs centaines
de degrés.
Les propriétés piézoélectriques des films obtenus par Akedo et al. (10μm) sont
comparables à celles des films réalisés par des méthodes conventionnelles (référence).

Figure 23 : procédé de projection aérosol et image par microscopie électronique d’un dépôt préparé ainsi (28
μm)[29]

75
 3.7 Procédé sol-gel composite

Ce procédé, proposé par Barrow et al.[30], consiste à mélanger un liant et une charge
pour former un sol composite. Contrairement aux mélanges précédents, le liant est un sol
contenant des précurseurs inorganiques, améliorant la tenue mécanique des films. La charge
est une poudre du matériau ferroélectrique, permettant d’acquérir de bonnes propriétés
mécaniques et piézoélectriques. Le dépôt peut être réalisé par trempage retrait (figure 24),
enduction centrifuge ou projection pneumatique. La rhéologie des sols doit être adaptée à la
méthode utilisée et à la morphologie des films désirée. Plus récemment, des techniques de
dépôt comme l’impression jet d’encre ont été étudiées[31].
Ce procédé permet l’élaboration des films de plusieurs dizaines de micromètres sans
fissuration, sur des surfaces de formes complexes et à des coûts relativement faibles. Les travaux
de Bardaine et al.[32] ont montré que des films épais de PZT préparés par cette voie possédaient
un kt proche de celui du matériau massif. D’autres équipes ont regardé en détail ce type de
procédé, comme par exemple Dorey et al.[45] ou Kholkin et al.[46]

Figure 24 : Procédé sol-gel composite et couche obtenue à partir de celui-ci (10 μm)[33]

3.8 Synthèse des résultats

Pour comparer toutes ces différentes techniques, les résultats obtenus sur des films épais
de PZT ont été regroupés dans le Tableau 1. Le PZT a été choisi comme référence, car c’est le
matériau qui a été le plus étudié dans les différentes techniques. Les procédés décrits ici sont
utilisables pour d’autres compositions[34-36].

76
 Tableau 2 : Caractéristiques piézoélectriques de films épais de PZT en fonction de la méthode de dépôt utilisée (e :
épaisseur ; D : diamètre du disque (électrode supérieure) ; ε33S/ε0 : constante diélectrique à déformation
constante ; cl : vitesse des ultrasons ; kt : coefficient de couplage (mode épaisseur) ; fa : fréquence du résonateur
libre ; δm : pertes mécaniques).

Techniques Substrat/ Film e D ε33S/ε0 cl kt d33 fa δm Réf.

Electrode arrière (µm) (mm) (m/s) (%) (pm/V) (MHz) (%)

[37]
Céramique - PZT 40 2 1296 - 48 53 -
[38]
Coulage en - Pz29 (PZT) 68 5 1200 6810 45 38 10
bande
[39]
Sérigraphie PZT poreux/Au PZT/PGO 36 3,1 330 3250 51 45 5
[40]
Tampographie PZT poreux/Au PZT 30 3 - 3000 50 60 -
[41]
Electrophorèse Alumine/Au PZT 35 3 370 48 42 8
[34, 42]
Aérosol Si/Pt PZT 55 3 625 374
[43]
Sol-Gel Si/Pt PZT 30 5,2 280 - 46 57 3
composite

Ce tableau illustre les bonnes performances qui sont obtenues via les différents procédés
de dépôt. Pour la plupart d’entre eux, les propriétés électromécaniques, telles que le coefficient
de couplage en mode épaisseur, sont comparables à celles d’une céramique massive de
composition similaire. Suivant les méthodes utilisées, certains avantages peuvent être soulignés.
Par exemple, avec la tampographie, l’ajout de fines couches (entre 1 et 2 micromètres) dans le
processus itératif du dépôt, permet de très bien contrôler l’épaisseur finale. En revanche, le
nombre d’étapes est plus important. L’électrophorèse permet d’obtenir un dépôt de quelques
dizaines de micromètres très rapidement (quelques dizaines de secondes) en une seule étape.
Le procédé sol-gel composite, étudié au CEA, permet également de minimiser les étapes de
dépôt. Il a également l’avantage d’être facile à mettre en œuvre pour de faibles coûts. Les
études portées sur cette technique ont d’abord démontré de faible performances pour les
couches épaisses de PZT, avec notamment un k t de 0.34 obtenu par Duval et al.[44]. Mais les
études réalisées par A. Bardaine, dans son travail de thèse réalisé au CEA/Le Ripault, ont permis
d’augmenter le kt jusqu’à des valeurs de 0.46[32, 43] et de rendre cette voie d’élaboration
attractive pour l’élaboration de couches épaisses piézoélectriques.

77
 3.9 Le choix du procédé sol-gel composite

Les récentes améliorations dans les performances de films épais piézoélectriques

élaborés par la voie sol-gel composite rendent cette voie prometteuse pour l’élaboration de
sondes ultrasonores. En plus d’utiliser un liant précurseur du matériau, ce procédé est adaptable
à de nombreux procédés de dépôts (trempage-retrait, enduction centrifuge, projection
pneumatique, impression jet d’encre,…), permettant de revêtir des surfaces plus ou moins
grandes et plus ou moins complexes, caractéristique essentielle dans l’optique d’une
industrialisation.
Les études précédemment décrites ont été majoritairement réalisées à partir de
matériaux contenant du plomb. L’expertise du CEA sur la chimie sol-gel et la voie composite a
motivé le développement d’une étude sur de telles couches en utilisant des compositions sans
plomb. L’application visée reste l’imagerie échographique haute résolution. C’est le travail qui
est décrit dans la suite de ce mémoire.

78
 Conclusion

Dans ce chapitre, le principe de fonctionnement de l’imagerie ultrasonore a été

présenté, ainsi que les différents types de sondes utilisées à sa réalisation. La modélisation d’un
transducteur ultrasonore, à l’aide d’un schéma électrique équivalent, dit KLM, a également été
détaillée. Cette modélisation, simple, permet de simuler de manière assez précise le
fonctionnement d’une structure multicouche.
Parmi toutes les caractéristiques que doit posséder un transducteur ultrasonore haute fréquence,
l’épaisseur du revêtement piézoélectrique est primordiale ; c’est elle qui détermine la fréquence
de fonctionnement. Cette épaisseur doit être de quelques dizaines de micromètres.
Les différentes techniques de dépôt permettant d’atteindre de telles épaisseurs ont été
décrites. Parmi celles-ci, la voie sol-gel composite, utilisée au CEA, montre un intérêt particulier.
C’est le procédé retenu dans ce projet pour la réalisation des films épais de BHT.

La suite de ce manuscrit est consacrée à la préparation de films épais de BHT par voie
sol-gel composite, dont le principe et l’état de l’art sont détaillés en chapitre V. Les études
précédentes du laboratoire ont démontré que, pour posséder de bonnes propriétés
piézoélectriques, les films composites doivent avoir des caractéristiques particulières, fixées par la
composition et le mode de dépôt des sols composites. Plus particulièrement, ces
caractéristiques dépendent du liant, de la charge et de leur mélange. Ces paramètres doivent
être contrôlés et étudiés avant de mettre en œuvre les mélanges composites.
Le chapitre 3 est consacré à l’élaboration du liant de BHT. Un sol de nature quasi-colloïdale est
préparé, dans lequel il est possible de contrôler la taille des espèces et donc les propriétés
rhéologiques, paramètres importants pour la réalisation de couches étanches par imprégnations
des films réalisés.
Le chapitre IV est consacré à l’élaboration de la charge, une poudre de BHT qui peut être
préparée à partir du liant, mais pas seulement. Différentes tailles de poudres ont été préparées
pour en observer l’influence sur les propriétés des films.

79
Références

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81
82
 Chapitre 3

Synthèse d’un sol de BHT par voie sol-gel

Dans ce chapitre la première étape de la préparation d’un sol composite est décrite:
l’élaboration du sol, appelé également liant. Dans un premier temps, les principes de la chimie
sol-gel et de la réactivité des cations en solution sont rappelés. Ces connaissances sont
fondamentales dans l’élaboration d’un sol stable avec les caractéristiques désirées pour une
utilisation dans un sol composite. Après avoir donné ces caractéristiques, un résumé de la
littérature concernant la préparation d’un sol de BHT est fait, puis le protocole de synthèse mis au
point lors de ce projet est exposé. Les résultats des différentes caractérisations réalisées sur les sols
préparés sont ensuite discutés. Enfin, les différents critères devant permettre de s’assurer de la
compatibilité de cette formulation avec le procédé sol-gel composite ont été regardés.

83
 Sommaire

1. La chimie « Sol-Gel »........................................................................................................ 85

1.1 Principes du procédé sol-gel .......................................................................................86
1.2 Réactivité des cations en solution ..............................................................................88
1.3 Mise en forme de matériaux .......................................................................................90
2. Synthèse d’un sol de BHT ................................................................................................. 93
2.1 Etat de l’art ....................................................................................................................94
2.2 Synthèse du sol ..............................................................................................................97
2.2.1 Principaux verrous ..................................................................................................97
2.2.2 Protocole de synthèse...........................................................................................99
2.3 Discussion et caractérisations des sols de BHT ........................................................102
2.3.1 Mise au point de la synthèse ..............................................................................102
2.3.2 Etude de la distillation .........................................................................................105
2.3.3 Mûrissement et stabilisation de la solution .......................................................107
2.3.4 Etude de la cristallisation des sols de BHT .........................................................110
2.3.5 Etude de la composition.....................................................................................114
2.3.6 Etude des propriétés piézoélectriques .............................................................116
2.3.7 Etude du dépôt du sol sous forme de films minces ........................................120
Conclusion ............................................................................................................................. 124

84
 1. La chimie « Sol-Gel »

Le procédé sol-gel permet la réalisation d’oxydes métalliques par polycondensation de

précurseurs moléculaires en solution. Le nom donné à ce procédé vient du passage successif
par un état dit de sol, stabilisation des espèces en solution, à un état de gel, par déstabilisation
du sol et formation d’un réseau solide contenant encore les solvants.
La première observation de cet état de gel date de 1845. Ebelmen, chimiste français, remarqua
la formation d’un gel transparent lors de l’hydrolyse d’un ester dans l’acide silicique (Si(OH)4)[1]; il
avait observé la formation d’un gel de silice. Le procédé sol-gel a ensuite été développé par
Geffcken et Berger, pour la société Schott, dans les années 1930. Dans un premier temps
seulement appliqué à la silice, il s’est ensuite étendu à d’autres oxydes ou polyoxydes et à des
mises en formes de plus en plus variées (monolithes, fibres, films, particules, etc…).

Le procédé sol-gel est généralement réalisé en milieu aqueux ou hydroalcoolique, à

basse température (20-150°C), d’où lui vient le qualificatif de « chimie douce ».
Pour prendre l’exemple du verre, qui n’est autre que de l’oxyde de silicium, SiO2, la température
nécessaire à sa production à partir de poudre de silice, et d’additifs divers, est de 1500°C. En plus
d’être énergivore, ce procédé empêche d’y inclure la moindre charge organique
fonctionnalisante. En revanche, le procédé sol-gel, permet d’effectuer de multiples
fonctionnalisations du composé final, ouvrant la voie à la préparation de nouveaux matériaux
(hybrides, mésostructurés…). De plus, le mélange à l’échelle moléculaire des précurseurs
chimiques permet une plus grande homogénéité finale des matériaux, optimisant ainsi leurs
propriétés.

Il existe plusieurs domaines d’application pour lesquels le procédé sol-gel apporte un réel
avantage, que ce soit dans les propriétés des matériaux ou dans leur mise en forme. Les
principaux sont (Sanchez et al J. Mater. Chem. 2005 et Chem. Soc. Rev. 2011) : les matériaux
optiques, tels que les fibres ou pour la conversion de l’énergie solaire ; les matériaux pour la
microélectronique, notamment à base de silicium ; les matériaux catalytiques, souvent sous
forme de films fonctionnalisés ; les couches protectrices, par exemple à la corrosion ou aux
rayures ; les matériaux pour des applications thermiques, que sont, entre autres, les aérogels ;
des matériaux destinés au domaine biomédical, par la réalisation d’implant ou par
l’encapsulation et la vectorisation dans l’organisme de principes actifs. Enfin, les domaines de
l’électronique et de l’énergie bénéficient également des avantages de la chimie sol-gel, très
utile pour la mise en œuvre d’électrolytes solides, mais aussi de matériaux céramiques

85
piézoélectriques tels que les condensateurs, les relaxeurs ou les transducteurs acoustiques. C’est
dans ce dernier cadre qu’elle est mise à contribution dans ce projet.

1.1 Principes du procédé sol-gel

Les précurseurs utilisés en chimie sol-gel sont soit des alcoxydes, de formule M(OR)n avec
R comme groupement alkyl, soit des sels, de formule MX n avec X = Cl-, NO3-, F-, Br-, … Leur mise
en solution, dans un solvant organique adapté pour les alcoxydes, ou dans l’eau pour les sels,
initie la polymérisation inorganique des espèces qui se fait en deux étapes : l’hydrolyse et la
condensation. Ces étapes peuvent être contrôlées notamment par le choix du solvant, le pH de
la solution ou l’utilisation d’un catalyseur, entre autres.

L’hydrolyse consiste en une substitution nucléophile de type 2 : une molécule d’eau se lie au
précurseur entrainant le départ simultané d’un ligand, moins nucléophile.

Dans le cas des alcoxydes : M(OR)n + H2O Î M(OR)n-1(OH) + ROH

Dans le cas des sels : MXn + H2O Î MXn-1(OH) + HX

Dans la voie organique, utilisant des alcoxydes dans un solvant organique, la réaction
d’hydrolyse peut être catalysée par un milieu acide (Figure 1) ou par un milieu basique (Figure 2)
selon les mécanismes suivants :

Figure 1 : mécanisme d'hydrolyse par catalyse acide des alcoxydes métalliques.

86
 Figure 2 : mécanisme d'hydrolyse par catalyse basique des alcoxydes métalliques.

L’utilisation de catalyseurs, acide ou basique, ne produit pas les mêmes effets

réactionnels. En effet, l’utilisation de conditions basiques favorise l’hydrolyse des alcoxydes,
créant des chaines polymériques ramifiées, jusqu’à la formation de colloïdes ; on parle de gel
colloïdal. Dans le cas de conditions acides, l’hydrolyse étant moins rapide, les réseaux formés
sont peu réticulés et répartis dans la solution sous forme d’oligomères ; on parle de sol
polymérique.

La réaction de condensation est une addition nucléophile des espèces hydroxylées. Ces
espèces réagissent entre elles dans le cas d’une oxolation, ou sur les espèces alcoxydes dans le
cas d’une alcoxolation, avec départ, dans un deuxième temps, d’une molécule d’eau ou d’un
alcool respectivement.

Oxolation : -M(OH) + -M(OH) Î -M-O-M- + H2O

Alcoxolation : -M(OH) + -M(OR) Î -M-O-M- + ROH

Des ponts oxo se créent entre les atomes métalliques, c’est-à-dire des liaisons métal-oxygène-
métal. Un réseau inorganique se forme plus ou moins rapidement en fonction des conditions de
synthèse (pH, réactivité des précurseurs, type de ligands utilisés, température…), c’est le gel. Ce
gel à la même composition que l’oxyde métallique, mais il n’est pas pur, car le solvant se trouve
toujours piégé dans le réseau inorganique tridimensionnel. L’oxyde obtenu est généralement
amorphe ; pour sa cristallisation, un traitement thermique est alors nécessaire.

Dans certains cas, la condensation se fait par la formation de ponts hydroxy ou alcoxo.
Pour ceci, il faut qu’il y ait un groupe partant H2O sur le métal ou qu’il n’y ait pas de groupe
suffisamment nucléofuge et que le métal accepte une coordinence supérieure. On parle alors
d’olation et d’alcoolation (Figure 3).

Figure 3 : réactions d’olation et d’alcoolation.

87
 1.2 Réactivité des cations en solution

L’un des nombreux intérêts du procédé sol-gel réside dans la possibilité de stabiliser la
solution dans un état intermédiaire, appelé sol, pour éventuellement terminer la condensation
lors de la mise en forme du matériau. Les espèces en solution peuvent être stabilisées à différents
stades entre l’hydrolyse et la condensation. Il s’agit pour cela d’adapter la réactivité des
alcoxydes de métaux en solution[2].
Il existe plusieurs moyens de stabiliser une solution. Le plus simple revient à diluer suffisamment le
sol pour limiter les interactions entre les espèces. Ensuite, lors du séchage, la concentration
augmentant, les espèces se rapprochent et réagissent entre elles. Une autre méthode consiste à
réduire leur réactivité en les stabilisant à l’état de monomères, d’oligomères ou de clusters, en
jouant sur les conditions de synthèse ou par l’utilisation de ligands.

Pour illustrer ces différentes méthodes nous prendrons l’exemple du titane puisque nous
serons amenés à l’utiliser.
Le titane, par sa sphère de coordination, cherche à compenser au maximum sa charge. Pour
cela, il s’entoure des ligands les plus donneurs possibles (base de Lewis). En présence d’eau, il
échange ses ligands alcoxy pour des ligands hydroxy, meilleurs donneurs, ce qui explique son
hydrolyse rapide.
Il préfèrera également une coordinence de 6, en géométrie octaédrique, plus stable
énergétiquement au niveau de ses orbitales atomiques. C’est pourquoi, en l’absence d’eau,
des réactions d’alcoolation peuvent avoir lieu entre les monomères alcoxydes pour former des
oligomères plus stables contenant des titanes de coordinence 5 et/ou 6. Cependant cette
tendance est fonction de l’encombrement stérique des complexant du titane. En effet, plus les
ligands sont encombrants plus il sera difficile pour un groupement alcoxyde d’un titane voisin de
venir se lier et établir un pont alcoxo pour former un oligomère. La Figure 4 donne des exemples
d’oligomères en fonction des ligands coordinants.

Figure 4 : monomère, dimère, trimère et quadrimère de titane.

88
 Un ajout d’eau au système provoque les réactions d’hydrolyse et de condensation,
entrainant une croissance des espèces, par création de ponts oxo et hydroxo. Si la quantité
ajoutée est contrôlée, des clusters se forment, le taux d’hydrolyse définissant les espèces
présentes en solution. Des exemples de clusters sont donnés dans la Figure 5.

Figure 5 : exemples de clusters de titanes formés par hydrolyse contrôlée.

Dans le cas d’espèces trop réactives, l’utilisation de ligands multidentates, plus

complexants, telle que l’acétylacétone (pentane-2,4-dione ou acac), permet un meilleur
contrôle du taux de condensation des espèces en solution (Figure 6). Chaque ligand ayant une
façon propre de se lier aux atomes métalliques, les clusters formés varient en fonction de ces
complexants. Des ligands de conformations rigides favorisent des directions de croissance des
espèces ; c’est le cas par exemple, de l’acac et l’acide acétique. Une hydrolyse
complémentaire peut aboutir à la formation d’un gel bien organisé (Figure 7). Des
conformations plus flexibles, l’éthylène glycol par exemple, aboutissent à des clusters moins bien
définis, jusqu’à des gels complétement désorganisés.

a/ b/

Figure 6 : a/ cluster métallique d’un atome de titane protégé par trois ligands acétylacétone (acac)
b/ domaines de stabilité en fonction du rapport acac/métal (M) et de l’eau en présence.

89
 Figure 7 : mécanisme de formation d’un gel de titane fibreux avec l’acide acétique, tel que proposé dans la
littérature[3].

Les espèces moléculaires formées en solution dépendent donc du rapport stœchiométrique

entre l’eau, les complexants et les ions métalliques du système réactionnel. Par ces mécanismes
décrits ici sont produits des gels, un traitement thermique est nécessaire pour obtenir des
structures cristallisées.

1.3 Mise en forme de matériaux

En plus de la production de matériaux de grande homogénéité par chimie douce, le

procédé sol-gel permet l’élaboration de matériaux oxydes sous de multiples formes (Figure 8). Le
traitement du sol définit la morphologie du matériau final. Il existe de nombreux procédés de
mises en forme adaptés à ces différentes morphologies.

Figure 8 : différents types de matériau pouvant être obtenus à partir du sol et mises en forme associées.

90
 Un séchage conventionnel, à l’étuve par exemple, produit une poudre d’oxyde de
morphologie peu définie, la structure du matériau s’effondrant peu à peu sous l’action des
contraintes mécaniques.
Un séchage lent et prolongé entraine un rétreint du réseau plus lent, générant moins de
contraintes mécaniques. Ce qui permet d’obtenir des matériaux de porosité importante, de
l’ordre de 40 à 60 %, appelé xérogel. Pour augmenter sa densité, le matériau doit subir un
traitement thermique, également lent afin de minimiser les contraintes.
Au contraire, pour éviter ce rétreint et garder un matériau de très grande porosité, il est
nécessaire de réaliser un séchage supercritique. Le matériau obtenu, appelé aérogel, peut avoir
une porosité supérieure à 90%. Les aérogels sont intéressants pour leur capacité d’isolation
(phonique ou thermique), mais également, du fait d’une grande surface spécifique, pour des
applications de catalyse.

Comme indiqué précédemment, de nombreux procédés existent pour élaborer le

matériau final sous différentes formes. Le filage, par exemple, permet, en extrudant un gel peu
condensé, exposé immédiatement à un traitement thermique, l’obtention de fibres céramiques.
Mais les techniques qui nous intéressent ici sont celles dédiées à la fabrication de films minces.
En fonction du type de sol utilisé, polymérique ou colloïdal, les couches minces n’auront pas les
mêmes propriétés (Figure 9).

a/ b/

Figure 9 : morphologie des films en fonction de la voie sol-gel utilisée, (a)colloïdale ou (b) polymérique.

Dans le cas d’un sol polymérique, la condensation se termine une fois celui-ci déposé, lors de
l’évaporation du solvant, produisant des couches denses de bonne tenue mécanique. Un
traitement thermique est généralement nécessaire après dépôt pour achever la formation du
réseau d’oxyde. En raison de contraintes mécaniques importantes générées lors du départ des

91
espèces organiques, il est toutefois difficile de réaliser des couches dépassant le micromètre
d’épaisseur.
Dans le cas d’un sol colloïdal, les espèces sont déjà condensées en solution. Les films se
présentent comme un agrégat de particules et sont de grande porosité. Ces particules sont
faiblement liées entre elles par des forces de type Van der Waals, liaisons hydrogène, ou par des
condensations de surface suite à un traitement approprié. Des revêtements de plus grande
épaisseur peuvent être réalisés mais de faible tenue mécanique.

Parmi toutes les techniques de dépôt de films minces ; projection pneumatique,

enduction laminaire, enduction centrifuge, trempage retrait,… ne seront détaillées ici que les
deux dernières, mises en œuvre lors de ce travail (Figure 10).
L’enduction centrifuge (ou spin-coating) est une méthode consistant à déposer la solution
traitante sur un substrat plan mis en rotation. La solution est éjectée radialement, couvrant le
substrat d’une couche homogène. Il est possible d’effectuer plusieurs dépôts pour réaliser des
revêtements multicouches. L’épaisseur du dépôt est décrite par la relation de Meyerhofer[4],
comme inversement proportionnelle à la vitesse de rotation du substrat à la puissance 2/3.
Le trempage-retrait (ou dip-coating) est une technique consistant à immerger le substrat dans la
solution traitante puis à le retirer à vitesse constante (quelques cm/min), celui-ci étant recouvert
d’un film entrainé par capillarité. Cette méthode permet le traitement de substrats pouvant être
de multiples formes et dimensions. L’épaisseur des films déposés est donnée par la relation de
Landau-Levitch[5], avec un rapport de puissance 2/3 à la vitesse.

Figure 10 : Deux méthodes de dépôt d’un sol, avec les lois d’épaisseur en fonction de la vitesse :
(a) l’enduction centrifuge, (b) le trempage-retrait (e : épaisseur du dépôt, v : vitesse de rotation ou de retrait, k :
terme dépendant de grandeurs telles que la masse du solvant, sa viscosité ou l’accélération de pesanteur).

92
 2. Synthèse d’un sol de BHT

La première étape dans l’élaboration d’un sol composite, ou sol chargé, est la
préparation du liant. Un liant doit répondre à plusieurs conditions pour être adapté à une
utilisation dans une solution composite. En premier lieu, il doit être homogène, stable dans le
temps et permettre d’obtenir, après traitements thermiques, le matériau désiré sous sa forme
cristallisée. La préparation de sols à des concentrations élevées est également souhaitable. Ils
évoluent dans le temps par mûrissement, c’est-à-dire par formation d’espèces moléculaires plus
grosses en solution. La stabilisation de ces milieux se fait par simple dilution ; on peut ainsi choisir
la taille des précurseurs, contrôler les propriétés rhéologiques de ces solutions et, enfin, modifier
la tension superficielle en choisissant un solvant approprié.

Comme stipulé dans la conclusion du chapitre 2, le sol ne sert pas uniquement de liant
lors du mélange avec la poudre, mais est également utilisé en toute fin de procédé pour
imprégner les couches composite et en réduire la porosité.
En effet, un des inconvénients principaux des couches de type composite est leur porosité. Cette
porosité peut notamment être gênante lors de la polarisation des films, à des tensions électriques
élevées (> V/µm), car elle peut en provoquer le claquage. Pour pallier ce problème, la dernière
étape dans la mise en œuvre des films est de réaliser des infiltrations sur les empilements
composites, afin de boucher cette porosité. Cependant, comme cela sera expliqué dans le
chapitre 5, une imprégnation trop importante en profondeur peut altérer les propriétés
piézoélectriques des films. Le but des infiltrations est donc principalement de boucher la porosité
en surface.
Pour favoriser le comblement de la porosité, sans une pénétration trop importante du sol
dans la couche, la viscosité du sol est un paramètre à maitriser, par exemple, en ajustant la
concentration. Mais il est également possible que la présence de clusters de grande taille
favorise le bouchage de surface, en limitant la pénétration du sol dans les couches. La formation
de tels clusters, ou colloïdes, permet, dans le même temps, d’assurer une homogénéité du
matériau final. Le contrôle de l’évolution du sol est donc important pour maitriser ces
paramètres.
Une autre caractéristique souhaitable du sol est de limiter la composante organique lors
du traitement thermique. En effet, le baryum présentant une grande affinité avec les
carbonates[6], il est préférable d’éviter au maximum la présence de composés organiques lors
de la pyrolyse. Lors de cette étape, les produits qui n’ont pu être éliminés par évaporation se
dégradent en produisant du dioxyde de carbone. Ce dernier peut alors réagir avec le baryum

93
pour former des carbonates (BaCO3). Si ce composé est présent lors de la cristallisation du
matériau, la décarbonatation qui y est associée peut être source de porosité.

Dans un premier temps, une revue des différentes méthodes de préparation d’un sol de
BHT décrites dans la littérature est proposée. A partir de cette étude et des critères exposés ici,
une synthèse d’un sol de BHT aux caractéristiques désirées a été mise au point.

2.1 Etat de l’art

Peu de travaux sont décrits dans la littérature sur le titanate de baryum dopé à l’hafnium.
Dans la plupart ceux-ci, il est élaboré par mélange de poudres, broyées puis recuites à haute
températures (>1000°C)[7-15]. Mais depuis une dizaine d’année, quelques études s’intéressent à sa
synthèse par voie sol-gel pour les avantages qu’elle apporte :

- La diminution de la température de cristallisation ;

- Une homogénéité en composition ;
- Des mises en forme variées.

En 2007, Borland et al. déposent un brevet[16] et publient un article[17] sur la réalisation de films
de haute permittivité diélectrique préparés à partir de solution sol-gel. Pour cela du titanate de
baryum dopé au zirconium, à l’étain ou à l’hafnium, jusqu’à des taux de 25 %, sont utilisés. Il y est
décrit l’élaboration d’un sol de BHT (dopage à 0, 5, 10 et 25 % en hafnium) à 0,5 M dans l’acide
acétique. Pour stabiliser le sol, de l’acétylacétone (acac) et de la diéthanolamine servent de
complexants. La diéthanolamine, ligand tridentate, peut former des esters ou aminoesters en
réagissant avec l’acide acétique ; ces grosses molécules complexantes sont capables
d’écranter les atomes métalliques entre eux et de former des clusters homogènes.
Dans une autre publication, Halder et al. décrivent, en 2008, la réalisation de dépôts de BHT
(BaTiO3 dopé à hauteur de 0, 10, 20, 30 et 40 % en hafnium) à partir de solutions sol-gel dans un
mélange acide propionique / butanol[18]. Le complexant utilisé est l’acac. Aucune information
n’est donnée sur les concentrations des solutions.
Deux autres études publiées portent sur la fabrication de poudres à partir de sols homogènes.
Zhou et al. exposent la préparation d’un sol stable de BaHfO3[19]. Bien que ne contenant pas de
titane, le protocole reste intéressant car ils utilisent la voie oxalate pour développer un sol stable
à 0,2 M. Cette solution est ensuite déstabilisée par contrôle du pH pour obtenir des particules de
BaHfO3.

94
 Fu et al. décrivent, dans différentes publications entre 2012 et 2013, l’élaboration d’un sol
de BaHf0,1Ti0,9O3[20, 21]. La solution est laissée en mûrissement pendant un jour avant d’être traitée
thermiquement pour obtenir de la poudre. De l’acac est utilisé pour contrôler l’hydrolyse du
titane. La concentration des solutions finales est de 0,5 M.
Dans ces deux dernières publications, les auteurs utilisent également du polyéthylène glycol
(PEG6000) afin de contrôler la taille des espèces en solution. Ces très longues chaînes de
polymère « s’enroulent » autour des cations, créant des assemblages homogènes. La taille de
ces assemblages est contrôlée par la quantité de PEG rajoutée. L’ensemble des réactifs utilisés
dans ces préparations sont reportés dans le Tableau 1.
Parmi les différentes études présentées ici, aucune ne répond entièrement à notre
problématique. Même si les deux premiers protocoles sont dédiés à la préparation de films
minces, il n’est pas mentionné la stabilité des sols élaborés et leurs concentrations reste faibles
(inférieures à 0,5 M). L’acac y est également utilisé en grande quantité, ce qui limite la formation
de clusters. De plus, les solvants utilisés ne favorisent pas une viscosité élevée des sols. Les deux
derniers protocoles passent par la formation de clusters de grande taille, mais ceux-ci ne sont
pas stables et utilisent des charges organiques en grande quantité.

a b

Figure 11 : (a) Halder et al.[18], images MEB de films de BHT déposés par spin-coating, à partir de sols de
différents dopages et concentrations. (b) Ihlefeld et al.[17], Diffractogrammes de films de BHT à différents taux de
dopage en hafnium déposés sur un substrat de cuivre.

