THERMOCHIMIE Pour un systéme fermé au repos soumis uniquement aux forces de pression. 1 nterne et enthalpie : La variation infinitésimale de I’énergie interne U du systéme (&) est telle que} Q+5' —\PoudV élémentaire des forces de pression. 5Q transfert thermique élémentaire et W, = - Transformation isochore : Etat ir ~ Transformation monobare : Vecte 1——__ Etat final:2 => au=a, cte Etat initial : 4 a Sastae Etat final: 2 <=> AH=Q, (Pow pee ext Ve) ‘) Non définie . ) La fonction d’état enthalpic est définie par :[H = U+ pV 2- Entropie La variation infinitésimale de I’entropie S du systame est telle que: [4S = 8,8 +5,S]. a Lrentropie crée est telle que : |S... 2 0] et Lentropie échangé est erée est telle que 8,S= > 3: Enthalpie libre: Onconsidéreunetransformationmonotherme et monobare: é Pm =cte et Thy =cte Etat final : Etat initial; 4% a Ca (Pex TexVs) PetTder exe Tox, V2) non définies : car monobare (Sz -S,)-TeySe = T,S8, ~T, 8, - Tay S Bilan d’énergie > H, —H, Bilan d’entropie > Q= Ty. Sc 20> QST,S,-T,S, Done : (H,+T,S,)~(H, ~T,$,)<0>[AG, , $0] st une fonction d’état appelée enthalpic libre du systéme. Au cours d'une évolution monobare et monotherme d’un systéme, l’enthalpie libre G diminue pour atteindre sa valeur minimale a l’équilibre. cos Identitésthermodynamgiues: Pour un systéme homogene de grandeurs d’état U, S, H, T, Vet p, ona: dU =—pdV + Tas dH=Vdp+TdS] [dG =—SdT + Vdp]. 5: Influence de la température: Pourunsystémehomogéne de capacitéthermique & pressionconstanteC,, on a: 0)Formeé de N constituants (Bj, 1= 1 &N), dont la composition peut varie & cause: > Des réactions chimiques au sein du systéme, > Transition de phase d’un ou de plusieurs constituants. Les fonctions d’état sont des fonctions p, T et des nombres de moles (m1,n2, n; ny) des N constituants du systéme. 2- Etat standard d'un constituam az parfait associé seul Sous la pression P ~ Soluté en Solution aqueuse ” Soluté est Ta seule espéce en solution de dilution infinie sous la pression bar ‘tat standard de référence d’un constituant C’est la phase thermodynamique stable 4 T du constituant sous la pression P° =1 bar. Exemple : 4 T=298 K, |’état standard de référence de l’eau est la phase liquide cad HO 4) celui du carbone est le carbone solide graphite Cad Cyrus 2- Grandeurs molaires standards d’un constituant La grandeur molaire standard du constituant B,(nimole ) associée a la grandeur extensive Y est définie par : o y9, = ne dépend que de la température, Dono, la grandeur standard du systéme est Y°= ny’, . n, 7 La réaction chimique On considére un systéme au sein duquel il y a une réaction chimique d’équation bilan : Sensdirect | — vB, +vB, Sene Inverse Atzo Mo Nao Mo M2 At my Mp nym,* Ecriture conventionnelle de la réaction chimique : Vv, <0 si Byréactif DdXv,B, =0 avec = v,>0 si B,produit ny ()=Nio Mi b dn, =v,de, + Avancement de réaction 36 Dans le sens direct : d& >0 et € augmente de 0 Emu > 0 Dans le sens inverse d& <0 et & diminue de 0a Egy <0 - Variables de Gibbs : N#2 variables +VE 3 variables de Gibbs Y=Y(1,p.n,) => Y=¥(TP,b) [ IIl- Grandeurs standards de réaction Définition : 4 la grandeur standard extensive Y° du systéme, on associe la grandeur standard de réaction : yo AY°= 5 = Dviy9, me dépend que de la température, he 4 1- Capacité thermique standard de réaction & pression constante : A,C? ¢r) *La capacité thermique standard du systéme est Ce = 2G = inc? |S Ch = CR(T,E) (en KN) * La capacité thermique standard molaire de B; est Chi > Chi = C2yi(T)( en Jmol") act “La capacité thermique standard de réaction est 4A,C? = 3 =Dy,00,, A.C, =A,C)(T) (en Jmol” L 4 'KT). 