R OYAUME DU M AROC
Ministère de l’Éducation Nationale Ministère de l’Enseignement
et de la Jeunesse Supérieur, de la Formation des Cadres
et de la Recherche Scientifique
Concours National Commun
d’Admission aux
Grandes Écoles d’Ingénieurs
Session 2003
É PREUVE DE C HIMIE
Durée 3 heures
Concours PSI
Cette épreuve comporte 6 pages au format A4, en plus de cette page de garde
L’usage de la calculatrice est autorisé
Concours National Commun – Session 2003 – PSI
L’énoncé de cette épreuve comporte 6 pages.
L’usage de la calculatrice est autorisé.
On veillera à une présentation claire et soignée des copies. Il convient en particulier de rappeler avec
précision les références des questions abordées.
Le mercure
Le problème propose l’étude de quelques aspects de la chimie du mercure. Aucune connaissance
préalable de la chimie de cet élément n’est requise pour aborder les différentes parties du problème.
Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le signale sur sa
copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.
Données utiles
– Données générales
Nombre d’AVOGADRO : N ;
Constante des gaz parfaits :
;
Constante de FARADAY : F ;
F
à
, désignant le logarithme népérien ;
– Enthalpies standard de formation et entropies standard absolues à
:
Æ
- - -
Æ
: gaz, : liquide, : solide.
– Masses molaires atomiques :
Élément
– Potentiels standard d’oxydoréduction de quelques couples rédox en solution aqueuse à
:
Couple
Æ
– Produit de solubilité de :
.
– Pression de vapeur saturante du mercure liquide à
: !.
– Tous les gaz rencontrés dans le problème seront considérés comme parfaits.
Épreuve de Chimie 1/6 Tournez la page S.V.P.
Concours National Commun – Session 2003 – PSI
1ère partie
Quelques propriétés structurales
Le mercure a pour numéro atomique
.
Dans quel été physique (gaz, liquide ou solide) se trouve le mercure dans les conditions
normales de température et de pression ? Citer un autre élément qui se trouve dans le même état
physique.
À l’état naturel, le mercure possède sept isotopes stables d’abondances respectives :
Isotope
Abondance 0,15 % 9,97 % 16,87 % 23,10 % 13,18 % 29,86 % 6,87 %
Qu’appelle-t-on noyaux isotopes ?
Déterminer la masse molaire atomique du mercure.
Quelle est la configuration électronique de l’atome de mercure dans son état fondamen-
tal ?
En déduire sa position (ligne et colonne) dans la table périodique des éléments. À quel
bloc d’éléments appartient-il ?
Le mercure possède deux degrés d’oxydation stables +I et +II. Donner les configurations
électroniques correspondantes et justifier leur stabilité relative.
Le mercure se rencontre à l’état naturel sous forme de sulfure qui possède deux variétés
allotropiques. La variété principale, de couleur rouge est appelée cinabre. Elle a une structure de type
hexagonal assez complexe. Par contre, la variété moins courante, dite métacinabre, cristallise dans
une structure cubique du type " blende de paramètre de maille
#. Les vecteurs de
base de la maille sont notés ,
et
. On s’intéresse par la suite aux propriétés cristallographiques
du métacinabre.
Quelles relations existent-elles entre
, et ?
Donner les coordonnées réduites des ions de la maille de et représenter sa projection
orthogonale dans le plan
.
Quelle est la nature des sites cristallographiques occupés par les cations ? Sont-ils tous
occupés ? Si non, donner les coordonnées des sites non occupés.
Calculer la distance la plus courte entre deux cations ainsi que la distance la plus courte
entre deux sites du type de ceux occupés par les cations. Comparer et commenter.
Quel est le nombre d’entités par maille ?
Calculer la masse volumique du métacinabre .
Épreuve de Chimie 2/6
Concours National Commun – Session 2003 – PSI
2ème partie
Réactions en phase sèche
Dans cette partie, on se propose d’étudier la réaction chimique à la base de l’obtention du
mercure à partir du cinabre. On étudiera également un équilibre de décomposition de l’oxyde de
mercure .
L’extraction du mercure à partir du cinabre s’effectue par grillage du minerai à l’air :
$ $
Calculer la variance d’un tel système et interpréter la valeur obtenue.
Déterminer l’enthalpie libre standard
de cette réaction dans le cadre de
l’approximation d’E LLINGHAM. Commenter son signe.
Déterminer la valeur numérique de la constante d’équilibre à
. Commenter.
En réalité on travaille à
. Pourquoi doit-on travailler à température élevée pour
extraire le mercure à partir du cinabre ? On donne la température d’ébullition du mercure sous
Æ Æ .
pression standard : eb
À température suffisamment élevée, l’oxyde de mercure solide peut se décomposer pour
donner du mercure gazeux et du dioxygène selon :
$
dont la constante d’équilibre vaut à
.
Calculer la variance du système général composé de , et ainsi que celle
du système obtenu par décomposition partielle de . Interpréter les valeurs obtenues.
Dans un récipient clos de volume %, initialement vide et maintenu à une température
, on introduit une quantité de matière d’oxyde de mercure solide.
Pourquoi, pour les faibles valeurs de , l’oxyde de mercure se décompose-t-il totale-
ment ?
À partir de quelle valeur
de , il y a coexistence de , et ? Com-
menter.
Exprimer et représenter les variations de la pression totale dans le récipient en fonction
de .
Montrer que, lors de cette expérience, il ne se forme pas de mercure liquide.
