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Enthalpie libre et réactions d'oxydo-réduction

Ce document traite de la thermodynamique des réactions d'oxydo-réduction. Il présente les relations entre l'enthalpie libre de réaction, les potentiels standards des couples oxydants/réducteurs et le travail électrique produit par une pile électrochimique. La tension à vide d'une pile est également reliée à l'enthalpie libre de la réaction chimique correspondante.

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Enthalpie libre et réactions d'oxydo-réduction

Ce document traite de la thermodynamique des réactions d'oxydo-réduction. Il présente les relations entre l'enthalpie libre de réaction, les potentiels standards des couples oxydants/réducteurs et le travail électrique produit par une pile électrochimique. La tension à vide d'une pile est également reliée à l'enthalpie libre de la réaction chimique correspondante.

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Étude thermodynamique des réactions d’oxydo-réduction

Enthalpie libre de réaction et potentiels


On s’intéresse à la réaction d’oxydoréduction mettant en jeu les couples 𝑂𝑥1 ⁄𝑅𝑒𝑑1 et 𝑂𝑥2 ⁄𝑅𝑒𝑑2, tels que :
𝑂𝑥1 + 𝑛𝑒 − = 𝑅𝑒𝑑1 (1)
} 𝑂𝑥1 + 𝑅𝑒𝑑2 = 𝑂𝑥2 + 𝑅𝑒𝑑1 (𝑅) = (1) − (2)
𝑂𝑥2 + 𝑛𝑒 − = 𝑅𝑒𝑑2 (2)
On peut relier l’enthalpie libre (standard) de la réaction d’oxydoréduction aux potentiels (standard) des couples par :
𝛥𝑟 𝐺 = −𝑛𝐹(𝐸𝑂𝑥1⁄𝑅𝑒𝑑1 − 𝐸𝑂𝑥2⁄𝑅𝑒𝑑2 )
0 0
𝛥𝑟 𝐺 0 (𝑇) = −𝑛𝐹(𝐸𝑂𝑥 1 ⁄𝑅𝑒𝑑1
− 𝐸𝑂𝑥 2 ⁄𝑅𝑒𝑑2
)
Avec : 𝐹 = 96500 𝐶. 𝑚𝑜𝑙 −1 la constante de Faraday, 𝑛 le nombre d’électrons échangés

Approche thermodynamique d’une pile électrochimique


Travail électrique et enthalpie libre
Evolution infinitésimale, isotherme et isobare : l’avancement évolue de 𝑑𝜉
𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 : le travail électrique, reçu par la pile
Principes de la thermodynamique appliqués au système fermé {pile} :
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊𝑃 + 𝛿𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐
{ 𝛿𝑄
𝑑𝑆 = 𝛿𝑆𝑒𝑐ℎ + 𝛿𝑆𝑐𝑟éé = + 𝛿𝑆𝑐𝑟éé
𝑇
𝛿𝑄
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆 𝑑𝑇
⏟ = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉 𝑑𝑃
⏟ −𝑇( + 𝛿𝑆𝑐𝑟éé )
0 0
𝑇
𝑑𝐺 = 𝛿𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 − 𝑇𝛿𝑆𝑐𝑟éé ≤ 𝛿𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐
𝑑𝐺 ≤ 𝛿𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐

Travail électrique
Définition :
La capacité d’une pile correspond à la quantité d’électricité (charge en coulomb) qui a circulé dans le circuit
extérieur entre le début de fonctionnement de la pile et son équilibre chimique.
𝑄 = 𝐼∆𝑡 = 𝑛𝜉𝑓 𝐹
Avec : 𝐼 le courant moyen et 𝜉𝑓 l’avancement final de la réaction

Définition :
Le travail élémentaire électrique reçu par une pile s’exprimer en fonction du potentiel, 𝐸 ⊕ et 𝐸 ⊖ , des électrodes et
de la charge élémentaire, 𝑑𝑞 :
𝛿𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 = −𝑑𝑞(𝐸 ⊕ − 𝐸 ⊖ )
Avec pour un avancement élémentaire : d𝑞 = 𝐼𝑑𝑡 = 𝑛𝐹𝑑𝜉

Tension à vide et enthalpie libre de réaction


Définition :
La tension à vide (ou force électromotrice), 𝑒𝑣𝑖𝑑𝑒 , est la différence de potentiel entre les deux électrodes lorsque le
courant délivrée par la pile est nulle (circuit ouvert) :
𝑒𝑣𝑖𝑑𝑒 = 𝐸 ⊕ − 𝐸 ⊖ > 0
Où : 𝐸 ⊕ est le potentiel de la cathode et 𝐸 ⊖ le potentiel de l’anode

On peut relier la tension à vide, 𝑒𝑣𝑖𝑑𝑒 , d’une pile électrochimique à l’enthalpie libre de la réaction la modélisant par :
𝛥𝑟 𝐺 = −𝑛𝐹(𝐸 ⊕ − 𝐸 ⊖ ) = −𝑛𝐹𝑒𝑣𝑖𝑑𝑒

2022/2023 TSI2, Lycée Jules Ferry 1

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