2 Enthalpie standard de réaction: A,H°CT) a-Enthalpie molaire standard d’un constituant : he, Cr) * Définition : Hy en Jmol.) > pour le systéme H° = Djhy, . ny 7 Pour le systémes idéals ( formés des gaz parfaits et/ou des iquides non miscibles et/ou des liquides miscibles en mélange idéal et/ou des solides), on a : = Dinho, En effet pour les GP, H ne dépend pas de la Pression ( loi de Joule) > H(T,p) = H(T,p®) = H°(T). * Enthalpie standard de changement d’état du constituant B; de la phase (1) a Ja phase(2) est ala température constante ‘_ 2H) =n, (h?, . —n? et (2) représente : phase solide (s) ou phase liquide (£) ou phase gaz (g)). Pour le constituant Bi, on a: h®, = [3]Dvihi (en KLmol"!,), a a b-Enthalpie standard de réaction ;4,H°(T) = (=) a «Influence de Ia température : premiére relation de Kirchhoff + 4, H° | o Fach 7 ACP? A,H(T) =A,H°(T, )+ fA,Cy(T)AT a dT + Enthalpie standard de formation d’un constituant : A,H}(T) C’est I’enthalpie standard de réaction de formation a T dune mole d’un corps pur composé Bia partir des corps simples pris dans leurs états standards de référence & T. Exemple : 4 25°C LAH =A.H Hyg) 1/2034) © Hay + 4H’ = 4,H°(H 0,9). Convention 1 : A;H? =0 pour un corps simple dans son état standard de référence a T. Exemple : A,H? (O¢,25°C) = Vet AH? (On.p,25°C) #0 ApH (C gape 25°C) = 00t AH? (C many 25°C) # 0 Attention: A,H? #h?,,, en effet h?, (Oz),25°C) = 2er #0 car supposé GP diatomique et AH" (On),25°C) = 0. * Loi de Hess 34,H® = )'v,A;H)|> calcul de A,H° a partir des A,H?. Exemple : 25°C : Haq) +1/20,¢) © HzO. : AH? = A,H"(H,O,9) Exemple : 25 °C : COx) + Cigrphitey — 2 CO > A,H? = 2xA,H?(CO,,)-1xA,H°(CO4,)) c-Effets thermiques en réacteur isobare : *Transfert thermique Qp,r causé par la transformation chimique en réacteur isobare isotherme : On considére une réaction chimique évoluant entre ’état initial (E, =0 ) et l’état final (E, =E,). Le transfert thermique Qp,rcausé par la réaction chimique entre ces 2 états est 4 T, p constantes est : 2 a Quy = AH = AH’ et AH? = [dH? = [A,H°(T)AE = A,H°(T)xAE > Q, 5 = A,H°(T) xAE > a a Qpr = A(T) xErf On en déduit Q, 7 > Ocad A,H” > 0 > La réaction est endothermique. Q,1=0cad A,H” = 0 La réaction est athermique. Q.x La réaction est exothermique. *Variation de température en réacteur adiabatique isobare : Le transfert Q,,,. causé par la réaction sert & modifier la température des constituants. Si la réaction est trés exothermique, la température augmente a lintérieur du réacteur et un échauffement du mélange se fait jusqu’a la température de fin de réaction appelée température de flamme. [4]ciate | + fol | = [vi] + Initial, Ty Mio Nao ° 7 ; AH Interm.T) | ny Ny ny Final,T: ny Ny ny AH = AN, +AH, (car H fonction détat ). AH = Q, = 0( car isobare ef adiabatique). 7 AN, =A,H°(T, )XE,|( car isobare et isotherme) ct JAH, = AH} = JX nehowelT échauffement des nt On en déduit la température de flamme TT, ScS°C1) ° © entropic motnire standard du L’entropie standard du systame [S° = 41,8), (en JK.) > shy constituant B; (en J.k"mol"!,) Troisiéme principe: s°,(T =0K)=0 pour B) a l’état d’un cristal parfait> 0 < s°, On aen général : $#S° & Pexception du systéme formé de constituants dactivité égales a 4, 0 calcul de A,S° & partir des s°,. Exemple : CO2() + Cigraphitey > 2 CO(qy a 25°C : AS'=2x . SCO) -1X.