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LES MATERIAUX POLYMERES.
1 IwrRooucTioN
Les polyméres organiques constituent avec les métaux et les céramiques une
des trois classes principales de matériaux,
Les polyméres naturals, tirés des végétaux et des animaux, sont utilises depuis
des slécles. Ces matériaux comprennent le bois, le caoutchout, le coton, la laine,
le cuir et la soie. D’autres polyméres natures, tels que les protéines, les enzymes,
les amidons et la cellulose jouent un réle important dans les processus biologiques
et physiologiques des végétaux et des animaux. Les outils de la recherche
scientifique modeme ont permis de déterminer la structure moléculaire de ce
groupe de matérlaux et de mettre au point de nombreux polyméres synthétiques.
Depuis la fin de ta Seconde Guerre mondiale, l'avénement des polyméres
synthétiques a révolutionné le domaine des matériaux, En raison de leur cout de
Production modique et de leurs propriétés exceptionnelles, un grand nombre
entre eux sont maintenant plus repandus que leurs homologues naturels.
Done, si les matériaux naturels ont été utilisés de tout temps, Uhistoire des
polyméres synthétiques est bien plus jeune et peut étre considérée comme
Lributaire du développement de la chimie organique. Bien que le terme
«= polymére » ait été inttodult par Berzellus déJa en 1833, Ila fallu prés d'un siécle
our que la nature macromoléculaire des polyméres soit clairement élucidée par
Staudinger en 1924.
1828 ——_Début de la chimie organique moderne, Whaler a synthétisé Vurée
1833 Emploi du terme « polymére » par Berzelius pour toute molécule
multiple d'ur autre composé de méme composition chimique
1838 Les premiers polyméres synthétiques ont été découverts par hasard. En
1938, Regnault a observé la formation dune substance sotide dans un
récipient rempli de chlorure de vinyle exposé & la lumiére. En 1939,
Simon a noté la ~ solidification - du styrene. Non identifiables, ces
substances étaient considérées comme inutiles, Le polychlorure de
vinyle (PVC). et le polystyréne (PS) figurent aujourd'hui parmi les cing
matiéres plastiques les plus courantes,
1900 Vers ta fin du XIX* slécle, on trouve déja plusteurs produits industrels
comme les laques de nitrocellulose, les soies cellulosiques, cites de
Chardonnet, la chambre & air de Dunlop. Le développement d'un
véritable verre organique, le polyméthacrylate de méthyle (ou PMMA)
‘commercialisé sous le nom de Plexiglass par Rohm et Haas, date de
‘902,
1924 Introduction duu concept de macromolécule par Staudinger, qui est
Festé controversé jusqu’a 1930. Jusqu’alors, les substances polyméres, comme ta cellulose, Uamidon et le caoutchouc naturel, étaient
considérées comme des particules colloidales.
1930-1942 Carothers a recherché les bases des réactigns de polycondensation en
<éveloppant des polyamides (PA) ou Nylon™, DuPont a produit en 1939
la _premiéce fibre synthétique, le PA 6,6 ou rylon™ 6,6. Durant la
rméme période, d'autres matiéres thermoplastiques ont fait. leur
apparition commerciale: le PS et le PVC en. 1930/1931; le
polyuréthanne (PU) en 1937; le PA 6 en 1938; le polyéthyléne basse
densité, ov Low Density Polyethylene (LDPE) en’ 1939; le
polytétraflueroéthyléne (PTFE) en 1940.
1940-1970 Lors de cette période, la science et la technologie des polyméres ont
Connu un développement fulgurant, stimulé par les progres en synthase
‘macromoléculaire. Deux des polyméres les plus utiisés aujourd'hui, le
polyéthyléne haute densité, ou High Density Polyethylene (HOPE), et le
PP, ainst que la majorité des polyméres dits nobles, ont vu le jour: le
PTFE, les FU, le copolymére acrylonitrite-butadiéne-styréne (ABS),
copolymére styréne-acrytonitrile (SAN), le polyéthyléne téréphtalate
(PET), polyxyméthyléne (POM),.. Des thermodurcissables comme les
résines époxides ont pénétré les marchés automobile et aéronautique,
comme adhésifs rapides et flables, remplagant en partie la technique
du rivetage.
Pendant les années qui ont précédé la Seconde Guerre mondiale, Vimpact,
industriel et économique des polyméres de synthése est resté tres limite. Ia fallu
attendre 1945 pour que soit franchi le cap d'une production annuelle d'un million
de tonnes. Deputs cette période, le développement des polymeres a littéralement
cexplosé avec un taux de croissance de U'ordre de 10 & 15% par an, impliquant le
» ; dans le cas des
copolyméres séquencés, par un « -b- »; et pour les copolyméres greffés, par un
g.~. On constate également qu'il existe a cété de la nomenclature officielle, des
uoneuWwoURG
_2qjapzuffo 2anyoj2u2won aiduaxa eupyps | quoweéuey Le type d'arrangement au sein du copolymére définira la microstructure de la
matiére dans son état condensé (voir également § 4). Cetul-ci pouvant par exemple
se présenter dans certains cas sous une forme monophasée (le plus souvent, les
copolyméres statistiques, alternés) ou dans d'autres, sous une forme polyphasée olt
chaque séquence du copalymére se regroupe en une phase distincte (copolymeres
greffés, séquencés). Cette microstructure influence trés fortement le
comportement mécanique et optique des matériaux polyméres quien résultent.
Cette large diversité de matériaux et é’applications justifie importance de leur
exploitation industrielle
2.3. Comportement gi
éral des structures polymériques
4. Cohésion dans les matériaux polymeres - densité c'énergie cohésive
Les propriétés remarquables des polyméres sont attribuables en grande partie &
UVenchatinement des meres par des liaisons covalentes. Cependant, les interactions
physiques et mécaniques entre les molécvles (intermoléculaires) ou au sein de la
molécule elle-méme (intramoléculaires) sont aussi d'une importance capitale, dans
la mesure od elles assurent la cohésion des polyméres condensés. En effet, en
VVabsence de ces interactions, un polymere non réticulé serait gazeux dans des
conditions ambiantes et sans intérét en tant que » materiau »
Les liaisons covalentes
Les liaisons covalentes, ou encore les liaisons « primaires », qui ent les
tomes au sein d'une macromolécule, fixent sa configuration et assurent une
Stabilité suffisante pour que les propriétés spécifiques aux macromolécules
puissent se manifester durant, et aprés la mise en anuvr.
Le Tableau IV.3 résume les Longueurs moyennes et les énergies de cissociation
des liaisons primaires les plus répandues dans les polyméres. En conséquence de
leur énergie de dissociation élevée, les liaisons covalentes sont capables de résister
ala plupart des manipulations physiques et de mise en ceuvre effectuées sur les
matériaux polyméres. De nowvelles liaisons chimiques covalentes peuvent aussi
tre introduites lors de la mise en ceuvre par des procédés de réticulation ou
d'autres macifications.