95
 Tableau 1 : Inventaire bibliographique des méthodes de préparation du BHT. Les températures de cristallisation notées entre parenthèse ont été obtenues à
partir d’analyses thermogravimétriques.

additif Traitement
Réf % Hf Méthode Précurseurs Solvant (additif:M) Concentration thermique
BaCO3
Avrahami
8-15 Solid-State TiO2 - - - 1200°C
et al.[11]
HfO2
BaCO3
Tian 1100°C
[15]
3-15 Solid-State TiO2 - - -
et al. (Tcrist°=950°C)
HfO2
Ba(OOPr)2 Acide
Halder
0-40 Sol-Gel Ti(nOBu)4 propionique Acac (2:1) 0,1-0,3 M 900°C
et al.[18]
Hf(nOBu)4 n-butanol
Ba(OAc)2
Borland Acide acétique Acac (2:1)
0-25 Sol-Gel Ti(OBu)4 0.5 M 900°C
et al.[16] Diéthanolamine (1:3)
Tetrakis(1m2m2p)hafnium
(NH4)2C2O4.H2O
Zhou Ba(NO3)2 800°C
100 oxalate Eau NH4OH 0,2 M
et al.[19] HfCl4 (Tcrist°=600°C)
PEG6000
Ba(OAc)2
Fu Acide acétique 800°C
[22]
10 Sol-Gel Ti(OBu)4 Acac 0,5 M
et al. éthanol (Tcrist° = 700°C)
HfCl4

96
 2.2 Synthèse du sol
Dans le cadre d’une collaboration avec un industriel de la microélectronique, la
synthèse d’un sol de PZT ayant des caractéristiques proches de celles recherchées, a été
développée au CEA[23, 24]. Cette synthèse s’inspire des travaux de C. Livage et al.[25], qui ont
réalisé un sol de PZT en milieu éthylène glycol.
L’utilisation d’éthylène glycol a plusieurs avantages. En plus d’être un bon agent
stabilisant[26], il possède des propriétés rhéologiques intéressantes par sa viscosité élevée (20
mPa.s à 21°C) . De plus, il peut servir de ligand chélatant et former des ponts entre les atomes
métalliques à l’aide des deux groupements alcool présents[27-29]. Enfin, cette voie de synthèse
permet de préparer des sols stables à haute concentration (>0,5 M), et de les laisser évoluer
jusqu’à l’obtention d’espèces moléculaires de taille contrôlée.
Les sols de PZT, synthétisés dans ces conditions, sont compatibles d’une utilisation dans le
procédé composite ; ils ont une viscosité élevée (30 cP < ɳ <100 cP), sont stables et permettent le
dépôt de films minces homogènes. Les couches épaisses de PZT élaborées à partir de ces
solutions présentent des propriétés piézoélectriques particulièrement intéressantes [30].
L’objectif de ce projet a donc été de préparer un sol de BHT s’inspirant de ces travaux, pour
l’utiliser ensuite dans la préparation de couches épaisses. Pour ceci, les précurseurs ont été
choisis au plus proches de la synthèse du PZT :

- Acétate de baryum : Ba(OAc)2 (non hydraté)

- Isopropoxyde de titane : Ti(OiPr)4
- Isopropoxyde d’hafnium : Hf(OiPr)4

2.2.1 Principaux verrous

La synthèse d’un sol de PZT, mentionnée ci-dessus, ne peut être directement transposée
à la synthèse d’un sol de BHT ; il existe certaines différences dans les comportements chimiques
des éléments mis en solution.
Une première étape de ce travail a été d’adapter la chimie de chaque espèce, pour
mettre au point un protocole de synthèse d’un sol de BHT stable à concentration élevée. Ce
travail nécessite une bonne appréhension des interactions entre précurseurs, solvants et
complexants éventuels. Les principales difficultés rencontrées sont décrites ici, ainsi que les
solutions apportées.

97
Solvants et précurseurs imposent les contraintes suivantes :

 Contrairement à l’acétate de plomb, qui a une bonne solubilité dans l’éthylène glycol
(EG) (1,5 M dans le cas de Livage et al.[25]), l’acétate de baryum ne s’y solubilise pas très
bien ; une saturation à partir de 0,5 M est observée. De plus, sa solubilisation est très lente
à température ambiante ; il est nécessaire de chauffer le mélange réactionnel pour
qu’elle soit totale. Pour augmenter sa concentration dans le milieu réactionnel, il est
nécessaire d’ajouter de l’acide acétique (AA). Ainsi, préparer une solution à 1 M requiert
un mélange d’environ 50/50 en masse d’EG et d’AA, pour une solubilisation totale du
précurseur de baryum.
 La réactivité des précurseurs de titane conduit à la formation de gels en présence de
solvants tels que l’EG ou l’AA. En effet, l’EG est une molécule pontante, et sa grande
réactivité avec les alcoxydes de métaux provoque la formation rapide de gels (Figure
12). L’acide acétique peut également entrainer la condensation du titane, et en plus
d’être un ligand pontant, il peut catalyser la réaction d’hydrolyse[2]. Il est donc
nécessaire, lors de la synthèse, de contrôler la réactivité du titane.
 La solubilité de l’isopropoxyde d’hafnium est très faible dans la plupart des solvants
organiques testés. Sa dispersion est cependant meilleure dans les solvants à longues
chaînes carbonées. D’autres précurseurs d’hafnium ont été envisagés, mais présentant
des coûts très élevés, sont peu compatibles avec un développement industriel potentiel.
Un moyen de solubiliser le précurseur d’hafnium dans l’EG a dû être trouvé.

Figure 12 : gel de titane avec de l’éthylène glycol

98
 A partir de ces observations, des conditions de synthèse pour l’obtention d’un sol de BHT
stable et compatible avec la réalisation d’un sol composite ont été recherchées. Cette étude a
abouti à la mise en place d’un protocole en cinq étapes, dont la principale est une distillation,
indispensable à l’obtention d’un sol limpide et homogène. Ce protocole de synthèse est donné
ici, suivi d’une description de chaque étape et d’une discussion sur les solutions apportées.

2.2.2 Protocole de synthèse

Cette voie de synthèse a été appliquée pour des sols de BHT (BaHf xTi1-xO3) de
concentration supérieure à 0,5 M et avec 0,05 < x < 0,15. En voici une description détaillée, en
prenant pour exemple un sol réalisé avec un dopage à 10 % en hafnium.

Ethylène Glycol Ti(OiPr)4 Isopropanol Hf(OiPr)4

70°C
Ba(OAc)2

Solution BaEG Solution HfTi

70°C Agitation vigoureuse

Mélange réactionnel
Solution blanche opaque

Distillation jusqu’à 170°C

Acide
Acétique
Isopropanol
Jusqu’à obtention d’un sol limpide

Murissement (≈ 15 jours)
Ethylène
Glycol
Ajustement de la viscosité

Sol de BHT stabilisé

99
Etape 1 : Mélange Hf/Ti

Tableau 2 : réactifs et solvant : solution Hf/Ti.

Réactif Quantité
Isopropoxyde d’hafnium 10,49 g
(0.022 mole)
Isopropanol 40,19 g
(51,39 ml)
Isopropoxyde de titane 64,75 g
(0,228 mole)

Cette étape ce fait dans un flacon de 200 ml conservé sous atmosphère inerte (Argon),
afin d’éviter toute hydrolyse des précurseurs de titane et d’hafnium. La solution est placée sous
agitation vigoureuse pendant au moins une heure pour disperser au mieux les cristaux du
précurseur d’hafnium. Il n’y a jamais solubilisation totale. L’isopropanol est utilisé comme
modérateur lors du mélange avec la solution d’EG.

Etape 2 : Préparation de Ba/EG

Tableau 3 : réactif et solvant : solution Ba/EG.

Réactif Quantité
Ethylène Glycol 196 g
(176,58 ml)
Acétate de Baryum 64,76 g
(0,253 mole)

Dans un ballon de 500 ml placé dans un bain d’huile, de l’EG est porté à 70°C. La poudre
de baryum y est ensuite ajoutée. Le précurseur de baryum ne se solubilise pas complètement, la
solution de BaEG est blanche opaque.

Etape 3 : Distillation du mélange

Dans la solution de Ba/EG, toujours à 70°C, le mélange Hf/Ti est ajouté lentement. Une
petite quantité d’isopropanol peut être nécessaire pour récupérer les grains d’hafnium restés au
fond du flacon. La solution prend une couleur crème, opaque. Le montage de distillation est

100
installé sur le ballon de 500 mL. La consigne du bain est montée à 190°C. La distillation se déroule
comme suit :

Tableau 4 : déroulement de la distillation.

Tconsigne Tsolution Tvapeurs Observations
190°C 70°C 25°C solution crème,
opaque
- 90°C 25°C Début de l’ébullition
- 93°C 82°C Début de la
distillation
- 160°C 82°C Baisse vitesse
distillation
- 165°C 78°C Distillation terminée
solution marron
opaque
Figure 13 : photographie du dispositif
expérimental, pour la distillation d’un
sol de BHT.
La masse de distillat à la fin de la réaction est de 105 g

Etape 4 : Solubilisation de l’acétate de baryum

Après distillation, l’acétate de baryum n’est toujours pas entièrement dissout. La solution
est laissée refroidir jusqu’à environ 100°C, avant d’y ajouter de l’acide acétique. Cet ajout est
effectué lentement, pour laisser le temps à la solution de s’équilibrer, jusqu’à l’obtention d’un sol
limpide de couleur orangé.

Figure 14 : photographie du sol de BHT après distillation et ajout d’acide acétique.

101
Etape 5 : Murissement du sol et stabilisation

La dernière étape de la synthèse consiste à laisser mûrir le sol pendant une quinzaine de jours.
Ce mûrissement s’observe par une augmentation de la viscosité de la solution (figure 19). Très
rapide dans les premières heures qui suivent la synthèse, cette augmentation atteint ensuite un
pseudo-équilibre ; la rhéologie du sol évolue alors lentement. Cette évolution s’explique par la
croissance de clusters en solution et sera discutée plus tard. Il est à noter que la viscosité et la
couleur des solutions finales dépendent de la concentration et de la durée de la distillation. Une
fois que le sol a atteint les caractéristiques désirées, c’est-à-dire que les colloïdes ont atteint une
taille déterminée, il est dilué avec de l’EG pour stopper la croissance de ces derniers et stabiliser
la solution. Après cette dilution, le sol doit conserver des propriétés rhéologiques intéressantes
pour une utilisation dans un sol composite. Si la viscosité est trop faible, la dispersion des poudres
dans le sol est difficile. Si elle est trop élevée, le sol chargé ne peut être déposé. L’expérience
acquise dans le laboratoire sur ce type de formulation montre qu’un bon compromis se situe
entre 20 et 50 mPa.s.

a c
b

Figure 15 : sol de BHT ‘père’ à 0,94 M (a) et sols fils dilués à 0,5 M (b) et 0,2 M (c).

2.3 Discussion et caractérisations des sols de BHT

2.3.1 Mise au point de la synthèse

Un protocole de synthèse d’un sol de BHT a été mis au point, à partir duquel des solutions
homogènes et limpides, de concentration pouvant atteindre 1 M, ont été préparées, avec des
taux de dopage en hafnium allant de 5 à 10%. Après stabilisation par dilution, ces sols,

102
précurseurs du BHT, peuvent être conservés plusieurs mois, à température ambiante, sans qu’une
déstabilisation soit observée. La démarche suivie pour mettre au point cette voie de synthèse est
expliquée ici.
Les deux premières contraintes décrites dans le paragraphe 2.2.1 sont traitées par ajout
d’acide acétique. En effet, la solubilisation de l’acétate de baryum dans l’EG ne peut se faire
au-dessus de 0,5 M. Un mélange d’EG et d’AA est donc utilisé pour la préparation de solutions
de concentration plus élevée. Il s’agit maintenant d’adapter la réactivité du titane, en présence
d’acide acétique, pour éviter la formation d’un gel.
Une solution à la réactivité du titane vis-à-vis de l’éthylène glycol est déjà apportée dans
le protocole de synthèse du sol de PZT[23, 25]. Elle est reprise ici. Pour éviter la formation de ponts
glycolates entre les cations métalliques, et donc à terme l’apparition d’un gel, de l’isopropanol
est ajouté à la solution Hf/Ti. Par dilution, l’isopropanol écrante les précurseurs les uns des autres
afin qu’ils réagissent séparément avec l’EG. Cette réaction, exothermique, modifie la sphère de
coordination des cations de titane, qui se retrouvent entourés de ligands glycolates non
pontants. Ce n’est pas le cas des isopropoxydes d’hafnium, qui restent insolubles dans le
mélange EG/AA.
Si le baryum est d’abord solubilisé dans un mélange AA/EG, pour atteindre une
concentration supérieure à 0,5 M, l’ajout du mélange de Hf/Ti est rapidement suivi par une
opacification de la solution. Une analyse par spectroscopie infrarouge (Annexe 2) a été réalisée
sur la solution et son précipité (Figure 17). En observant la bande d’absorption entre 1500 et 1600
cm-1, correspondant à la liaison acétate COO- avec le titane[31] (Figure 16), un épaulement, à

1592 cm-1, est visible dans le cas du précipité. Le pic principal, à 1559 cm-1, peut être attribué à
une liaison du ligand acétate de type bidentate chélatant un seul métal. L’épaulement
correspond lui à une liaison pontante entre deux titanes, expliquant la formation du gel. De tels
précipités ont déjà été décrits dans la littérature[31-33].

Figure 16 : fréquences de vibration des ligands acétates dans différents modes de complexation avec le titane[31].

103
 précipité
surnageant

C 

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

-1
Longueur d'onde (cm )

Figure 17 : spectres infrarouges du surnageant et du précipité d'une solution de BHT dans un mélange EG/AA.

Pour éviter la formation de ce précipité une autre voie a été envisagée. Elle consiste à
diminuer la réactivité du titane en utilisant de l’acétylacétone (acac), procédé décrit depuis
longtemps dans la littérature[2]. Les sols élaborés dans ce travail avec de l’acac (1 équivalent en
titane), selon un protocole similaire mais sans l’étape de distillation, sont limpides, mais leur
stabilité reste limitée dans le temps lorsque la concentration dépasse 0.5 M. Cette méthode ne
permet pas, non plus, un contrôle des espèces en solution et de la viscosité du mélange, du fait
d’une réactivité faible des atomes de titane. Enfin, lune fois liés aux cations métalliques, l’acac
est difficile à éliminer avant l’étape de pyrolyse ; il peut être source de carbonatation du baryum
lors des traitements thermiques.
En conclusion, l’utilisation d’acac permet d’obtenir des sols limpides, mais ceux-ci ne
possèdent pas toutes les caractéristiques souhaitées pour une utilisation dans une voie
composite. Cette voie n’a donc pas été retenue. Il doit tout de même être noté que l’ajout
d’acac à la solution Hf/Ti permet une solubilisation complète du précurseur d’hafnium.

Une autre solution qui a été testée dans ce travail est inspirée du protocole de synthèse
du sol de PZT. Dans celui-ci, un reflux est effectué, favorisant la formation d’espèces moléculaires
plus importantes[25]. Ce protocole a été repris pour les sols de BHT. L’hypothèse est faite qu’une
fois le titane inséré dans ces clusters, il ne peut plus réagir avec l’acide acétique, lorsque celui-ci
est ajouté dans un deuxième temps. C’est ce qui est observé dans le cas de la synthèse de BHT ;
en effet, un ajout d’acide acétique après avoir effectué le reflux de la solution ne provoque plus
la déstabilisation du sol. Au contraire, si cet ajout est effectué avant le reflux, on observe une

104
précipitation et la viscosité de la solution augmente rapidement jusqu’à l’obtention d’une pâte
blanche. Ainsi, l’ajout d’un reflux, complétant la réaction empêche le sol de se déstabiliser.
Cependant, celui-ci n’est toujours pas limpide, un faible précipité reste en solution sous
forme de grains. Une analyse élémentaire a permis de mettre en évidence qu’il s’agissait d’un
résidu d’hafnium. Plusieurs essais de solubilisation dans des solvants organiques (méthanol,
éthanol, propanol, isopropanol, butanol, butan-2-ol, pentanol, pentan-2-ol, acide acétique) ont
été menés, sans résultat concluant. Cette difficulté à solubiliser le précurseur d’hafnium
s’explique certainement par l’organisation des ligands isopropoxy autour du métal. Il est donc
nécessaire de modifier la coordination de celui-ci. Une solution possible pour effectuer la
transalcoolyse d’un alcoxyde est de réaliser une distillation. En effet, si l’alcool liant le métal a un
point d’ébullition plus bas que l’alcool solvant, (c’est le cas de l’isopropanol (82°C) et de
l’éthylène glycol (198°C)), il est possible de déplacer le point d’équilibre par élimination du
premier, le métal se coordinant alors au second. Le reflux utilisé précédemment est donc
remplacé par une distillation, pour éliminer l’isopropanol de la solution. La quantité l distillée lors
de cette opération représente plus de 90 % de l’ensemble de l’isopropanol introduit dans le
milieu réactionnel, ligand compris (titane et hafnium).
L’ajout d’acide acétique après distillation permet d’obtenir une solution orangée,
limpide, avec des caractéristiques adaptées à une utilisation dans un sol composite.

2.3.2 Etude de la distillation

L’évolution de la solution lors de la distillation a été suivie par infrarouge afin de mieux
comprendre les mécanismes mis en jeu. Les spectres infrarouges sont donnés sur la Figure 18.
Cette analyse confirme l’élimination quasi-totale de l’isopropanol lors de la distillation. En effet le
spectre du distillat correspond parfaitement à celui de l’isopropanol, et les pics associés (817,
954, 1130, 1160 et 2943 cm-1) n’apparaissent plus dans celui du sol une fois distillé. Sachant que la
quantité d’isopropanol introduite sous forme de solvant ne représente que 40 % de la masse
distillée, le reste du distillat est donc issu d’une décoordination des ligands isopropoxy.
Cependant, la masse d’isopropanol récupérée ne représentant pas la totalité de l’isopropanol
introduit dans le milieu (~ 90 %). Il est donc difficile d’en conclure que la sphère de coordination
de l’hafnium a été totalement modifiée, mais la solubilisation du précurseur indique que cela est
probable.

105
 isopropanol
distillat
sol distillé
sol non distillé

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Longueur d'onde (cm )

Figure 18 : spectres infrarouges d’un sol de BHT avant et après distillation.

Le spectre du sol distillé, montre également un double pic à 1720 et 1738 cm-1. Il
correspond à la double liaison C=O de l’acide acétique, décoordinné du baryum. Pour rappel,
l’acide acétique peut réagir avec les alcools pour former un ester[34, 35]. Mais cette réaction est
difficilement observable par infrarouge, du fait de la proximité des pics de l’acide acétique. Ces
esters doivent toutefois contribuer à la stabilisation des atomes métalliques en solution et à une
bonne homogénéisation du mélange.
La libération d’acide acétique signifie que le baryum a changé de coordination, il doit
donc être inclus dans les clusters qui se sont formés lors de la distillation. Les spectres infrarouges
donnent quelques indications sur la formation de ces clusters, notamment grâce aux pics de
l’éthylène glycol, et au travail de Buckley et al.[36]
L’intensité du pic à 521 cm-1, clairement observable avant distillation, a ensuite fortement
diminué. Ce pic peut être attribué à la tension de l’angle C-C-O de l’éthylène glycol. Or, si
l’éthylène glycol se retrouve contraint dans un réseau, la tension de l’angle C-C-O augmente et
son signal est décalé vers les hautes énergies. Ce qui pourrait expliquer la baisse d’intensité du
pic à 521 cm-1. De même, les deux pics à 1045 et 1089 cm-1 représentent respectivement
l’étirement des liaisons C-C et C-O de l’EG. Avec la formation d’un réseau, ces pics s’affinent, ce
qui est le cas ici. D’autres analyses, menées par la suite, apporteront des renseignements plus
précis sur la formation de ces espèces moléculaires.

106
 2.3.3 Mûrissement et stabilisation de la solution

L’évolution de la viscosité des sols dans le temps est donnée sur la Figure 19 pour un sol
BHT 5%. Une augmentation de la viscosité est observée en deux phases. La première, de
croissance rapide, est difficile à observer. Elle démarre lors de la distillation et continue sur les
premières heures qui la suivent, jusqu’à un ralentissement brutal de cette évolution. La solution
entre alors dans une phase de mûrissement, cette dernière se caractérise par une augmentation
lente de viscosité, traduisant une évolution des sols. Mais la dilution de ce mélange après 15 jours
de mûrissement conduit comme attendu à une formulation stable dans le temps.

Figure 19 : évolution de la viscosité d’un sol de BHT à haute concentration puis dilué, mesurée à l’aide d’un
viscosimètre, dans une géométrie cylindrique (Annexe 2).

Ce comportement rhéologique des sols de BHT fait penser à un mécanisme de

croissance d’espèces moléculaires. Pour le vérifier, une étude granulométrique de ces sols a été
réalisée. Des particules sont bien visibles par DLS (Diffusion Light Scattering, Annexe 2). La Figure
20 met en parallèle la taille de ces particules et la viscosité du sol, montrant que leurs évolutions
sont corrélées. Les espèces moléculaires ne sont pas observables directement après la synthèse,
d’abord trop petites pour être détectées (<2 nm). Puis elles continuent de croître, ce qui se
traduit par une évolution de la rhéologie du sol. La dilution du sol permet de stopper cette
croissance. Ce comportement est comparable à celui observé sur les sols de PZT mis au point au
laboratoire.

107
 Figure 20 : évolution granulométrique et viscosimétrique d’un sol de BHT à 0.7 M, dont la dilution a été réalisée
après 20 jours.

Les interactions entre les espèces en solution ont un autre effet sur la rhéologie des sols,
visible sur la Figure 21. Plus un sol est concentré, plus les interactions entre particules sont
importantes. Un effet de seuil est observé à partir d’une concentration de 0,8 M, valeur à partir
de laquelle la viscosité augmente d’une centaine de centiPoise.

Figure 21 : relation entre concentration et viscosité des solutions de BHT.

Cet effet de seuil s’explique certainement par de fortes interactions entre les particules.
Ces interactions font évoluer les sols très rapidement jusqu’à leur déstabilisation ; en effet, une
précipitation est observée pour les solutions à haute concentration, après quelques dizaines de
jours. Cette précipitation se fait par croissance de cristaux dans le fond de la solution (Figure 22).
Les sols préparés à de telles concentrations doivent donc être surveillés attentivement et dilués
rapidement.

108
 Figure 22 : précipitation de cristaux dans un sol de BHT à haute concentration (> 0,9 M).

Grâce à l’étude du mûrissement des sols de BHT, il est possible de savoir à quel moment il
convient d’effectuer la dilution pour une utilisation dans un sol composite. Des clusters d’une
taille de l’ordre de 5 nm sont obtenus pour un sol stabilisé après une quinzaine de jours. Mais des
tailles plus importantes peuvent être envisagées pour améliorer l’étape d’imprégnation des
couches composites.

Un protocole de synthèse de sols de BHT stables et a donc été mis au point ici. Dans ces
sols sont dispersés des atomes de baryum, de titane et d’hafnium, réunis localement sous forme
de clusters. Une dernière question se pose : ces clusters sont-ils homogènes en composition et
leur stœchiométrie est-elle proche du produit souhaité ?
En effet, formation des colloïdes est amorcée lors de la distillation de la solution. Or, lors
de cette étape, la totalité du baryum n’étant pas dissoute, les clusters formés connaissent
certainement un déficit en baryum. Ce n’est que lors de l’ajout de l’acide acétique que le
restant du baryum devient soluble et qu’il peut être inclus dans les clusters dans la bonne
stœchiométrie. On peut, de ce fait, penser que le « cœur » des clusters a une composition
légèrement différente de la stœchiométrie envisagée.
Mais il est également probable que, lors du mûrissement, les phénomènes d’équilibre,
d’échange atomique entre clusters et de coalescence de ceux-ci, pour former des clusters de
plus grandes tailles, compensent ce défaut et homogénéisent leur composition. Le volume des
« cœurs » formés juste après la distillation est, en effet, faible (< 1 nm) par rapport à la taille des
colloïdes obtenus après murissement (> 5 nm). Avec ces mécanismes, les défauts locaux de
composition peuvent donc être négligés et les clusters contenus dans les sols de BHT considérés
comme homogènes.

109
 Ces clusters homogènes garantissent une hydrolyse simultanée des atomes métalliques,
puis leur condensation hétérogène, évitant une ségrégation des espèces entre elles du fait de
comportements chimiques différents. Cette condition permet d’obtenir d’un matériau final de
grande homogénéité, dont les propriétés seront améliorées. L’étude de ce matériau et de ses
propriétés est réalisée par la suite.

2.3.4 Etude de la cristallisation des sols de BHT

Pour vérifier que le sol est précurseur du matériau désiré, le titano-hafnate de baryum
cristallisé dans la phase pérovskite, une poudre est préparée à partir du sol ; un gel est d’abord
formé par hydrolyse/condensation, puis un traitement thermique lui est appliqué pour obtenir
une poudre cristallisée. La Figure 23 décrit les différentes étapes de la préparation.

    

Figure 23 : protocole utilisé pour la formation d’une poudre de BHT à partir du sol.

La quantité d’eau ajoutée pour provoquer la formation du gel doit être importante (~ 20
%m), ce qui sous-entend une grande stabilité du sol initial. Lorsqu’il est placé à l’étuve, ce gel
passe d’abord par une étape liquide visqueuse avant de sécher sous forme d’une poudre
brune. Une fois traitée thermiquement à 900°C, température choisie d’après l’étude
bibliographique, cette poudre devient blanche. Sa cristallisation est observée par diffraction des
rayons X (DRX, Annexe 2). Un exemple de diffractogramme est donné en Figure 24, dans le cas
d’une poudre de BHT dopée à 7,5%.

110
 Figure 24 : diffractogramme d’une poudre de BHT, dopée à 7.5 %, traitée 3h à 900°C.

Sur ce diffractogramme, les pics principaux de la phase pérovskite sont présents,

attestant de la cristallisation du matériau dans la phase active. Cependant, deux phases
parasites sont également présentes de façon non négligeable : du carbonate de baryum,
BaCO3, et de l’orthotitanate de baryum, Ba2TiO4.
Le baryum est connu pour présenter une affinité forte avec les carbonates[6]. Dans le cas
d‘une préparation par voie liquide, ceux-ci sont notamment créés lors de la dégradation des
molécules organiques chélatant les atomes métalliques. Si la décarbonatation du matériau a
lieu à posteriori ou pendant la cristallisation, elle peut nuire à la densité du matériau final, par
création d’une porosité, et donc à ses propriétés.
Le Ba2TiO4, orthotitanate de baryum, peut se former de plusieurs façons [37] ; par réaction
des oxydes de titane avec les carbonates de baryum ou par réaction des carbonates avec le
BaTiO3. Il s’agit d’un produit cinétique, c’est-à-dire que lors du traitement thermique son
apparition est rapide, mais le prolongement du traitement permet de l’éliminer au profit du
BaTiO3. La présence de Ba2TiO4 dans un matériau piézoélectrique abaisse ses propriétés[38].

Pour la préparation d’une poudre de BHT pure, c’est-à-dire cristallisée exclusivement

dans la phase pérovskite, une étude du traitement thermique est nécessaire. Pour cela, deux
méthodes d’analyse sont utilisées en parallèle : une analyse thermogravimétrique (Annexe 2)

111
(Figure 25) et une étude DRX de la poudre traitée thermiquement à différentes températures,
par paliers de 100°C pendant 3 heures (Figure 26). L’étude comparée de ces données renseigne
sur le comportement d’une poudre de BHT lors d’un traitement thermique.

Figure 25 : courbes ATD-ATG d’un sol de BHT séché préalablement à 70°C.

Il est visible par DRX que le gel, séché à 70°C, se trouve déjà sous une forme pseudo-
organisée. En effet, contrairement à un matériau amorphe qui ne présente aucun pic de
cristallisation, une multitude de pics sont visibles. Cela traduit une organisation de basse symétrie.
Les atomes dans les clusters, ou les clusters eux-mêmes, ont acquis une organisation dans
l’espace. La perte de cet arrangement, entre 300 et 400°C, correspond au pic exothermique à
318°C sur l’ATD-ATG, traduisant le départ d’espèces organiques. Les molécules organiques
restantes subissent ensuite une pyrolyse, marquée par un pic exothermique entre 400 et 500°C.
C’est lors de cette pyrolyse qu’il y a création de CO2, ce qui explique qu’elle s’accompagne de
l’apparition de carbonates de baryum dans les diffractogrammes à 400°C.
D’après l’ATD-ATG, l’élimination des carbonates du baryum se fait à 710°C. En effet, un
pic exothermique accompagné d’une faible perte de masse (3,9%) traduit ce phénomène.
Cependant, ceux-ci sont toujours visibles en DRX jusqu’à 900°C, ce qui n’est pas incohérent avec
l’analyse thermogravimétrique montrant une perte de masse continue après le pic de
décarbonatation.
Toujours selon l’ATD/ATG, la cristallisation de la phase pérovskite intervient à 816°C,
comme le montre un pic endothermique, sans perte de masse associée. Ceci est cohérent avec

112
la diffraction des rayons X où la phase pérovskite est produite en grande quantité entre 800 et
900°C. Sa formation est cependant visible à partir de 600°C.
La présence de Ba2TiO4 est plus faible que lors de l’analyse précédente, ce qui peut
s’expliquer par les nombreux paliers employés lors du traitement thermique de la poudre,
favorisant la formation de la phase thermodynamique. Une faible trace de cette phase est tout
de même visible par DRX lors de la décarbonatation, sur le diffractogramme à 900°C, puis
disparait après 100°C. Cette phase réapparait ensuite, en très faible quantité, à 1200°C, ce qui
est concordant avec les études de Beauger et al.[37]. Aucune manifestation de cette phase
n’est visible en ATD-ATG.
Enfin, une étude du comportement thermique en fonction du taux de dopage du sol de
BHT a été effectuée par ATD/ATG. Aucun effet notoire n’a été observé. Le pic de cristallisation
apparaissant à 814,5°C, 814,1°C et 813,9°C respectivement pour des taux de dopage de 5 %, 7,5
% et 10 % en hafnium.

Figure 26 : diffractogrammes d’une poudre de BHT dopée à 5%, traitée thermiquement de 70°C à 1200°C, 3h à
chaque palier.

113
 2.3.5 Etude de la composition

Il a été montré que le sol de BHT préparé permettait d’obtenir une poudre cristallisée
dans la phase pérovskite. Mais ceci ne prouve pas que le matériau obtenu soit du BHT, avec la
stœchiométrie attendue. Il faut maintenant vérifier que l’hafnium est bien présent, dans les
proportions attendues.