-S4(COr))— SUC, * L’entropie standard de réaction et le désordre : 4S’ <0: le désordre diminue au cours de In réaction-> on a plus de gaz dans les réactifSque dans produits. Drug = (Zi), co - 4S! = 0 : ledésordre est d peu prés le méme dans les réactifaque dans les produits -> on a te mém de moles dans les réactifset dans les produits ou absence des gaz, erties) 6)AS >0 : le désordre augmente au cours de la réaction> on a plus de gaz dans les produits que dansles rénctifs, Seg = (Zifug 2? d de ré: 4- Enthalpi * Définition sorm-() en (Jmol. ). a “Influence de Ia température : relation de Gibbs-Helmholtz [a (ac) AH], act) 8G) FH) gp as 2 Ar Ger) =e Arsecy) atl T rT T, T, aaa a +Relation entre les grandeurs standards de réaction A,G° = A,H? -TAS"|> calcul de A,G°. * Approximation d’Ellingham : . . A,G’ est une fonction affine de la température T: A,G° = A,H° —TA,S" cad : A,H? et A,S° indépendantes Ja température cad A,C}=0 ( Dawe wa Mevalle dt Tayoroture ardn'ya peo Aaspeoul- debt [LV-Le potentiel chimique 1- Définition : ac Le potentiel chimique d’un constituant B; dans le systéme est défini par |, = 8, = ( = } ies Done : |G =-SdT + VdP + 7 1,dn,| ; méme a (T, p ) constantes, ’enthalpie libre du systéme peut varier cause des variations de nombre de mole d’au moins d’un constituant. G est la seule fonction d’ état qui est adaptée les transformations isobares, isothermes et spontanées. * Relation d’Euler : On montre que : |G = °n,u, |. G est la seule fonction d’état qui ne dépend que de la constitution du systéme (G représente la carte d’identité dun systéme physico-chimique ). * Relation de Gibbs-Duhem : AT, p constantes :|°n,dui, : les variations des potentiels chimiqués ne sont pas indépendantes. * Influence de de la pression = AG est une différentielle totale exacte et pour un corps pur, on ad T constante : Pour les phases condensées ( liquide et solide) : le volume molain és faible > la pression a une faibl : ‘ ; : sates (liquid ) \e molaire est trés faible > la pression faibl 2: Potenticl chimique standard: [6]: ra -(=) 36°=Ynn! [6,0 = Dvn] vie} = G? =H? -TS°>|h) = ha, - Ts, 3 Expression du potentiel chimique le potentiel chimique d’un constituant B; dans le systéme s*écrit sous Ia forme : 1H, (T,P.n,)=p) (T)+RT Ina, aj étant activité chimique de B; dans le systéme,, est une grandeur sans dimension. 11? : étant le potentiel chimique de B; dans son état standard. Pi ~ Gaz parfait : a; = PE ; p; pression partielle ; p”=1 bar. P - Liquide : a, = x, >i fraction molaire. ~ Corps pur condensé : a, =1 7 : ic , A F = Soluté en solution aqueuse : a, = ‘Ge 36) Concentration molaire ce? =1 mol.L7. -L’eausolvant( solution aqueuse) : a, = V-Equilibres chimiques : On considére un syst#me siége d’une réaction chimique d’équation bilan : 1- Affinité chimique et critére général d’évolution spontanée : © Définition A°(T) =-A,G =-Sv,n? dn, 5 > (vin M8 = AG xd8 >[4G = -SaT + Vap - 4,Gaé =—SaT + Vdp— Ade), © Influence de la température Diaprés la relation de Gibbs-Helmoltz : dA’) An? alt) 7 *. Réaction chimique et création d’entropie La seule irréversibilité & mettre en évidence est due & la réaction chimique, pour ceci, on suppose que le systéme est & chaque instant en équilibre mécanique et en équilibre thermique > 8W, =0 et dS_8S 5Q=F-—- 20> dune part, on a: dG =—SdT + Vap~ Ad&, et d’autre part on a: dG =4U + d(pV —TS) et sachant que AU =8W, +8Q->Au cours dune réaction chimique, Pentropie erée Pour un avancement de réaction de £ & E+dE est {88 46 20 7]#.Critére général d’évolution spontané : [A%dB 2 0 SiA>O: i cl Si ADO stan inverse Si A=0 : équilibre chimique. 2+ Loi d'action de masse ou de Guldbery et Waage : A(T, p.£) = -A,G = =n, tpt, (T, PE) =) (T) + RT Ina, >} TInQ A,G(T.p.