Chap.

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LES ALDEHYDES ET LES CETONES
La chimie des composés carbonylés constitue l’ossature de la
chimie organique.
R C O R1 C R2 R1 et R2 H
H O
Les composés présentent deux centres réactifs :
 
le carbone électrophile du C O et l’hydrogène en  du CO(CH-CO-R)
site attaquant les acides
et les électrophiles

Hδ’’+ Oδ-
attaque
δ’+
par les bases C C

attaque par les nucléophiles

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1/Réactivité du groupecarbonyle:
a/ Addition de l’ion cyanure et des acétylures:
* L’acide cyanhydrique HCN s’additionne aux aldéhydes et aux
cétones ; il se forme des cyanhydrines (-hydroxynitriles)
R1 R1 CN
HCN
C O C
R2 R2 OH
exemple:
CN
1/ HCl
H3C CHO + NaCN H3C CH OH
2/ NaOH

* L’action de l’amidure de sodium(Na+,:NH2-) sur les alcynes vrais dans

l’ammoniac liquide permet l’obtention des ions acétylures
Na NH2
R1 C C H R1 C C Na
NH3 liq

L’ion acétylure peut s’additioner sur les aldéhydes ou les cétones. A la

fin de la réaction on ajoute l’ion pyridinium au mélange afin de
protonner l’anion o- sans réagir avec la triple liaison
2
 O Na
NH
H3C H
R1 C C Na + C H3C C C C R1

O H
OH
H3C C C C R1
H

b/ Réaction de réduction: il peut y avoir deux types de réduction :

partielle et totale.
*Réduction partielle : elle se déroule en présence des hydrures
doubles LiAlH4 ou par NaBH4 R
R1 1
1/ LiAlH4
C O CH OH
R2 2/ H2O / H+ R2
Mécanisme:
R1 R1 H R1 H
H LiAlH3 H2O / H
C O C O LiAlH3 C
O H
R2 R2 R2 3
 NH2 NH2 / NaOH

*Réduction totale : réduction de WOLF KISCHNER

R1 R1
C O CH2
R2
R2
HCl / Zn

réduction de CLEMMENSEN

c/Protection et déprotection du groupement carbonyle (Addition de

l’éthylène glycol)
R1 R1 O
OH H
C O + C + H2O
HO
R2 H
R2 O
O
R R1 HO OH OH
R R1 + H
C C
R C R1
O O H
O H
O
O O OH
-H2O
R C R1 R C R1
O H 4
H
Lorsqu’un composé possède deux groupes fonctionnels qui réagissent
avec un réactif donné et que l’on veut qu’un seul d’entre eux réagisse,
il faudra donc protéger l’autre groupe fonctionnel du réactif.
Exemple:

O O O OH
HC CCH3 HC CHCH3

HOCH2CH2OH
+
H

O O O 1) NaBH4
HC CCH3 2) H3O
+

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d/ Reaction de Wittig: C=O donne C=C
Préparation d’un ylure de phosphore
X
 
H2
 P C  P CH2
 R X 
R
ion alkyltriphenylphosphonium
X
H
  
 P CH Bu Li  P CH  P CH + BuH
 - +  
+ LiX
R R R
ylure de phosphore
Action de l’ylure de phosphore sur la fonction carbonyle
R1
O C R1
+ R2 R1 H 
O C R 2
 H C C +  P O
 P C
 P C  H R2 R 
 oxyde de
 R
R (Z ou E) triphenylphosphine
Synthèse d’une C=C de façon parfaitement sélective 6
 Exemple:
(C6H5)3P CH2
O
(C6H5)3P O
HC
(C6H5)3P CH2 + CH2 C
H
methylene triphenylphosphorane

(C6H5)3 P O
CH2=CH
CH2 C
(C6H5)3PO + H

an oxaphosphetane
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e/ addition d’une amine primaire:
Les amines primaires réagissent avec les aldéhydes et les cétones en
présence de catalyseur acide pour former des imines.