Cependant, les liaisons chimiques ne sont jamais entiérement stables, et i faut
toujours compter avec une certaine altération de la structure initiale de la
macromolécule, soit ¢'erigine thermique ou chimique, solt par scission mécanique
«es chaines. Il convient de souligner U'importance de la stabilisation des polyméres
Contre la degradation thermique, ce qui implique Utilisation d'adjuvants. ou
Certaines modifications chimiques (rien que pour cette raison, les polyméres purs,
sans aucun additif, sont rares dans le commerce). Il suffit de rompre une seule
liaison covalente parmi ies millers que comporte une macromolécule typique pour
diminuer sa messe molaire d'un facteur 2. Or un grand nombre de propriétés
<épendent fortement de la masse molaire comme la viscosité par exemple. Done
méme une proportion relativement faible de lalsons altérées peut conduire & des
‘changements importants de propriété.
ot Taison Tongueur moyenne [wm] — [Energie de Ualson ([Link]"]
[Rac-cRs 0.154 298-335"
CC aromatique 0.140 sot
0.134 613
0.120 837
0.146 307-385
0.120
0.146 z
0.115 892
0181 281
0.158
0.186 | 331-382
0.110 373-431
0.102 419
0.0955 463
pana ae EER STR eT OFT
Tableau V3 - Longueure moyenne: ot éneraies de quelques lissons covalentes
Les liaisons secondaires
Les forces physiques qui sont & Uorigine de la cohésfon sont 10 & 100 fois plus
{aibles que les liaisons chimiques ou primaires, ce sont les liaisons secondaires.
Elles sont toutes d'origine électrostatique, telles les ponts hydrogéne ou les
{interactions dites de Van der Waals.
Les interactions spécifiques sont souvent associées a la présence de Uatsons
centre atomes d’électronégativité différente. Par exemple, dans les liaisons O-H et
NH, les électrons sont attirés vers le O et le N, respectivement, latssant une
charge positive sur les H. Ceuxcci peuvent ainsi former des ponts hydrogéne
(Figure IV.6(a) et (b)) avec des atomes électronégatifs appartenant & d'autres,
‘molécules ou a d'autres meres de ta méme molécule. Les ponts hydrogéne jouent
lun réle important dans la cohésion et la cristalisation des polyamides (Figure
1V.6{c)), par exemple, ou encore dans tout polymere naturel
Netmo=d
o )
ond
o ond” "Rot a
Fiore 1V.6 ~ Exemple de lnton hydrogine (a) entre lee molécules d'eau, () ent
sroupemants azides earbooflques,(c) dans le plan rticulalre d'un erstal de polyamise 6,
(iyion 6.)
2 Les forces de Van cer Waals sont présentes dans tous les polyméres. Elles ne
sont pas orientées, ni saturables, et elles assurent efficacement la cohésion entre
les molécules dans un polymére pur
En général, il est impossible de briser toutes les tlaisons secondaires d'un
polymére de masse importante par apport d’énergie thermique, sans briser tes
Uaisons covalentes, ce qui empéche la formation d'un gaz stable du polymére par
évaporation.
Interactions mécaniques
Outre les liaisons secondaires, on peut identifier _certaines,
‘interactions mécaniques, On entend par lé, les contraintes sur ta mobilité des
macromolécules engendiéet par leur forme et par leur conformation, comme les
accrochages entre groupes latéraux encombrants (les groupes phényle du PS par
exemple) et les effets dfenchevétrement schématisé & la Figure IV.7, qui sont a la
base d'un grand nombre de modétes du comportement mécanique des polyméres.
f
Figure V.7-Schéma dun enchevetrement entre macromolécules
Nalgré toutes ces interactions, compris _certaines _contraintes
intramoléculaires (telles que le nombre’ et la longueur des liaisons primaires et
angles de valence & respecter), si la température est suffisamment élevée, les
molécules peuvent changer tr8s rapidement de conformation & l'état condense.
Elles peuvent ainsi évoluer vers les conformations les plus énergétiquement
favorables parmi celles qui leur sont accessibles. La vitesse avec laquelle ces
conformations sont atteintes dépend de architecture de la macromolécule et du
rapport entre les barriéres d’énergie qui s'opposent aux changements de
conformation (auxquelles contribuent les forces secondaires) et Uénergie
thermique disponible. Ce rapport détermine donc si un ensemble de
macromolécules se trouve & état liquide (pas de contraintes permanentes lors
d'une déformation en cisaillement), ou a (état solide (réponse réversible aux
petites déformations), dant U’état vitreux est un cas particulier.
Densité dénergie cohésive
La densité d'énergie cohésive correspond & I'énergie nécessaire pour écarter
de ses voisins une molécule jusqu’a la rendre indépendante,
Dans le cas des liquides et des solides de faible masse moléculaire, ta densité
énergie cohesive correspond respectivement l'énergie de vaporisation et de
sublimation par unité de volume.
2 Dans te cas des polyméres cependant, la mesure directe de Uénergie cohesive
fest impossible pratiquament. En effet, leur densité d’énergie cohésive est
supérieure & Uénergle d'un en covalent. Par conséquent, le polymere se
décomposerait par rup:ure de ses liens covalents avant datteindre la phase
vapeur. La scission des chaines dénature le polymere donc Uénergie cohésive
rmesurée ne correspondrait pas a celle du polymére initial. Il est nécessaire davoir
recourt a des méthodes de mesures indirectes dont la description sort du cadre de
ce cours mais dont les résultats sont représentés dans le Tableau WV.4. Il est
intéressant de remarquer la nature des éléments constitutifS influence la valeur de
la densité a’ énergie cohésive.
Piper Repeat unt et
em
“pagauyens we
HERG nm
TERE (GH) Soren, Fy
Torecriat— 30
eiee(aHICooCN)~ a
ekechiococe)~ Ey
iyi chide) rarer mH
Poiytettene terepubalte) chic OcoCH.c00~ a
Pasjhsametnteneaipamede) — —N8(CH .NMCO([Link]— tm
Paigacrsonitite TencHch a
‘TabieauV.4~Densitl Cnergle eahdsive de quelques palymerescouranis
b. Conformation
La conformation d'une macromolécule est ("arrangement spatial momentané
d'une molécule. Les liaisons simples d'une chaine peuvent subir une rotation et se
replier dans les trois dimensions (voir Figure IV.5 au § 2.1)
Cette isomérie de conformation et. les transitions multiples et rapides
pprovoquées par le mouvement thermique des segments motéculaires donnent donc
lieu & la forme de pelate des macromolécules en état d’équlibre (voir Figure IV.3
au § 2.1), au phénoméne d’élasticité caoutchoutique et & bon nombre de
phénoménes viscoélastiques ou liées a la déformation des polymeres, qui seront
des points abordés dans ia suite de ce chapitre,
Architecture
Jusqu’a présent nous avons uniquement considéré des chaines linéaires, avec
cas ‘sans yroupes lateraux (melhyle, vinyle, phenyle, ester,..), et Corde
drenchainement des diférents monoméres, le cas échéant (Cest-a-dire les
copolyméres). La majorité des polymeres de gros tonnage produits aujourd'hui est
constituée de macromolécules linéaires (cas idéal) ou quast-tinéaires (en pratique).
En effet, durant leur syrthése, il se produit des réactions de transfert générant des
branchements sur la caine linéaire qu'il est impossible d’éviter complétement
(étude de ces réactions sort du cadre de ce cours).
Toutefols, le cont‘dle chimique de ta synthése des polyméres permet
également la réalisation d'architectures macromoléculaires non tinéaires tres
variées présentant un in:érat industriel.
4 On peut définir trois catégories principales d'architectures du polymére qui
sont illustrées & la Figure WV.8
‘+ Les polymares linéaires ol! les monoméres sont joints bout & bout en chaines
simples, comme ceuc envisages jusqu’a présent. La cohésion du matériau est
done due principalement aux liaisons de type secondaire et aux interactions
rmécaniques (enchevétrement et/ou encombrement stérique)
+ Les polyméres branchés ou ramifiés qui se caractérisent par la présence de
chaines latérales qui sont raccordées aux chaines principales. Ces ramifications
sont donc liées& la chaine principale par des liaisons covalentes créées au cours
de réactions survenant généralement pendant la synthése du polymere.
