Thème Chimie 5
: Chimie Organique réactionnelle
Chapitre 2 : Additions électrophiles sur les doubles-liaisons
C=C
I) Présentation des dérivés éthyléniques
1) Définition
Un alcène est un hydrocarbure à chaîne ouverte qui possède une double-liaison carbone-
carbone.
Un dérivé éthylénique est une molécule qui possède une double-liaison carbone-carbone.
Revoir la « nomenclature » pour savoir nommer ou représenter les composés à
double-liaison carbone-carbone.
2) Structure
La liaison π donne à la double-liaison une structure plane (localement).
Quelques données :
lC-C = 154 pm tandis que lC=C = 134 pm
2 EC-C = 670 kJ/mol tandis que EC=C = 620 kJ/mol
La liaison π est moins forte que la liaison σ
3) Propriétés physiques
Dans les conditions normales de température et de pression, les alcènes qui comportent
jusqu’à 4 atomes de carbones sont gazeux, ceux qui comportent de 5 à 18 atomes de
carbone sont liquides et ceux qui comportent plus 18 atomes de carbone sont solides
4) Spectroscopies
En IR : σ = 1600-1650 cm-1
En RMN : δ = 5-6 ppm pour les H liés à C=C
5) Réactivité
La liaison π est moins forte que la liaison σ et les électrons π sont plus polarisables que les
électrons σ donc cette liaison est plus fragile. C’est donc elle qui donnera la réactivité à
cette double liaison.
La présence d’électrons σ et π fait que la double-liaison est un site de forte densité
électronique. D’où les réactions ioniques possibles suivantes :
- Réactions d’additions électrophiles (vues dans ce chapitre)
- Réactions d’oxydations (cf Chapitre Oxydoréduction en Chimie Organique)
Thème Chimie 5 : Chimie Organique réactionnelle
II) Additions électrophiles d’un composé H-Z sur une double-
liaison C=C
1) Réaction d’hydrohalogénation
a) Synthèse d’halogénoalcane
Observation : la réaction est régiosélective.
Hydrohalogénation :
Données :
- En solvant polaire (ce que l’on choisira tout le temps), la réaction est d’ordre 2 :
v=k[alcène][HX]
- Le mécanisme est ionique
- Des observations expérimentales (RMN dans SbF6) ont montré que le mécanisme
passait par un carbocation
b) Mécanisme limite
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c) Régiosélectivité selon Markovnikov
L’hydrohalogénation d’un alcène est une réaction d’addition électrophile régiosélective
selon Markovnikov.
Règle de Markovnikov généralisée:
Lors d’une addition électrophile d’un composé de type H-Z sur un alcène dissymétrique, le
produit majoritaire formé est issu du carbocation le plus stable (en général le plus
substitué).
Justification de cette règle :
- Profil énergétique réactionnel
- Postulat de Hammond ici : ET tardif, on raisonne sur les stabilités des IR
Par effet d’hyperconjugaison, les carbocations les plus substitués sont les plus stables.
d) Compléments
- Il y a absence a priori de stéréosélectivité pour cette réaction : l’attaque des deux
côtés de la double-liaison est a priori équiprobable et l’attaque des deux côtés du
carbocation aussi car la double-liaison et le carbocation sont localement plans (sauf
encombrement d’une partie de la molécule un peu « plus loin » dans la molécule)
- La vitesse de la réaction croit quand on passe de HCl à HBr puis à HI
- Attention : la présence d’un solvant nucléophile peut entraîner des réactions
compétitives
- Il y a parfois des réactions parasites de transposition.
2) Réaction d’hydratation
Il s’agit d’un cas particulier d’addition électrophile de type H-Z. effectuée dans le sens
inverse, cette réaction est la réaction de déshydratation des alcools.
a) Synthèse d’alcool
b) Mécanisme limite
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Commentaires :
- Au cours de la première étape, on forme le carbocation le plus stable : en l’absence
d’effets mésomères, c’est le carbocation le plus substitué qui est formé donc le
proton est fixé sur le carbone le moins substitué
- Le proton peut être fixé aussi bien par le dessus ou le dessous par l’alcène dans la
première étape
- L’attaque de l’eau peut se faire aussi bien par au-dessus que par au-dessous du
carbocation qui est localement plan
c) Régiosélectivité et stéréosélectivité
Cette réaction est régiosélective : elle suit la règle de Markovnikov.
Absence de stéréosélectivité a priori
III) Autres réactions d’halogénation
1) Addition de la NBS sur un alcène
a) Bilan
Le N-bromosuccinimide (NBS) est une source de « Br+ ». L’autre atome ou
groupement d’atome qui s’additionne dépend du milieu.
b) Mécanisme
Première étape : formation d’un ion ponté bromonium (ECD) :
Thème Chimie 5 : Chimie Organique réactionnelle
Formation de l’ion ponté par au-dessus ou en dessous (aucune importance sur l’exemple
mais important dans le cas général)
Deuxième étape : ouverture par un nucléophile de l’ion ponté bromonium.
Attaque par le nucléophile en anti ; possibilité d’attaquer ici sur chacun des deux carbones
(car exemple symétrique)
Troisième étape : étape acido-basique
c) Stéréospécificité de la réaction
Cette réaction est stéréospécifique anti (diastéréospécifique anti)
Thème Chimie 5 : Chimie Organique réactionnelle
d) Régiosélectivité
Sur un alcène dissymétrique, on s’aperçoit que le nucléophile attaquera
préférentiellement le carbone le plus substitué, ce qui conduit à l’obtention de produits
majoritaires où le nucléophile est fixé sur le carbone le plus substitué.
e) Autres utilisations du NBS
2) Réaction de dibromation « classique »
a) Bilans
b) Mécanisme
Formation de l’ion ponté par au-dessus ou en dessous
Attaque par le nucléophile en anti ; possibilité d’attaquer ici sur chacun des deux
carbones (car exemple symétrique)
c) Diastéréospécificité anti
Résultats expérimentaux :
Le mélange « (Z)-hex-3-ène + Br2 » conduit exclusivement au mélange (R,R) et (S,S)
du 3,4-dibromohexane
Le mélange « (E)-hex-3-ène + Br2 » conduit exclusivement au composé méso (R,S)
du 3,4-dibromohexane
La réaction est stéréospécifique anti (diastéréospécifique pour être précis)