Une première analyse qualitative par fluorescence X (Annexe 2) (Figure 27) confirme la
présence de tous les éléments introduits lors de la synthèse du sol de BHT après traitement
thermique de celui-ci. La difficulté à séparer l’hafnium du zirconium lors de leur extraction
minière explique la présence de zirconium (Zr), habituellement à hauteur de 2 % dans le
précurseur. Il est en de même pour le strontium (Sr) par rapport au baryum. Les éléments
parasites également observés sous forme de traces (Na, Mg, Al, Cl, Fe, Ni, Pb) doivent leur
présence aux conditions d’analyses et expérimentales.

Figure 27 : résultats de détection des éléments d’une poudre de BHT dopée à 5 % par fluorescence X.

114
 Bien que la présence d’hafnium soit confirmée, il faut maintenant vérifier que le titane et
l’hafnium forment une maille unique avec le baryum ; qu’il n’y a pas de ségrégation entre une
phase d’hafnate de baryum (BaHfO3) et une phase de titanate de baryum (BaTiO3), pérovskite
toutes les deux. De plus, plusieurs taux de dopage en hafnium étant étudiés, il faut vérifier que
ces taux se retrouvent dans les différentes poudres obtenues.
Sur ces points, une analyse plus fine des diffractogrammes des poudres de BHT peut en
partie répondre à ces questions, comme l’ont mené, par exemple, Tian et al.[15]. L’hafnium étant
un élément plus volumineux (0,079 nm) que le titane (0068 nm), le BaHfO3 possède un paramètre
de maille plus important que BaTiO3 et diffracte les rayons X à des angles légèrement plus
faibles[39]. La présence de deux phases distinctes dans le matériau se traduirait donc en DRX par
le dédoublement de chaque pic, cet effet s’amplifiant aux plus grands angles. Or, ceci n’est pas
observé sur les diffractogrammes des poudres, chaque pic restant unique, confirmant la bonne
insertion de l’hafnium dans la maille du BaTiO3. De plus, en observant un pic aux grands angles
(Figure 28), il est notable que l’augmentation du taux de dopage en hafnium décale le pic vers
les petits angles. Cette dernière observation doit être considérée avec précaution. En effet, le
mode opératoire fait que les poudres analysées par DRX n’ont pas une surface complétement
plane, ce qui peut avoir pour effet de décaler faiblement les pics, de manière aléatoire.

Figure 28 : zoom sur le pic entre 91,5 et 92° des diffractogrammes de poudres de BHT, à des dopages de 5, 10 et
15 %, traitée thermiquement à 1200°C.

L’influence de l’hafnium sur la maille cristalline est bien observée, attestant de son
insertion dans celle-ci. Pour terminer l’étude de la composition, une analyse élémentaire,

115
quantitative (Fluorescence X), a été menée sur les sols de BHT séchés à 200°C (Tableau 5). Le
titane a été pris comme référence quantitative pour estimer la stœchiométrie des autres
atomes. Les résultats de ces analyses montrent que les rapports Hf/Ti sont proches de la
stœchiométrie désirée. En revanche, un excès de baryum est observé, notamment pour la
composition à 7,5 % en hafnium. Cet écart à la valeur théorique est difficile à expliquer :
mélange des précurseurs lors de la synthèse, difficulté à solubiliser le Baryum pour l’analyse
élémentaire.

Tableau 5 : résultats des analyses élémentaires effectuées sur les sols de BHT. Le titane a été choisi comme
référence quantitative.

Baryum Titane Hafnium

Sol BHT 5% 1,177 (incertitude) 0,950 0,048

Sol BHT 7,5 % 1,296 0,925 0,064

Sol BHT 10 % 1,051 0,900 0,097

2.3.6 Etude des propriétés piézoélectriques

Il a été vérifié que les poudres de BHT élaborées cristallisaient en une solution solide de
BaTiO3/BaHfO3, dans la phase pérovskite, électriquement active. Des premières caractérisations
électromécaniques des poudres ont donc été réalisées en s’inspirant des protocoles décrits dans
la littérature[14, 39-41].
Des pastilles sont préparées à partir de poudres de BHT dopées à 5 %, 7,5 % et 10 % en
hafnium. Pour ceci un moule de 16 mm est employé dans lequel la poudre, mélangée à un liant,
est soumise à une pression de 20 MPa. Le liant utilisé est de l’alcool polyvinylique (PVA). Pour son
élimination complète avant frittage, un palier à 600°C est respecté.
L’utilisation d’un liant est courante dans la fabrication céramique ; il donne une cohésion
à la poudre, maintenant celle-ci dans la forme désirée pendant le frittage. Sans liant, la poudre
n’a pas de cohésion et la pastille s’effrite en sortie de moule. Il est alors impossible de la mettre
en forme.
Les pastilles obtenues, d’environ 1 mm d’épaisseur, sont ensuite soumises à un traitement
thermique à 1300°C pendant 4h. Enfin, des électrodes d’aluminium sont déposées sur les deux
faces par pulvérisation cathodique (Figure 29).

116
 a/ b/
5 mm

&DWKRGH
G¶DOXPLQLXP

Figure 29 : (a) pulvérisation cathodique et (b) pastille de BHT avec électrodes d’aluminium.

Les caractérisations électromécaniques sont ensuite effectuées au GREMAN (groupe de

recherche en matériaux, microélectronique, acoustique et nanotechnologies, UMR7347,
Université François-Rabelais). Les pastilles sont d’abord polarisées sous champ (de l’ordre de 1
kV/mm), en bain d’huile, avant de mesurer leur impédance acoustique. Plus de détails sur cette
étape seront donnés dans le chapitre suivant.
Ces premières pastilles ne sont cependant pas de qualité suffisante. Leur faible tenue
mécanique avait déjà été observée avant polarisation, elle est confirmée par le claquage de la
plupart d’entre elles, les brisant en plusieurs morceaux. Seuls certains de ces morceaux de BHT
ont pu être mesurés, après les avoir polarisés à nouveau. Une partie des courbes d’impédance
électrique sont représentées en Figure 30. Les caractéristiques des pastilles sont données en
Tableau 6. Elles ont été déduites par ajustement des courbes expérimentales avec le modèle
KLM (schéma électrique équivalent), décrit dans le chapitre 2.

a/ b/

Figure 30 : courbes d’impédance (Z) et d’admittance (Y) électriques de pastilles de BHT (a) 5 et (b) 7,5 %, traitées
à 1300°C ,4h, puis polarisée à 800V/mm. (Bleu : courbe expérimentale, rouge : courbe théorique (KLM),

117
Tableau 6 : caractéristiques électromécaniques des pastilles, calculées par la méthode KLM ((εr 33s 0) :
constante diélectrique à déformation constante, kt : coefficient de couplage électromécanique du mode épaisseur,
δm : pertes mécaniques, δe : pertes diélectriques, f0 fréquence de résonance).

(FKDQWLOORQV %+7 %+7 %+7

Ɛr   

NW   

δP   

δH   

I0+]   

Les échantillons présentent des propriétés piézoélectriques, avec des kt ne dépassant

pas 13,5 %. Ces faibles performances s’expliquent principalement par la mauvaise tenue
mécanique des pastilles. En effet, comme cela est visible en Figure 31, le matériau est très peu
dense, et très friable, ce qui induit de grandes pertes mécaniques lors des caractérisations (δm).
L’effet du taux de dopage en hafnium est peu visible par cette caractérisation. Une optimisation
dans la mise en forme des pastilles est donc nécessaire. C’est l’objet du chapitre suivant.

Figure 31 : observation par microscopie électronique à balayage (MEB, Annexe 2) d’une pastille de BHT 7,5 %
frittée à 1200°C pendant 3h.

Une pastille de BHT dopée à 20 % a également été mesurée (Figure 32). Les courbes
d’impédance ne présentent qu’une très légère fluctuation, à environ 0,7 MHz (partie réelle de
l’impédance électrique). D’après la littérature, la température de Curie d’une telle poudre est
très basse, ce qui expliquerait cette observation.

118
Figure 32 : courbes d’impédance et d’admittance électriques expérimentales d’une pastille de BHT 20 % frittée à
1300°C pendant 4h, polarisée à 800 V/mm.

Comme indiqué précédemment, Beauger et al.[37] montrent que l’apparition

d’orthotitanate de baryum peut avoir lieu à 1100°C par réaction des carbonates de baryum
avec le titanate de baryum. Ces phases parasites nuisent aux bonnes performances des
pastilles. Pour vérifier la bonne cristallisation du BHT après frittage des pastilles à 1300°C une
analyse DRX est effectuée sur des poudres obtenues à partir de ces pastilles frittées puis broyées
(Figure 33). Aucune phase secondaire n’est détectée ; les pastilles sont parfaitement cristallisées
dans la phase pérovskite, favorisant les performances piézoélectriques.

%+7
%+7
%+7

    

DQJOHTq

Figure 33 : diffractogrammes de poudres de BHT à 5, 7,5 et 10 % broyées à partir de pastilles frittées à 1300°C.

119
 La confirmation des propriétés piézoélectriques du BHT faite, une dernière étape de
validation est nécessaire avant de continuer cette étude : le sol de BHT préparé doit être
déposable sous forme de films minces pour être compatible avec le procédé sol-gel composite
mis en œuvre dans ce projet.

2.3.7 Etude du dépôt du sol sous forme de films minces

Les dépôts sont réalisés par enduction centrifuge sur des wafers de silicium platinés. La
couche de platine sert d’électrode arrière lors de la caractérisation des propriétés diélectriques
et piézoélectriques. Le sol est déposé sur le wafer, puis celui-ci est mis en rotation entre 3000 et
5000 [Link]-1 pendant 3 à 5 minutes. Après dépôt il est séché une première fois sur une plaque
chauffante à 50°C pendant 5 minutes, puis de nouveau 5 minutes sur une deuxième plaque à
400°C avant d’effectuer une montée progressive jusqu’à 600°C en 20 minutes. L’épaisseur finale
des couches est mesurée à l’aide d’un profilomètre mécanique (Dektak 8ST, Annexe 2).

Les tests de « déposabilité » sont effectués à partir des sols dilués avec de l’éthylène
glycol (0.5 M). Les couches obtenues sont uniformes et d’épaisseurs variables entre 10 et 150 nm
en fonction de la vitesse de rotation du substrat (Figure 34).

Figure 34 : film mince de BHT5% déposé par spin-coating sur wafer de silicium platiné.

Cette étude complète la validation du sol de BHT élaboré pour une utilisation dans un sol
composite. Les couches déposées sont homogènes, et la mesure de leur résistivité montre
qu’elles sont isolantes.

120
 Une étude par spectroscopie infrarouge des couches minces de BHT a été réalisée
(Figure 35). Les pics à 1414 et 1452 cm-1, dans le cas d’une couche traitée à 50°C sur plaque
chauffante, correspondent aux acétates. A 400°C, les matières organiques ayant été calcinées,
les pics caractéristiques des carbonates[42, 43] apparaissent sur le spectre par une bande intense
à 1417 cm-1, et des bandes plus faibles à 698, 862, 1061 et 1751 cm-1. Un recuit rapide (1 min) à
900°c dans un four RTA (pour Rapid Thermal Annealing) est réalisé pour vérifier la disparition des
carbonates. Elle est effective et un pic à 709 cm-1 montre la création de liaisons M-O-M.

900°C
600°C
400°C
50°C

500 1000 1500 2000

longueur d'onde (cm-1)

Figure 35 : spectres infrarouge d’une couche mince de BHT5% déposée par spin-coating puis traitée
thermiquement respectivement à 50°C, 400°C, 600°C et 900°C.

La détermination de la composition d’un film mince de BHT 5%, 7,5% et 10% est réalisée
par RBS (Rutherford Back Scattering) au CEA/DIF. Il s’agit d’une analyse quantitative qui permet
d’explorer un matériau sur une faible profondeur, par analyse des ions Hélium rétrodiffusés par
ce matériau, leur énergie étant fonction du noyau rencontré (Annexe 2).
Les films de BHT sont déposés sur wafers de silicium non platiné (cet élément pouvant perturber
l’analyse par la taille importante de son noyau), traités thermiquement jusqu’à 900°C, puis
analysés par RBS. Les spectres obtenus sont ensuite traités à l’aide d’un logiciel ; les
caractéristiques de chaque couche (épaisseur et composition) sont entrées dans le logiciel qui
fournit une courbe simulée du spectre de rétrodiffusion. La composition du matériau analysé est

121
alors celle pour laquelle le logiciel ajuste au mieux la courbe simulée au le spectre obtenu par
RBS.

Figure 36 : spectre de rétrodiffusion d’une couche de BHT dopée à 5% déposée sur wafer de silicium(points
rouges), avec la courbe simulée à partir des caractéristiques entrées dans le logiciel (simulated) et l’attribution
des différents pics.

Tableau 7 : compositions estimée des couches de BHT calculées par ajustement numérique sur les spectres
obtenus par RBS (précision de la mesure : 1%).

Baryum Titane Hafnium

Sol BHT 5% 0.97 0,95 0,037

Sol BHT 7,5 % 1,01 0,925 0,082

Sol BHT 10 % 1,08 0,900 0,11

122
 Comme pour l’analyse élémentaire du sol de BHT, les résultats de RBS montrent que la
stœchiométrie du matériau est proche de celle désirée. Une divergence plus importante est tout
de même observée dans le taux d’hafnium, ce qui peut s’expliquer par l’incertitude de
l’ajustement de la courbe simulée, ajouté aux incertitudes expérimentales. La stœchiométrie du
baryum est mieux maitrisée que dans les sols précédents, observés par analyse élémentaire.
Malgré ces défauts de stœchiométrie, l’écart entre les différentes compositions reste significatif
pour étudier l’influence du dopage en hafnium sur les propriétés piézoélectriques du titanate de
baryum dopé.

123
 Conclusion

Dans ce chapitre a été exposé le chemin utilisé pour la mise en place d’un protocole de
synthèse d’un sol de BHT, possédant les caractéristiques nécessaires à son utilisation dans le
procédé sol-gel composite.
Après avoir pris connaissance de l’état de l’art sur la synthèse d’un sol de BHT, et en se
basant sur les connaissances de la chimie sol-gel et des cations en solution, la recherche d’un
protocole de synthèse a d’abord été entreprise. La littérature ne présente pas de préparation
d’un sol de BHT avec les critères souhaités. Il a été décidé de s’inspirer des travaux effectués au
laboratoire sur la synthèse d’un sol de PZT. Cette voie de synthèse présente l’avantage d’être
menée en milieu éthylène glycol, ce qui permet d’avoir un sol possédant de bonnes
caractéristiques rhéologiques, avec la possibilité de contrôler la formation des espèces
macromoléculaires, présentant la stœchiométrie du matériau final.
Le point clé de ce protocole de synthèse réside dans une étape de distillation,
permettant de solubiliser les précurseurs d’hafnium et d’initier la formation des clusters
moléculaires. A la fin de la synthèse, après ajout d’acide acétique, un sol homogène et limpide
est obtenu, jusqu’à des concentrations de 1 M pour des dopages en hafnium variant de 5 à 10%.
Ce sol continu d’évoluer jusqu’à ce qu’il soit dilué, ce qui permet de figer la tailles des espèces
en solution (ici à 5 nm). Si on laisse ce sol évoluer trop longtemps il se déstabilise.
La caractérisation du sol et des produits de dégradation thermique montre qu’il est bien
précurseur du titanate de baryum dopé à l’hafnium, dans une stœchiométrie proche de celles
visée lors de la synthèse. De plus sa cristallisation se fait dans la phase pérovskite, phase à
l’origine des propriétés piézoélectriques du matériau.
Ces propriétés ont été vérifiées par les caractérisations électromécaniques de pastilles de
BHT élaborées à partir de la poudre issue du sol. Cependant, les propriétés démontrées par ces
pastilles restent faibles, et leur caractérisation structurale suggère que l’optimisation des
propriétés électromécaniques du matériau est possible par une amélioration de leur mise en
forme. Une grande marge de progression sur ce dernier point est possible et sera étudiée dans le
chapitre suivant, afin d’évaluer correctement les performances piézoélectriques du BHT.

124
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126
 Chapitre 4

Préparation de poudres de BHT de

différentes granulométries et
caractérisations électromécaniques des
matériaux massifs

Ce chapitre traite de la préparation de la poudre (ou charge) qui sera ensuite utilisée
comme charges dans les sols composites.
Dans un premier temps, la préparation de poudre à partir du sol de BHT, dont
l’élaboration a été décrite dans le chapitre précédent, sera exposée. Deux types de charges
sont ainsi préparées dont la distribution granulométrique varie selon les conditions de broyage.
Leurs caractéristiques seront étudiées.
En parallèle, les caractérisations électromécaniques du BHT sous forme d’un matériau
massif, sont détaillées. L’élaboration de pastilles, à partir des poudres, a été étudiée et optimisée
pour obtenir les meilleures performances possibles.
Enfin, la préparation d’une troisième taille de poudre est décrite. De taille nanométrique,
elle a été préparée par synthèse hydrothermale. Une étude de l’état de l’art de la synthèse de
nanoparticules est effectuée et une stratégie est choisie pour mettre en œuvre une nanopoudre
de BHT.

127
 Sommaire

1. Caractérisations électromécaniques........................................................................... 129

2. Etude de la poudre de BHT............................................................................................ 130
2.1. Etude du frittage .........................................................................................................130
2.2. Caractérisations électromécaniques de la poudre ..............................................132
3. Attrition des poudres de BHT ......................................................................................... 134
3.1 Protocole d’attrition ....................................................................................................134
3.2. Etude dilatométrique des poudres attritées............................................................138
3.3 Caractérisations électromécaniques de la poudre attritée ................................139
3.4 Température de Curie du BHT dopé à 5 % en hafnium .........................................140
3.5 Optimisation de la mise en forme des pastilles.......................................................142
3.5.1 Frittage à 1500°C .................................................................................................142
3.5.2 Influence de la durée de frittage ......................................................................143
3.5.3 Influence du pastillage .......................................................................................144
4. Elaboration de nanoparticules de BHT ......................................................................... 147
4.1 Les nanoparticules ......................................................................................................147
4.2 Synthèse de nanoparticules de BaTiO3 ....................................................................149
4.3 Mécanisme de formation du solide en solution .....................................................151
4.4 Synthèse de nanoparticules de BHT .........................................................................153
4.4.1 Synthèse de TiO2...................................................................................................153
4.4.2 Synthèse de nanoparticules de HfxTi1-xO2 .........................................................154
4.4.2 Synthèse hydrothermale de nanopoudres de BHT .........................................157
4.4.3 Ensemencement de HfxTi1-xO2 par voie micro-onde .......................................159
4.4.4 Discussion sur les propriétés ferroélectriques des nanopoudres de BHT ......160
Conclusion ............................................................................................................................. 162

128
 1. Caractérisations électromécaniques

Les premières caractérisations électromécaniques de la poudre de BHT, exposées dans le

chapitre précédent, montrent qu’elles ont bien une réponse piézoélectrique. Cependant, les
performances mesurées sont faibles (kt < 13,5 %), car les conditions de préparation des pastilles
ne sont pas optimales. Un des objectifs de ce chapitre est d’améliorer la préparation du
matériau massif pour accéder à des performances piézoélectriques représentatives de la
céramique dense. Il s’agit également de déterminer le taux de dopage idéal en Hafnium.
Le protocole de préparation des pastilles est le même que celui décrit dans le chapitre 3. La
caractérisation se fait en deux étapes : les pastilles sont d’abord polarisées sous champ, puis
leurs propriétés sont mesurées à l’aide d’un analyseur de réseau (impédance électrique).

Pour rappel, un matériau ferroélectrique qui n’a été soumis à aucun champ électrique
possède une polarisation globale nulle. Il est donc nécessaire d’orienter tous les domaines
ferroélectriques dans la même direction pour obtenir de meilleures performances
piézoélectriques.
La polarisation d’un matériau ferroélectrique peut être faite à température ambiante, à
condition d’utiliser un champ électrique suffisamment puissant pour dépasser son champ
coercitif. Dans le cas de matériau possédant une température de Curie suffisamment basse, la
réorientation des domaines ferroélectriques est possible à plus faible champ électrique, en
utilisant une technique appelée ‘field cooling’. Cette dernière consiste à placer le matériau au-
dessus de sa température de Curie, puis à le refroidir sous l’application d’un champ électrique.
Lors de l’apparition des domaines ferroélectriques, en repassant sous la température de Curie,
ceux-ci s’orientent selon le champ appliqué, conférant une polarisation globale au matériau,
dont les propriétés piézoélectriques seront ainsi améliorées. Cette technique est utilisée dans le
cas du titanate de baryum et de ses dérivés, possédant des températures de Curie de l’ordre de
100°C.
Pour réaliser cette opération, un dispositif expérimental a été mis en place, reliant les
électrodes des pastilles, placées dans un bain d’huile, à un générateur de tension (Figure 1). Le
bain d’huile est ensuite chauffé au-dessus de la température de Curie. Dans le cas du BHT dopé
à 5%, 7,5% ou 10%, la température est de 140°C, la température de Curie maximum étant celle
du BaTiO3 : 130°C. La tension est ensuite appliquée graduellement, jusqu’à environ 1 kV/mm, puis
le chauffage coupé ; les pastilles sont laissées à refroidir, sous champ, jusqu’à la température
ambiante. Le potentiel maximum qui peut être appliqué à la pastille (ou au film) dépend de la
tenue mécanique de cette dernière et de sa porosité.

129
 Figure 1 : dispositif de polarisation (GREMAN)

Une fois polarisées, l’impédance électrique des pastilles est mesurée à l’aide du dispositif
d’impédancemétrie. A partir des courbes en fréquence, et d’un ajustement de son expression
théorique par le modèle KLM, les caractéristiques électromécaniques sont calculées (cf.
chapitre 2.4.3).

2. Etude de la poudre de BHT

2.1. Etude du frittage

Le frittage est un procédé consistant à chauffer une poudre sans la mener jusqu’à la
fusion. Sous l’effet de la chaleur, les grains se soudent entre eux apportant une cohésion au
matériau et donc une meilleure tenue mécanique.

Les poudres de BHT utilisées ici sont préparées par condensation du sol, traitements
thermiques puis broyage manuel à l’aide d’un mortier. Leur granulométrie est difficile à
déterminer ; les analyses granulométriques à l’aide de deux appareils n’ont pu donner de
résultats concluants. Le granulomètre laser avec circulation des poudres dans un solvant (CILAS),
adapté à des tailles particulaires de 1 à 500 µm, n’a pas permis de mesurer une poudre difficile à
disperser, obstruant la cellule de mesure. Le granulomètre laser fonctionnant en statique
(MALVERN), adapté pour la mesure de particules de 3 nm à 1 µm, n’a pu donner de résultats
stables et précis. On peut cependant estimer une taille de particules entre 1 et 10 µm.

Dans le chapitre précédent, les premières pastilles de BHT élaborées ne possédaient pas
une tenue mécanique suffisante pour obtenir des propriétés électromécaniques significatives.
Une étude a donc été entreprise pour améliorer cette caractéristique. La première étape a été
d’affiner les conditions de frittage des poudres de BHT.

130
 Les clichés MEB des pastilles recuites à 1300°C (chapitre 3, figure 31) montrent qu’une
telle température n’est pas suffisante pour fritter le BHT. En effet, la morphologie de la pastille
reste proche de celle d’une poudre, sans cohésion. Une grande porosité est observée,
conduisant à plus facilement à un court-circuit entre les électrodes et à la détérioration de
l’échantillon.

La température de frittage d’une céramique peut être déterminée par dilatométrie.

Cette technique d’analyse consiste à étudier l’évolution de l’épaisseur d’un échantillon en
fonction de la température à laquelle il est porté.
Dans le cas d’une poudre, introduite sous forme de pastille, un important rétreint est
observé à partir d’une température correspondant à la coalescence des grains entre eux pour
former le matériau massif, plus dense. La température de frittage optimale est déterminée à
partir de la courbe dilatométrique. Elle correspond à la température pour laquelle le retreint est
maximum. Le diagramme dilatométrique d’une poudre de BHT dopée à 7,5% est donné en
Figure 2 et comparé à celui d’une poudre de BaTiO3 commerciale. Il faut noter que la plupart
des pastilles se sont fissurées lors de l’analyse dilatométrique, donnant des diagrammes bruités.
Seul l’échantillon présenté sur la figure 2 était intègre.

100

0
Déplacement (µm)

-100

-200

-300

-400
BHT 7,5%
BaTiO3 commercial
-500

-600
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Température (°C)

Figure 2 : diagrammes de dilatation d’une poudre de BaTiO3 commerciale et d’une poudre de BHT dopée à 7,5%.

A partir de la courbe, la température de frittage du BaTiO 3 est déterminée à 1330°C, ce

qui correspond aux températures utilisées dans la littérature (1350°C[1]). Dans le cas d’une
poudre de BHT 7,5 %, élaborée selon le protocole décrit dans le chapitre précédent, le frittage
s’opère à plus haute température ; il est complet à 1405°C.
Les températures de frittage mesurées pour des échantillons de BHT de 5 à 10 % varient entre
1400°C (10%) et 1460 °C (5%). Ces écarts sont attribués à la taille et à la dispersion des poudres

131
utilisées plutôt qu’à la variation du taux de dopage. En effet, à taille de charge équivalente, on
devrait avoir une diminution de la température de frittage lorsque la quantité d’Hafnium
diminue. Dans tous les cas, ces températures sont supérieures à celle de BaTiO3 commerciale
dont la granulométrie est contrôlée.

2.2. Caractérisations électromécaniques de la poudre

Pour s’assurer d’un bon frittage, un traitement thermique de 1500°C, pendant 4 h, durée
utilisée dans le chapitre 3, a ensuite été appliqué. Préparées ainsi, les pastilles présentent une
tenue mécanique bien supérieure aux précédentes, malgré une rugosité importante en surface.
Un polissage est donc réalisé avant le dépôt des électrodes, afin d’éviter des défauts électriques
(Figure 3).

a b

Figure 3 : (a) pastille de BHT5% après frittage de 4h à 1500°C (b) bâti de dépôt des électrodes par pulvérisation
magnétron DC.

L’observation au MEB des pastilles de BHT, ici dopé à 5% (Figure 4), montre que le frittage
à bien lieu, conduisant à un matériau massif. La morphologie initiale des poudres a disparu pour
former des grains, plus importants, liés entre eux par des joints de grains.
Cependant ces images confirment la présence d’une porosité résiduelle importante. Deux
raisons peuvent expliquer cela : soit la porosité n’a pas été correctement expulsée lors du
frittage, soit, comme le suggère l’analyse dilatométrique, elle est apparue par dilatation de la
pastille du fait d’un traitement thermique trop élevé, comme dans le cas de BHT 7,5%.

132
 Figure 4 : images MEB d’une pastille de BHT 5 % frittée à 1500°C pendant 4h (coupe transversale).

Les caractérisations électromécaniques des pastilles frittées à 1500°C donnent de

meilleurs résultats que précédemment (Tableau 1). Le frittage à plus haute température améliore
la tenue mécanique de l’échantillon et donne de meilleures propriétés piézoélectriques. Un
coefficient de couplage en mode épaisseur, kt, de 34 % a pu être atteint avec des pertes
mécaniques toujours élevées, ce qui est cohérent compte tenu de la porosité du matériau.
Des pastilles de BaTiO3 commercial (Aldrich, 338842) ont été préparées selon le même
protocole. Elles servent de référence pour les propriétés du matériau. Ces pastilles possèdent un
kt équivalent à celui d’une pastille de BHT 5 %. L’effet du dopage par Hf n’est ici pas mis en
évidence. Cependant, les échantillons massifs préparés à partir du BaTiO3 commercial sont
beaucoup plus denses que ceux de BHT. Ceci est confirmé par le calcul des densités relatives ;
elle est de 75 % pour le BaTiO3, alors qu’elle n’est que de l’ordre 50 % pour les pastilles de BHT. La
faible permittivité du BHT comparée à la poudre commerciale vient confirmer ce résultat.
Comme conséquence, les pertes mécaniques sont élevées pour le BHT (17%) alors qu’elles ne
sont que de 5% pour BaTiO3.

Tableau 1 : résultats des caractérisations électromécaniques de BHT 5 % et de BaTiO 3 commercial frittées à

1500°C pendant 4 h.

(FKDQWLOORQV %D7L2FRPPHUFLDO %+7

Densité relative (%)  

Ɛr  

NW  

δP  

δH  

I0+]  



133
 Ces résultats montrent que des progrès sont nécessaires dans la densification des pastilles
de BHT pour aboutir à des performances proches de celles du matériau massif dense. La densité
des pastilles, et donc leurs propriétés mécaniques, sont sensibles à la qualité des poudres, en
particulier leur taille et leur polydispersité. Or, le broyage manuel, à l’aide d’un mortier, produit
une poudre grossière avec une grande disparité de taille de grain. La poudre de BaTiO 3
commerciale possède une taille de grain équivalente, autour de 2 µm, mais de plus grande
homogénéité, permettant un frittage de meilleure qualité.

3. Attrition des poudres de BHT

Une poudre de BHT de meilleure uniformité et de plus petite taille a été élaborée, par
attrition de la charge initialement préparée à partir du sol. Cette poudre va être utilisée pour
élaborer des pastilles de BHT.

3.1 Protocole d’attrition

L’attrition consiste à mélanger une poudre à un solvant et à des billes, de dureté

suffisante pour casser les grains par entrechoquement lors de la mise en rotation du mélange.
Cette étape a été réalisée à l’IUT de Blois (Université François-Rabelais, Tours) et au Laboratoire
de Céramiques et de Composites Avancés (LCCA) du CEA Le Ripault.
Les billes utilisées sont en zircone. Elles ont un diamètre de 0,5 mm, et le solvant est de
l’éthanol. Le mélange est effectué dans les proportions suivantes : 150 g de poudre, 150 g
d’éthanol et 1600 g de billes. Ce mélange est fait dans un bol d’attrition en zircone dans lequel
est plongé un bras d’attrition, également en zircone (Figure 5). Le bras est relié à un moteur qui le
met en rotation pour brasser le mélange. La vitesse de rotation est fixée à 1500 [Link]-1. Les
frottements étant très importants, un circuit de refroidissement est utilisé en pourtour du bol. Le
temps du broyage maximal est de 20 min.
Après cette opération, les particules sont en suspension dans l’éthanol. La décantation
lente du mélange permet d’enlever un maximum d’éthanol avant de sécher la charge sur
plaque chauffante, dans une enceinte ventilée, pour récupérer une poudre blanche et fine.