La cohésion est également due aux interactions de type secondaires et
récaniques mais cet demniéres sont beaucoup plus marquées que dans le cas
des polymeres linézires. La réticulation d'un matériau polymére est une
réaction chimique qui permet de lier entre elles de manlére permanente (par
Watsons covalentes), les macromolécules qui le constituent. Le point de
branchement d'une chaine avec une autre s'appelle le noeud de réticulation.
fu fur et & mesure de ta progression de la réticulation au sein du polymere, on
augmente la quantité de chaines branchées et de nceuds de réticulation qui
peuvent se trouver aussi bien sur la chaine principale que sur la chaine
secondaire qui comporte alors également des ramifications. it devient
‘Impossible de distinguer une chatne principale et toutes les chaines constituent
finalement des branchements.
‘+ Le polymare réticulé est finalement constitué d'une seule macromotécule de
taille infinie (& échelle microscopique) qui constitue un réseau tridimensionnel
dont les trés nombreux branchements sont liés les uns aux autres par des
Ualsons covalentes qui assure la trés grande cohésion dans le matérlau.
(a) ©) ©
Figure 1V.8 ~ Roprézentation chématique d'un polymére constitué de macromolécules (a)
Uindaires, (2) branches, ee) 'un polymere retcula
La recherche scientifique et usage technique de certaines architectures
polymériques ont. conduit & désigner celles-ci par des appellations plus précises et
d'affiner plus encore cette classification. Les plus courantes sont illustrées dans le
Tableau IV.5. Si celles-c se différencient par la disposition des branchements et
des chaines secondaires, elles comportent toujours plus ou moins de noeuds de
reticulation et constituent finalement des cas. intermédiaires aux deux
architectures extremes : la macromolécule tinéaire et le réseau réticulé
tridimensionnel; définis par le taux de réticulation au sein de ce polymere.
9s Désignation Architecture Exemples
mmolgeuaie
Polymer Tngare = Palytivne haute nate
Soca (HOPE)
Polymére branché Polyéthylne basse densité
yey
Polymére & branches w Polyétyléne linéaire de
‘courtes ine basse densité (LLDPE)
Polymére en oie de Styrdne-butadéne bloc
i Be copalymére
Polymare en pete Polymacromonomére de
Marat styréne
Poiymére cyclique ) Polycarbonate cyctique
Polymére dendritique us, NIb Nts yg, _-Polvamidoamine (pamam)
Nia
Nii NH
NAG,
polymere rétculé Resins épany,caouthoue
easton vulcanisé
‘Tableau V.5- Examples architectures meléeuaires
Le comportement macroscopique duu matérlau est influencé dans une large
mesure par cette architecture macromoléculaire, qui est donc d'une importance
capital. Cette influence sera mise en évidence & plusieurs reprises dans la suite du
4, Masse molaire
Aprés avoir considéré le polymére comme une succession de modes
dlenchainements spécifiques de motifs plus ou moins réguliers, nous allons
‘onsiderer les chatnes entieres et étudier les caracteristiques qu justiflent leur
désignation de macromalécules ou de haut polymere.
En plus de sa composition chimique et de sa configuration, une chaine
moléculaire est caracterisée par sa longueur, ou encore sa taille, exprimées par sa
masse molaire. Une chaine de PE de 2000 méres a, par exemple, une masse
molaire de 56 000 g-mo'* (pour rappel, une mole est tn ensemble de Ny » 6.10
‘molécules, oi Na est le nombre d’Avogadto.
On définit égalemert le degré de polymérisation d'une macromolécule qui est
le nombre d'unités structurales qui la constitue. Dans exemple précité, celut-ct
vaut 2000, On a donc la relation suivante
96 M=0P-H,
0b Mest la masse molaire de la macromolécule,
DP est son degré de polymérisation,
‘My est a masse molaire d'une unité structurale, soit 28 g/mol dans le
cas de ethylene.
La masse molaire des polyméres se situe dans une gamme trés étendue. On
trouve par exemple des masses molaires de lord:
# De -10? [Link]" pour tes gommes et tes taqu
+A -10° pour tes fibres de PE de masse moléculaire ultra élevée (Ultra High
Molecular Weight PE, UHMWPE},
La conception de masse molaire pour les polyméres est différente de celle des
petites molécules. En effet, pour ces derniéres, on associe un nom spécifique 3
chaque masse molaire (méthane = CH, éthane = Cit, .., heptadécane = Cite),
tandis qu'on, parle de polyéthyléne aussl bien pour des molécules de masse
56 000 [Link]" que pour celles de masse de 800000 [Link]". La justification est
simple
+ Dés que la masse molaire d'une chaine dépasse 1000 [Link]", les propriétés
chimiques et certaines proprités physiques, qui notmalement sont utilisées
pour la caractérisation dune substance (comme la température de fusion), ne
dependent plus (ou peu) de la longueur d'une chaine. Par conte, certaines
proprités mécaniques et rhéologiques des polyméres y sont tres sensibles
+ lest tras difficile, volre impossible, de synthétiser des macromalécules d'une
seule longueur (isomoléculaire). La plupart des réactions de polymérisation sont
es processus algatores : toutes les chatnes ne croissent ni ne se terminent de
la méme fagon et, par conséquent, les polymeres ne sont pas isomoléculaires
(oir $3.1).
2.4 Classification des applications polymériques
La démarche de sélection d'un matériau consiste tout d’abord & définir tes
besoins de application en termes de propriétés macroscopiques. De la, le
rmatériau adéquat présentera le comportement mécanique, thermomécanique et
physique répondant & ces exigences, et celul-cl est lié aux caractéristiques des
‘macromolécules isolées : nature, longueur, architecture, configuration.
Si on se place du point de vue de Uutilisation du matériau, on peut classer
celui-ci parm quatre catégories qui sont :
‘+ Les polyméres thermoplastiques (ou thermoplastes);
«Les élastoméres;
+ Les polyméres thermadurcissables (ou polyméres thermodurcs};
+ Les fibres.
7 a, Les thermeplastiques
IL s'agit de matériaue constitués de chaines linéaires, voire ramifiées (8 chaines
flexibles) mais bien distinctes, Cette catégorie de matériaux est composée de
macromotécules qui sont, en régle générale, solubles dans les solvants organiques.
adéquats, c'est-a-dire qu'ils sont capables de séparer les chaines de polyméres les
lunes des autres. La cohesion dans le matériau est assurée par les forces
"interactions secondalres (Van der Waals, liaisons H..) et les forces d'interactions
mécaniques (enchevétrement, encombrement stérique),
Pour cette raison, les thermoplastiques ramoltissent (jusqu’a (état liquide ou
Visqueux) lorsqu'ils sont chauffés et durcissent en refroldissant ; ces deux
processus sont d'ailleurs réversibles et peuvent etre répétés. A Uéchelle
moléculaire, la hausse de la température provogue un affaiblissement des forces
de liaison de Van der Waals (en raison du mouvement moléculaire accru), de sorte
que le mouvement relatif des chaines adjacentes devient plus libre lors de
application d'une contrainte. En outre, les thermoplastiques sont relativement
‘mous et ductile. Il se produit une dégradation irréversible lorsque la température
{du thermoplastique fondu s'éléve & un point tel que les vibrations moléculaires
deviennent suffisantes pour briser les liaisons covalentes.