£) = A,G"(T) + RT InQhived Q = Ul ay : quotient réactionnel sans dimension ' I Ae A,G° A Véquilibre : A =0 et Q., =K° tq JK°(T) = exp) arto ae *.Influence de la T : relation de Van’tHo! *.Evolution d’un systéme hors équilibre : >Q ° _: réaction se fait dans le sens inverse ACpS)=RTIn—| pe *Q>K' : Q > Q=K° — : équilibre chimique i K" >>1> la réaction est quasi-totale dans le sens direct. *siK’ << 17 la réaction est quasi-nulle dans le sens direct is de déplacement des équilibres chimiques J- Variance : acteurs d’équilibre Ce sont les paramétres intensifs dont la variation peut entrainer une modification de I’état d’équilibre du systéme. Ces paramétres sont de deux types : > paramétres physiques : T et p > paramétres de composition : a( i= 1...N) *.Définition de la variance : v C'est le nombre de facteurs d’ équilibre qu’il faut fixer pour déterminer ’état d’équilibre d’un systéme. .Régle de Gibbs ou des phases: calcul de v v=N-(r, +1,)+p-@ :Nombre d’équilibre ; p : Nombre de paramétres physiques qui sont +t, : Nombre de relations particuliéres entre les facteurs d°équilibre dues aux N : Nombre de constituants ; 1, facteurs d’équilibre conditions initiales. [8]Le signe de dA = A(T) ~ A(E) = A(T) permet de prévoir le sens de Ja réactio A=A"(T)=RTInQ> On cherche le signe de JA pour A = 0 et selon le signe de dA la réaction ve fait dans le sens direct (A> 0) ou dans le sens inverse (dA<0 ) ou aucune réaction (dA =0 ). *.Loi de modération universelle ou loi de LeChatelier Si I’on fait subir au systéme chimique en équilibre une perturbation, Ie systéme évolue de fagon modérer cette perturbation, Etat initial —_—_— Etat d'équilibre (E): A(E)=0 Variation Infinitésimale d'un paramétre Intensif Etat de transition (7: A(T) #0 Déplacement Rupture aéquilibre d’équilibre ——_.. Nouvel état d'équilibre (E): | [Etat hors équilibre (HE): AE=0 A(HE) #0 Influence des paramétres physique: OLoi de Van'tHoff : aT#0 *siP T aT cte = sens de 1 de Sv, dp #0 Pas d’influence si Y’v, =0 ou pas de gaz dans le systéme 4 Influence de la composition @Ajout d'un solide a T ete : dn, 20 T= dA=0 | pas @influence @Ajout aT et V cles: " d'un gaz inerte : dyn, #0 T= dA=0 Pas d’influence ¢d’un gaz actif : a gaz actif : dn, #0 sens 4 le conso1 @Ajout iT at P ces? * gaz inerte : d( n,)#0 r dF | seaann yy Gad p@sensdeT de Sv, [9]¥ Gaz actif: dn, #0 GAjoutaT ete Pun solute: A aye #0 22 IA HV ggg AV a le dA RICK (CY) = V,)° } # sens 4 le consommerbepipewrt Cee ean ge teh bk dee per. ay ahem an Ryperwubicvnt: abe gh gone : 9 bear qee *t bpet ohare & eerie wailnee Ae heme yinit® Deine fale Aewsple , . oa. ( ae ech! 2 Cewek me elas, bee wi hen ¢ perby be Loot 104 a Cogan den ete A hans ont ee wprenedehes Gr a . “ee 4 chim weet cong OE a be ferme v Se noth oe a. Ee gee ; a Be ornt hs «one ee owe ah eet! dane oe oleate aT dey tO chapent didak . ir aree(t)s ae? — 7 acs” aot “ft dala Tangs ettr® t a eet a. covet 4 pads dee depgcreen= ~| ae Thode we bt) oe fares bron ao enya ow * rede a (4) of) “go 40; )4 ae +rie WO hy Ale Ot ENON, NE ee cg toons deve Jo Soin Couplry oefd: @ wep AMG) 4 Ge(SP Zid (v Ares ope avy « Gls) = AWelo ty aes, ae Orrd Th nner er td) « Keay ET! g,-nTs ae ae Ti te (taba) = AE sec? ao sete oy Melk) HH nth dy donates di Fasten Aix pons on Kae pene Conse 2 Ws Sapnet pre Se,- ‘ o acepecc > cy Melsye WL) = MOD we) eG ASE MKS eye PNB EM nk diy desseimty AB is tates dye Yo te porn pee Chaistis > Woatagraest pe beh os ata .T t+ wie) t HG) = WIG) » mets) j ner Tete wy 4g le: Safa. lacs Se dee Sof ee BET) a | Geay | Cs) ces Feats TE Te > Calsy te troere doer Ue dow xe dis pine > cnc im bike cane aien® es 5 Joc. Tate =o GIs fe treet Rinne ds harases Comore = ome apeth- Galyar C13) hawt dar by BE dyido are soonie Pn ane Cae4. Mppivcatin = Pyremetallurfi'e du Line @x Eaindustie » on pepere da Binc per peducWion de Lleowjde Bmoll) per i |e preter de ps ab ard auk t-worns Cher, fe cache « ~ Tl gal5) gene(s Cis1—> MH peduit par C69 44 Zz [sa)- Pour HTS TO Broth) Hr ‘per C eur Te 2 - ayolld 2th pds per COS) a awn pee ce65) a4 fur 77 hue nis) Cols] anole 06) = Zilgi+ " gnats 3! = als) O13):