134
 Figure 5 : broyeur, bol et bras d’attrition

Pour étudier l’évolution granulométrique de la poudre pendant l’attrition, des

prélèvements sont réalisés toutes les 5 minutes. Une analyse par DLS (Dynamic Light Scattering)
est effectuée sur ces prélèvements pour connaitre l’évolution de la granulométrie (Figure 6). Une
diminution de la taille des particules est constatée pendant l’opération de broyage pour se
stabiliser autour de 180 nm.
Cette taille minimale est atteinte dès 15 minutes d’attrition. Cependant, ce temps n’est
pas suffisant pour obtenir une poudre finement broyée. En effet, il est visible sur la courbe de DLS
à 15 minutes que des particules de taille supérieure (jusqu’à 1 μm) sont toujours présentes. Après
20 minutes, la plupart des grosses particules ont disparu (݊ < 400 nm).

135
 Figure 6 : granulométries de poudres de BHT attritées 5, 10, 15 et 20 minutes (unité axes des x)

L’observation de la poudre par microscopie électronique (Figure 7), notamment en

transmission (MET, Annexe 2), permet d’arriver aux mêmes conclusions. La diminution de la taille
des particules est manifeste au cours de l’attrition. Le cliché du prélèvement effectué à 15
minutes montre que des particules de l’ordre du micromètre sont toujours présentent. Après 20
minutes, elles ont disparu et la taille de grains est plus uniforme.
L’attrition de la poudre, initialement broyée au mortier, permet de préparer des
particules de granulométrie plus petite, avec une dispersion en taille contrôlée. Cette poudre
sera utilisée dans un premier temps pour préparer des pastilles de BHT avec pour objectif
d’augmenter leur densité. Ces charges seront également utilisées dans la préparation d’un sol
composite.

136
 a b

Figure 7 : observations par MEB (a) et par MET (b) des prélèvements effectués au bout de 5, 10, 15 et 20 minutes
d’attrition de la poudre. En haut, observation MET d’une poudre non attritée

137
 3.2. Etude dilatométrique des poudres attritées

Le comportement en température d’une poudre de BHT attritée est étudié par

dilatométrie (Figure 8). La température de frittage d’une pastille de BHT 7,5 % est mesurée à
1350°C. Elle est proche de la température de frittage obtenue pour BaTiO3 de 1330°C (Figure 2).
Ces analyses de dilatométrie confirment qu’une diminution de la taille des poudres et de leur
polydispersité favorise une diminution de la température de frittage mais également un rétreint
plus important. Alors qu’une poudre non attritée montre un faible retreint (~10 %), et se dilate à
nouveau si la température dépasse 1500°C (Figure 2), le retrait d’une poudre attritée est plus
important (~35 %), et reste quasiment constant après frittage.

200

-200

-400
Déplacement (µm)

-600

-800

-1000 BHT 7,5%

-1200 BHT 7.5 Att

-1400

-1600

-1800
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Température (°C)

Figure 8 : diagrammes de dilatation de poudres de BHT 7,5% attritée (Att) et non attritée

Pour les trois taux de dopage étudiés des pastilles de BHT sont préparées en réalisant un
frittage à 1400°C, pendant 4 h. L’amélioration de la densité du matériau est visible dès la sortie
du four (Figure 9), ici pour une pastille BHT 7,5%. Les échantillons préparées voient leur volume
diminuer ; leur diamètre notamment, se réduit de 16 à environ 13 mm. Dans le cas de pastilles
préparées à partir de poudre non attritée, le diamètre évolue peu après frittage ou augmente
même légèrement.
L’augmentation de la densité est également visible à l’œil nu par l’observation de l’état
de surface qui montrent que les échantillons préparés à partir de poudre non attritées, dans les
mêmes conditions de traitement, sont beaucoup plus rugueux, voire poreux.

138
 Porosité apparente

Figure 9 : pastilles de BHT dopées à 7,5% et frittées à 1400°C pendant 3 h élaborées à partir de poudre attritée et
non attritée

3.3 Caractérisations électromécaniques de la poudre attritée

Pour les trois taux de dopage 5%, 7,5% et 10%, des pastilles sont réalisées à partir de
poudre attritée avec une température de frittage de 1400°C. Ces pastilles sont ensuite
caractérisées au Greman. Les résultats sont donnés dans le Tableau .

Tableau 2 : caractéristiques électromécaniques de pastilles de BHT 5-7,5-10 %, frittées à 1400°C pendant 4 h,

polarisées à 400 V/mm.

Echantillons BHT 5 % BHT 7,5 % BHT 10 %

Ɛr 655 740 790

kt (%) 31 31 34

δm (%) 20 32 21

δe (%) 1 1 1,2

f0 (MHz) 1,84 1,07 1,60

Ce tableau ne montre pas d’amélioration du coefficient de couplage pour la composition 5%

alors que la permittivité augmente. Ce résultat peut s’expliquer par la difficulté à polariser les
échantillons ; une tension maximale de 400 V/mm a pu être appliquée, limitant l’orientation des
domaines ferroélectriques. Cette tension était de 1000 V/mm pour les échantillons préparés à
partir de charge non attritée. Comme la permittivité électrique n’est pas, ou peu, sensible à
l’orientation des domaines, son augmentation est bien un signe que les pastilles réalisées avec la

139
poudre attritée sont plus denses (voir tableau 1 pour BHT 5%). Cependant, les pertes mécaniques
mesurées, toujours élevées, mettent également en évidence une fragilité de ces échantillons.
On peut également remarquer que la constante diélectrique augmente avec le taux de
dopage.

Ces résultats ne correspondent sûrement pas encore à des caractéristiques

électromécaniques optimales mais ils apportent des renseignements importants sur l’influence
du taux de dopage en hafnium sur les propriétés piézoélectriques du matériau. En effet, toutes
ces pastilles étant caractérisées dans les mêmes conditions (frittage, pastillage, polarisation).
Leurs performances peuvent donc être comparées. Pour rappel, Tian et al.[2] observaient les
meilleures coefficients piézoélectriques (d33) pour un BHT 5 % (305 pC/N), alors que Avrahami et
al.[3] obtenaient de bonnes performances pour un BHT dopé à 10 % (450 pC/N), sans les
comparer avec des dopages inférieurs.
Ici, tous les dopages semblent équivalents en performance. Un léger avantage peut être
donné au BHT 10 % avec un kt de 0,34, par rapport aux valeurs de 0,31 des BHT 5 et 7,5 %. Le
choix du matériau utilisé dans cette étude pourrait donc être celui du BHT 10 %, cependant un
autre facteur doit être pris en compte : la température de Curie. Il a été vu, dans le chapitre 1,
que cette température diminuait avec l’incorporation d’hafnium. D’après la littérature (chapitre
1, figure 22) elle est d’environ 90°C pour un BHT 5 %, et de 60°C pour un BHT 10 %. Etant donnée
les performances proches entre les différentes compositions, et les résultats de la littérature, il a
été décidé de sélectionner le taux de dopage de 5% en Hafnium pour la suite de ce travail. On
s’assure ainsi de conserver des performances stables du matériau dans une gamme de
température plus large comparée à BHT10%. Par la suite, Les caractérisations seront donc
réalisées sur des matériaux élaborés dans la composition BaHf0.05Ti0.95O3. Mais dans un premier
temps, la température de Curie d’un BHT dopé à 5 % a été vérifiée.

3.4 Température de Curie du BHT dopé à 5 % en hafnium

Pour déterminer la température de Curie du BHT dopé à 5 %, des mesures d’impédance

électrique en fonction de la température ont été réalisées (Figure 10). Pour ceci, une pastille est
placée dans un module de mesure se trouvant dans une étuve. Ce module est relié à un
impédancemètre. La température de l’étuve est régulée et les mesures sont réalisées une fois
celle-ci stabilisée. Un logiciel calcule ensuite, par ajustement des courbes d’impédance
obtenues, la capacitance de l’échantillon mesuré. Pour rappel, la capacitance, C0, est
proportionnelle à la permittivité diélectrique (r) selon la relation :

140
 𝐶0 𝑒𝑝
ε0 𝜀𝑟 =
𝑆

S est la surface des électrodes et ep l’épaisseur de l’échantillon. Ainsi, l’évolution de la capacité

en fonction de la température est directement corrélée à celle de la permittivité diélectrique.
L’observation de ce comportement permet de déterminer la température de Curie de
l’échantillon.

Figure 10 : (a) mesure de la capacité d’une pastille de BHT dopé à 5 % et de (b) son inverse (unité axe des y)

Le diagramme de la capacitance en fonction de la température est en accord avec les

caractérisations électriques du BHT décrites dans la littérature, notamment par Payne et al. [4]. Sur
ce diagramme, deux pics de capacités sont observés. Le premier, à environ 60°C, correspond
au maximum de permittivité atteint lors de la transition entre la phase orthorhombique et la
phase quadratique du matériau, toutes deux ferroélectriques. Le deuxième pic correspond à la
transition entre la phase quadratique, ferroélectrique, et la phase cubique, paraélectrique. Ce
pic, situé à environ 110°C, correspond à la température de Curie du matériau.
Un autre moyen de déterminer cette température, également utilisé par Payne et al. est
de tracer l’inverse de la permittivité au-dessus de la température de Curie (ici de la
capacitance) et d’extrapoler la droite obtenue à capacitance nuelle (Figure 10b).
L’interception de l’axe des abscisses de cette droite correspond alors à la température de Curie
du matériau. De cette manière, la température de Curie d’un BHT dopé à 5 % en hafnium est
mesurée à 101 °C.
Ces mesures correspondent avec les résultats obtenues dans la littérature et permettent de
valider le choix qui a été fait de travailler sur la composition à 5 % en hafnium pour la suite de ce
projet.

141
 3.5 Optimisation de la mise en forme des pastilles

Outre la taille des particules, 3 autres paramètres peuvent influer sur la densité des
poudres et les propriétés électromécaniques : la température et la durée de frittage mais
également la pression appliquée lors de la mise en forme des pastilles.

3.5.1 Frittage à 1500°C

Pour les poudres broyées grossièrement, une température de frittage de 1500°C a permis
d’obtenir des niveaux de performances importants. De nouvelles pastilles de BHT 5 % ont donc
été élaborées, à partir de poudre attritée, en réalisant un frittage à 1500°C pendant 4 h. Comme
dans le cas du frittage à 1400°C, un important retreint est observé. Dans un premier temps, la
structure de ces pastilles est regardée par microscopie électronique à balayage (Figure 11).
Ces images montrent que la densification de la poudre a eu lieu, et qu’un matériau massif a été
formé. Cependant une porosité est toujours présente, sous forme d’un réseau et de fissures. Des
pores micrométriques sont également observés dans le matériau massif.

Figure 11 : images MEB d’une pastille de BHT 5% (coupe transversale) préparée à partir de poudre de BHT5%
attritée, frittée 4 h à 1500°C

Cependant, malgré ces défauts apparents, la pastille de BHT 5% attritée, frittée à 1500°C, a pu
être polarisée à 1000 V/mm et délivre de bonnes propriétés électromécaniques (Tableau ). Un
coefficient de couplage de 0,45 a été mesuré après polarisation, ce qui est proche des valeurs
obtenues pour du PZT standard (45-50 %). Les pertes mécaniques sont plus faibles, ce qui
confirme le taux de porosité moins élevé.

142
Tableau 3 : caractérisation électromécanique d’une pastille élaborée à partir de poudre attritée de BHT 5 %
frittée à 1500°C pendant 4 h

Poudre BHT 5 % Attritée

Ɛr 695

kt (%) 44,6

δm (%) 11

δe (%) 3

f0 (MHz) 2,54

Les performances piézoélectriques du BHT ont donc été améliorées ; d’un kt de 0,10 pour
les premières pastilles, préparées à partir de poudre non attritées, l’utilisation d’une poudre plus
fine et homogène, avec un frittage adéquat, a permis d’atteindre des coefficients de couplage
de l’ordre de 45 %.
Une porosité interne non négligeable reste cependant observable. Pour améliorer ce
point et tenter d’améliorer les performances des pastilles, deux autres paramètres sont étudiées :
une augmentation du temps de frittage à 1500°C et l’influence de la pression exercée dans le
moule, lors du pastillage, sur la densité finale des pastilles, et leurs propriétés.

3.5.2 Influence de la durée de frittage

Des pastilles sont élaborées à partir de poudre de BHT 5% attritée. Deux lots sont réalisés ;
les premières sont frittées 6 h à 1500°C, les autres 10 h à 1500°C. En les sortant du four, les pastilles
frittées 10 h présentent d’importantes fissures, ce qui n’est pas le cas de celles frittées pendant 6
h. Ces fissures semblent s’être propagées lentement lors du recuit, sous l’effet de contraintes,
certainement du fait d’un retrait important. Leurs morphologies internes sont observées par
Microscopie Electronique à Balayage (Figure 12).

143
 a/

b/

Figure 12 : images MEB de pastilles de BHT 5 % frittée à 1500°C 6 h (a) et 10 h (b)

Après un frittage de 6 h, la porosité interne des pastilles a presque entièrement disparu,

améliorant leur densité. Des défauts restent néanmoins présents, ce qui pourrait entrainer des
difficultés de polarisation des pastilles (tension de claquage trop basse). Dans le cas des pastilles
frittées 10 h à 1500°C, de gros grains pouvant atteindre la taille de 100 µm se sont formés par
coalescence, augmentant fortement la densité des pastilles, au détriment de sa cohésion.
Un frittage pendant 6 h à 1500°C semble plus approprié pour la fabrication de pastilles de
bonne qualité.

3.5.3 Influence du pastillage

Cette dernière étude examine l’influence de la pression exercée dans le moule, lors du
pastillage. Des pastilles sont élaborées à partir de poudre attritée de BHT 5 %. Lors du pressage,
elles sont soumises à des pressions allant de 20 MPa, pression utilisée jusqu’alors, jusqu’à 100MPa.
Elles sont ensuite frittées 6 h à 1500°C, puis l’évolution de leurs dimensions est examinée (Tableau
4).

144
Tableau 4: étude de la densité des pastilles (BHT5%) en fonction de la pression exercée lors du pastillage pour
des poudres attritées. Comparaison avec une poudre non-attritée de même taux de dopage.

Avant frittage Après frittage 1500°C 6 h

densité
Pressage Volume densité Volume densité Facteur
3 -3 3 -3 relative
(MPa) (cm ) ([Link] ) (cm ) ([Link] ) compaction
(r/ BHT 5 %)
Poudre
non 20 0,296 2,91 0,281 2,78 0,96 0,45
attritée

20 0,336 2,53 0,162 4,52 1,79 0,73

50 0,282 3,00 0,145 5,04 1,68 0,82

Poudre
Attrité
75 0,294 2,88 0,152 4,87 1,69 0,79

100 0,277 3,08 0,148 5,04 1,64 0,82

Les pastilles de poudre attritées ont des facteurs de compaction de l’ordre de 1,7 et leur
densité relative atteint 80 %. La densité des pastilles augmente dans un premier temps lorsque la
pression passe de 20 à 50 MPa, passant de 73 à 82 % de densité relative par rapport au BHT 5 %
massif. Au-delà, elle est stabilisée autour de 80 %. A titre de comparaison, la densité relative
d’une pastille réalisée à partir de poudre BHT 5 % non attritée est reportée dans le tableau, cette
densité ne varie que légèrement (facteur de compaction 0,96). Ici, le départ du PVA lors du
frittage semble laisser une porosité importante dans le matériau, qui ne subit aucun rétreint. Un
matériau d’une densité relative d’environ 50 % par rapport au BHT 5 % massif (d = 6,17 [Link]-3) est
obtenu après frittage. Les pastilles de BHT attritées sont ensuite polarisées et caractérisées au
Greman. Les résultats sont donnés dans le Tableau .

145
Tableau 5 : caractérisations électromécaniques des pastilles de BHT 5 % attritée, pressées à 20, 50, 75 et 100MPa.

Pression exercée 20 MPa 50 MPa 75 MPa 100 MPa

Epaisseur (mm) 1,31 1,11 1,19 1,11

Densité relative 0,73 0,82 0,79 0,82

(%)
Ɛr 699 737 833 841

kt (%) 47 45 43 43

δm (%) 4 4 8 9

f0 (MHz) 1,8 2,1 2,1 2,2

La pastille pressée à 20 MPa possède un coefficient de couplage plus élevé lorsqu’elle

est frittée pendant 6 h au lieu de 4 h. Les résultats montrent également qu’une densité plus
élevée ne joue pas forcément en faveur des propriétés piézoélectriques et qu’une porosité
résiduelle peut être souhaitable pour atteindre les coefficients de couplage les plus élevés,
comme cela est décrit dans la littérature[5]. Il est notable que la permittivité relative augmente
avec la pression alors que la densité relative varie peu (excepté à 20 MPa). De même pour les
pertes mécaniques qui augmentent avec la pression, alors que la densité ne se dégrade pas.
Ce résultat tend à montrer que la nature des porosités résiduelles n’est pas la même dans les
quatre pastilles. Une explication de ce phénomène pourrait venir de l’observation des
échantillons en microscopie électronique. Cette analyse est en cours.

L’étude des propriétés du matériau massif BaHf0.05Ti0.95O3 démontre que ce dernier peut
être un candidat pour remplacer les matériaux de type PZT dans des applications de la
piézoélectricité à température ambiante. Un kt de 0,47 a été mesuré, ce qui est proche de celui
mesuré dans le cas d’un PZT standard, c’est à dire 0,48.
L’élaboration de couches épaisses piézoélectriques pour des applications ultrasonores
peut donc être envisagée à partir de ce composé. Mais avant cela, une dernière granulométrie
de poudre de BHT a été élaborée. Elle va être décrite dans la dernière partie de ce chapitre.

146
 4. Elaboration de nanoparticules de BHT

A ce stade, deux tailles de poudres ont été élaborées pour l’étude des films composites
de BHT. Ces deux types de charges ont été préparés selon une approche « top-down » : en
broyant le matériau obtenu à partir de la solution de BHT, traitée thermiquement. La première
grossièrement broyée, est de taille micrométrique (1 à 10 µm). La deuxième, plus fine, est issue
d’un broyage mécanique par attrition de la poudre micrométrique pour atteindre une taille de
l’ordre de la centaine de nanomètre (180-200 nm). Pour étudier l’influence de la granulométrie
de la poudre sur les propriétés des sols composites, un dernier type de charge, de l’ordre de la
dizaine de nanomètre, est souhaité.
Cependant, il est difficile d’obtenir des grains de cet ordre de grandeur à partir de la
poudre produite à partir du sol, l’étude de l’attrition montrant que la taille moyenne diminue
pour se stabiliser autour de 200 nm. Une nouvelle approche de type « bottom-up » est donc
proposée ici : les atomes constituant le BHT vont être assemblés pour former des nanoparticules,
de l’ordre de la dizaine de nanomètres.

4.1 Les nanoparticules

Les nanopoudres sont des particules dont la taille est comprise entre 10 et 100 nm. Du fait
de cette taille nanométrique, ces particules développent des propriétés particulières dans des
domaines très différents : électrique, magnétique, métallique, catalytique, biologique… qui
peuvent s’avérer très intéressantes pour l’industrie. Ces propriétés viennent principalement de
deux phénomènes bien connus : le confinement quantique et l’exacerbation des propriétés de
surface.
L’effet de confinement quantique est connu sous le nom de boîte quantique ou
« quantum dot », particulièrement utilisé pour les métaux. A l’état massif, les métaux présentent
des structures électroniques en bandes continues, alors qu’à l’échelle nanométrique ces bandes
deviennent discontinues. Cette structure de bande est à l’origine, par exemple, de leurs
propriétés optiques. Les semi-conducteurs connaissent des effets similaires avec un élargissement
de la bande interdite (gap).
Une autre des caractéristiques des nanopoudres est d’avoir une surface spécifique très
développée, pouvant atteindre des centaines de mètres carrés par gramme, ce qui explique
leur grande réactivité. La surface d’un matériau est un important lieu d’échange, en raison de
coordinations insatisfaites, d’une grande mobilité des atomes ou de tension de surface. Dans le

147
cas de nanoparticules, les échanges avec le milieu extérieur sont donc exacerbés, ce qui peut
leur conférer de nouvelles propriétés ou modifier celles qu’il présente à l’état massif.
Mais les nanoparticules sont également utilisées comme charge dans une matrice pour faire
obstacle à la propagation des défauts. Des matériaux possédant des propriétés mécaniques de
dureté et de résistance importante ont pu ainsi être développés (références).

Les applications visées sont multiples, en voici quelques exemples :

- Dispersées dans une matrice solide (verre ou polymère), des nanoparticules de métaux
de transition rendent celle-ci colorée et lui confère des qualités de filtrage optique ou
d’optique non linéaire[6-8].
- L’incorporation dans une matrice polymère de noir de carbone ou de silice de
précipitation renforce les propriétés élastomères du matériau[9, 10].
- Les catalyseurs fabriqués à partir des nanoparticules sont très performants (références).
- Le frittage de nanoparticules permet d’obtenir des matériaux plus denses (références).
- En solution déposable, elles servent à la réalisation de couches minces (références).

Dans le cas du BHT, son étude sous forme de nanopoudres est quasiment absente de la
littérature. Seuls Fu et al.[11, 12] parlent de la préparation de nanoparticules de BHT, assez mal
définie, sans en préciser l’utilisation visée. Plusieurs études décrivent la synthèse hydrothermale
de BZT (BaZrxTi1-xO3) nanoparticulaire[13, 14], pour la préparation de céramiques denses.
Les nanopoudres de BaTiO3, en revanche, sont étudiées pour plusieurs raisons ;par exemple, la
réalisation de films denses par frittage à plus basse température[15, 16] ou l’extraction de mélange
gazeux du dioxyde de carbone, le BaTiO3 en étant un très bon capteur[17]. La préparation de
nanoparticules de BaHfO3 est également décrite dans la littérature, où il est utilisé comme
scintillateur, par dopage avec des terres rares, pour des applications d’imagerie médicale[18, 19].

Cet intérêt grandissant pour les nanomatériaux au cours des dernières décennies a
permis la mise au point de nombreuses méthodes de préparation. La voie conventionnelle ne
permettant pas de préparer des nanopoudres de taille et d’homogénéité contrôlées, la chimie
douce reste la voie la plus appropriée pour leur élaboration. Une revue des voies de préparation
décrites dans la littérature est faite ci-dessous. L’intérêt est porté au BaTiO3, du fait du peu
d’informations disponibles sur l’élaboration de BHT nanoparticulaire.

148
 4.2 Synthèse de nanoparticules de BaTiO3

Il existe de nombreuses méthodes de synthèse de nanopoudre, ou de nano-cristallites,

de BaTiO3 par chimie douce. Chaput et al.[20, 21] et Phule et al.[22] en ont réalisé un inventaire en
1990. D’autres voies ont émergé depuis. La difficulté majeure de ces synthèses est d’éviter l’auto-
condensation du précurseur de titane sur lui-même. Mais il faut également être attentif à la
formation de la phase parasite BaCO3, en évitant la présence de carbonates dans le milieu
réactionnel.
Lencka et al.[23, 24] ont également étudié la formation de BaTiO3 d’un point de vue
thermodynamique (Figure 13). Ils ont notamment montré qu’une pression élevée et un pH
basique favorisait celle-ci. Voici un descriptif rapide des différentes voies d’élaboration de
nanoparticules de BaTiO3.

Figure 13 : diagramme de stabilité du système Ba-Ti dans un milieu confiné, en présence de 20 % vol. d’air à
363,15 K, calculé par Lencka et al.[24]

Une première méthode utilisée est la décomposition de complexes mixtes. Elle consiste à
former ces complexes, de composition homogène, avant de les calciner à 600-800°C pour
obtenir des nanopoudres cristallisées. Les précurseurs utilisés peuvent être des alcoxydes [22, 25],

des citrates par le procédé Pechini[26], des oxalates[20, 27], des catecholates[28] ou des
méthacrylates[29]. De façon générale, la taille des particules, ou des cristallites, après calcination
des complexes est de l’ordre de 20 à 200 nm.

La décomposition de gels est une autre méthode et consiste à hydrolyser d’un mélange
homogène de précurseurs, jusqu’à l’obtention du gel puis à sa calcination vers 600°C pour

149
former des nanoparticules d’une cinquantaine de nanomètres[30, 31]. Cependant, elle ne permet
pas l’obtention de matériaux homogènes en taille et composition.

La co-précipitation, précipitation en milieu basique et à chaud, de précurseurs de titane

et de baryum, pour donner du BaTiO3 est encore une autre méthode employée. La précipitation
est provoquée par une hydrolyse contrôlée des précurseurs.
Contrairement à la décomposition de gels décrite précédemment, cette voie permet de
maîtriser la qualité de la poudre finale : stœchiométrie, taille des particules et rendement de la
réaction. Plusieurs méthodes ont été développées : l’hydrolyse de l’alcoxyde de titane par une
solution d’hydroxyde de baryum[32], l’hydrolyse par l’eau d’un mélange d’alcoxyde de titane et
de baryum[33] et l’hydrolyse de chlorure de titane par une solution d’hydroxyde de baryum [34].
Les nanopoudres obtenues ont des tailles comprises entre 10 nm et 1 µm et, contrairement aux
méthodes précédentes, sont dispersées en solution.

Enfin, la synthèse hydrothermale, procédé réalisé en milieu aqueux dans des conditions
de hautes températures et pressions, par confinement dans un autoclave [35-37], est également
une voie de synthèse largement étudiée. Les températures élevées (au-dessus de la
température d’ébullition) aident à la dissolution des précurseurs, peu solubles dans l’eau, et la
pression, augmentant avec la température, aide à la cristallisation des oxydes.
Les précurseurs utilisés sont de même nature que dans une synthèse par co-précipitation, à
l’exception d’une voie originale utilisant des nanoparticules de dioxyde de titane, TiO2, comme
précurseur de titane[37-39].
Depuis un peu plus d’une vingtaine d’années les synthèses hydrothermales par voie
micro-onde se développent [40, 41]. Méthode simple, rapide, et de haut rendement énergétique,
elle permet d’augmenter l’efficacité de la réaction par un chauffage localisé du milieu
réactionnel. D’une manière générale, les nanoparticules obtenues par synthèse hydrothermale
sont dispersées en solution et ont une taille comprise entre la dizaine et la centaine de
nanomètres.

Plus rarement utilisée, La lyophilisation est une méthode consistant à réaliser une solution
qui contient des précurseurs organométalliques, puis de la vaporiser dans l’azote liquide. Des
gouttes de solution, qui contiennent des sels, se forment. Plusieurs cycles de
température/pression sont effectués, jusqu’à l’obtention d’une poudre sèche, qui est ensuite
calcinée[42]. Des particules de taille inférieure à 40 nm sont produites par cette méthode.

Les différentes voies de synthèse de nanopoudres applicables au BaTiO3 ont été

présentées ici. Parmi elles, c’est la décomposition de gel qui se rapproche le plus de la méthode

150
utilisée dans ce mémoire pour réaliser des poudres à partir du sol BHT. Dans le cas de cette
étude, une différence importante est la présence, dans le sol initial, de clusters nanométriques
qui assurent l’homogénéité du produit final. Néanmoins, il est difficile de descendre en dessous
de la centaine de nanomètres par cette voie, où des agrégats de cristallites, difficiles à casser,
sont formés. Pour la préparation de nanoparticules de BHT, la décomposition de complexes
mixtes parait délicate, pour le contrôle de la réactivité de l’hafnium et sa stœchiométrie dans les
complexes. La synthèse par co-précipitation est intéressante car elle permet la préparation de
nanoparticules bien définies, par la maitrise des conditions expérimentales et ses rendements
sont plus élevés. La synthèse hydrothermale est, en fait, une synthèse par co-précipitation
optimisée. L’utilisation de conditions plus extremes (température, pression) permet d’atteindre
des énergies d’activations qui ne peuvent être obtenues dans des conditions ambiantes.
La synthèse hydrothermale de BaTiO3 a déjà fait l’objet d’une étude au sein CEA/Le
Ripault, dans le cadre de la thèse de Delphine Veautier[43], pour la réalisation de nanoparticules
de BST (BaxSr1-xTiO3),notamment la voie utilisant directement TiO2 comme précurseur du BaTiO3.
Elle permet d’obtenir des nano-charges de taille identique[44] à celle de l’oxyde de titane . La
synthèse de nanoparticules de BHT qui est développée dans ce projet s’inspire de ces travaux.
Mais avant de décrire les synthèses mises en œuvre, les mécanismes régissant la formation de
particules en solution vont être rapidement présentés.

4.3 Mécanisme de formation du solide en solution

Dans le cas d’une synthèse par co-précipitation, le point de départ à la formation du

solide en solution est la génération d’un complexe de charge nulle. L’existence de tels
complexes dépend du potentiel hydrique de la solution, et plus particulièrement de leur taux
d’hydrolyse ; une gamme bien précise de pH est donc nécessaire pour qu’il y ait précipitation.
Cette étape est la première d’un mécanisme qui en comprend quatre, détaillant la formation et
la croissance du solide en solution. Ce mécanisme est décrit par un modèle, établi en 1950, par
La Mer[45] (Figure 14).

151
 Figure 14 : évolution (a) du nombre et de la taille des particules en solution et (b) de la concentration en
précurseur de charge nulle, lors du processus de formation du solide en solution (Cs = solubilité du solide)

Après la formation du complexe de charge nulle (zone I), la deuxième étape est la
condensation de ces complexes entre eux, appelée nucléation ou germination (zone II). Cette
condensation s’accélère dès que la concentration en précurseur est suffisamment élevée (Cmin).
Les germes créés sont des entités polynucléaires instables. Leur formation abaisse la
concentration en précurseur de charge nulle. Si celle-ci redescend en dessous de Cmin, la
nucléation s’arrête.
Les précurseurs de charge nulle restant en solution ne condensent plus entre eux, mais
s’additionnent sur les germes existants, contribuant à leur croissance, c’est la troisième étape
(Zone III). Cette étape se poursuit tant que la concentration en espèces de charge nulle est
supérieure à leur solubilité (Cs). La dernière étape (Zone IV), est une phase de mûrissement, où les
espèces en solution, instables thermodynamiquement, vont évoluer pour se stabiliser.
Contrairement aux trois premières étapes, sous contrôle cinétique, cette dernière phase est sous
contrôle thermodynamique. Son moteur principal est la diminution des tensions en surface des
grains. Son mécanisme se fait selon des réactions de dissolution-reprécipitation, privilégiant la
croissance des plus grosses particules, aux tensions de surface plus faibles, au profit des plus
petites, instables, qui disparaissent. Ce phénomène explique la diminution de la concentration
en particules. Cette phase de vieillissement est appelée « murissement d’Ostwald ».
En plus de la taille, la cristallinité peut également être génératrice d’un phénomène de
croissance par dissolution-reprécipitation. En effet, si la phase qui s’est formée sous contrôle
cinétique engendre une tension interfaciale plus importante qu’une autre phase,
thermodynamiquement plus stable, les particules se réarrangent par nucléation hétérogène,

152
c’est-à-dire par croissance à la surface des nanoparticules. C’est ce qui peut se passer,
notamment lorsqu’il existe des relations d’épitaxie entre les phases.