En raison du comportement thermique du matériau, sa fabrication repose
sgénéralement sur application simultane de la chaleur et de la pression. En outre,
Vobtention ¢'un produ: fini repose souvent sur plus d'un cycle d’échauffement
(amollissement)- refroidissement (solidification). Le schéma courant ’obtention
dun thermoplastique de grande distribution est
+ Lagymthase;
‘+ La récupération du polymére sous la forme d'un produit semi-fint (poudre,
pellets, émulsion..);
‘+ Laimise & forme finale et obtention du produit fini, par exemple par extrusion,
Injection, soufflage ce fim
Finalement, mentiornons que, pour les thermoplastiques, puisque les forces de
Uiaisons intermotéculaires sont des forces de type secondaire, le passage a Uétat
fondu s'effectue a des températures beaucoup plus basses que celles nécessaires &
la mise en ceuvre des nétaux et des céramiques. Cette caractéristique physique
permet le formage de ces polyméres a des températures relativement basses (175 &
350°C) avec des cadences de production en objets finis extrémement élevées. Ce
ont lee grands facilités de mize on eeuvre, qui se déroulent dane des conditions
trés favorables d'un point de vue énergétique, qui sont en grande partie
Tesponsables du succes économique des _matériaux polyméres. Toutefois,
utilisation du matériau est naturellement également limitée aux faibles
températures.
b. Les thermadurcissables
Les thermodurcissables (en_anglals, Thermoset) constituent une structure
tridimensionnelle oi les chaines polymériques sont religes entre elles par des
liaisons covalentes (c'est-&-dire un polymere réticulé, voir § 2.3c), si bien qu'ils
sont finalement constitués d'une seule macromolécule de talleinfiniment grande &
98 échelle atomique. Cette super-macromolécule _atteint des dimensions
rmacroscopiques. Au cours du traitement thermique initial, des réticules covalents
se forment entre les chsines moléculaires voisines et les fixent ensemble, si bien
‘que ces chatnes résistent aux mouvements vibratolres et rotatifssurvenant a une
température relativement élevée.
Le nom « thermodurcissable » tire son origine dans le fatt que la réticulation
seffectue en général & température élevée (150-200°C), méme si l'utilisation d’un
catalyseur permet de diminuer la barrigre d'activation de ta réaction et donc la
température de polymértsation.
La cohésion dans les matériaux thermodurcissables étant assurée par des
Uiaisons covalentes créées au cours de la synthése du polymere, is acqulérent une
rigicité permanente lorsqu’ls sont chauffés, et ne peuvent étre fondus lorsqu'its
sont chauffés & nouveau, Par conséquent, la mise en forme des thermadurcissables
est moins aisée et moins rapide que celle des thermoplastiques pulsque le formage
ddu polymére doit absolument se faire avant l"introduction des liaisons pontales par
la réaction de réticulation. Cette demiére dure un certain laps de temps et la mise
tn forme de ces matériaux se fait donc une cadence moins élevée que le caulage
des thermoplastiques & haute température par exemple. Seul le chauffage & une
température extréme parvient & rompre les liaisons covalentes, c’est-a-dire les
réticules, et a dégrader le polymere.
Uénergie de cohésion inter-chaines des thermodurcissables est en général
beaucoup plus élevées que pour les autres polyméres (liaisons primaires et haut
taux de réticulation). En raison de ces caractéristiques physicochimiques, les
polyméres thermadurcissables attelgnent en général une résistance mécanique et
surtout thermique nettenent supérieures & celle des thermoplastiques.
Les polyméres thermodurcissables sont généralement mis en forme de facon
‘eréversfble par réaction chimique d'un durcisseur avec les petites molécules dune
résine (résine époxy - durcisseur amine) et/ou avec des chaines linéaires (résine
polyester - monomére de styrene). La structure chimique des composants de
départ et le taux de réticulation influencent ensemble des propriétes
thermomeécaniques de ces polyméres : module d’élasticité, température de
transition vitreuse, résisiance mécanique.
Vu leurs propriétés chimiques et mécanique finales favorables mais également
leur faible viscosité avant durcissement qui facitite Vimprégnation de fibres et la
mise a forme du matériau, ces thermodurcissables sont largement employés comme
matrice dans les matérieux composites structuraux.
Finalement, en raison de leur structure tridimensionnelle, ces matériaux sont
non seulement’ infusibles mais également insolubles. En effet, les molécules de
solvant n'ont pas la possbilté de diffuser & Uintérieur du matériau et de séparer
les différentes chaines les unes des autres pour les disperser dans la solution. En
‘conséquence, ces matéraux ne sont pas recyclables.
. Les élastoméres
Les élastoméres - appelés caoutchoucs dans la vie courante - sont des
mmatériaux solides souples et goaflables, possédant une grande déformabilité
99 Tout comme les thermodurctssables, les élastoméres constituent également
Lune structure macromcléculaire tridimensionnelle de taille infinie (3 Uéchelle
atomique). En effet, apres vulcanisation (réaction de réticulation des élastoméres,
voir chdessous), les chaines de polyméres qui forment un pneumatique de voiture
ne forment plus qu'une seule macromolécule qui a les mémes dimensions que le
pneumatique.
Pourtant, malgré la similitude de leur structure tridimensionnelle, le
comportement mécanique des thermodurcissables et des élastoméres est tres
différent. Alors que le premiers sont trés peu déformables, la caractéristique
technologique tres importante des élastoméres est justement cette grande
déformabilite qui atteint 600 & 700%. Celle-ci est directement lige & la nature de la
‘macromolécule et a son architecture, comme nous allons le voir.
Les élastoméres sont obtenus au départ de polyméres tinéaires ayant
sgénéralement une masse moléculaire comprise entre 100 000 et 500 000 unités et
Caractérisés par des liatsons secondaires extrémement faibles (~ [Link]"). Pour
en convainere, il suffi: dobserver la densité dénergie cohésive (Tableau WV.4 (6
2.3a)) des polyméres utilisés dans les élastoméres. Telles quelles, ces
‘macromolécules linéaires sont, & température ambiante, des liquides tres visqueux.
Pour leur conférer des propriétés élastiques en traction ou en cisailement, on
introduit un certain nombre de liaisons pontales entre les chaines du polymere
Celles-ci conférent au matériau une structure tridimensionnelle et assurent la
reversbilité de la déformation mécanique,
Le mécanisme de céformation en traction dun élastomére est illustré & la
Figure WV.9. Dans les Slastoméres, a densité de réticulation, c'est-a-dire de
\iaisons pontales, par motif constitutif du matériau polymére est faible. Les
segments de chaines compris entre les liaisons pontales ne sont liés entre eux que
par des forces d'interactions secondaires faibles (Van der Waals), ils peuvent donc
se déplacer les uns par rapport aux autres sous l'action de contraintes mécaniques
tués faibles, ce qui expligue la grande déformabilité des élastomeres.
Grice & une longueur suffisante des segments de chaines entre les noeuds, un
élastomére, en Uabsence de contraintes est amorphe et ses chaines sont fortement
tordues, entortillées et torsadées. La déformation élastique résultant de
application dune charge de traction consiste simplement en un déroulement, un
redressement partiel des chaines moléculaires, qui se traduit par leur allongement
dans la direction de la contrainte. Ce mécanisme est illstré a la Figure IV.9. Des le
relachement de la contrainte, les chatnes rétablissent leur configuration antérieure
| Vapplication de la contrainte, imposée par les noeuds de reticulation, et la piece
Feprend sa forme initial.