Dans le récipient précédent, contenant un excès de et maintenu à la température con-
stante
, on introduit une quantité de matière de mercure liquide.
À partir de quelle valeur
de apparaı̂t la première goutte de en équilibre avec
, et ?
Épreuve de Chimie 3/6 Tournez la page S.V.P.
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Calculer la variance du système ainsi obtenu et interpréter le résultat.
3ème partie
Chlorure mercureux ou calomel
Le calomel est le chlorure de mercure I ou chlorure mercureux . On admettra qu’en
solution aqueuse, l’ion mercure (+I) se trouve uniquement sous forme de dimère .
À
, la solubilité du calomel dans l’eau pure vaut
%.
En déduire le produit de solubilité du calomel.
Calculer la solubilité du calomel dans une solution de chlorure de potassium à
%. Comparer les deux valeurs de solubilité et expliquer.
On réalise la pile suivante :
&' $
La pression de dihydrogène vaut ! et la concentration en acide chlorhydrique est
%. La force électromotrice de cette pile vaut .
Déterminer le potentiel standard du couple .
En déduire le potentiel standard du couple .
L’électrode au calomel est la demi-pile symbolisée par :
On note la concentration de la solution de chlorure de potassium.
Faire un schéma réaliste d’une électrode au calomel de laboratoire.
Donner le montage complet permettant de mesurer le d’une solution aqueuse utilisant
une électrode au calomel et une autre électrode dont on donnera le nom.
Exprimer le potentiel rédox
EC de l’électrode au calomel.
Qu’appelle-t-on électrode de référence ? À quelle condition l’électrode au calomel peut-
elle jouer le rôle d’électrode de référence ? Comment parvient-on à cela ?
Dans quel type de solution ne peut-on pas alors l’utiliser ? En donner un exemple concret.
Comment arrive-t-on alors à résoudre ce problème ?
Calculer la valeur du potentiel
ECS de l’électrode au calomel saturée à
sachant
que la solubilité du chlorure de potassium est % .
Épreuve de Chimie 4/6
Concours National Commun – Session 2003 – PSI
On réalise, sous une pression totale de !, la pile suivante :
$
La concentration de la solution de chlorure de potassium est % . On note
la force
électromotrice de cette pile. Elle vaut à
et à
.
Faire un schéma de la pile ainsi réalisée.
Écrire les équations des demi-réactions rédox ayant lieu à chaque électrode ainsi que la
réaction globale de fonctionnement de la pile.
Calculer l’enthalpie standard Æ et l’entropie standard Æ de cette réaction. Com-
menter les valeurs obtenues. On supposera ces grandeurs indépendantes de la température.
En déduire l’entropie standard absolue et l’enthalpie standard de formation du calomel.
4ème partie
Diagramme potentiel-pH
Pour comprendre certains aspects de la chimie du mercure et de ses ions en solution aqueuse,
on peut se servir d’un diagramme potentiel-pH.
On se propose donc de tracer le diagramme potentiel-pH du mercure pour une concentration
% .
On se limite aux espèces suivantes : , , et et on utilise les conventions
suivantes pour définir les frontières entre domaines de prédominance ou de stabilité des espèces :
– à la frontière entre deux espèces et en solution, on écrit () ( ) ;
– à la frontière entre une espèce en solution et une espèce liquide pure ou solide pure, on
écrit () .
!
Établir l’expression de la frontière
entre $* et .
Déterminer le de début de précipitation de à partir d’une solution d’ions
mercure (+II) ce concentration % . En déduire les domaines de prédominance des
espèces $** .
Calculer le potentiel standard du couple .
Établir les expressions de la frontière
entre $ et $ .
Montrer qu’à partir d’une certaine valeur du , les ions se dismutent et
déterminer .
Quel couple rédox faut-il alors envisager pour ? Déterminer son potentiel
standard ainsi que la frontière
correspondante.
Tracer le diagramme
complet du mercure en se limitant au domaine .
Indiquer clairement dans chaque domaine la nature de l’espèce prédominante.
Tracer sur le même diagramme les frontières correspondant aux couples de l’eau.
Épreuve de Chimie 5/6 Tournez la page S.V.P.
Concours National Commun – Session 2003 – PSI
Quelles sont, en fonction du , les espèces stables dans l’eau parmi , ,
et ?
On place une lame de cuivre dans une solution aqueuse contenant des ions mercure (+II)
et maintenue à .
Que se passe-t-il ? Écrire l’équation de la réaction qui a lieu dans la solution et calculer
sa constante d’équilibre.
Comment parvient-on à fixer le d’une solution aqueuse ?
Écrire, à , l’équation de la réaction de dismutation de l’ion mercure (+I) pour une
mole de et calculer sa constante d’équilibre . Commenter et interpréter.
L’EDTA, noté + , forme une complexe avec les ions mercure (+II) de formule + .
Montrer qu’en présence d’EDTA, une solution d’ions mercure (+I) se dismute. On écrira la réaction
qui a lieu dans une telle solution et on calculera sa constante d’équilibre. On donne la constante de
dissociation du complexe + , .
On dissout, sans variation de volume, de nitrate de mercure (+I) dans un
volume % d’eau pure maintenue à
.
Que se passe-t-il dans la solution ainsi préparée ? Son sera-t-il acide ou basique ?
Montrer qu’il se forme du mercure liquide selon une réaction globale que l’on écrira
et dont on exprimera et calculera la constante d’équilibre.
En déduire la composition de la solution ainsi préparée.
F IN DE L’ ÉPREUVE
Épreuve de Chimie 6/6 F IN