4.4 Synthèse de nanoparticules de BHT

Durant sa thèse, Delphine Veautier avait d’abord synthétisé des nanoparticules de TiO2
d’environ 20 nm, qui étaient ensuite ensemencées par du baryum, et du strontium, pour obtenir
des nanoparticules de BST. La synthèse de dioxyde de titane peut se faire sous différentes formes
cristallines : anatase, rutile et brookite. Toutes n’ont pas la même réactivité. Ce paramètre est
donc à prendre en compte pour réaliser l’ensemencement de TiO2.
D. Veautier avait décidé de travailler à partir de TiO2 sous forme anatase, expliquant que
cela permettait de conserver au maximum la taille des nanoparticules après ensemencement.
Les différentes formes sont utilisées dans la littérature.
Lilley et al. brevètent en 1988 la préparation de titanate de baryum à partir d’oxyde de
titane commercial, également sous forme anatase[46] (<100 nm). Préparées à 120°C pendant 48
à 400 h, les particules ont des tailles comprises entre 90 et 200 nm.
Kumazawa et al. utilisent des particules de rutile, ou amorphes, de TiO2, d’une taille
d’environ 500 nm. Ils réalisent l’ensemencement de celle-ci en autoclave, à 150/300°C pendant
8h[37]. Le BaTiO3 préparé à partir de la forme rutile à une taille comprise entre 200 et 700 nm
tandis qu’à partir de la forme amorphe elle est de 30 à 110 nm.
Deux mécanismes sont proposés pour expliquer la formation de BaTiO3 à partir de
nanoparticules de TiO2. Pour Chien et al., le titanate de baryum croît de façon hétérogène sur
les particules de TiO2 et il existe des relations d’épitaxie entre les plans cristallins (001) et (010) de
l’anatase et de la pérovskite[39, 47]. Dans le cadre d’une étude sur la réalisation de nanoparticules
de Ba1-xSrxTiO3, les équipes de Selvam et al.[48] et de Roeder et al.[49, 50] proposent un mécanisme
de diffusion des ions Ba2+ et Sr2+. Ce mécanisme expliquerait qu’il y ait une hétérogénéité de
maille entre BaTiO3 et SrTiO3, les ions Ba2+ étant plus gros que Sr2+, ils se diffusent moins bien à
travers la maille de TiO2.

4.4.1 Synthèse de TiO2

L’impact de la cristallinité du TiO2 sur les caractéristiques du BaTiO3 formé, a été étudié
lors d’un travail préliminaire réalisé au Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris
(LCMCP) du Collège de France. Ce travail est détaillé en Annexe 1. Les résultats montrent qu’il
est préférable de partir de la phase anatase pour réaliser des nanoparticules de BaTiO3. En effet,

153
les rendements sont alors plus importants et les nanoparticules restent de taille équivalente. Une
agrégation est observée pour les nanoparticules issues du TiO2 en phase rutile.
Dans le cas de la synthèse de nanopoudres de BHT, en plus du baryum, de l’hafnium doit
être incorporé aux nanoparticules de TiO2. Cette insertion peut être envisagée à différents
moments de la préparation de BaTiO3 ; lors de la synthèse de TiO2 anatase, par co-précipitation
avec le titane, ou ensemencé comme le baryum. L’ensemencement de l’hafnium, en plus du
baryum peut générer des inhomogénéités de composition, si la diffusion des ions Hf4+ et Ba2+
dans l’oxyde de titane est différente. Il a donc été décidé d’incorporer l’hafnium dès la
formation des particules initiales de TiO2.

4.4.2 Synthèse de nanoparticules de HfxTi1-xO2

Il n’a pas été trouvé, dans la littérature, de publication décrivant la synthèse de

nanoparticules de TiO2 dopées à l’hafnium. En revanche, plusieurs publications décrivent la
synthèse de nanoparticules de ZrxTi1-xO2. En effet, le dopage au zirconium de nanoparticules de
TiO2 permet de stabiliser celles-ci dans la phase anatase[51, 52], phase intéressante pour des
applications de photocatalyse[53-55], du fait de sa réactivité. La synthèse de nanoparticules de
TiO2 dopées à l’hafnium et cristallisées dans la phase anatase peut s’inspirer des protocoles,
décrits ci-dessous.

Hirano et al.[56] réalisent la synthèse de ZrxTi1-xO2 dans les conditions hydrothermales à

partir de TiOSO4 et de Zr(SO4)2. Après une étape de calcination à 1000°C, ils obtiennent des
nanoparticules de 10 nm cristallisées sous la forme anatase. Tian et al. étudient le dopage au
soufre de nanoparticules de ZrxTi1-xO2[57]. Pour cela ils synthétisent les particules à l’aide d’un
polymère tribloc (Plurionic P123), d’oxychlorure de zirconium (ZrOCl2) et de tetrabutyl de titane
(Ti(OBu)4), en milieu acide. Calcinés à 600°C, les cristallites mesurent une vingtaine de
nanomètres. Kim et al. utilisent une méthode similaire en utilisant du polyéthylène glycol (PEG
20 000) comme polymère[51]. Des particules d’une cinquantaine de nanomètres sont obtenues
après des traitements à 500°C. Enfin, Zhang et al. synthétisent ZrxTi1-xO2 par co-précipitation, et
obtiennent des nanoparticules de 20 nm cristallisées dans la phase anatase[52].
C’est ce dernier protocole qui a été utilisé dans ce projet, pour la synthèse de HfxTi1-xO2. Le
précurseur de zirconium, ZrOCl2, est remplacé par le précurseur d’hafnium correspondant :
HfOCl2. Une attention toute particulière est donnée à l’incorporation de l’hafnium dans les
particules. En effet, dans la publication de Zhang, la phase quadratique de ZrO2 est visible sur les
diffractogrammes RX, dans le cas d’un dopage assez faible. Une synthèse de TiO2 anatase a
également été réalisée, selon un protocole éprouvé au laboratoire[58], pour servir de référence.

154
Synthèse de HfxTi1-xO2 (x = 0.05):
Dans un ballon, 10 ml de Ti(OBu)4 sont dilués dans 100 ml d’éthanol et agités pendant 45 minutes. Dans un
flacon, 0.339 g de HfOCl2 sont dissous dans 50 ml d’eau déionisée, puis ajoutés goutte à goutte, à l’aide
d’une ampoule d’addition, dans la solution de titane, placée sous agitation vigoureuse. Une solution de
HCl 3M est ajoutée lentement pour ajuster le pH du mélange à 2. La température de la solution est
maintenue à 20°C pour assurer une hydrolyse lente du système. Après 24h, la solution, blanche opaque,
est lavée plusieurs fois avec de l’eau et de l’éthanol, par centrifugation. Puis séchée à l’étuve à 70°C, avant
d’être calcinée à 500°C pendant 3 heures. Un poudre blanche est obtenue.

Synthèse de TiO2 anatase :

Dans 100 ml d’eau placés à 50°C, et ajustés à pH = 2 avec du HCl, sont ajoutés, sous agitation, 2,8 ml de
tetra-isopropoxyde de titane. Un précipité blanc se forme, qu’on laisse évoluer pendant 2 heures, avant
d’être placé 6 heures aux ultrasons. Une solution stable est translucide est obtenue. Elle est lavée à l’eau
par dialyse, avant d’évaporer l’eau à l’évaporateur rotatif pour récupérer une poudre blanche.

Avec les protocoles décrits ci-dessus ont été préparées des nanoparticules de HfxTi1-xO2
avec des taux de dopage à 5 et 10 %, ainsi que des nanoparticules de TiO2 anatase. Il est à
noter que pour garder les particules en suspension après lavage, un reflux à pH = 2 est de
nouveau nécessaire afin de les protoner en surface (PCN TiO2 = 5,5). Des analyses par DRX et
MEB sont réalisées sur les poudres obtenues.

Les résultats de DRX (Figure 15) confirment que les particules sont cristallisées dans la
phase anatase. Des traces de brookite sont cependant présentes pour la poudre de Hf 0.1Ti0.9O2,
tout comme dans le cas de TiO2. Cependant cette phase métastable peut également réagir
avec le baryum.
Les pics de diffraction étant larges, il est difficile de vérifier que l’hafnium a été incorporé
dans les nanoparticules. Comme expliqué dans le chapitre III, une bonne insertion de l’hafnium
se traduit par un décalage des pics de diffraction vers les plus petits angles, plus facilement
visible aux grands angles. Alors qu’une mauvaise incorporation se traduit par un dédoublement
des pics, du fait de deux paramètres de maille différents, dans le cas où les deux produits
cristallisent dans la même symétrie. Dans le cas de symétries différentes des pics bien distincts
apparaissent. Or ici, aucun dédoublement ni phase secondaire n’est observée. Un léger
décalage peut tout de même être noté, plus important dans le cas du dopage à 10 %, ce qui
confirmerait une bonne incorporation de l’hafnium dans le réseau du TiO2.

155
 Lorsque la taille des cristallites diminue, les pics s’élargissent, entrainant leur coalescence ;
c’est ce qui est observée dans le cas du TiO2 et du dopage à 10 %. Pour Hf0.05Ti0.95O2 , un
doublement des pics visible à 55° et 70° est dû à une taille de cristallite plus grande. Le calcul de
cette grandeur par la formule de Debye-Scherrer donne ainsi des valeurs de 5, 12 et 8 nm
respectivement pour TiO2, Hf0.05Ti0.95O2 et Hf0.1Ti0.9O2.

Figure 15 : analyse par DRX des poudres de TiO2 pure et dopées à l’hafnium à hauteur de 5 et 10 %

L’observation au MET des nanoparticules de HfxTi1-xO2 (Figure 16) confirme les valeurs
obtenues par la formule de Debye-Scherrer. Les particules semblent monodisperses, avec une
taille comprise entre 5 et 15 nm. Leur morphologie est facettée. Leur cristallisation est visible sur
les clichés, et confirmée par diffraction. Le cercle de diffraction de la brookite (211) est
également visible dans le cas de TiO2 et du dopage à 10 %.

Figure 16 : observations MET, avec leurs cercles de diffraction, des nanopoudres de +I[7L[2[ 

156
 La synthèse de nanoparticules de HfxTi1-xO2, réalisée à partir du protocole de synthèse de
ZrxTi1-xO2, a permis d’obtenir des nanopoudres avec les caractéristiques désirées. Ces particules,
d’un diamètre moyen d’environ 10 nm, cristallisées dans la phase anatase, vont pouvoir être
ensemencées avec du baryum pour produire des nanopoudres de BHT.

4.4.2 Synthèse hydrothermale de nanopoudres de BHT

Pour des raisons évoquées plus tôt dans ce chapitre, l’étude de l’ensemencement des
nanoparticules par le baryum est réalisée seulement sur des particules dopées à 5 % en hafnium.
Le protocole de synthèse est le même que celui utilisé lors de l’étude de la formation de BaTiO 3 à
partir de TiO2, donné en annexe 1. Il est rappelé en Figure 17.
Ici, la synthèse hydrothermale est réalisée en autoclave (Parr) à une température de 90°C,
pendant 30h. Seul l’effet de l’ajout de soude est observé ; des synthèses avec des quantités de
soude à 0 - 0,33 – 2 - 4 et 6 équivalents en baryum sont mises en œuvre. De plus, le lavage des
particules est effectué non pas par centrifugation mais par différentes dialyses, toujours contre
de l’eau et de l’éthanol.

Figure 17 : protocole de préparation des nanoparticules de BHT 5% à partir de nanoparticules de TiO2 dopées à
l’hafnium

Les poudres obtenues ce procédé sont analysées par DRX (Figure 18) et MET (Figure 19).
Elles sont bien cristallisées dans la phase pérovskite. Aucune trace de la phase anatase n’est
visible, confirmant une réaction totale, quelle que soit la quantité de soude introduite dans le
milieu.
Contrairement aux essais préliminaires, et malgré une durée de synthèse de 30h la phase
carbonatée du baryum est très peu présente. Aucune influence de la concentration en soude
sur la cristallisation ne semble visible sur le diffractogramme. En calculant les tailles de cristallites
selon la formule de Debye-Scherrer, on trouve 26 nm, 25 nm, 25 nm et 20 nm, pour les
nanoparticules préparées respectivement à 0 eq, 0,33 eq, 4 eq et 6 équivalents de soude.
D’après les travaux de D. Veautier, cette diminution de taille est due à une « effet de sel ». Les
conditions étant très basiques, les surfaces des particules sont électriquement saturées en

157
charges négatives. Les cations Na+ se répartissent alors à la surface, freinant la croissance des
particules.
Les particules observées par MET confirment les tailles calculées par DRX. Des particules
de l’ordre de 25 nm sont obtenues dans le cas d’une synthèse sans soude, et cette taille diminue
légèrement avec l’ajout de soude. C’est surtout la morphologie des particules qui semble
affectée par l’ajout de la base. En effet, les particules semblent perdre le facettage observé
sans addition de soude.

Figure 18 : diffractogrammes de nanopoudres de BaHf0.05T0.95O3 obtenues par synthèses hydrothermales, avec 0 –

0,33 – 4 et 6 équivalent en baryum de NaOH.

Figure 19 : images MET de nanopoudre de BaHf0.05Ti0.95O3 obtenues par synthèse hydrothermale avec 0-0.33-4 et
6 équivalents molaire de soude par rapport au baryum 

158
 4.4.3 Ensemencement de HfxTi1-xO2 par voie micro-onde

L’ensemencement de nanoparticules de HfxTi1-xO2 en utilisant un four micro-ondes a

également été étudié. L’avantage des synthèses réalisés par cette voie est un chauffage
rapide, plus localisé et homogène de la solution. Ceci permet de produire des particules plus
homogènes et d’en améliorer également la monodispersité.
Plusieurs études sont reportées dans la littérature sur la synthèse de nanopoudres de
BaTiO3 par voie micro-ondes, mais aucune n’utilise l’ensemencement de nanoparticules de
dioxyde de titane[40, 41, 59-61]. Toutes utilisent les précurseurs habituels de titane et de baryum,
c’est-à-dire sous forme alcoxyde et/ou chlorure. Ces synthèses sont réalisées dans l’eau ou
l’éthylène glycol, dans des conditions basiques par ajout de soude (NaOH) ou de potasse (KOH).
Les particules de BaTiO3 ont des tailles comprises entre 10 nm et 5 μm pour des synthèses entre 60
et 180 °C, pouvant aller jusqu’à 5 heures.
Pour la synthèse de nanoparticules de BHT préparées ici, avec le four micro-ondes, les
mêmes réactifs ont été utilisés que dans le paragraphe 4.4.2, et dans les mêmes quantités. Les
conditions de synthèse ont été fixées à l’aide d’un abaque donné dans la notice de l’appareil
(Anton Paar Monowave 300). Ainsi, la synthèse effectuée auparavant pendant 30 h à 90°C est
réalisée ici en 53 minutes à 140°C (sous environ 3 bars). Le diffractogramme d’une poudre
préparée sans ajout de soude est donné en Figure 20.

Figure 20 : DRX d’une nanopoudre de BaHf0.05Ti0.95O3 réalisée par synthèse micro-ondes sans ajout de soude

Le diffractogramme confirme que l’ensemencement des nanoparticules de HfxTi1-xO2 par

le baryum a bien eu lieu. En effet, la poudre est cristallisée dans la maille pérovskite. Excepté des
traces de carbonates de baryum, aucune phase parasite n’est observée et aucun
dédoublement des pics n’apparait. La totalité des nanoparticules de Hf0.05Ti0.95O2 a donc réagi.

159
Le calcul de la taille des cristallites, par la formule de Debye-Scherrer, donne une valeur de 15
nm. Une synthèse a également été effectuée à partir d’un mélange à 6 équivalents de soude.
Le traitement appliqué ici est de 150°C pendant 26 min. Le produit est parfaitement cristallisé
dans la maille pérovskite et la taille des cristallites obtenue par la méthode de Debye-Scherrer
est de 19 nm.

Cette étude montre qu’il est possible de réaliser la synthèse hydrothermale de

BaHf0.05Ti0.95O3 avec des durées plus courtes et les cristallites obtenues sont de plus petite taille.
Des analyses complémentaires sont en cours, notamment de la microscopie électronique en
transmission.

4.4.4 Discussion sur les propriétés ferroélectriques des nanopoudres de

BHT

Comme il a été expliqué dans le chapitre I, les propriétés ferroélectriques et

piézoélectriques du BaTiO3 dépendent de la symétrie dans laquelle se trouve la maille pérovskite.
La symétrie cubique est paraélectrique, alors que les autres phases présentent toutes des
propriétés ferroélectriques. Toujours dans le chapitre I, il a été vu que les transitions entre les
différentes phases dépendent de la température mais aussi de la composition du matériau. Or,
un autre facteur peut influencer les températures de transition de phase : il s’agit de la taille des
cristallites.
Ainsi, quelques études ont été faites sur l’influence de la taille des cristallites sur les
propriétés du matériau. Tout d’abord, Arlt et al.[62] ont montré que la taille de cristallite pour
obtenir une constante diélectrique maximale était de 0,8 µm. Mais d’autres travaux ont montré
qu’il existait une taille critique, en-dessous de laquelle la phase tétragonale du BaTiO 3 devenait
instable et qu’une transition se faisait vers la phase cubique[63-66]. De grandes disparités existent
entre les études, qui donnent des tailles critiques comprises entre 17 et 190 nm. Ces disparités
peuvent s’expliquer par de nombreux facteurs : la difficulté à mesurer et distinguer des
paramètres de maille très proches d’un point de vue analytique ; d’un point de vue chimique, la
présence de défauts ou d’impuretés peuvent également modifier la maille. Des calculs
théoriques ont été réalisés, en se basant sur la théorie de Landau, donnant des tailles critiques
pouvant aller jusqu’à 5 nm[67, 68]. Enfin, Takeushi et al. ont proposé que les cristallites de BaTiO3
consistaient en un cœur quadratique entouré d’une coquille fine cristallisée dans la phase
cubique[69]. Toutes ces études montrent que la cristallisation des nanoparticules n’est pas
complétement comprise et maitrisée, mais une taille critique semble exister pour des
nanoparticules ferroélectriques, en-dessous de laquelle celles-ci perdent leurs propriétés. Ce

160
phénomène est à considérer, d’autant plus que l’ajout d’hafnium au BaTiO3 a également pour
effet d’abaisser sa température de transition vers la phase cubique.
Les nanopoudres synthétisées n’ont pas été utilisées dans la suite de ce projet : quantité
limitée et manque de donnée sur les propriétés piézoélectriques. Cependant, elles sont
intéressantes pour la réalisation et l’étude de couches épaisses de BHT, l’utilisation de charges
nanométriques devant permettre de préparer des films plus denses. La taille des grains dans ces
couches sera un paramètre important à contrôler.

161
 Conclusion

Trois tailles de poudres différentes ont été préparées lors de ce travail. Les deux premières
sont issues du sol traité thermiquement. Ce traitement thermique produit une poudre grossière
qui est, dans un premier temps, broyée au mortier. La poudre obtenue correspond à la première
granulométrie qui sera utilisée dans le procédé composite. Cette poudre a une taille
micrométrique et n’est pas d’une dispersité très homogène. Une deuxième taille de poudre a
été préparée à partir de celle-ci, par attrition mécanique. La poudre produite est de taille plus
homogène, de l’ordre de 200 nm.
La dernière granulométrie, d’une dizaine de nanomètre, a été préparée par une
approche différente : des nanoparticules de BHT sont synthétisées par l’ensemencement de
nanoparticules de dioxyde de titane dopées à l’hafnium, elles-mêmes produites lors d’une
synthèse par co-précipitation. Trois types de poudres sont disponibles pour évaluer l’influence de
la taille des poudres sur les propriétés piézoélectriques de couches épaisses de BHT.

Pour justifier la réalisation de ce travail à partir du BHT, les propriétés piézoélectriques de

ce dernier devaient être vérifiées. Des caractérisations électromécaniques ont été effectuées sur
le matériau massif, préparé à partir des deux premières granulométries de poudre, mise en
forme de pastilles et frittées. De nombreux paramètres ont dû être regardés pour l’optimisation
des propriétés des pastilles. Finalement, il a été montré que le BHT était un matériau sans-plomb
d’un grand intérêt pour la substitution des matériaux à base de plomb, utilisés dans l’industrie. En
effet, un coefficient de couplage (k t) de 47 % a pu être obtenu à partir d’une pastille de BHT 5 %.
Cette performance est très proche de celle d’un PZT standard qui démontre un k t de 48 %.
De plus, la température de Curie du BHT dopé à 5 % a été déterminée à environ 100°C, ce qui
est en accord avec son utilisation dans un dispositif d’imagerie ultrasonore.
La synthèse de nanoparticules de BHT par voie hydrothermale est innovante. En effet, il
n’a pas été trouvé dans la littérature de procédé de synthèse de ce matériau à des tailles
proche de la dizaine de nanomètre. De plus, cette synthèse a également été menée par voie
micro-ondes, ce qui est aussi une innovation. Un problème existe cependant, la littérature décrit
une perte des propriétés piézoélectriques pour des particules de telles dimensions. Ceci devra
être vérifié dans le chapitre suivant.

162
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165
 Chapitre 5

Elaboration de films épais de BHT par la

voie sol-gel composite

Ce dernier chapitre décrit l’élaboration de couches épaisses de BHT à partir de sols

composites, mélanges des sols et des poudres de BHT dont la préparation a été détaillée dans
les chapitres précédents.
Une étude bibliographique du procédé sol-gel composite est d’abord donnée. De cette étude,
les critères importants pour la préparation de couches épaisses optimisées sont recensés.
Ensuite, la formulation de sols composites de BHT adaptés à un dépôt sous forme de films épais
est étudiée. Enfin, après une étude non finalisée, des conditions de dépôt sont déterminées et
des films épais sont réalisés.

165
 Sommaire

1. Le procédé sol-gel composite, état de l’art ................................................................ 167

1.1 Principes et avantages ...............................................................................................167
1.2 Modélisation d’une couche composite ..................................................................168
1.3 Elaboration de couche composite ..........................................................................170
1.3.1 Densification des couches .............................................................................170
1.3.2 Infiltrations des couches..................................................................................171
1.3.3 Influence de la poudre ...................................................................................174
1.3.4 Traitement thermique des sols composites ..................................................177
1.3.5 Utilisation d’un agent de frittage ...................................................................177
1.4 Influence de la rhéologie des sols composites .......................................................178
1.4.1 Solvant et additifs organiques .......................................................................178
1.4.2 Concentration du sol.......................................................................................179
1.4.3 Influence du pH................................................................................................179
1.4.4 Etude de vieillissement ....................................................................................180
1.5 Paramètres extrinsèques ............................................................................................180
1.5.1 Procédé de dépôt des films ...........................................................................180
1.5.2 Etat de surface des dépôts ............................................................................181
1.5.3 Influence du substrat .......................................................................................182
1.6 Résumé de la bibliographie ......................................................................................182
2. Elaboration de films épais de BHT................................................................................. 183
2.1 Formulation de sols composites .....................................................................184
2.1.1 Comportement des mélanges composites .................................................185
2.1.2 Homogénéisation des sols composites ........................................................187
2.2 Traitement thermique des sols composites .............................................................190
2.3 Etude du dépôt de films composites .......................................................................191
2.3.1 Influence des conditions de dépôt ...............................................................192
2.4 Infiltration des couches composites .........................................................................194
2.5 Réalisation de films épais BHT ....................................................................................196
2.5.1 Elaboration des couches épaisses ................................................................196
2.5..2 Dépôt des électrodes .....................................................................................199
2.5.4 Caractérisations électromécaniques ...........................................................199
Conclusion ............................................................................................................................. 201

166
 La mise au point de revêtements composites piézoélectriques pour l’élaboration de
transducteurs ultrasonores est étudiée depuis plusieurs décennies. Les applications visées sont
typiquement le contrôle non destructif de matériaux et structures, l’imagerie médicale haute
fréquence ou l’acoustique sous-marine. Dans un premier temps, les matériaux composites
réalisés étaient souvent composés d’une phase céramique (sous forme de poudre) incluse dans
une matrice polymère[1]. Pour ce type de composites, l’épaisseur et la souplesse des matériaux
sont bien contrôlées mais les performances piézoélectriques restent limitées, ce qui est
principalement dues au choix de la connectivité (0-3, cf. chapitre 1 figure 12) où la matrice est
un polymère inerte.
En 1995, Barrow et al.[2] ont publié un nouveau procédé pour la réalisation de films épais,
dans lequel ils utilisent un liant, précurseur de la céramique, mélangé à la charge céramique. Ce
mélange, après traitement thermique, produit un matériau composite de type
céramique/céramique, dont la matrice a des propriétés piézoélectriques proches de la charge
céramique. Ce procédé, appelé « sol-gel composite », a été par la suite très utilisé et
perfectionné pour le développement de couches épaisses performantes, à moindre coût.

1. Le procédé sol-gel composite, état de l’art

1.1 Principes et avantages

La voie sol-gel « classique », détaillée dans le chapitre III, ne permet pas de réaliser des
dépôts de plus de quelques micromètres. En effet, au-delà, les couches ont tendance à
délaminer ou à fissurer, du fait des contraintes mécaniques apparaissant lors des traitements
thermiques à haute température, traitements nécessaires à la formation du réseau d’oxyde. Or,
de nombreuses applications, en plus de la transduction ultrasonore, requièrent des épaisseurs
microniques : films anti-corrosion ou anti-oxydation, barrières thermiques …
Le procédé sol-gel composite présente les avantages du procédé sol-gel classique : une facilité
de mise en œuvre sur des substrats pouvant être de grandes tailles et de formes complexes, à
de faibles coûts. Il permet également d’obtenir des matériaux de stœchiométries ajustables, de
grande homogénéité. Mais son intérêt principal est l’obtention de films épais de bonne tenue
mécanique à partir de traitements thermiques à plus basse température.

Le principe de la voie sol-gel composite (SGC) est la dispersion d’une charge, sous forme
de poudre céramique, dans un liant, sol précurseur de la céramique, usuellement de type
polymérique. La solution composite est ensuite déposée sur un substrat, selon des procédés

167
similaires à la voie sol-gel (enduction centrifuge, trempage-retrait, projection aérosol,…), puis
traitée thermiquement, à des températures également similaires. Le matériau obtenu à partir de
ces solutions est un film composite céramique-céramique de connectivité 0-3 (cf. chapitre I,
figure 12) : la poudre céramique est isolée (0) dans un liant céramique connecté dans toutes les
directions (3). Une analogie appropriée pour décrire ce système serait de considérer le sol
comme le ciment, liant les briques que représente la poudre[2]. En réalité une porosité apparait,
par retreint du liant, et forme une troisième phase. Le contrôle de cette porosité est un
paramètre important dans l’expression des propriétés finales du matériau. Ainsi constitué, le
matériau possède une grande tenue mécanique. En effet, le liant, en se condensant, crée des
liaisons chimiques avec les groupements hydroxyles présents en surface des poudres et du
substrat, formant un réseau fortement connecté de grande résistance mécanique.

Depuis la publication du procédé SGC par Barrow et al., de nombreuses études ont été
effectuées pour optimiser ce système. La plupart ont été réalisées sur des sols composites de PZT.
Plus récemment des études sont apparues sur les couches composites de céramiques sans
plomb. Elles seront détaillées par la suite.

1.2 Modélisation d’une couche composite

Lors des études préliminaires, Barrow et al. ont voulu modéliser l’expression des propriétés
diélectriques d’un matériau composite[3], pour comprendre l’organisation entre les différentes
phases. Chaque phase participe aux propriétés du matériau final : la phase céramique, dont les
propriétés sont proches de celles du matériau massif, et la phase sol-gel, dont les propriétés sont
supposées équivalentes à celles d’un film mince issu du sol. L’expression des différentes
propriétés effectives du composite dépend non seulement des propriétés des phases en
présence mais également de leur arrangement spatial (connectivité).

Dans un système de connectivité 0-3, les particules sont uniformément dispersées dans

une matrice sol-gel (Figure 1a). La constante diélectrique résultante, εm, est donnée par[4] :

3𝑉1 (𝜀1 − 𝜀2 )
𝜀𝑚 = 𝜀2 (1 + )
𝜀1 + 2𝜀2 − 𝑉1 (𝜀1 − 𝜀2 )

Où ε1 est la constante diélectrique de la poudre, ε2 la constante diélectrique de la matrice sol-

gel sous forme de film mince, et V1 la fraction volumique de poudre (après traitement
thermique).

168
Cependant, l’équation ci-dessus n’est valide que dans le cas où V 1 est inférieur à 10 %. En effet,
au-delà d’une fraction volumique de poudre de 10 %, la phase céramique commence à former
des structures continues et modifie la connectivité initiale. Un autre système doit alors être
considéré.

Deux cas limites simples peuvent être définis en connectivité 2-2 (correspondant à un
empilement de plaques des deux phases alternativement). Pour le premier cas, les deux phases
sont en parallèle (Figure 1b) correspondant à un empilement vertical où la direction de
polarisation dans les plaques piézoélectriques est également verticale et perpendiculaire aux
électrodes. Dans ce cas, la constante diélectrique s’exprime selon la relation[5] :

ߝ ൌ ܸଵ ߝଵ ൅ ܸଶ ߝଶ

L’autre cas limite, correspond cette fois-ci à un empilement horizontal où les deux phases sont en
série (Figure 1c). La constante diélectrique d’un tel système s’exprime selon la relation :

ͳ ܸଵ ܸଶ
ൌ ൅
ߝ ߝଵ ߝଶ
Dans les deux cas, V1 + V2 = 1.

En réalité, le système se trouve dans une configuration intermédiaire. Barrow et al. utilisent
le modèle de Pauer[6], qu’il pensent le plus adapté, pour le décrire. Il s’agit d’un modèle dit
cubique (Figure 1d), où les deux milieux existent dans une combinaison de phases parallèle et en
série. Selon ce modèle, la constante diélectrique du matériau s’exprime selon la relation :

ߝଵ ߝଶ ଶȀଷ
ߝൌ ିଵȀଷ ିଶȀଷ
൅ ߝଶ ሺͳ െ ܸଵ ሻ
ሺߝଶ െ ߝଵ ሻܸଵ ൅ ߝଵ ܸଵ

Figure 1 : schéma des modélisations de connectivité d’un film composite[3].

Pour vérifier leur hypothèse, Barrow et al. ont mesuré la constante diélectrique de plusieurs films
composites PZT avec des concentrations en poudre de 0 à 79 %, et ont comparé les valeurs

169
obtenues avec les résultats théoriques déduits des expressions données précédemment. La
constante diélectrique d’une couche épaisse composite semble bien suivre un comportement
proche de celui décrit par le modèle de Pauer. Il est à noter que ces résultats montrent que la
constante diélectrique d’un matériau composite céramique-céramique 0-3 augmente avec le
taux de charge.