100 ”
Figure W.9 - Représentation schématique de chaines moldcularesrdteuées d'un polymere
4) en absence de contrainte, et b) durant une déformation latiquerésutant de application
dune contrainte de tractor
Pour présenter le comportement dun élastoméve, le polymére dolt satisfaire &
plusieurs conditions :
1) ILne doit pas crstalliser facilement (voir § 5.2). En effet, pour observer te
déroulement des chaines moléculaires sous (action d’une contrainte,
comme décrit ci-dessus, celles-ci doivent étre torsadées et entortllées en
absence de contrainte, contrairement a Uordre et a Ualignement des
Imacromolécules observés dans tes polyméres cristalins. L'élastomére a
fortior| requiére un état amorphe.
2) La rotation des liaisons des chaines doit étre relativement libre pour que ces
chaines torsadées réagissent rapidement a l'application dune force. Cette
texigence dépend d'une part, des liaisons de types secondaires et mécanique
fet dautre part, de la nature chimique du polymere (absence de doubles
liaisons).
3) Lramorce de la déformation plastique doit étre retardée pour que les
Glastoméres subissent une déformation élastique relativement ample, ce qui
s'obtient par l'intermédiaire d'une réticulation restreignant les mouvements
des chatnes les ines par rapport aux autres ; les réticules jouent un rate
@encrage entre les chaines et les empéchent de gliser les unes sur les
autres de maniéreirréversible et ce jusqu'a des déformations importantes.
La nature covalente des lalsons pontales présentes dans les élastoméres,
confére’ au matériau une structure tridimensionnelle comparable & celle des
‘matériaux thermodurcissables hautement réticulés, méme se taux de réticulation
fest beaucoup plus faible dans ce [Link]’en reste pas moins que les élastomeres
sont des thermodurcissables puisquien raison du caractére irréversible de la
formation des liatsons pontales, ils sont insolubtes, infusibles et sont donc mis &
forme de maniére définkive et irréversible par U'action de la chaleur.
La plupart des élastoméres courants possédent une transition vitreuse (voir $
5.1) comprise entre -80°C et “50°C et les forces de cohésion entre leurs chaines
sont naturellement trésfaibles: elles sont du méme ordre de grandeur que celles
existant entre les molécules d'un gaz. Nous avons vu que, les élastomeres, avant
101 Introduction des Uasons pontales, sont des liquides trés visqueux qui s'écoulent
sous Uaction de contraintes peu intenses. Le procédé de réticulation des
Glastoméres porte le nom de vuleanisation et confére au matériau une structure
‘moléculaice légerement réticulée. La vulcanisation résulte d'une réaction chimique
seffectuant généralement & haute température (150°C-160°C). Dans la plupart des
réactions de vulcanisation, on ajoute des composés de soufre a Uélastomére
chauffé. Les chaines d'atomes de soufre se lient alors aux chaines structurales
adjacentes du polymére, par Uinterméciaire des doubles liaisons présentes sur la
chaine principale initalé, et établissent une liaison pontale, conformément a la
reaction suivante :
Hts OED
tod ells
eno t LE
tank “hel ek
bons ns facts, decades seo en mtn aumes de
ae
Lobtention dun caoutchoue susceptible de tolérer dimportantes extensions
sans rupture des liaisons cavalentes des chaines repose sur la présence de réticules
relativement peu nombreux et trés distants les uns des autres. L’ajout de 1 & 5
parties (en masse) de soufre & 100 parties de caoutchouc produit des élastoméres
de bonne qualité. Une teneur en soufre plus élevée accentue le durcissement du
Caoutchoue et en amoindrit d’autant la flexibilité. A titre d’exemple, la Figure
IV.10 représente la structure d'une liaison pontale dans le cis-1,4-polyisoprene
(caoutchoue naturel) vulcanisé au soufre, uUllsé dans les pneumatiques de voiture.
Des ponts dsulfures (-S,-) assurent la liaison entre les chaines.
Figure v.10 Structure des llsons pontales (pont dsufures) dans le polysoprtne 1-4 els
(caoutehouc nature) valeanié eu soue tel qu'on le trauve dans les poeumatiques de voiture
Elastoméres thermoplastiques
Les élastoméres thermoplastiques (Thermoplastic Elastomers, TPE’s) sont des
rmatériaux qui, dans les conditions ambiantes, présentent de bonnes propriétés,
d'élastoméres, et sont donc exploitables en tant que tels dans des applications
pratiques, et qui ont comme avantage d’étre thermoformables, ce qui n’est pas le
102 cas des élastoméres envisages jusqu'ic, possédant des points de réticulations
permanents
Parmi les nombreuses variétés d'élastoméres thermoplastiques, l'une des plus
cconnues et des plus largement utilisées est un copolymere constitué de segments
‘d'un monomére thermoplastique dur et rigide, genéralement le styréne (5), et de
‘segments d'un monomére élastique mou et souple, souvent le butadiéne (8) ou
Uisopréne (I). Ces deux types de segments se suivent en alternance : les segments
polymérisés durs occupent les positions terminates de la chaine, alors que le
segment central souple conslste en unités de butadiéne ou d'isopréne
polymérisées. Il stagit respectivement du styrene-butadiene-styrene based
thermeplostic elastomer (S85 TPE) et du styrene-isoprene-styrene based
thermoplastic elastomer (S15 TPE).
Lorsque la proportion de polybutadiene dans le copolymére tribloc dépasse 60%
par rapport au polystyréne (cas du SBS TPE), on obtient un matériau polymere
‘constitué d'une dispersion de spheres vitreuses de polystyrene dans une matrice
‘caoutchoutique contine de polybutadiéne (Figure IV.11). A la température
ambiante, les segments centraux mous et amorphes (de butadiéne) conférent au
matériau sa tenue élastomére caoutchoutique. A une température Inférieure a la
température de transition vitreuse (voir § 5.1), les segments durs de polystyréne &
VVétat vitreux, appartenant a plusieurs chaines distinctes et adjacentes, se
regroupent, en raison de leur affinité l'une envers Uautre (+ Like likes like »), pour
former des régions de domaines rigides. Ces régions constituent des points de
réticulations physiques. lls Jouent un role tres semblable aux points de
réticulations chimiques dans les lastoméres thermodurcissables.
“peso
Figure IV.11 - Mlrostrcture du TPE $85 ~ Copolymérestriséquences styréne-butadione-
styrene contenant environ 30% en poids de styrene
Le medule d’élasticté de cet élastomére peut étre abaissé par augmentation
de a longueur du segment mou dans la chaine triséquencée, ce qui engendre une
rigidité moindre. En out, la plage des températures d'utilisation se situe entre la
température de transition vitreuse de la région molle et flexble, et la température
103 de la région dure et rigide, soit, dans le cas du copolymére styrénique en masse,
entre -70°C et 100°C environ.