H H
H
CH3 CH2 C + CH3 NH2 CH3 CH2 C + H2O

O imine N CH3

Mécanisme:

H
H
R1 R1
R2 NH R2 N R1
R C + H R C 2
R C
O O H
O H
H
R R2 N R1
R1 C + H2O R C
O H
imine N R2
H 8
2/Réativité de l’hydrogène en  du groupe carbonyl C=O
En présence de base forte on peut arracher les hydrogènes en
 du C=O.
a/ Cétolisation-Crotonisation O CH3 CH3
CH3 C CH3 H2O
CH3 C CH3 + OH CH3 C CH2 CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH2 C CH3
O O O O
O Na OH

-H2O

b/ Aldolisation-Crotonisation CH3
CH3 C CH C
O CH3

O
H
OH CH3 C H H2O
CH2 C H CH2 C H CH3 CH CH2 C H CH3 CH CH2 C H
O O O O
O Na OH

-H2O

CH3 CH CH C H
O9
c/ Aldolisation-Cétolisation

H
OH Na R1 CH C R2 + R3 CH2 C H
R1 CH C R2 + R3 CH2 C H
O O Na O O

R2 C O R2 C O
H2O
R1 CH CH CH2 R3 R1 CH CH CH2 R3
aldolisation OH O Na

Cette molécule se déshydrate facilement : c’est la crotonisation

R2 C O R2 C O
R1 C CH CH2 R3 R1 C CH CH2 R3 + H2O

H OH

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d/ Monohalogénation des cétones:
Les halogènes (Br2, Cl2 et I2) sont ajoutés à une solution acide
d’aldéhyde ou de cétone, une monohalogénation peut avoir lieu sur le
carbone en α de c=o. Dans ces conditions, un seul hydrogène en α est
substitué.
R R
Br2
CH3 H2C C CH3 HC C + HBr + H2O
H2O / H
O O
Br

3/Réaction de Cannizaro:
En présence de base forte les aldéhydes n’ayant pas d’hydrogène en 
du CH=O conduisent à une réaction de dismutation.
Exemple :
Le benzaldéhyde en présence de base forte donne l’acide benzoïque et
l’alcool benzylique.
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 pas d'hydrogène
HO H
HO
OHNa Ph C O
C O C O Na C O Na
H H H

OH

Ph C O + Ph CH2 O Na

OH O Na

Ph CH2 O Na + Ph C O Ph CH2 OH + Ph C O

4/ Addition d’un organomagnésien sur une cétone α,β -insaturée

L'action des organomagnésiens sur des aldéhydes ou des cétones
permettant l'obtention respective d'alcools secondaires ou tertiaires,
nous étudierons dans cette partie l'addition des mêmes nucléophiles
sur les composés carbonylés α,β-insaturés. Ces derniers possèdent
deux sites électrophiles où le nucléophile peut s'additionner :
Soit Nu, l'organomagnésien ou le nucléophile d'une manière
générale, il en résulte 2 types d'addition nucléophile :
- une addition 1,2 - et une addition 1,4 12
 O O O
R
R R
C CH C R C CH C R C CH C R
H H
H
Carbonyle α,β-insaturés Site électrophile Site électrophile

 Additions nucléophiles 1,2

Nu Nu
Nu H+
C C C R C C C R C C C R
O O OH
Intermédiaire tétraédrique
Exemple : RMgX….

 Additions nucléophiles 1,4

 H+
C C C R C C C R C C C R C CH C R

O  Nu O Nu OH Nu O
énol carbonyle
Nu
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5/ Réaction ou test haloforme:
Le traitement d’une cétone par X2 en milieu basique conduit à une
substitution des hydrogènes en  du C=O. Cette substitution peut se
poursuivre jusqu’à la rupture totale et l’obtention d’un sel d’acide dans
le cas des cétones méthylées CH3-C=O
-H2O
OHNa R C CH2 Na Br Br
R C CH3 + R C CH2 Br + BrNa
O O O

H Br
OHNa Br Br
R C CH Br R C CH Br R C CH + BrNa
O O O Br
Br
Br Br
OHNa Br Br
R C CH R C C R C C Br + BrNa
Cette réaction est O Br O Br O Br
sous le nom de TEST
Br OH
HALOFORME. Elle est OHNa
positive chaque fois R C C Br R C CBr3 R C OH + NaCBr3
O Br O
que la cétone est O Na
sous la forme CH3-CO
R C OH + NaCBr3 R C ONa + CHBr3
Bromoforme
O O 14