Figure 2 : comparaison des mesures diélectriques d’un film composite avec les courbes prédites par les modèles
parallèle, série et cubique[3] .

1.3 Elaboration de couches composites

1.3.1 Densification des couches

Dans la réalisation des couches épaisses composites, l’objectif est de se rapprocher au

mieux des propriétés du matériau massif. Or, obtenir un film composite massif par ce procédé est
délicat. Deux facteurs limitent cette objectif[7].
Tout d’abord, l’utilisation d’un liant sol-gel, s‘il a de nombreux avantages comme la
création de liaisons fortes, n’empêche pas l’apparition simultanée d’une porosité dans la
couche[8-10]. En effet, lors du traitement thermique, le liant connait un important retreint générant
cette porosité, ce qui peut aboutir à des structures telles que celles donnée en Figure 3, sur un
film de PZT, en particulier lorsque les poudres ont une grande dispersion en taille. Le même
problème est observé dans les méthodes à barbotines lors de l’évaporation du véhicule
organique. Le modèle proposé par Barrow et al. n’est alors plus à considérer comme un système
à deux composantes, mais à trois[11] : phase céramique, phase liant et air.

170
 Figure 3 : coupe transversale (MEB)d’une couche composite après rétreint du sol[12].

Le second facteur limitant vient des différences de propriété entre le matériau massif
(poudre) et le matériau sol-gel (liant). Dans le cas du PZT par exemple, la permittivité relative de
la céramique dense est de l’ordre de 1300 (à basse fréquence), alors que pour le matériau issu
du sol, traité thermiquement, elle est de 400[7]. Cette différence serait due à la taille des
cristallites, plus importante dans la poudre[13]. En présence de ces deux phases, il est difficile
d’acquérir les propriétés du matériau massif. Ces indications vont dans le sens d’un taux de
charge élevé afin de conférer aux couches de bonnes propriétés diélectriques. Ceci explique
pourquoi le modèle du composite 0-3, n’est pas valable pour la préparation de films composites
épais performants, dont les taux de charge dépassent 10 %.

La plupart des études réalisées en s’inspirant de celles de Barrow et al. cherche à

améliorer la densité des films préparés, afin d’augmenter leurs performances. Elles sont détaillées
par la suite.

1.3.2 Infiltrations des couches

La méthode d’infiltration, ou imprégnation, consiste à infiltrer les films composites par le

sol pour réduire leur porosité, et donc augmenter leur densité (Figure 4). Le sol infiltré est ensuite
cristallisé par traitement thermique. Pour infiltrer correctement un film, il faut que la porosité de
celui-ci soit ouverte, c’est-à-dire accessible par le liant. Deux méthodes sont utilisées :
l’enduction centrifuge ou le trempage-retrait. Les infiltrations peuvent être faites après le dépôt
de chaque couche composite, ou à la fin, sur l’empilement final.

171
 Figure 4 : schéma de densification d’une couche composite par infiltration.

Ohno et al.[14] sont les premiers à utiliser cette approche, en infiltrant les couches
composites PZT par trempage-retrait. Les films présentent de meilleures propriétés diélectriques et
ferroélectriques après cette opération, ce qu’ils attribuent à la densification et au meilleur état
de surface des films.
Kholkin et al.[11], réalisent plusieurs infiltrations par enduction centrifuge à partir du sol PZT.
Malgré une faible augmentation de la densité relative des films (de 34 à 41 %), ils obtiennent une
constante diélectrique de 1350. Un seuil dans le nombre d’infiltrations est observé, au-delà
duquel les propriétés n’évoluent plus. Ce seuil s’explique par l’apparition d’un phénomène de
percolation : les infiltrations successives aboutissent à la formation de ponts céramiques entre les
particules, ponts qui favorisent la contribution de ces dernières aux propriétés
électromécaniques des films.
Ce phénomène de seuil est également observé par Dorey et al.[15]qui infiltrent chaque
couche composite PZT déposée (Figure 5). Bien qu’une amélioration continue des propriétés
diélectriques avec le nombre d’infiltrations soit constatée, ce n’est pas le cas des propriétés
piézoélectriques. En effet, au-delà de 2 infiltrations, le coefficient piézoélectrique d33, qui a
augmenté de 40pC/N (non infiltré) à 60 pC/N, diminue à nouveau. Dorey explique l’amélioration
du d33, dans un premier temps par une densification des couches, puis sa diminution par une
accroche trop importante avec le substrat. Cette liaison trop importante empêche la bonne
mobilité des domaines ferroélectriques lors de la polarisation : on parle de « clamping ».
De même, Bardaine et al.[12, 16], qui pratiquent une infiltration sur l’empilement final des
couches, PZT constatent une diminution des propriétés piézoélectriques au-delà de 5 infiltrations.
Ils expliquent ce résultat par la formation d’une couche beaucoup plus dense en surface du film
qui peut dégrader les propriétés électromécaniques de l’empilement. De plus, une fissuration
des films en surface est visible au-delà de 10 infiltrations[12]. En fait, la présence d’une porosité
résiduelle semble favoriser le kt[17] en diminuant les contraintes dans le film composite et en
particulier aux interfaces.

172
 Figure 5 : évolution des propriétés diélectriques (gauche) et piézoélectriques (droite) en fonction du nombre
d’infiltrations[15].

Dans une de ses publications, Kholkin explique que pour infiltrer une couche, le gaz qui se
trouve dans les porosités doit être évacué, ce qui ralentit le processus[11]. Pour répondre à cette
problématique, Zhang et al.[18] effectuent les infiltrations des couches composite PZT sous vide.
Les propriétés ferroélectriques des films sont améliorées par rapport à une couche non infiltrée,
mais aucune comparaison n’est faite avec les infiltrations classiques.
Des études concernant la profondeur de pénétration du sol lors de l’infiltration ont été
réalisées d’un point de vue théorique. Par ces études, Dorey et al.[19] justifient l’utilisation
d’infiltrations intermédiaires pour obtenir des dépôts PZT plus homogènes. Kholkin et al.[11], qui
utilisent une autre modélisation des infiltrations, calculent que, dans leurs conditions de dépôt, la
pénétration du sol dans la porosité s’effectue sur 2 mm de profondeur, ce qui est suffisant pour
imprégner correctement les couches composites. Ils justifient ainsi le simple emploi d’une
infiltration finale. Les travaux de Pérez et al.[20] montrent qu’avec 8 imprégnations finales, une
bonne densification du film PZT est observée (Figure 6), menant à un coefficient piézoélectrique,
d33, de 85 pC/N. Ils montrent eux aussi que des infiltrations finales peuvent être aussi efficaces
que des infiltrations intermédiaires.
En conclusion, ces études montrent que la densité des films composites PZT peut être
améliorée par la pratique d’infiltrations. La porosité résiduelle s’en trouve ainsi significativement
réduite. Dorey et al.[19] estiment qu’ils infiltrent entre 70 et 80 % de la porosité. Un nombre
maximum d’imprégnations efficaces est constaté par plusieurs auteurs.

173
 Figure 6 : images MEB de couches composites de PZT non-infiltrées (a) et infiltrés 8 fois (b)[20].

1.3.3 Influence de la poudre

Les films composites doivent la majeure partie de leurs propriétés à la poudre. Les
caractéristiques de celle-ci sont donc primordiales à la réalisation de films performants. Son
influence, notamment sur la morphologie des films, a été largement étudiée pour le PZT.

 Taux de charge

Une grande quantité de publications confirment les résultats obtenus par Barrow et al. [3],
à savoir qu’un taux de charge important favorise les propriétés diélectriques et ferroélectriques
des couches composites[20]. Ohno et al.[21] observent une augmentation de la permittivité de
600, pour une concentration en poudre PZT de 0.35 [Link]-1, à 800 pour une concentration de 0,45
[Link]-1. Dans le même temps, les pertes diélectriques diminuent de 0,4% à 0,1%. Huang et al.[22]
obtiennent de meilleures propriétés ferroélectriques quand le taux de charge augmente de 66,3
à 69,2 % (Figure 7).

a b

Figure 7 : performances diélectriques[21] (a) et ferroélectriques[22] de films PZT (b) de couches épaisses de PZT
en fonction du taux de charges.

174
Il est constaté, dans le même temps, l’augmentation de l’épaisseur d’une monocouche avec le
taux de charge. Kholkin et al.[10] déposent, par exemple, des monocouches de 0,2 à 2 µm en
fonction du taux de charge. Cette tendance est due à une augmentation de la viscosité du
mélange. Dans le cas d’un taux de charge trop important, une agglomération de la poudre est
observée, produisant des films de mauvaise qualité.
Deux études récentes sont à noter. Les équipes de Wu[23] et Ji[24] observent une diminution
des propriétés diélectriques avec l’augmentation du taux de charge en PZT. Les premiers
l’expliquent par une densité relative de 90 % avec un taux de charge de 14 %, alors qu’elle n’est
que de 79 % avec une charge de 67 %. Ces résultats, étonnants, pourraient s’expliquer par
l’utilisation simultanée d’une infiltration sous vide. Les seconds utilisent un liant de Bi0.5Na0.5TiO3,
dont la constante diélectrique est donnée à 1050, et une poudre de K0.5Na0.5NbO3, dont la
constante diélectrique est donnée à 600, ce qui explique qu’un taux de charge minimum soit
favorable.

 Taille de poudre

Les tailles de poudre utilisées dans le procédé sol-gel composite, tel que décrit dans la
littérature, sont comprises entre 200 nm et 1 µm. Peu d’études comparent les performances entre
un matériau préparé avec une poudre micrométrique et une poudre submicronique, la plupart
s’accordant sur les bénéfices d’une poudre fine pour améliorer la densité du matériau.
Ce n’est pas le cas des travaux de Zhu et al.[25] qui comparent la densité apparente de films
composites PZT élaborés à partir de micro et de nanopoudres (Figure 8). Ils observent de faibles
performances ferroélectriques dans le cas des nanopoudres, qu’ils attribuent à la technique
utilisée pour les broyer (High Energy Ball Milling).

175
 a b

Figure 8 : images MEB films composites PZT obtenus à partir de poudres micrométriques (a) et nanométriques
(b)[25].

Wang et al.[26, 27] observent l’effet de la taille des poudres sur les propriétés diélectriques et
piézoélectriques, en élaborant des films à partir d’une poudre commerciale de PZT
micrométrique puis broyée par attrition. L’amélioration de la densité permet une augmentation
de la permittivité des films, de 540 à 1130. Cependant ce n’est pas le cas des propriétés
ferroélectriques, la polarisation rémanente diminuant de 16 à 11,7 µ[Link]-2 et le champ coercitif
de 44,9 à 42,3 [Link]-1. Les auteurs attribuent une nouvelle fois ce résultat à l’utilisation d’un
broyage à haute énergie, mais également à des pertes électriques plus importantes du fait d’un
rapport surface/volume des particules exacerbé. Cette baisse pourrait également être attribuée
à une densité plus importante au voisinage du substrat, source de « clamping » comme décrit
précédemment[15].

 Type de poudre

Dans la plupart des études, les charges utilisées sont des poudres commerciales[3, 7, 10, 21,
26]. Certains travaux sont tout de même réalisés à partir de poudres issues du sol traité
thermiquement[12, 16, 22, 28] ou d’une réaction à l’état solide[29]. Il n’a pas été trouvé d’étude
comparant l’influence de la nature des charges utilisées.
Bardaine et al.[16] expliquent qu’une poudre PZT préparée à partir du sol utilisé comme
liant assure une meilleure homogénéité du système. He et al.[28] utilisent une poudre PZT issue du
sol, traitée thermiquement à différentes températures pour étudier l’effet d’une cristallisation
simultanée du liant et des charges. Leur travail montre que celle-ci est bénéfique pour les
propriétés ferroélectriques du matériau. Dans le cas de dépôts effectués à partir de poudres
traitées à seulement 290°C, la polarisation rémanente est de 23 µ[Link] -2 et le champ coercitif de

176
60 [Link]-1, alors qu’avec une poudre traitée à 590°C, ces valeurs sont respectivement de 15
µ[Link]-2 et 100 [Link]-1. Ces résultats sont expliqués par une meilleure continuité entre la phase
céramique et la phase issue du sol dans le matériau final.

1.3.4 Traitement thermique des sols composites

Dans le procédé sol-gel ‘classique’, le traitement thermique se fait généralement à des

températures plus basses que celles utilisées pour la préparation de céramiques par voie solide.
Avec la méthode sol-gel composite, cette température est abaissée par la présence d’une
phase cristallisée, la poudre, amorçant la cristallisation du sol [7]. Cependant, plusieurs études ont
démontré qu’augmenter la température de frittage permettait quand même une meilleure
densification du matériau[21, 28]. Bardaine et al.[16] ont étudié l’influence de la durée du recuit final
sur les propriétés des couches PZT une fois infiltrées. Cette étude montre qu’un recuit rapide (10
min) était préférable à un recuit de plus longue durée (4h) ; les valeurs de kt de films, préparés
de la même manière, étant respectivement de 36 et de 27 %. Ils expliquent la baisse dse
propriétés électromécaniques suite à un recuit long par l’apparition de contraintes mécaniques
plus importantes et d’un phénomène de diffusion atomique entre le substrat et le dépôt.

1.3.5 Utilisation d’un agent de frittage

Plusieurs publications font état de l’utilisation d’un agent de frittage. Corker et al. [30]
utilisent, pour leur films de PZT, un mélange 0,2Cu2O-0,8PbO à hauteur de 4,7 % en masse, ajouté
à la poudre lors de son broyage. Cet agent permet de baisser la température de frittage du PZT
en formant une eutectique, et d’obtenir ainsi une meilleure densification des films. Les propriétés
piézoélectriques et diélectriques des revêtements s’en trouvent améliorées, sans qu’il y ait
d’effet sur les pertes électriques. Cependant, Dorey et al.[7], confirmant d’abord l’effet de
l’agent de frittage, démontre son inefficacité dans le cas de couches composites infiltrées
(Figure 9). Dans le cas de film composite réalisé avec une céramique de type BaTiO3, aucune
utilisation d’agent de frittage n’a été rapportée.

177
 Figure 9 : influence des infiltrations et d’un agent de frittage sur des couches épaisses de PZT [7].

1.4 Influence de la rhéologie des sols composites

1.4.1 Solvant et additifs organiques

Le choix du solvant est important dans le procédé sol-gel composite. Il permet d’ajuster
la viscosité des sols, garante de bonnes conditions de dépôt, et par son interaction avec la
poudre, aide à sa dispersion. Elle-même favorise un taux de charge élevé dans la formulation
composite. Une viscosité trop faible (< 10 cP) nuit à la bonne dispersion de la charge, et une
viscosité trop importante (> 100 cP) n’est pas compatible avec des techniques de dépôt sol-gel..
Des dispersant sont parfois utilisés pour améliorer les propriétés rhéologiques des mélanges.

Le 2-méthoxyéthanol est souvent utilisé dans la préparation d’un sol de PZT[10, 30, 31]. He et
al.[28] le comparent à l’acide acétique pour la préparation de films composite. Ils observent que
les couches sont plus denses, avec de meilleures propriétés diélectriques, lorsque l’acide
acétique, est utilisé. Ils en concluent à une meilleure interaction de ce dernier avec la poudre.
Par ses groupements acides (-COOH), l’acide acétique a une meilleure réactivité avec la
surface des poudres, dispersant mieux celles-ci dans le sol.
Dans son brevet sur la réalisation de films épais par voie sol-gel composite[32], Barrow utilise de
l’éthylène glycol pour ajuster la viscosité de ses sols PZT. Kholkin, dans ses travaux, se sert du
Triton-X ou du glycérol[10]. Wang et al.[26] montrent que l’utilisation de l’alcool polyvinylique (PVA)
et du polyéthylène glycol (PEG) comme dispersant produit des films PZT de plus grande densité.
Cependant, un ajout trop important de dispersant peut être source de porosité, comme
l’explique Kholkin, qui en a ajouté jusqu’à 50 % en masse. Il note par la suite que de meilleurs

178
résultats sont obtenus avec une dispersion par ultrasons. Ce que les travaux de Corker et al[30]
contredisent.

1.4.2 Concentration du sol

En plus du solvant, l’interaction du sol avec la poudre dépend de sa concentration. Une

concentration élevée augmente la viscosité du mélange et les couches déposées sont plus
épaisses. Ohno[21] montre un effet favorable sur la densification de tels sol composites PZT, alors
que Bardaine et al.[12] observent des films plus poreux et moins homogènes avec un sol trop
concentré (0,9 M) (Figure 10), ce qui est confirmé par les travaux de Zhao[27]. Les études de Ohno
montrent également qu’un sol PZT trop concentré conduit à une agglomération de la poudre.

Figure 10 : épaisseur d’une monocouche en fonction du taux de charge et de la concentration du sol de PZT[12].

1.4.3 Influence du pH

Seule l’équipe de Corker a démontré un effet du pH sur la rhéologie d’un sol composite
PZT[30]. En étudiant l’influence du pH sur la viscosité de ces sols, un maximum a été observé aux
alentours du point isoélectrique du PZT (Figure 11). Charger les particules en surface favorise leur
dispersion, par répulsion, et permet d’atteindre un plus fort taux de charge. Huang et al.[22]
s’inspirent de ces travaux, en ajustant leurs sols à pH 10 avant d’y ajouter de la poudre, ce qui
leur permet d’atteindre des taux de charge de 75 % massique en PZT.

179
 Figure 11 : influence du pH sur la viscosité des sols de PZT[30].

1.4.4 Etude de vieillissement

Corker et al.[30] étudient le vieillissement de leurs sols composites par granulométrie (DLS)
et viscosimétrie. Aucune évolution n’est remarquée en 40 jours. La DLS ne détecte pas la
présence de clusters et les sols ont une viscosité constante. Ils en concluent à la stabilité de leurs
formulation, qui sont, cependant, conservés à -20°C. Bardaine et al.[16], dans le cas de poudre
micrométrique, observent une augmentation de l’épaisseur d’une monocouche avec le temps,
résultat expliqué par une meilleure dispersion des poudres avec le temps. Ce phénomène n’est
pas observé dans le cas de poudres submicroniques.

1.5 Paramètres extrinsèques

1.5.1 Procédé de dépôt des films

L’enduction centrifuge est la technique de dépôt la plus utilisée pour le procédé sol-gel
composite [7, 21, 26, 30]. Dans quelques publications, les films PZT sont déposés par trempage retrait[3,
10]. Des revêtements de plusieurs microns sont obtenus par les deux techniques. Cependant, les
études comparatives faites par Bardaine[16] et Huang[22] montrent que la morphologie d’un film
obtenu par trempage retrait est plus homogène que lorsqu’il est produit par enduction
centrifuge (Figure 12).
Des dépôts par sédimentation, accélérée par enduction centrifuge, ont été testés par
Kholkin et al.[10], dans leurs études initiales. Ce type de dépôts, développé dans le cas de sol à

180
faible taux de charge (< 10 %), n’est plus utilisé, certainement du fait d’une difficulté de mise en
œuvre.

Figure 12 : dépôts d’un sol composite (PZT) par enduction centrifuge (a) et par trempage-retrait (b)[16].

1.5.2 Etat de surface des dépôts

Afin de réaliser une bonne polarisation des films, leurs surfaces doivent être les moins
rugueuses possibles. Infiltrer les dépôts composites favorise un lissage des couches[16, 18]. Mais un
trop grand nombre d’infiltrations peut entrainer une fissuration en surface. Dorey et al. expliquent
que les infiltrations intermédiaires ont un effet bénéfique, car elles empêchent les couches
inférieures d’absorber le liant dans le sol composite PZT, ce qui peut créer une importante
rugosité de surface[7].
Les caractéristiques des sols composites influent également sur l’état final de la surface (Figure
13). Utiliser des poudres plus fines, nanométriques, permet de produire des films épais avec des
surfaces plus lisses, d’autant plus si le taux de charge est élevé[22]. De même, plus le sol est
concentré, plus la surface des dépôts est uniforme[27].

181
 Figure 13 : état de surface (MEB) de films composites PZR non-infiltré (a) et infiltré (b)[20].

1.5.3 Influence du substrat

La présence d’un substrat diminue les propriétés piézoélectriques des films déposés. Steinhausen
et al.[33] ont établi la relation qui lie le coefficient piézoélectrique d’un résonateur libre, d33,libre, et
celui d’un film adhérent à un substrat rigide, d33, effectif :

ா
݀ଷଷǡ௘௙௙௘௖௧௜௙ ൌ ݀ଷଷǡ௟௜௕௥௘ െ ʹ݁ଷଵ ‫ݏ‬ଵଷ

Cette relation traduit un effet de « clamping » du film au substrat, c’est-à-dire une modification
des propriétés piézoélectriques par liaison avec le substrat. Comme exposé plus tôt, un film
dense à proximité du support peut créer des contraintes lors de la polarisation par la plus grande
difficulté des domaines ferroélectriques à se réorienter[15]. Ils tendent à récupérer leur
configuration initiale, empêchant une bonne polarisation des films. Bardaine et al.[16] observent
une porosité à l’interface substrat/film, sans que cela nuise aux bonnes propriétés
piézoélectriques des couches PZT.

1.6 Résumé de la bibliographie

Cette étude bibliographique, sur PZT essentiellement, montre la variété des résultats
obtenus, parfois contradictoires, par le procédé sol-gel composite. Les paramètres les plus
influents ont été explicités et il apparait quelques critères qui doivent aider à la mise au point
d’un revêtement composite optimisé :

x Réaliser des couches denses est nécessaire pour améliorer les propriétés diélectriques des
films. Cette densification dépend de la taille des poudres et peut être améliorée par des
étapes d’infiltrations. Il semble cependant, qu’une densité trop élevée, bénéfique pour

182
 les propriétés diélectriques, soit préjudiciable dans le cas des propriétés piézoélectriques.
La densité optimale reste cependant difficile à évaluer. A. Bardaine, lors de son travail de
thèse[34], a montré que, pour les couches de PZT qu’il réalisait, un optimum dans le
coefficient de couplage se situait vers 15 % de porosité résiduelle.
 Un taux de charge élevé permet d’obtenir de meilleures performances du matériau. Plus
ce taux croît plus les monocouches sont épaisses, ce qui est un avantage dans la
perspective d’élaborer des couches de 40 µm.
 La bonne dispersion des particules dans le sol est primordiale. Cette dispersion dépend
de l’interaction du solvant avec les particules. L’ajout d’additifs organiques peut s’avérer
nécessaire. Mais une dispersion par ultrasons peut se montrer suffisante.
 L’utilisation d’un agent de frittage n’est pas indispensable dans le cas où les couches
sont infiltrées après dépôt.
 La concentration du sol influence la rhéologie du mélange par son interaction avec les
particules. Un sol trop concentré nuit à l’uniformité des couches déposées. Ajuster le pH,
permet d’améliorer la rhéologie.
 Une mise en forme par trempage retrait permet d’obtenir des films épais plus
homogènes.

Tous ces paramètres devront être considérés dans la mise au point d’un revêtement
composite de BHT. Cependant, comme il a été précisé au début de cette recherche
bibliographique, la plupart des études mentionnées ont été menées sur des sols composites de
PZT. Les résultats peuvent différer en fonction du matériau et de la solution utilisée.

2. Elaboration de films épais de BHT

Les recherches sur la fabrication de films épais composites, sans-plomb, par voie sol-gel sont
très récentes. De ce fait, peu de travaux sont reportés dans la littérature[24, 35-38], dont une infime
partie sur les titanates de baryum.
Parmi celles-ci, Lee et al.[39, 40] préparent un sol composite de BaTiO3, liant et poudre, à partir
d’un sol aqueux. Ils notent des comportements similaires des sols, à savoir une amélioration des
propriétés aves le taux de charge et une diminution avec la concentration du sol. Les
températures de traitement thermique (1000°C) sont plus élevées que dans le cas du PZT
(700°C). Le comportement diélectrique des sols composite est étudié de la même manière que
Barrow et al.[3], son évolution en fonction du taux de charge est de type sigmoïde. Aucun additif

183
n’est utilisé, la dispersion se faisant dans le temps. Zhang et al. [29] préparent des films composite
de Ba0.6Sr0.4TiO3 (BST), à partir de poudres réalisées par réaction de BaTiO3 et SrTiO3 à l’état solide,
et d’un sol de BST dont la formulation n’est pas donnée. De la PolyVinylPyrrolidonne (PVP) est
utilisée comme dispersant, améliorant la qualité des films. Le traitement thermique est réalisé à
900°C pour l’obtention de films cristallisés. Aucun de ces travaux ne s’intéresse aux propriétés
piézoélectriques des matériaux, et ceux-ci sont même dits cristallisés dans la symétrie cubique,
phase inactive d’un point de vue piézoélectrique.
Dans cette dernière phase du projet, une étude paramétrique exhaustive n’a pu être
menée. La mise au point d’une formulation composite s’est inspirée des travaux d’A. Bardaine
avec le PZT[34] et d’E. Courtin avec le YSZ[41], lors de leurs travaux de thèse. L’objectif ici est de
mettre au point des couches composites à partir des différents types de poudres élaborées, pour
démontrer la faisabilité du procédé sol-gel composite avecun matériau sans-plomb tel que le
BHT. Un empilement de monocouches d’épaisseur proche de 10 µm est recherchée, par
analogie au travail de thèse d’Anthony Bardaine qui avait montré qu’il s’agissait d’un bon
compromis entre tenue mécanique des films et performances piézoélectriques.
La première étape est de maîtriser le comportement du mélange d’un sol et d’une poudre de
BHT, pour parvenir à disperser cette dernière correctement, et déposer des couches
homogènes. Ensuite une étude du procédé de dépôt a été entreprise pour l’obtention de films
aux caractéristiques désirées. Enfin, ces couches ont été caractérisées pour connaître leurs
performances.

2.1 Formulation de sols composites

Les solutions composites sont préparées par simple mélange d’un liant, ici le sol
polymérique, dont le protocole est décrit au chapitre III, et d’une charge, la poudre issue du
traitement thermique de ce sol, puis broyée (chapitre IV). La composition étudiée est
BaHf0.05Ti0.95O3 (BHT5%).
Les caractéristiques d’un sol composite dépendent de la charge, du rapport massique
de la poudre introduite dans le mélange, et de la concentration du sol. La notation utilisée dans
ce chapitre sera la suivante : type de poudre-charge/concentration du liant. Ainsi, par exemple,
une charge de 40 % en poudre attritée mélangée à un sol de 0,5 M donneront un sol composite
appelé Att-40/0,5M. Dans le cas d’une poudre non-attritée, la notation NA- sera utilisée (Figure
14).

184
 Figure 14 : formulation d’un sol composite X/C, par mélange d’une charge de X % et un sol de concentration C.

De cette manière, différentes formulations ont été élaborées pour déterminer les conditions les
mieux adaptées à un dépôt sous forme de couches épaisses. Suite à l’étude bibliographique, il a
été décidé de procéder au dépôt des sols composites par trempage-retrait, cette technique
produisant des films épais de meilleure qualité que l’enduction centrifuge.

2.1.1 Comportement des mélanges composites

Dans la littérature, peu de limitation dans la formulation des sols composites sont
données, et des sols composites avec des taux de charges allant jusqu’à 75 % sont préparés. Il
est parfois mentionné un effet d’agglomération dans le cas de proportion de poudres trop
importante. Les études préliminaires du mélange composite ont montré un comportement moins
favorable des sols composites de BHT. Les premières observations sont reportées dans le Tableau
1.

Tableau 1 : étude préliminaire de la stabilité des sols composite en fonction de leur formulation (x : sol figé et non
‘déposable’, ~ : le sol n’est pas figé mais difficile à déposer, ok : sol ‘déposable’).

Ce tableau montre qu’avec des solutions trop concentrées (0,8 M), on ne peut préparer
des sols stables et ‘déposables’ au-delà d’un taux de charge supérieur à 30% pour les poudres

185
broyées au mortier et de 10% pour les poudres attritées. Avec un sol à 0,2 M, une solution de
bonne rhéologie peut être obtenue jusqu’à un taux de charge de 65 % pour la poudre non
attritée et de 20% pour la charge attritée.
Les comportements observés témoignent d’une forte interaction entre le sol polymérique
et les particules céramiques. La surface spécifique des poudres est donc un facteur important à
prendre en compte. En effet, plus elle est élevée, plus les interactions sont développées, ce qui
limite la formulation des sols composite. Ceci est démontré par le comportement des sols
chargés préparés à partir de poudres attritées qui sont beaucoup moins stables que ceux
élaborées avec des poudres de plus grande taille. De même si on diminue la concentration du
liant (de 0.8 à à 0,2 M), des sols allant jusqu’à 40 % de taux de charge ont pu être préparés.
Les surfaces spécifiques des poudres attritées et non-attritées ont été mesurées par BET.
Les poudres simplement broyées au mortier, dont la taille est de l’ordre du micromètre (chapitre
IV), ont une surface spécifique de 0,7 m².g-1 (± 0,3), alors que les poudres attritées, d’une taille de
l’ordre de 200 nm, ont une surface spécifique mesurée à 14,5 m².g-1 (± 1) (Figure 15). Ces résultats
expliquent les différences de comportement observées lors de l’ajout de poudre attritée et non-
attritée. En plus des comportements précédemment décrits, il a également été observé, lors de
l’ajout des poudres dans le liant, un phénomène de dégagement gazeux. Ce dégazage est dû
à la désorption du dioxyde de carbone présent en surface des particules, par réaction de
l’acide acétique, contenu dans le sol, sur les carbonates liés aux atomes de baryum[42]. Faible
lorsqu’il s’agit de poudre non-attritées, celui-ci peut être très intense avec la poudre attritée
surtout lorsqu’elle a été conservée à l’air. Cette différence de comportement s’explique
également par les différences de surfaces spécifiques des poudres. De plus, l’utilisation d’un sol
plus concentré augmente la cinétique de décarbonatation, car, n’ayant pas été dilué à
l’éthylène glycol, il contient une part plus importante d’acide acétique. Ce phénomène, s’il est
trop intense, peut rendre le sol composite inutilisable. Un traitement de décarbonatation des
poudres attritées devrait donc être réalisé avant préparation des sols composites. La présence
d’acide acétique dans le mélange est néanmoins un avantage car il évite la présence de
poudres carbonatées.

186
 a

Figure 15 : Isothermes d’adsorption des poudres BHT5% non-attritées (a) et attritée (b).