‘Aux copolyméres styréniques s'ajoutent d'autres types ’élastoméres,
thermoplastiques, dont les oléfines thermoplastiques, les copolyesters, les
polyuréthanes thermoplastiques et les polyamides élastoméres,
Le principal avantege des élastoméres thermoplastiques, par rapport aux
Glastoméres thermodurcissables tel que le caoutchoue vulcanisé, est que, chauffés
une température suffisamment supérieure & la température de transition vitreuse
de la phase la rigide (Tg la plus élevée), les mouvements moléculaires deviennent
possibles dans les points de réticulations physiques (le matériau ramollit
Drogressivement jusqu’a devenir visqueux) et peuvent alors etre traités a aide des
Dracédés classiques de formage des thermoplastiques (moulage par soufflage, par
injection.). Inversement, (e formage des thetmodurcissables est généralement
plus difficle car lls ne fondent pas et la mise a forme doit avoir lieu avant ou
simultanément & la réaction. Par ailleurs, étant donné que les processus de fusion
et de solidification sont réversibles et répétables dans le cas des pléces
thermoplastiques, ces derires pewent étre recyclées sous de nowvelles formes,
Contrairement aux élastoméres thermodurcissables. Il est. également. souvent
possible d'exercer un controle plus strict sur les dimensions des pléces
d'élastoméres thermoplastiques, dont la masse volumique est inférieure a celles
des thermodurcissables.
Les élastoméres thermoplastiques ont remplacé les caoutchoues vuleanisés
classiques dans un trés grand nombre d'applications. A Uheure actuelle ils sont
souvent employés dans la fabrication de piéces d’équipements externes
d'automobiles (pare-chacs, carénage frontal, etc.) et internes (isolants et
connecteurs électriques, joints détancheité), de talons et de semelles de
chaussures, d’articles de sport, de piéces dapparells ménagers, d'instruments
rmédicaux, et de compcsants de mastic d’étancheité, de ciment de calfatage et
aches.
4, Les fibres
Les fibres sont des matériaux de géométrie telle que le rapport entre la
longueur et le diamétre est d’au moins 100 pour 1. La plupart des fibres & usage
commercial se trowvent dans l'industrie textile pour la confection de vétements ou
de tissus (Fibres de nylon, polyester par exemple). De plus, elles entrent également
dans la fabrication de matériaux composites (fibres aramides par exemple).
utilisation des tibres requiére des propriétés mécaniques privilegiées dans
Uvaxe de la fibre (résistance a la traction, module d’élasticité, ténacité). De telles
propriétés relevent de la chimie des chatines du polymere et du procédé de mise &
forme qui conjugue leffet de la chaleur et de la traction avec passage de la
mative fluigifiée au travers d'une filére.
La masse moléculaire des polyméres utilisés pour la fabrication des fibres doit
@tre la plus élevée possible, De plus, les propriétés recherchées sont
avantageusement obtenues & partir de polyméres cristallins. En effet, la résistance
la traction augmen:e avec le degre de cristallinité, la structure et la
Configuration des chanes doivent permettre la production d'un polymére
toa hautement cristal, qu sobtient & partir de chaines Unéalres, non ramifiées et
symétriques avec des motifs monomériques se répetant avec regularité (oir § 5.2).
Le formage de la fibre utilise un procédé dit de ~ filage et étirage » qui est
expliqué plus tain au 856.
. Thermoplastiques vs thermodurcissables
En conclusion, ces quatre catégories de matériau constituent ta majorité des
ddomaines d'application des polyméres. Citons également application trés étendue
des films (Industrie de Vemballage) qui comporte beaucoup de similitudes avec
calle des fibres. Il en existe également d'autres applications, telles que les
Fevétements de surface ou encore les adhésifs, qui sont trés spécifiques &
(utilisation et trés varies, et ne sont pas abordées dans ce cours
Malgré la diversité de ces applications, ony distingue toujours les
caractéristiques comportementales liées & la nature thermoplastique ou
thermadurcissable du matériau. Ces appellations sont d'origine historique,
signifiant que le matériau devient plastique, ou non, par Uaction de la chaleur, ks
sont constitués de chaires plus ou moins linéaires iées entre elles par des forces
de liaisons secondaires. Selon la régularité de leurs chaines, ces polymeres peuvent
cristaliser(thermoplast;ques semicristallins), ou non (thermoplastiques amorphes).
Etant donnée a faiblesse des forces de liatsons secondaires, la majorité des
‘thermoplastiques courants ramollissent ou fondent dans une plage de température
entre 80°C et 225°C, Par contre, en général, un thermodurcissable durcit et prend
forme sous Veffet de la chaleur et de la lumiére,
Toutefois, de nombreux polyméres ne se conforment pas & ces dénominations
strictes. Ains! des thermoplastiques, comme le polytétrafluoroéthyléne (PTFE) ou
le polyéthyléne & masse ultra élevée (UHMWPE, ultra high molecular weight
polyethylene), sont difficiles, voire Impossibles, & mettre en cuvre par
thermoformage, alors que les thermodurcissables comme certains époxys,
polyuréthanes et sticones peuvent durcir sans apport supplémentaire de chaleur, &
température ambiante au sub-ambiante.
La vérltable alstinction entre ces deux classes provient du fait que dans le
premier cas, les molécules restent chimiquement séparées les unes des autres
apres la mise en ceuvre. ce qui permet un remoulage a ciscrétion. Dans le second
fs, des petites moléciles ou des chaines linéaires sont réticulées pendant le
lurcissement, Elles sont alors toutes reliées entre elles par des liaisons primaires
tt stables, L’échantilon forme ainsi une seule super-macromolécule (un réseau
tridimensionnel) et il ne peut plus atre remaulé. Comme conséquence pratique de
cette difference également, un thermodurcissable peut éventuellement se gonfler
dans un solvant (swelling) mais ne s'y dissoudra jamais.
3 POLYMERISATION
3.1 Modes de polymerisation
Un polymére est une macromolécule obtenue par la répétition d'une unité
constitué dun groupe d’atomes liés par des liaisons covalentes. Celles-ci sont
réalisées au cours de la réaction de polymérisation qui synthétise les
los rmacromolécules en reliant des moiécules de monoméres entre elles par des liaisons
chimiques covalentes,
Une réaction de polymérisation est en général trés exothermigue car on
remplace chaque double Uatson, énergle de formation = 602 [Link]", par deux
liaisons simples dont l'énergie de formation est 2x346 = 692 [Link]. Cet aspect
est trés important a prendre en compte notamment lors du choix et de la definition
du processus de mise en ceuvre du matériau,
On distingue deux
‘+ La polymérisation en chaine (ou polyaddition) utitisée pour synthétiser tes
polyméres de commedités (PE, PS, PP, PVC, ..) qui constituent 85% du tonnage
des polyméres de synthése. Les propriétés mécaniques, physiques et chimiques
‘des matériaux produts sont souvent limitées.
écanismes de polymerisation :
‘+ La polymérisation par étapes (step growth polymerization, également parfots
assimilée a la polycondensation) qui permet d’obtenir_ bon nombre des
polyméres d'ingénierie (applications spécifiques de haute technologie). Leurs.
roprigtés thermomécaniques et chimiques sont supérieures. Ce type de
polymérisation permet également de deéfinir des propriétés nouvelles telles que
des thermodurcissables a haute résistance thermique et chimique, des fibres &
haut module, des mousses rigides & porosité contrélée.
Toutefols, cette distinction en termes de performances du matériau a tendance
a Seffacer. Les deux mé[Link] se rejoindre en ralson des
‘améliorations et des nouveaux procédés réalisés dans te domaine de la synthése
par polyaddition.
Comme nous allons le voir, te mode de polymérisation d'un matériau est
directement dicté par lanature des monoméres constituant le polymére.
2, Polymérisation en chaine
Type de menomére
La polymérisation er chaine s'impose lorsque les monoméres sont de 2 types :
+ Insaturés c’est-i-dire qu’lls comportent au moins une double liaison (ou triple)
‘qui est directement le siége de la réaction de croissance de la chaine de
polymere. Les types de monoméres vinyliques les plus courants (Tableau IV.6)
sont les monoméres vinyliques, diniques, méthacryliques ou encore
seétyléniques
‘+ Cycliques et dans ce cas la polyaddition est dite par ouverture de cycle. Par ce
type de polymérisction, contrairement & la polyaddition de_monoméres
insaturés, il est possible dobtenir d'autres types d’atomes que le carbone au
sein de la chaine principale. Les atomes qui forment le cycle, apres ouverture
de celui-ci au cours de Uaddition de ce monomére, s'ajoutent la chaine
principale. Selon que le monomére soit par exemple de type lactone, lactame
‘u encore époxy (voir Tableau IV.7), on obtient respectivement, au sein de la
caine principale, des fonctions ester (polyesters), amide (polyamides) ou
‘encore éther (polyethers).
106 Te epréantaiion | Err de ponTaTeS
Poneres
Wives one or = eae RoH
(Rou) > PYC avec R= Cl
Psalms phan
fepyaes oa (ovens) | ~ _pobyiethyacyate de
Métmreryiqves) | oe ft iméthyle avec R= CH,
\ peated
e-O-R butyle avec R= City
~ Poly(méth)acrylate
d'hydroxyéthyle avec
Heol
PRR HE CECI Fainane aes =H
R {Payboprane avec R= CH
aaa crear —Fayectine
TERT “ye To UN ler rales eT
connate
Types de Raprdsentation — Baynares
[tactone 9
(e-caprolactone ou LL
Sforortsctone)
. Lactame ~ JA Polyamide 3
(B-lactame)
J
10%) Poly(7,2 diméthylethyloxide)
Eady me ih
‘oxacyclopropane) Rc—
“Tableau W.7= Types de monambres lex plus courants quelques exerples de polymer
‘correspondants
Réaction de polymérisation en chatne (de polyaddition)
La Figure 1V.12 illustre la réaction globale de polymérisation en chaine, au
depart de monoméres de type insaturés (chlorure de vinyle), conduisant & la
synthase d’une macromolécule de polymere (PVC). Dans le cas de la polymérisation
107 fen chang, U'unité structurale du polymere correspond au monomére de départ.
Partant d'un nombre n te monoméres porteurs d’au moins une double liaison qui
joue le réle de site réactif, on obtient une macromolécule constituée de n unités
Structurales. Chacune <'elle porte une double liatson en moins par rapport au
monomére, au profit des dewe liens permettant d'incorporer et de lier Uunité
structurale dans la chain,
omc= CH a RC e
&
fier 12» sehima dei tacin de pohadétion une macomeécle de PC a
part ehorure de vine
(On constate également sur ta Figure 1V.12 que la polyaddition requiére
Uintervention d'un centre actif R* pour édifier la macromolécule. Il s'agit
despeces hautement ‘actives qui permettent d’ouvrir la double liaison du
monomére afin de Uinsérer dans ta macromolécule en croissance. Comme on peut
le voir sur la Figure 1V.13 qui illustre les étapes successives de la réaction de
croissance d'une chaine de PS (ou réaction de propagation}, le centre actif réagit
avec un premier monomére lui permettant d'ouvrr la double Uaison et se reporte
ensuite sur cette unité structurale qui devient elle-méme U'espéce réactive
permettant d'insérer un second monomére et ainsi de sui
Ces centres actifs sent présents en trés petite quantité (107 10% molt"). En
‘effet, un seul centre actif est nécessaire pour l'écification d'une macromotécule
ormée par contre par "incorporation d'un trés grand nombre de monomeres (de
ordre de 10" a 10* pour les applications les plus courantes).
© >
} oO ©
Figure 1V.13 » Schéms de Ia réaction de propagation condulant & Ia synthive d'une
macromoldcule de PS, au dapart de ne2 menomeres de styrene
108 Les centres actts R’ sont de différentes natures selon le type de polyadlition
rencontré, On trouve :
‘+ Des électrons libres (ou radicaux) et on parle alors de polymerisation radicalaire
‘Des anions dans le cas de la polymérisation anionique
Des cations dans le cas de la polymérisation cationique
La polymerisation radicalaire est de loin le mode de polyaddition le plus
courant dans les applications industrielles, les deux autres requiérent en effet des
Conditions de synthése tres exigeantes et difficiles reproduire @ Uéchelle
industrielle. Les polymérisations anionique et cationique, en général, relévent plus
ddu domaine de la recherche ou d’ applications trés spécifiques..
Dans le mécanisme de polymérisation anionique, les espéces actives ont une
durée de vie qui correspond & toute la durée de la réaction de polymérisation,
Contrairement aux radicaux qui se désactivent rapidement (aprés un temps de
Vordre de la seconde). La durée de vie, en quelque sorte illimitée, des anions
réactifs confére & la palymérisation anionique le qualificatit de polymérisation
vivante. Dans le cas de la polymérisation radicalaire, de nouvelles chaines
slamorcent (réaction d'initiation) et se désactivent (réaction de terminaison) &
tout moment durant la synthése. Les macromolé[Link]ésentent donc une
longueur variable en fonction des conditions de polymérisation (voir § 3.2). En
ppolymérisation anfonique, toutes les espéces réactives sont activées en méme
‘temps au moment de leur mise en solution et le restent pendant toute la durée de
la synthése (pas de réaction de terminaison).
Ik existe des applications pratiques trés spécifiques qut exigent ce caractére
vivant offert par ta polymerisation de type anionique.
‘= Les macromolécules formées par polymérisation vivante ont toutes quasi la
méme masse molécuaire car les conditions de synthése restent les mémes pour
toutes les chaines fermées depuis le début de la réaction jusqu’a épuisement
des monoméres. La polydispersité du polymére est donc proche de Uunité, on
dit quiil est monotisperse {voir $3.2). On utilise cette propriété pour
synthétiser des polyméres étalons de masse moléculaire définie et qui
permettent par exemple de calibrer les outils de mesure de la masse
moléculaire (Chromatographie sur Gel Perméable, ou GPC, notamment)
‘+ Les chaines restant actives aprés épulsement du monomére, si le polymére
formé est maintenu en solution, il est possible d’y incorporer un second
monomére qui viendra s'ajouter sur les chaines déja formées et créer ainsi des
copolyméres bi-séquencés, ou méme & plus de 2 séquences si on reprodult
plusieurs fois cette démarche (voir § 4.1)
b. Polymérisation par étapes
La polymérisation par étapes fait intervenir des monomeres bifonctionnets au
minimum, afin de pouvoir propager ta réaction, ou encore multifonctionnels. La
fonctionnalité d'un moromére est le nombre de sites réactifs d'une molécule de
monomére capables de participer a la croissance de la chaine. Une étape de
propagation entre deux nonoméres les lie entre eux pour former un dimére et il se
109 produit ('éimination de deux fonctions réactives, comme on peut le voir sur ta
Figure IV.14 oli les monoméres de départ sont l'acide adipique (dont la fonction
réactionnelle est acide carboxylique, -CO-OH) et Uéthylene glycol (dont la
fonction réactionnelle est la fonction hydroxyle, -OM),
Figure v.14 - Example de polyméristion par étapes (réaction destérifetion)condulsant
Aa sythese du polysthylane adipate)
Lédification d'une macromotécute se produit donc en répétant une réaction un
grand nombre de fois (une esterification & la Figure IV.14). Si il s'agit d'une
estérification, on obtient un polyester ; une amidification, on obtient un
polyamide;
110 La réaction globate peut étre schématisée comme décrit & la Figure 1V.15.
onomare eremre Dimare
Dimere | | Oimare = et
Trimere Teme =} auasrinire
Pentamere
semare mere i
vay mare
Figure 1V.18-Sehéma global d'une réaction de palymérsation par taper
Dans une réaction d= polymérisation par étapes, les groupements réactionnels
de fin de chaine conservent leur réactivité tout au long de ta réaction.