2.1.2 Homogénéisation des sols composites

Adapter la rhéologie des sols composite ne suffit pas à obtenir des dépôts de bonne
qualité. En effet, la poudre doit être correctement dispersée dans le sol pour produire des
couches de bonne homogénéité. Or, après leur formulation, les sols composites présentent une
décantation rapide et importante sans agitation. Les dépôts réalisés à partir de ces sols chargés
ont une teneur en poudre quasiment nulle, ou présentent une forte agglomération (Figure 16).
Ce constat a également été fait par Kholkin et al.[10]. Une étude a donc été nécessaire afin
d’améliorer la dispersion des poudres dans le sol. Ce travail a été mené dans un premier temps
par l’observation de dépôts monocouches, retirés à vitesse constante (10 [Link] -1).

a b b b

Figure 16 : (a) sols composite BHT5% au lendemain de leur élaboration (NA-30-35-50/0,2M) ; (b) dépôts obtenus
à partir de sols composites jeunes (<10 jours).

187
On note que l’agitation continue du mélange pendant plusieurs jours permet d’améliorer la
dispersion des poudres et de ralentir la décantation. Une fois les sols stabilisés, la qualité des
dépôts est améliorée, mais les couches ne sont toujours pas homogènes (Figure 17). Des
techniques complémentaires de dispersion, décrites dans la littérature, ont donc été utilisées :
l’ajout d’un dispersant et la sonification du mélange.

Figure 17 : couche composite déposée à partir d’un sol de poudre BHT5% non-attritée, laissée évoluer plusieurs
jours (> 15 jours).

Le dispersant utilisé est le Triton-X100. Ce polymère, du nom d’iso-octyl phénoxy-

polyethoxyéthanol, est un composé non-ionique qui s’adsorbe à la surface des particules. Il crée
ainsi un encombrement stérique qui limite l’agglomération des poudres entre elles. Son point
d’ébullition est de 270°C, ce qui permet de l’éliminer rapidement lors du traitement thermique.
L’ajout de triton-X100 au mélange composite, à hauteur de 1 % massique, permet de déposer
des couches plus homogènes. Cependant des agrégats important sont toujours observés (Figure
18).

a b

Figure 18 : (a) adsorption du Triton-X à la surface d’une particule et (b) dépôts de sols dans lesquels du Triton-X a
été ajouté.

Dans un deuxième temps, une sonification est effectuée sur le mélange composite contenant
du Triton-X. Le flacon est placé dans un bain, dans lequel une sonotrode produit des ultrasons à

188
haute puissance. Les sols composites sont sonifiés pendant au moins une heure. Les dépôts
obtenus à partir de solutions qui ont subi de tels traitements ont une homogénéité satisfaisante
pour la production de films épais de bonne qualité (Figure 19).

Figure 19 : dépôt obtenu après sonification d’un sol composite BHT5% contenant du Triton-X.

Bien qu’il soit difficile de déposer des films immédiatement après l’élaboration du
mélange composite, il est possible de diminuer la période de stabilisation de celui-ci. Tout
d’abord, alors qu’un sol composite préparé à partir d’une poudre non attritée peut mettre
jusqu’à un mois pour se stabiliser, dans le cas d’un sol préparé à partir d’une poudre attritée,
cette période est d’une quinzaine de jours. Ce résultat avait déjà été observé par A. Bardaine[34].
L’utilisation d’un dispersant, couplé avec de longues périodes de sonification diminue ces
périodes de moitié. La concentration du sol a également son importance dans la stabilisation
du mélange composite. En effet il a été observé que pour deux sols composites de même
charge, tous les deux préparés à partir de poudre attritée, celui dont le liant utilisé est de
concentration 0,5 M présente les meilleures conditions de dépôt rapidement (Figure 20).

a b

Figure 20 : (a) observation au MEB du dépôt multicouche d’un sol élaboré le jour même (NA-35/0,2M, 7 couches
déposées à 10 [Link]-1, traité à 600°C). (b) dépôts multicouches de sols composites élaborés 10 jours plus tôt
(Att-10/0,4M et NA-35/0,2M, 3 couches déposées à 10 [Link]-1, traité à 600°C).

189
 2.2 Traitement thermique des sols composites

Les couches déposées sont ensuite traitées thermiquement pour éliminer la charge
organique qu’elles contiennent et cristalliser le sol autour des particules de poudre. Le traitement
des couches a été suivi par spectrométrie infrarouge pour optimiser le cycle thermique. La
littérature décrit des traitements entre 900 et 1000°C pour des couches composites de type
BaTiO3.
Dans un premier temps, les films sont chauffés sur plaque, par paliers de 100°C, jusqu’à
600°C, puis au-dessus de cette température, un recuit au four RTA (four de recuit rapide) est
réalisé par paliers de 50°C.
Dans cette étude, le départ des solvants est visible entre 50 et 150°C. Une partie reste tout de
même adsorbée dans la couche, notamment l’acide
acétique visible par un double pic à 1396 et 1542 cm -1. A
350°C, le solvant résiduel a été éliminé par pyrolyse. Le
double pic de l’acide acétique est remplacé par un pic
de carbonates à 1408 cm-1. Les carbonates sont piégés à
cause de leur forte affinité avec le baryum. La
décarbonatation de la couche ne se fait qu’entre 800 et
850°C, ce qui correspond à la température observée par
DRX dans le cas du sol (chapitre 3, Fig.26). Elle semble
cependant commencer entre 700 et 750°C, ce qui est
observable par une légère perte d’intensité du pic, et
correspond aux résultats obtenus par analyse ATD-ATG du
sol (chapitre 3, fig.25). La cristallisation du sol semble
s’amorcer entre 750 et 800°C ; ce phénomène est visible
par une intensification du pic à 663 cm-1, correspondant
aux liaisons M-O-M du réseau d’oxyde. Dans ce cas, la
cristallisation s’effectue à des températures inférieures à
celles du sol seul, observé par ATD-ATG, à 810°C. Ce
résultat est en accord avec la littérature, où il est expliqué
que la présence de poudre cristallisée permet de

descendre la température de cristallisation du sol [7]. Figure 21 : Etude par

spectroscopie infrarouges du
A partir de cette étude, un procédé de traitement thermique a comportement des couches
composites de BHT5% préparées à
été mis en place pour l’élaboration des couches composites. partir d’un sol NA-35/0,4M.

190
Chaque couche est dans un premier temps placée sur une plaque à 100°C, pour évaporer le
solvant. Puis, une pyrolyse est effectuée à 400°C, suivie d’une montée progressive jusqu’à 600°C
pour l’élimination complète des résidus organiques. Le traitement à 600°C est prolongé pour
éliminer toute trace de carbone. Une couche blanche doit être obtenue, avant le dépôt d’une
nouvelle, pour s’assurer qu’aucun composant organique ne soit piégé dans l’empilement. Enfin,
un dernier traitement thermique est réalisé par RTA à 900°C. Cette température a été choisie
pour garantir la bonne cristallisation du sol et une élimination complète des carbonates. Le
traitement complet d’un empilement composite est résumé en Figure 22.

Figure 22 : protocole du traitement thermique des couches composites.

2.3 Etude du dépôt de films composites

Dans le cadre de ce projet, des revêtements composites de l’ordre de 40 μm d’épaisseur

sont recherchés afin d’avoir des fréquences de résonance de quelques dizaines de mégahertz.
Pour une épaisseur donnée, il a été observé que la tenue mécanique des films s’améliore avec
le nombre de couches déposées[34]. Une étude de l’influence de la formulation du sol composite
et des conditions de dépôt sur l’épaisseur des films a donc été menée. Dans cette étude, les
caractéristiques des couches ont été observées en fonction de la formulation du sol et des
conditions de dépôt. Des infiltrations ont également été réalisées sur l’empilement final, pour
assurer notamment une bonne tenue en tension des films composites lors de leur polarisation.
Les dépôts sont effectués sur des wafers de silicium platinés, la couche de platine servant
ensuite d’électrode pour la polarisation et les caractérisations électromécaniques.

191
 2.3.1 Influence des conditions de dépôt

Dans un procédé de dépôt par trempage-retrait, l’épaisseur d’une couche déposée dépend,
entre autre, de la vitesse de retrait et de la viscosité de la solution. Ce comportement est décrit
par l’équation de Landau-Levitch[43] :

2
0,94(ɳ𝑐 𝑣)3
𝑒= 1 1
6 (𝜌𝑔)2
𝛾𝐿𝑉

où v est la vitesse de retrait, ɳc une constante de dépôt dépendante de la viscosité, ρ la masse

volumique de la solution, γ LC la tension de surface liquide-vapeur et g l’accélération de la

pesanteur. Le comportement des sols composites doit s’approcher de celui décrit par cette
équation. Pour étudier celui-ci, des monocouches sont déposées par trempage retrait, et leurs
épaisseurs mesurées, après traitement thermique, à l’aide d’un profilomètre DEKTAK 8ST (Annexe
2).

 Taux de charge

Lors de la formulation des sols composites, il a été observé visuellement qu’une

augmentation du taux de charge était accompagnée d’une augmentation de la viscosité du
mélange. Cette viscosité n’a pu être mesurée, mais d’après cette observation, et l’équation de
Landau-Levitch, cela doit se traduire par une augmentation de l’épaisseur d’une monocouche
avec le taux de charge, comportement décrit dans la littérature.
Pour observer cette évolution, des dépôts sont réalisés à partir de sols composites préparés par
mélange, dans différentes proportions, d’une poudre non-attritée et d’un sol de concentration
fixée, ici à 0,2 M. La Figure 23 donne le résultat des mesures d’épaisseur des monocouches.
L’augmentation de l’épaisseur avec le taux de charge y est confirmée. Cependant, cette
évolution ne se fait pas selon une relation de proportionnalité à la puissance 2/3, conformément
à la loi de Landau-Levitch. Il est donc probable que la viscosité du mélange composite n’évolue
pas linéairement avec le taux de charge. Un comportement similaire a été observé dans le cas
de sols préparés à partir de poudres attritées.

192
Figure 23 : variation de l’épaisseur d’une monocouche (NA-x/0,2M) en fonction du taux de charge BHT5% (entre
35 et 65%).

 Vitesse de retrait

L’évolution de l’épaisseur d’une monocouche en fonction de la vitesse de retrait a été

observée pour des sols préparés à partir de poudres attritées et non-attritées (Figure 24).
L’augmentation de la vitesse entraine une augmentation de l’épaisseur déposée. Avec
seulement trois points, il est difficile de vérifier si le comportement décrit par Landau et Levitch,
selon une proportionnalité en v2/3, s’applique ici.

Figure 24 : évolution de l’épaisseur d’une monocouche en fonction de la vitesse de dépôt.

 Vieillissement du sol

Comme expliqué précédemment, la période de stabilisation observée avant l’obtention d’une

solution homogène traduit une évolution lente des sols composite. Cette évolution s’explique par
la désagglomération progressive des poudres sous l’effet de l’agitation, améliorant leur
dispersion dans la solution.

193
 L’évolution des sols préparés à partir de poudres attritée est plus rapide et semble
terminée après 15 jours. En effet, dans le cas du sol Att-10/0,4M, l’épaisseur d’une monocouche
ne varie plus au-delà de cette période (6.7 µm à J+15 ; 6.5 µm à J+ 30). Dans le cas des sols
préparés à partir de poudre non-attritée, une évolution importante dans le temps est notée. En
prenant l’exemple d’un sol composite NA-35/0,2M, l’épaisseur d’une monocouche passe de
8,10 µm après 15 jours de vieillissement, à 14,8 bµm un mois plus tard. La Figure 25 montre
l’évolution de cette épaisseur observée au MEB pour un sol NA-50/0,2M.

Figure 25 : coupes transversales (MEB) du film suivant : NA-50/0,2M – empilements de 5 couches, déposées à 25
jours d’intervalle (a) : 15 jours et (b) 40 jours (BHT5%).

2.4 Infiltration des couches composites

Par l’étude de la formulation des sols composites et du procédé de dépôt utilisé, un

contrôle de l’épaisseur des films est maintenant possible. Avant de les caractériser, il est
nécessaire de réaliser des infiltrations, pour en réduire la porosité et la rugosité (Figure 26).

a b

Figure 26 : sol composite NA-62/0,2M vue (a) de tranche et (b) de face.

L’étude bibliographique a montré qu’une infiltration complète des couches était nuisible
à leurs propriétés piézoélectriques, du fait certainement d’un effet de « clamping » avec le

194
substrat. Une infiltration de l’empilement final permet de conserver une certaine porosité à
proximité du substrat, tout en densifiant les couches supérieures. Elle permet, de plus, de
boucher la porosité de surface et ainsi éviter tout risque de court-circuit lors de la polarisation.
Dans le chapitre III, sur l’élaboration d’un sol de BHT, il est expliqué que le protocole de synthèse
de la solution permet d’obtenir des sols dont le mûrissement entraine la formation de nano-
clusters, ensuite stabilisés par dilution. Une hypothèse est que l’écoulement d’un sol contenant
des macromolécules de plusieurs nanomètres est limité dans une porosité nanométrique,
favorisant une imprégnation des couches en surface. Ici, les infiltrations sont réalisées à partir de
sols dont la taille des clusters a été stabilisée autour de 5 nm, sur des films composites traités à
900°C. Le cycle de traitement thermique appliqué à chaque couche d’imprégnation est le
même que pour les couches composites, un traitement final au four RTA à 900°C étant
également utilisé en fin d’infiltration.
Dans un premier temps, les imprégnations ont été réalisées sur une couche composite,
NA-50/0,2M, de 150 µm d’épaisseur (7 couches), à partir de sols à 0,2 et 0,5 M. Il s’agit d’observer
l’effet du nombre d’infiltrations et de la concentration du sol. Une analyse par microscopie
électronique à balayage a été réalisée sur les couches infiltrées (Figure 27). Il est visible sur ces
images que la densification des couches a lieu en surface et que la pénétration du sol est faible.
L’application d’un sol, quelle que soit sa concentration, permet de tapisser la couche et de
réduire la porosité de surface. L’utilisation d’un sol de plus haute concentration semble, comme
une augmentation du nombre d’infiltrations, permet une meilleure densification des couches
supérieures.
Il faut noter que la rugosité des films varie peu avec les infiltrations. Mesurées à 2,51 µm
avant d’infiltrer les couches, après 5 infiltrations d’un sol à 0,5 M et un recuit à 900°C, la rugosité
est toujours de 2,25 µm. Cette rugosité peut s’avérer dommageable lors de la polarisation des
couches.

195
Figure 27 : images par MEB des couches BHT5% après infiltrations et traitement thermique à 900°C. Des sols à 0,2
et 0,5 M ont été appliqués 5 et 10 fois.

Ces résultats montrent que le sol de BHT mis au point dans le chapitre III est bien adapté
à la réalisation de couches composites épaisses et à leur imprégnation. Il faut maintenant
préparer des films dans la bonne gamme d’épaisseurs.

2.5 Réalisation de films épais BHT

L’étude paramétrique précédente a permis de déterminer des conditions de mise en

œuvre pour l’élaboration de couches épaisses, à partir de poudres attritées et non attritées. Des
sols NA-35/0,2M et Att-10/0,4M sont préparés pour réaliser ces dépôts.
Comme indiqué au début de ce chapitre, l’objectif est de montrer que le mélange de la
poudre et du sol de BHT, élaborés lors de ce projet, permet la réalisation de couches épaisses
piézoélectriquement actives après polarisation.

2.5.1 Elaboration des couches épaisses

Les sols composites sont réalisés à partir d’un sol de BHT à 0,5 M, avec un taux de dopage
en hafnium de 5%, et d’une poudre, issue de ce sol, broyée au mortier. Une partie de la poudre

196
est ensuite broyée par attrition, pour obtenir une poudre nanométrique. Les différentes
concentrations utilisées pour le sol sont obtenues par dilution à l’éthylène glycol.

Préparation du sol NA-35/0,2M :

Dans un flacon, 30,83 g de poudre non-attritée et 0,920 g de Triton-X100 sont agités vigoureusement.
Après 10 minutes, 56,29 g de sol à 0,2 M sont ajoutés à la poudre, puis le mélange est replacé sous
agitation vigoureuse.

Préparation du sol Att-10/0,4M :

Dans un flacon, 7,36 g de poudre attritée et 0,842 g de Triton-X100 sont agités vigoureusement. Après 10
minutes, 65.16 g de sol BH% à 0,4 M sont ajoutés à la poudre, puis le mélange est replacé sous agitation
vigoureuse.

Après 1 heure d’agitation, les sols sont placés dans un bain, toujours sous agitation, dans lequel une sonotrode
émet des ultrasons par intermittence (puissance 80 % ; impulsion de 1 seconde / 2 secondes). Après 4 heures de
sonification, ils sont laissés sous agitation pendant plusieurs jours.

Dépôt des couches :

Après 40 jours de vieillissement, les sols NA-35/0,2M et Att-10/0,4M sont déposées par trempage-retrait,
de manière à obtenir des empilements d’une quarantaine de micromètres. L’évolution de l’épaisseur en fonction
du nombre de couches déposées est donnée en Figure 28. Les mesures sont effectuées après traitement thermique
à 600°C.

Figure 28 : évolution de l’épaisseur des films et de la rugosité de surface en fonction du nombre de couches
déposées, pour les sols NA-35/0,2M et Att-10/0,4M.

197
 L’empilement de 3 couches, dans le cas du sol NA-35/0,2M, et de 5 couches pour le sol
Att-10/0,4M a permis d’obtenir des films de 45 µm d’épaisseur. La rugosité des couches est
importante. Contrairement à la littérature, où il est observé que l’utilisation d’une poudre plus
fine diminue la rugosité, elle atteint ici environ 5 µm dans les deux cas. Elle semble cependant se
stabiliser après un certain nombre de dépôt, 2 pour une poudre non-attritée, 4 pour une poudre
attritée. Un traitement des couches à 900°C, 10 minutes en four RTA est ensuite appliqué. Il est à
noter que ce traitement diminue la rugosité de surface (de 5 à 2,5 µm). Enfin, les films sont infiltrés
10 fois à l’aide du sol initial, de concentration 0,5 M. Un nouveau traitement thermique au four
RTA à 900°C pendant 10 minutes est ensuite réalisé.
Une observation par microscopie électronique est effectuée sur les empilements (Figure
29). Sur ces images, à la différence des observations précédentes sur des films plus épais, il
semble que les couches ne soient pas uniformément recouvertes par le sol. De plus, il n’y a pas
de différence notable entre les couches élaborées à partir de poudre attritée et non-attritée.
Ceci est certainement dû au taux de charge très faible utilisé dans le cas de la poudre attritée.
Ces premières mesures montrent que la réalisation d’un sol composite avec un taux de
charge supérieur doit être envisagée. Mais au-delà de 20% en poudre attritée, les sols
composites deviennent difficile à déposer avec ce type de formulation. La diminution de la
concentration du liant paraît donc la voie à privilégier. D’autres solutions consisteraient à trouver
un tensio-actif adapté ou à faire varier la charge sur les particules. La décarbonatation de la
poudre doit également être réalisée.

Figure 29 : Observation par MEB des empilements composites préparés à partir des sols BHT5% NA-35/0,2M et
Att-10/0,4M, puis infiltrés 10 fois avec un sol BHT5% de concentration 0,5M.

198
 2.5..2 Dépôt des électrodes

Afin de procéder à la polarisation, puis à la caractérisation des films, des électrodes

d’aluminium sont d’abord déposées à la surface des films épais par dépôt sous vide
(pulvérisation magnétron). Pour mesurer le coefficient de couplage en épaisseur, le diamètre
des électrodes doit être grand en rapport de l’épaisseur des films caractérisés. Pour ceci un
masque est placé à la surface des films lors de la pulvérisation, permettant d’obtenir des plots de
3 ou 5 mm de diamètre. Les films étant de rugosité importante, des électrodes d’une épaisseur
de 800 nm sont déposées.

La polarisation est réalisée de la même manière pour les films que pour les pastilles. Ils
sont plongés dans un bain d’huile, pour monter la température au-dessus de la température de
Curie du BaTiO3 (130°C). Puis une tension leur est appliquée (quelques Volt/μm) avant une
descente en température, toujours sous tension (field cooling).

Figure 30 : schéma de la polarisation d’une couche composite.

2.5.4 Caractérisations électromécaniques

De façon similaire aux pastilles, les films sont placés dans un module de mesure relié à un
analyseur de réseau. L’évolution de leur impédance électrique en fonction de la fréquence est
mesurée. Puis, un ajustement de la courbe obtenue par la méthode KLM (cf. chapitre 2) permet
de calculer leurs performances électromécaniques.

Les films NA-35/0,4M et Att-10/0,2M ont ainsi été caractérisés. Cependant, malgré une
tension de polarisation appliquée de quelques kV/mm, les constantes diélectriques mesurées
sont très faibles et les pertes mécaniques élevées. L'étape de polarisation est donc réalisée en

199
limite de court-circuit. Les couches n’ont pas été correctement polarisées ne permettant pas de
mesurer l'activité piézoélectrique.
Ces résultats préliminaires montrent clairement que les films sont encore très poreux. La
grande rugosité de la surface des films peut également contribuer à ce constat. De plus, la
conductivité de l’électrode inférieure, une couche de platine déposée sur le wafer de silicium,
qui sert d’électrode inférieure est anormalement faible. Le traitement thermique de 900°C
appliqué aux couches en fin de procédé pourrait avoir détérioré cette électrode. Dans sa thèse,
A. Bardaine observe une inter-diffusion des atomes entre les différentes couches
(silicium/platine/PZT) suite à un recuit effectué à 700°C. On observe également des traces de
rayures sur le platine.

Pour vérifier ces résultats, de nouvelles couches ont été préparées en modifiant certains
paramètres. Des couches épaisses ont été élaborées à partir des mêmes sols composites que les
précédentes dans des conditions de dépôt similaires. Cependant, afin d’atténuer la rugosité de
surface des films, les infiltrations sont réalisées à partir d’un sol de plus haute concentration (0,7 M
au lieu de 0,5 M). Ces dépôts ont, de plus, été réalisés sur des wafers de silicium platinés issus
d’un lot différent, pour s’assurer qu’il n’y ait pas une défection du lot précédemment utilisé. La
caractérisation de ces dépôts est en cours.

200
 Conclusion

La réalisation de films épais de BHT a été exposée dans ce chapitre. Après une étude
bibliographique du procédé sol-gel composite qui a permis de déterminer les paramètres
influents dans la préparation de films épais, la formulation de sols composites et leur dépôt y est
décrite.
Le comportement des sols composites de BHT est apparemment différent de celui décrit
la littérature, mais principalement issu de l’étude de compositions de type PZT. En effet, ici, des
taux de charges inférieurs doivent être utilisés dans la formulation des sols composites pour qu’ils
possèdent des caractéristiques rhéologiques adaptées à un dépôt par voie sol-gel (trempage
retrait).
L‘utilisation d’une poudre attritée, ou non, influe également sur le comportement des sols
composites. Dans le cas d’une poudre de taille micrométrique (non-attritée), un taux de charge
de 60 % a pu être atteint, dans un liant de concentration 0,2M. Cependant, la dispersion des
poudres et l’homogénéisation du sol est lente (1 mois). Pour une poudre nanométrique (attritée)
la stabilisation de la solution est plus rapide. Mais le taux de charge est fortement limité par une
grande interaction des poudres avec le liant (< 20 % dans le cas d’un sol de concentration 0,2
M). L’utilisation d’additifs organiques et de traitements par ultrasons des sols a également permis
d’améliorer la dispersion des poudres dans le liant. A la suite de ces observations, la préparation
d’un sol composite à partir de nanoparticules n’a pas été entreprise. Une étude plus
approfondie des sols composites de BHT est à envisager pour préparer des sols composites aux
propriétés optimisées.
Les caractéristiques de dépôts des sols composites en fonction de leur formulation ont
été étudiées et un procédé de dépôt a été mis en place pour la préparation de films épais dont
les propriétés électromécaniques ont été mesurées. Cependant, ces films ne possèdent pas les
propriétés attendues. En effet, on ne mesure pas d'activité piézoélectrique malgré une
polarisation sous des champs électriques relativement élevés (quelques kV/mm). Des défauts
dans la conduction des électrodes ont été observés et de nouveaux films sur des substrats
différents ont été préparés et sont en cours de caractérisation.
Pour conclure, Il est difficile pour le moment de connaître l’influence de la taille des
poudres dans la préparation de films épais de BHT par la voie sol-gel composite. L’observation
de la structure de ces films ne permet pas de mettre en évidence de réelles différences. Mais les
faibles taux de charges utilisés dans le cas de poudres attritées rendent l’analyse difficile.
L’optimisation de la formulation des sols composite, et en particulier l’augmentation du taux de

201
charge, doit permettre de répondre à cette problématique. La faisabilité du procédé sol-gel
composite dans le cas du BHT, avec le sol préparé, a tout de même été démontrée et des
couches épaisses de l’ordre de 40 𝜇m ont été réalisées. Il a également été montré, sur des
couches BHT plus épaisses (> 100 µm), l’efficacité des infiltrations avec cette solution sol-gel. La
caractérisation des films n’a pour l’instant pas permis de connaître les performances, mais les
bonnes propriétés piézoélectriques du BHT ayant été démontrées, une optimisation du procédé
devrait permettre d’obtenir les performances recherchées.

202
Références
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204
205
 Conclusion générale

Le contexte actuel des matériaux ferroélectriques et piézoélectriques est en pleine

évolution. Le PZT, jusqu’à présent matériau essentiel dans les applications allouées à ces
matériaux, est remis en cause pour des raisons sanitaires et environnementales. Le défi de l’art
est de remplacer ce type de matériau par une composition sans-plomb dont les propriétés s’en
approcheraient. L’imagerie médicale haute résolution utilise très souvent des films épais
piézoélectriques de PZT pour sonder le corps humain, elle est donc au cœur de cette
problématique.
L’objectif de ce travail a donc été d’étudier un matériau sans-plomb et de le mettre sous
forme de couche épaisse, par le procédé sol-gel composite, dans le but d’être, à terme,
incorporé dans un dispositif échographique, comme élément actif. C’est le développement de
ce projet qui a été décrit dans ce manuscrit.

La première partie de ce travail a été de déterminer la composition qui serait étudiée

pour la réalisation de couches piézoélectriques sans-plomb. L’état de l’art des matériaux
piézoélectriques sans-plomb a donc été répertorié. D’après cette étude, deux compositions
intéressantes pouvaient être envisagées pour mener à bien ce projet : le KNN, niobate de
potassium et de sodium, et le BHT, titanate de baryum et d’hafnium. Mais la faisabilité sol-gel du
premier s’avérant plus difficile, c’est finalement le BHT qui a été retenu pour ce projet. Les
propriétés piézoélectriques du BHT décrites dans la littérature atteignent un d33 (coefficient
piézoélectrique) intéressant de 450 pC/N[1], pour un taux d’hafnium compris entre 5 et 10 %, ce
qui est équivalent aux propriétés d’un PZT standard (425 pC/N[2]). La composition simple de ce
matériau est, de plus, favorable à une synthèse par voie sol-gel, contrairement à des
compositions aux performances plus intéressantes mais de compositions plus complexes (ex :
BNKT, BZT-50BCT,…). Cependant, un inconvénient de cette composition réside dans sa basse
température de Curie. Celle du BaTiO3, titanate de baryum, est de 130°C[3]. Or, l’incorporation
d’hafnium dans la maille du BaTiO3 fait chuter celle-ci rapidement, et elle passe en dessous de
0°C pour un taux d’hafnium d’environ 20 %. Une attention particulière a été donnée à cette
caractéristique par la suite.

Dans un deuxième temps, les caractéristiques que doit posséder l’élément actif,
piézoélectrique, dans une sonde échographique, ont été rappelées par les principes du
fonctionnement de cette dernière. Des couches d’une épaisseur de l’ordre de 40 micromètres
sont désirées pour obtenir une fréquence d’utilisation de 50 MHz, assurant une grande résolution

205
de l’image échographique produite. Le rappel des différentes méthodes d’élaboration de telles
couches ont permis de situer la voie sol-gel composite parmi celle-ci, et d’en préciser les
avantages : homogénéité du matériau, traitements thermiques à plus basse température,
recouvrement de surface larges et complexes, faibles coûts et grande tenue mécanique des
couches déposées. La suite de ce projet eu donc pour but l’élaboration de sols composites,
constitués du mélange d’un liant et d’une charge, et de le déposer sous forme de films épais.

L’étude expérimentale a débuté avec la mise au point d’un procédé de synthèse d’un
sol de BHT, pouvant contenir des taux variables d’hafnium entre 5 et 10 %, décrit dans le chapitre
3. Ce sol a été réalisé dans l’objectif de l’utiliser par la suite comme liant dans le procédé sol-gel
composite. Pour ceci, il devait donc être de viscosité élevée tout en étant adapté à un dépôt
sous forme de films. Pour la réalisation d’un tel sol, il a été décidé de s’inspirer des travaux du
laboratoire sur la réalisation de couches épaisses composites de PZT[4], pour lesquels un sol de PZT
en milieu éthylène glycol avait été réalisé. Deux principaux obstacles ont dû être levés pour
l’adaptation de ce procédé pour le BHT : la faible solubilité du baryum et de l’hafnium dans
l’éthylène glycol. Pour cela, le reflux du mélange réactionnel a été substitué par une distillation
de l’isopropanol présent dans le milieu, notamment sous forme de complexant des précurseurs
de titane et d’hafnium. La transalcoolyse du précurseur d’hafnium a ainsi permis de solubiliser
celui-ci dans le milieu réactionnel. Le baryum pouvant ensuite être dissout par l’ajout d’acide
acétique sans déstabiliser la solution. Ce protocole permet d’obtenir un sol limpide de BHT
jusqu’à des concentrations de 1 M.
Les caractérisations réalisées sur le sol de BHT ont mis en évidence la croissance de
clusters moléculaires dans la solution, jusqu’à déstabilisation de celle-ci par croissance de
cristaux. Une dilution à l’éthylène glycol est donc réalisée dans un deuxième temps afin de
stabiliser les sols. La présence de clusters moléculaires assure une bonne homogénéisation du
matériau final et sera un plus dans la réalisation de couches épaisses composites. De la même
manière, le dépôt de couches minces de BHT a pu être réalisé à partir du sol.
L’étude de la poudre de BHT produite par hydrolyse-condensation du sol, puis
l’application d’un traitement thermique approprié, montre que celle-ci cristallise bien dans la
phase pérovskite, piézoélectriquement active, et que l’hafnium se trouve bien inclus dans la
maille cristalline. Le taux d’incorporation de ce dernier dans le matériau final a été montré
proche de celui envisagé lors de la synthèse du sol. La dernière étape de cette partie fut la
caractérisation électromécanique du matériau obtenu à partir des sols de BHT à différent taux
d’hafnium. Les résultats confirment les propriétés piézoélectriques du BHT mais la faible tenue
mécanique des pastilles mises en forme pour ces caractérisations ne permet pas d’obtenir des
propriétés satisfaisantes. Une étude de cette mise en forme a donc été réalisée par la suite.

206
 Après avoir synthétisé un sol de BHT dans les compositions désirées (5 à 10 % d’hafnium),
la réalisation de la charge a été entreprise, elle est décrite dans le chapitre 4. Pour observer
l’influence de la charge sur les caractéristiques finales des couches déposées, différentes tailles
de poudres ont été préparées. Une première est obtenue à partir du sol, traité thermiquement
puis broyée au mortier, ce qui produit une poudre micrométrique d’une grande dispersité en
taille. Une deuxième poudre, plus fine, est produite par le broyage supplémentaire de la
première, réalisé à l’aide d’un attriteur mécanique. Une poudre de l’ordre de 200 nm est
obtenue, avec une dispersion de taille réduite.
Ce sont ces deux dernières poudres qui ont été utilisées pour caractériser les propriétés
électromécaniques du matériau massif. Le procédé de mise en forme a été étudié, notamment
le pressage et le frittage des pastilles, pour l’optimisation des propriétés piézoélectriques. Ainsi, un
matériau massif aux propriétés piézoélectriques importantes est produit à partir d’une poudre
attritée : un coefficient de couplage (kt) de 47 % a pu être atteint pour un BHT avec 5 %
d’hafnium. De plus, il a été montré que pour cette même composition, le BHT possède une
température de Curie d’environ 100°C.
Enfin, une troisième granulométrie de poudre, de taille nanométrique, a été préparée.
Contrairement aux deux poudres précédentes, celle-ci a directement été élaborée par synthèse
hydrothermale. Pour cela, les travaux antérieurs du laboratoire sur la préparation de
nanoparticules de BST[5], titanate de baryum et de strontium, ont pu être réadaptés aux BHT : des
nanoparticules de dioxyde de titane, dans lesquelles de l’hafnium a été inclus, ont été
ensemencées au baryum. Des nanoparticules de BHT, de l’ordre de 20 nm, ont été réalisées.
Cependant, une étude bibliographique a montré qu’il existait une taille critique de cristallite en
dessous de laquelle les propriétés piézoélectriques des matériaux de type pérovskite
disparaissaient, leur maille devenant de symétrie cubique. Ce problème serait certainement
surmonté par la croissance des cristallites lors du frittage et un matériau de densité supérieure
serait alors produit.

Dans le dernier chapitre, la démarche utilisée pour l’élaboration de films épais de BHT par
le procédé sol-gel composite est donnée. Une étude exhaustive de la littérature est présentée
dans un premier temps afin de connaître les paramètres influents de cette voie de préparation.
La démarche expérimentale utilisée dans ce travail a ensuite été développée. La principale
difficulté de cette étape a été de préparer des sols composites homogènes permettant de
déposer des films uniformes et d’épaisseur contrôlée. Contrairement à ce qui est décrit dans la
littérature, la rhéologie du mélange impose des taux de charges assez faibles, notamment dans
le cas d’une poudre attritée. Des films de l’ordre de 40 µm ont pu être produits à partir de sols

207
préparés avec des poudres attritées et non-attritées, mais ils présentent une porosité élevée. Ils
n’ont pu être polarisés. De nouveaux films ont été préparés et leur caractérisation est en cours.
Les nanopoudres (20 nm) de BHT n’ont pas été étudiées pour la réalisation de sols
composites. La préparation d’un sol à partir de telles particules comporte de nombreuses
incertitudes : stabilité des sols, taux de charge, comportement piézoélectrique des
nanoparticules, présence de carbonates, traitement thermique (900°C).

En conclusion, ce projet montre que le BHT est un matériau prometteur pour des
applications de la piézoélectricité. L’étude de ces propriétés a en effet montré qu’un coefficient
de couplage de 47 % pouvait être atteint pour une céramique de BHT, contenant un taux
d’hafnium de 5 %, ce qui est proche du coefficient de couplage d’une céramique de PZT, qui
est de 48 %[6]. De plus, la température de Curie de ce matériau, principal désavantage des
titanates de baryum, est de 100°C, ce qui laisse une marge d’utilisation importante. La
réalisation d’un sol de BHT, stable et homogène, et de poudres de différentes granulométries ont
permis de mettre en œuvre des sols composites, ‘déposables’ sous forme de couches épaisses.
Enfin, la préparation de nanoparticules de BHT, jamais décrite dans la littérature, a été réalisée.
Pour la suite, une étude plus approfondie est nécessaire pour la préparation de couches
épaisses de BHT aux propriétés piézoélectriques optimisées. Une étude paramétrique plus
approfondie devra d’abord être menée, en considérant notamment le couple taux de
charge/concentration du liant. Un travail sur la dispersion de la poudre dans le sol en fonction du
pH pourrait également être envisagée afin d’augmenter le taux de charge des sols composites.
Enfin, des mélanges de granulométries de poudres différentes pourrait permettre d’améliorer la
structure des films composites, tout comme le dépôt successif de différentes formulations de sols
composites, ce qui pourrait permettre d’éviter un « clamping » trop important au substrat tout en
densifiant les couches supérieures. En ce qui concerne le matériau BHT, l’étude des propriétés
ferroélectriques des nanoparticules de BHT serait intéressante pour déterminer la taille critique de
cristallite en dessous de laquelle elles perdent leur activité piézoélectrique. Pour terminer, les
propriétés diélectriques mesurées sur les pastilles de BHT se sont révélées intéressantes ; le dépôt
du sol de BHT sous forme de couches minces est à étudier pour des applications en
microélectronique. Dans ce dernier cas, une proportion de 15-16 % en hafnium du BHT paraît la
plus appropriée car c’est à cette stœchiométrie que les propriétés diélectrique sont maximales
(cf. chapitre 1 fig.18).

208
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5. Veautier, D., thèse : Elaboration par le procédé sol-gel de couches minces et nanopoudres diélectriques à structure
pérovskite : application aux titanates mixtes de baryum et de strontium (BST), Université François Rabelais, Tours.
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Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics and Frequency Control, 1994. 41: p. 231-235.

209
210
ANNEXES

211
212
 ANNEXE 1 :

Etude de l’influence de la cristallinité de l’oxyde de titane sur le rendement de la

synthèse hydrothermale de BaTiO3

Lors d’un travail préliminaire à ce projet, une étude a été réalisée sur la préparation de
nanoparticules de BaTiO3 par synthèse hydrothermale. Cette étude a été entreprise au
Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris (LCMCP), du Collège de France, avec
l’aide de David Portehault. Elle est basée sur les des travaux de thèse de D. Veautier, sur la
réalisation de nanoparticules de BST (BaxSr1-xTiO3) par voie hydrothermale[1].
D. Veautier a préparé des nanoparticules de BaTiO 3 par ensemencement des nanoparticules de
TiO2 par du baryum, en condition hydrothermale. Les nanopoudres de titane utilisées sont
cristallisées dans la phase anatase ce qui permet une conservation de la taille des particules
initiales de TiO2 après ensemencement.

Dans l’étude présentée ici, l’objectif est de regarder l’impact de la cristallinité du TiO2 (anatase
ou rutile) ensemencé par le Baryum sur les produits de la réaction. Les nanoparticules de dioxyde
de titane sont synthétisées par voie micro-ondes.

Les nanoparticules d’oxyde de titane sous forme anatase et rutile ont été synthétisées
selon un protocole mis au point par Dufour et al. permettant une sélectivité dans la cristallinité
de l’oxyde de titane produit[2]. Comme la phase brookite, métastable, est difficile à obtenir de
façon exclusive, elle n’a pas été investiguée. Ces nanoparticules sont ensuite ensemencées
avec du baryum par synthèse hydrothermale.

Synthèse de TiO2 anatase :

27.6 ml de TiCl4 sont ajoutés à une solution de HCl 3M. De cette solution, 30 ml sont prélevés et
additionnés à 200 ml d’eau distillée à laquelle ont été ajoutés 30 ml de NaOH 3M. Le pH est ajusté à 6. La
solution est traitée 2h dans un four micro-onde multimode (synthos 3000 Anton Paar) à 200 °C. Elle est
ensuite lavée par centrifugation, deux fois avec de l’eau, une fois à l’acide nitrique et une dernière fois
avec de l’eau. La solution est ensuite mise en étuve sous vide jusqu’à obtenir une poudre blanche de TiO 2.

213
Synthèse de TiO2 rutile :

10 mL de TiCl4 sont ajoutés à 170 mL d’HCl 3M. La solution est traitée 2h dans le four micro-ondes à
120 °C. Le lavage est identique à celui de l’anatase et après séchage une poudre blanche est également
obtenue.

Les diffractogrammes de TiO2 (Figure 1) prouvent que l’anatase (5.a) et le rutile (5.b) sont
obtenus de manière exclusive selon le protocole de synthèse utilisé. La Figure 2 montre les
images de microscopie électronique à transmission (MET) des particules synthétisées. Les
nanoparticules de TiO2 anatase (6.a) ont une morphologie arrondie et sont bien cristallisées. Leur
taille est comprise entre 5 et 30 nm avec une moyenne de 10 nm. Un allongement est observé
lorsqu’elles dépassent la dizaine de nanomètres. Les particules de rutile, quant à elles, sont
agrégées (6.b). Il est donc difficile d’en déterminer la morphologie. Néanmoins, leur taille est
estimée à une dizaine de nanomètres.

[2]
Figure 1 : diffractogrammes des poudres d’oxyde de titane synthétisées par voie micro-ondes , selon le protocole a) de
l’anatase b) du rutile

214
 [2]
Figure 2 : images MET des poudres d’oxyde de titane synthétisée par voie micro-onde , selon le protocole a) de l’anatase b)
du rutile
Comme les phases anatase et rutile sont obtenues chacune de manière exclusive, leur
influence sur la synthèse de BaTiO3 peut donc être étudiée. Une étude paramétrique de
l’ensemencement a été faite en fonction de la phase cristalline du TiO 2 mais également du pH
et de la durée de la préparation. Une synthèse réalisée en un temps plus court a également été
effectuée pour chaque cristallinité.

Synthèse de BaTiO3:

Pour ne pas avoir de contamination par BaCO3, Ba(OH)2, 8H2O est, dans un premier temps, dissout dans de
l’eau dégazée. Seule la phase carbonatée n’est pas soluble ; elle reste donc en suspension dans l’eau, qui se
trouble. La solution est filtrée avec un Büchner puis l’hydroxyde de baryum est précipité dans un évaporateur
rotatif. La poudre récupérée est pure mais tout contact avec l’air doit être évité pour que l’hydroxyde de
baryum ne se recarbonate pas.
En fonction des conditions de synthèse (acide ou base), de la soude (0, 2, 6 eq. Ti) ou de l’acide nitrique est
ajouté à 5 mL d’eau osmosée dégazée. 2,68 g de Ba(OH) 2, 8H2O sont dissous dans la solution (la dissolution est
totale lorsque la température est élevée) avec 0,32 g de nanoparticules de TiO 2 (anatase ou rutile). La synthèse
se fait dans un flacon étanche, sous atmosphère inerte (argon), à 90 °C pendant 15 ou 30 h. Le lavage est
identique à celui des nanoparticules de TiO2 en remplaçant HNO3 3M par HNO3 à un pH de 4 afin d’éviter de
dissoudre à nouveau les particules obtenues.

Des analyses par diffraction des rayons X (Figure 3) et par microscopie électronique à
transmission (Figure 4) sont réalisées sur les poudres obtenues. Le formalisme utilisé pour nommer
les produits selon les conditions de synthèse est le suivant : BaXi, avec X = A quand le précurseur
d’oxyde de titane est sous forme anatase et R quand il est sous forme rutile ; i représente le
nombre d’équivalents molaires en titane de soude introduite ; pour les conditions acides, i est

215
remplacé par le pH de la solution avant réaction. Les résultats des analyses sont donnés dans le
Tableau 1.

Figure 3 : Diffractogramme des poudres produites par ensemencement de TiO2 avec Ba(OH)2 en conditions hydrothermales.

Influence de la forme cristalline

Les diffractogrammes de rayon X montrent que la phase pérovskite est obtenue dans la
plupart des cas, excepté pour de BaApH3,04. Mais dans tous les cas, cette phase n’est pas la
seule espèce cristallisée présente. En effet des pics parasites plus ou moins nombreux
apparaissent, dont ceux du BaCO3 dans la totalité des cas. Malgré la purification de Ba(OH) 2 et
le confinement en atmosphère inerte, les carbonates de baryum n’ont pu être éliminés et leur
présence est marquée par le pic caractéristique à 24°. Ce phénomène est particulièrement
important avec le BaTiO3 synthétisé à partir de TiO2 sous forme rutile, où de nombreux pics
parasites, très intenses, sont présents et gênent la lecture des diffractogrammes. Dans le cas de
l’anatase, la synthèse est beaucoup plus propre, mêmes si quelques pics parasites apparaissent,
dont beaucoup sont dus aux carbonates. Enfin, il faut noter que la totalité du TiO2 a été
consommé ; en effet le pic (101) présent sur le diffractogramme de TiO2 anatase ne figure pas
dans ceux de BaTiO3.

Influence de la durée de la synthèse

Les synthèses réalisées en en 15 h montre que BaTiO3 est déjà présent. Dans le cas de
BaA0 15h, il n’y a plus de trace d’anatase, ce qui prouve que la totalité du TiO2 a été
consommée pour donner BaTiO3. Dans ce cas une synthèse de 15 h est suffisante pour obtenir
des nanoparticules de BaTiO3. En réduisant la durée de préparation de la présence de
carbonates est limitée. Dans le cas du rutile, avec une durée de 15h, le diffractogramme est très
chargé mais il semble y avoir la présence de BaTiO3, montrant que la cristallisation a

216
commencée. Elle n’est cependant pas terminée puisqu’il est possible de distinguer des pics de
TiO2 dans les diffractogrammes.

Influence du pH

La Figure 4 donne les clichés MET des particules de BaTiO 3 synthétisées selon quatre des
protocoles du tableau 1. Dans le cas de l’anatase, la synthèse effectuée sans ajout de soude (4a)
produit des nanoparticules de BaTiO3 bien cristallisées et dispersées, avec une disparité en taille
allant de 7 à 60 nm pour une valeur moyenne de 19 nm. L’ajout de soude entraine une
diminution de la taille des particules (Figure 4b-c), qui est, par exemple, de l’ordre d’une dizaine

de nanomètres pour la synthèse BaA2 30 h. Dans les autres cas BaA6 et BaR0, BaR2 et BaR6, les
particules sont trop agrégées pour en déterminer une morphologie et une taille. Selon la DRX,
seule la phase rutile permet d’obtenir du BaTiO 3 sous conditions acides. Cependant la
morphologie des particules obtenues est différente (Figure 4e) ; le titanate de baryum a cristallisé

en baguettes d’une largeur de 7 nm en moyenne, sans longueur définie.

Figure 4 : images MET des poudres obtenues dans le cas de a) BaA0 30h b) BaA2 c) BaA6 d) BaR0 30h e) BaRpH3,8

217
Tableau 1 : synthèse des résultats après analyse MET et DRX des poudres

synthèse phase pérovskite Présence autres Observations MET

(BaTiO3) phases
BaA0 oui faible Polymorphisme facetté (7-60 nm)
BaA2 oui faible Particules agrégées
BaA6 oui légère Particules agrégées
synthèses BaA3,04 non Anatase slmt
en 30h BaR0 oui importante Particules agrégées
BaR2 oui importante Particules agrégées
BaR6 oui importante Particules agrégées
BaR3,8 oui importante Particules agrégées
synthèses BaA0 oui Très faible -
en 15h
BaR0 oui importante -

Cette étude confirme que la phase anatase est la plus appropriée pour la synthèse de
nanoparticules de BaTiO3 par ensemencement de TiO2. Ceci s’explique certainement par le fait
que cette phase est moins stable thermodynamiquement que la phase rutile [2] et donc plus apte
à réagir. De plus, les nanoparticules restent de taille équivalente, et contrairement à celles issues
de la phase rutile, elles ne s’agrègent pas, ce qui est un avantage lorsqu’il faut ensuite les
disperser dans un sol. Un ajout de soude au milieu réactionnel semble légèrement diminuer la
taille des particules, ce qui est expliqué dans la thèse de D. Veautier par le rôle de contre ion
que joue le sodium, qui se place autour des particules, lors de la réaction.
Dans le cas de la synthèse de nanopoudres de BHT, de l’hafnium doit être incorporé aux
nanoparticules de TiO2. Cette incorporation est possible à différents moments lors de la synthèse
de BaTiO3, mais la voie paraissant la plus simple à mettre en œuvre est de synthétiser
directement des nanoparticules de HfxTi1-xO2, dans la phase anatase.

1. Veautier, D., Elaboration par le procédé sol-gel de couches minces et nanopoudres diélectriques à
structure pérovskite : application aux titanates mixtes de baryum et de strontium (BST), in
EDPCM2003, François Rabelais, Tours.
2. Dufour, F., et al., Do TiO2 Nanoparticles Really Taste Better When Cooked in a Microwave Oven ?
European Journal of Inorganic Chemistry, 2012. 16: p. 2707-2715.

218
 ANNEXE 2 :

Méthodes d’analyses

Spectroscopie Infrarouge (FTIR)

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) est basée sur l’absorption

d’un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet, via la détection des
vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d’effectuer l’analyse qualitative des fonctions
chimiques présentes dans le matériau. Ces mesures sont réalisées sur poudre (soit en pastille de
KBr), à l’aide d’un module en transmission, ou sur substrat de wafer platinés , à l’aide d’un
module de réflexion. Pour ces mesures, un spectrophotomètre Nicolet Magma-IR 550 série II ou
Perkin Elmer FT-IR Spectrum Two a été utilisé.

Viscosimètrie

Le viscosimètre est un appareil permettant de mesurer la viscosité des fluides, c’est-à-dire

leur résistance au glissement d’une couche par rapport à une autre. Il existe plusieurs types de
viscosimètre. Celui utilisé dans le cadre de ces travaux est un viscosimètre rotationnel de
Couette. La solution à mesurer est placée entre deux cylindres concentriques. L’écoulement
entre les deux cylindres est de type écoulement de Couette. Le cylindre extérieur est fixe, alors
que le deuxième cylindre est mis en rotation par un moteur. La mesure du couple nécessaire
pour empêcher la rotation du cylindre mobile sous l’effet du fluide contenu entre les deux
cylindres permet de remonter à sa viscosité. Pour ces mesures, le viscosimètre utilisé est le
modèle Haake Rheostress 1.

Mesure de la taille des particules par DLS

La diffusion dynamique de la lumière (DLS : Dynamic Light Scattering) est une technique
couramment utilisée pour analyser et vérifier la granulométrie moyenne d’une population de
particules. Cette technique consiste à mesurer de la diffraction d’un faisceau monochromatique
par une solution colloïdale contenue dans une cuve d’analyse. La vitesse à laquelle les
particules se déplacent, grâce au mouvement Brownien, est à la base de l’analyse. Des
modèles physiques permettent de remonter à la taille des particules. Pour ces mesures, un
appareil Malvern Zetasizer nona-ZS a été utilisé.

219
Analyse Thermique Différentielle et Thermogravimétrie (ATD/ATG)

L’Analyse Thermique Différentielle (ATD) s’intéresse aux flux de chaleur dont un

échantillon est le siège lorsqu’il est soumis à un programme de température variable. Afin
d’obtenir une sensibilité et une précision suffisante, cette technique opère en mode différentiel,
en chauffant simultanément dans le même four un creuset échantillon et un creuset témoin. Ce
dernier contient une quantité de produit thermiquement inerte sensiblement identique à la
quantité de produit échantillon. La différence de température entre les deux creusets est
enregistrée en fonction de la température du four. La thermogravimétrie (TG) consiste à étudier
en continu les variations de masse d’un échantillon soumis à une montée de température
programmée. Au cours du chauffage, l’échantillon peut subir différentes transformations
d’origine thermique. En opérant sous atmosphère inerte, il existe toujours une température au-
dessus de laquelle l’échantillon se décompose en éléments gazeux, ce qui entraîne sa
volatilisation partielle ou totale et une perte de masse dans le creuset porte-échantillon. Un
changement de phase à l’état condensé (transformation solide-solide ou solide-liquide) n’est
pas décelé en TG, ces transformations n’entraînant pas de variation de la quantité de matière
présente dans le creuset porte-échantillon. Les mesures de dégradation thermique ont été
effectuées sous air, avec un appareil Netzsch STA 409.

Diffraction des Rayons X (DRX)

Cette analyse consiste à observer la diffraction des rayons X sur un échantillon de poudre
du matériau à caractériser. Ce matériau doit être à l’état cristallisé, la diffraction n’ayant lieu
que sur un solide organisé. L’arrangement atomique dans un cristal étant du même ordre de
grandeur que la longueur d’onde des radiations, ces dernières subissent une diffraction
lorsqu’elles le traversent. Les angles de diffraction étant spécifiques à chaque structure cristalline
(symétrie, paramètre de maille), il est possible de connaître les phases cristallines du matériau
par analyse du diffractogramme obtenu, en fonction de l’angle. Les mesures ont été réalisées à
l’aide d’un diffractomètre d8 Brucker Advance, de géométrie Bragg-Brentano (𝜃-2𝜃), à la
longueur d’onde K𝜆 du cuivre (1,54 Å).

220
Microscopie Electronique à Balayage (MEB)

Le microscope électronique à balayage (MEB) permet de visualiser la microstructure des

échantillons et d’observer des défauts de surface (fissures, mauvais empilements des billes…).
C’est une technique de microscopie basée sur le principe des interactions électrons-matière. Un
faisceau d’électrons « balaye » la surface de l’échantillon à analyser. Son interaction avec
l’échantillon génère des électrons secondaires qui sont détectés et amplifiés afin de produire
une image topographique : le contraste de l’image est donné par le relief de l’échantillon.
Avant chaque analyse au MEB, les échantillons sont revêtus par une fine couche métallique,
généralement du platine afin de mieux visualiser la structure par écoulement des charges. Deux
MEB ont été utilisés, LEO 440 et LEO 435.

Microscopie Electronique en Transmission (MET)

Le microscope électronique en transmission (MET) permet d’étudier la structure et la

composition chimique de la matière. Un faisceau d’électrons est déplacé sur la surface d’un
échantillon. A partir des interactions électrons-matière, il est possible de produire une image par
fluorescence grâce à des lentilles magnétiques. Selon la nature des atomes et la densité des
interactions on peut créer un contraste rendant possible l’observation de particules à l’échelle
de quelques nanomètres. On peut ainsi voir les plans cristallins des objets analysés. Toutes les
observations sont réalisées sur un Microscope Electronique à Transmission,

Dilatométrie

Les températures de frittage des poudres sont déterminées par dilatométrie. Cette analyse
consiste à observer l’évolution de l’épaisseur d’une pastille de poudre en fonction de la
température. Lorsque le frittage s’opère, la pastille se densifie, ce qui se traduit par une
diminution de son épaisseur. Une fois le frittage terminé, l’épaisseur de la pastille ne varie
quasiment plus.

Mesure de surface spécifique d’une poudre (BET)

Une surface est capable de fixer par adsorption des molécules de gaz par unité de
surface[3]. Pour déterminer cette quantité, on regarde l’évolution de la pression de gaz fixé à
température constante. Les courbes donnant la quantité de gaz en fonction de la pression
s’appellent les isothermes d’adsorption. Souvent, au voisinage de la pression de vapeur
saturante, la couche initialement monomoléculaire (correspondant à une quantité fixée)
s’épaissit par condensation progressive du gaz en couches multiples. La description de la

221
formation de couches multiples est due à Brunauer, Emmett et Teller et ce type d’isotherme est
appelé isotherme BET (d’après les initiales de leurs inventeurs). Les isothermes d’adsorption
d’azote des poudres ont été obtenues à 77 K à l’aide d’un appareil Micromeritics Tristar 3000 ou
d’un appareil Belsorp-max. L’aire des surfaces spécifiques a été estimée par la méthode BET.

Mesure d’épaisseur de couche par profilométrie

Les mesures au profilomètre permettent de connaître l’épaisseur d’une couche et la

rugosité de sa surface. Une pointe très fine en diamant mesure la différence de niveau en se
déplaçant sur la surface de l’échantillon. Cette technique nécessite de réaliser une marche
pour avoir accès au substrat. Le profilomètre utilisé ici est le DEKTAK 8ST.

Analyse élémentaire par Spectrométrie de Fluorescence X

La spectrométrie de fluorescence X (X-Ray Fluorescence ou XRF) est une technique

permettant de connaître la nature des éléments chimiques présents dans un échantillon.
L’échantillon est placé sous un faisceau de rayon X. Il réémet des rayons X spécifiques par
fluorescence. Le spectre en énergie obtenu à l’issu de la mesure possède en effet des pics
caractéristiques des éléments présents et l’intensité permet d’obtenir la quantité d’éléments
présents. Le modèle utilisé lors des expériences est un Bruker S4 Pioneer.

Spectrométrie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS)

La spectrométrie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS, abréviation de l’anglais « Rutherford

Backscattering Spectrometry ») est une technique de diffusion d’ions servant à l'analyse de la
composition des couches minces(4). Au cours de l’analyse, des ions He2+ à haute énergie (c’est-
à-dire des particules alpha) sont dirigés sur l'échantillon. On mesure la distribution de l'énergie et
le rendement des ions He2+ rétrodiffusés à un angle donné. Comme la section transversale de
rétrodiffusion de chaque élément est connue, il est possible d'obtenir un profil quantitatif en
profondeur de l’échantillon analysé. Ces mesures sont effectuées au centre CEA DIF par
Frédéric Sabary.

3. Walter, S. and S. Freitag, Cours de chimie analytique de l'ENSCMu. 2006.

4. Surfaces and Interfaces of Solid Materials, Hans Lüth, Third Edition, Springer ISBN 3-540-58576-1
3 (1995),

222
223
224
« Al o r s , l ’ h o m m e p r i t u n c h i f f o n e t ef f a ç a t r ès s o i gn e u s e m e n t l e c e rc l e, a f i n d e d é f a i r e
l e c h a r m e . Q u a n d l e c e r c l e e ut d i s p a r u , Ma r i a s e l e v a e t p a r t i t e n s a u t i l l a n t , el l e s e
s e n t a i t t r è s s a t i s f a i t e et j o y e u s e . »

P . L evi , Le S yst èm e P éri odi qu e , Tit ane

225
226
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 Thèse de doctorat
Thomas Richardot

Développement d’un matériau piézoélectrique sans -plomb pour la

réalisation de sonde ultrasonore à haute résolution

Résumé
L ’ é c h o gr a p h i e haute r é s o l u ti o n est une te c h n i q u e d’i magerie mé d i c a l e
p e r me t t a n t u n e o b s e r va t i o n d u c o r p s d e tr è s b o n n e d é f i n i ti o n , à f a i b l e p r o f o n d e u r
(q u e l q u e s mi c r o m è t r e s ) . Pour réaliser cela, des ondes u l tr a s o n o r e s sont u ti l i s é e s
(q u e l q u e s d i z a i n e s d e m é g a h e r t z ) , p r o d u i te s p a r l ’ é l é m e n t a c ti f d e l a s o n d e : u n f i l m
p i é z o é l e c t r i q u e . P o u r a t t e i n d r e d e te l l e s f r é q u e n c e s , c e t é l é m e n t d o i t ê tr e d ’ u n e
é p a i s s e u r d é t e r mi n é e : d e l ’ o r d r e d e l a d i z a i n e d e mi c r o mè tr e s . Au j o u r d ’ h u i , l e P Z T ,
z i r c o n o t i t a n a t e d e p l o m b , e s t l e m a té r i a u p i é z o é l e c tr i q u e d é m o n tr a n t l e s m e i l l e u r e s
p r o p r i é t é s p o u r d e t e l l e s a p p l i c a ti o n s . M a i s d e s é vo l u ti o n s l é gi s l a ti ve s s o n t e n c o u r s
p o u r r e s t r e i n d r e s o n u t i l i s a t i o n , d u f a i t d e s r i s q u e s q u e r e p r é s e n te l e p l o m b p o u r l a
santé et l ’ e n vi r o n n e me n t . Le défi a c tu e l dans le domaine des m a té r i a u x
p i é z o é l e c t r i q u e s e s t d e t r o u ve r u n ma té r i a u d e s u b s ti tu ti o n . C ’ e s t l ’ o b j e c ti f d e c e t te
é t u d e . U n m a t é r i a u p i é z o é l e c t r i q u e s a n s - p l o m b c h o i s i d a n s l a l i t té r a tu r e , l e B H T , o u
t i t a n a t e d e b a r y u m d o p é à l ’ h a f n i u m , e s t é t u d i é , d a n s l e b u t d e r e mp l a c e r l e PZ T d a n s
l e s a p p a r e i l s é c h o gr a p h i q u e s . L e p r o c é d é s o l - ge l c o m p o s i te e s t e n s u i te u ti l i s é p o u r s a
mi s e e n œ u vr e s o u s f o r m e d e f i l ms é p a i s p i é z o é l e c tr i q u e s .

Abstract
U l t r a s o n o gr a p h y i s a m e d i c a l i m a gi n g te c h n i q u e th a t a l l o w s e x p l o r i n g , w i th h i gh
r e s o l u t i o n , a b o d y i n a f e w mi c r o me te r s d e p th . F o r th i s p u r p o s e , u l tr a s o n i c w a ve s ,
p r o d u c e d w i t h a p i e z o e l e c t r i c f i l m , a r e u s e d . Th i s f i l m mu s t h a ve a th i c k n e s s o f a t l e a s t
f e w mi c r o m e t e r s t o y i e l d m e ga h e r tz w a ve s . No w a d a y s , PZ T , l e a d z i r c o n a te ti t a n a te , i s
t h e k e y m a t e r i a l f o r s u c h a p p l i c a ti o n s . B u t s i n c e r e c e n tl y , a c h a n g e h a s c o m e i n l e a d
e x p l o i t a t i o n . I t i s r e c o m m e n d e d b y th e a u t h o r i ti e s t o u s e a n o th e r ma te r i a l w h e n i t i s
possible, which b e c a me a big c h a l l e n ge in p i e z o e l e c tr i c m a te r i a l researches.
Th e r e f o r e , t h e a i m o f t h i s s t u d y i s t o i n ve s ti g a te a l e a d - f r e e p i e z o e l e c tr i c ma te r i a l i n th e
p u r p o s e t o u s e i t i n u l t r a s o u n d e c h o gr a p h y . Th e s e l e c t e d m a t e r i a l i s B H T , b a r i u m
h a f n a t e t i t a n a t e , a n d i t i s s h a p e d a s a th i c k f i l m u s i n g s o l - ge l c o m p o s i te p r o c e e d .