Liédification de chaque macromolécule a donc lieu durant toute ta durée de
réaction (plusieurs heures). Toutefois, la taille des macromotécules ({inéaires)
reste malgré tout, plus petite (- 200 & 300 unités) que celle obtenue par
polyaddition. La réaction de polymérisation par étapes est donc une réaction
Deaucoup plus lente.
On remarque également sur la Figure 1V.14 que Uunité structurale qui constitue
le polymére est différente des monoméres de départ. Un polymére est défini par
son unité structurale mais est possible de U'obtenir via plusieurs combinaisons de
‘monoméres initiaux. Par exemple, un méme polyester peut étre obtenu par
1+ Un diacide et un diot
‘+ Un dichlorure d'acide et un diol
4+ Des hydroxyacides
Remarquons finalerrent qu'au cours de la polymérisation par étapes, fl y a
souvent élimination d'une petite molécule (#20, HCl...) & chaque étape de
propagation. Ces polymerisations par étapes sont donc des polycondensations mais,
Ce n'est pas toujours le cas. Pourtant, il arrive souvent dans la littérature que le
terme polycondensation soit généralisé, a tort, & toutes les réactions de
polymérisation par tapes.
3.2. Caractérisation de la distribution des masses molaires
iL est tres difficile, voire impossible de synthétiser un polymere constitué de
macromolécules d'une seule et méme longueur (isomoléculaires), La plupart des
reactions de polymerisation sont des processus aléatoires : toutes les chaines ne
croissent, ni se terminent de la méme facon et, par conséquent, les polyméres ne
sont pas’ isomoléculaires. Au contraire, ils présentent une dispersion de masse
‘molaire plus ou moins étendue selon le mode de polymérisation et les conditions de
synthése, Il est également impossible de séparer completement des chaines de
‘masses molaires différentes selon leur longueur. On a donc toujours affaire & un
mélange de masses melaires. Il est utile de caractériser cette distribution de
‘macromolécules de différentes masses molaires au sein du polymere et on utilise
pour cela la masse molaire moyenne en nombre, en masse et la polydispersité.
Mm La Figure 1V.16 présente une distribution classique de la masse molaire des
macromolécules composant un matériau polymere courant, ainsi que les valeurs
des masses molaires moyennes en nombre et en masse qui y correspondent.
, Moyenne en nombre i,
Moyenne en masse, My,
Quantité de polymere >
‘Masse molaire. —>
Figure v.16. Répartition dels cetrbution der mazzee moaires dun polymére courant
Tout d'abord, définissons :
‘+ ny le nombre de macromolécules de OP = x
© Moy la masse de lun
‘© Ma la masse molaire des macromolécutes de DP = x
structurale
Ona donc :
Mea Mo
Et la masse totale, W, des macromotécules dont la masse molaire est M, dans
le matériau polymere est donnée par :
w.
Ms
‘a, Messe moléculaire moyenne en nombre
La masse moléculaire moyenne, Mi, , en nombre est donnée par
yy
ny,
3h,
®, ou x,
Cette moyenne correspond & une moyenne arithmétique de la masse molaire
ddes macromolécules présentes dans le polymere,
2 1 rportonnamérgue des macronadeues de 0
est donnée par
dans le polymere.
x dans le mélange, x,
ili, avec fr, le nombre total de macromolécutes
En exprimant la masse moléculaire moyenne en nombre en fonction des
proportions numériques, on a
Rag BM,
La masse moléculaire moyenne en nombre est trés sensible aux molécules de
petite taille.
6. Masse moléculaire moyenne en masse
Lamasse moléculaire moyenne, Men masse est donnée par:
PM
nM,
Cette moyenne correspond & une moyenne géométrique de la masse molaire
des macromolécules présentes dans le polymére.
La proportion massique des macromolécules de DP
onnée par f,
dans le mélange, fx, est
j IEW, =0,/W aVeC Wy, fa masse totale des macromolécules..
Ona f, = Wy/EW, =n, ly
En exprimant la masse moléculaire moyenne en masse en fonction des
proportions numériques, on a hw = 2f,-M,
La masse moléculaire moyenne en masse est tres sensible aux molécules de
grande taille
c. Polydispersité
Nous avons vu que la masse moléculaire moyenne en nombre est sensible aux
macromolécules de petite taille tandis que la masse moléculaire moyenne en
masse, aux macromolécules de grande taille, comme on peut le constater sur la
Figure WV.17.
us i ool re
i
ate
Figure 1V.17 ~ Répartion hypothétique des masses moléculairs des molécules <'un
polymere selon a proportion (a) numerique et () massque des molecules
Le rapport entre Met M, est done toujours supérieur ou égal Uunité et i
sera d’autant plus élevé que le polymére est polydisperse, cid quil existe un grand
talement des masses moléculalres. On définit donc la polydispersité, U, par
Elle caractérise \'étalement de la courbe des masses molaires. En théorie, un
polymere isomoléculaire a une polydispersité U=1
En pratique, Uz 1 et dépend des conditions de polymérisation. Les ordres de
frandeur sont les suivants
+ En polymérisation viante : U =
01 81.05
+ Enpolymérisation radicalaire : U=2 4, voir 10,
+ Pour les polyméres ramifiés : U
4 MATERIAUx PoLYMeRES MUL:
Une grande partie de ta production annuelle des polyméres n’utilise seulement
‘qu'un nombre limité de monoméres courant.
Pour amétiorer les performances d'un matériau, Uindustrie du polymere opte
rarement pour la définition d'un nouveau monomére, soit d'un nouveau polymere,
‘qui serait beaucoup plus colteuse, duu moins & court et moyen terme. On choisit
plutat de modifier Uhomopolymére de départ en créant
‘+ Des copolyméres
Des métanges (« blend »)
+ Des composites
14 I s'agt par exemple d’améliorer la ténacité des polyméres fragiles avec l'ajout
de polyméres caoutchouteux, de rigiifier les caoutchoucs avec des « fillers»
actifs, ou d'augmenter ls résistance A la rupture de plastiques par lajout de fibres
‘ude matériaux inorganiques.
D’un point de vue macroscopigue, il existe plusieurs possibilités pour obtenir
tun matériau monophasé (ou homogene) :
‘= Un homopotymére,
‘© Un copolymére statistique, alterné ou séquencé dont ta taille des séquences
rest pas trop importante ou encore que leurs unités structurales soient
compatibles (miscibles thermodynamiquement),
‘+ Un mélange d’homopolyméres compatibles, miscibles thermodynamiquement..
Les métanges de palyméres non miscibles, les copolyméres blocs dont les
séquences sont suffisamment importantes et les composites sont toujours classés
dans les systémes multiphasés. lis sont formés d'une phase polymérique continue
‘ou matrice, et dune phase dispersée. Cette derniére peut étre un autre type de
polymére ou tout autre matériau étranger, tel que des fibres de verres, des fillers,
(u des matériaux inorganiques.
Du point de vue de ta microstructure, la plupart des polyméres doivent étre
considérés comme des systimes multiphasés car on trouve des _micto-
‘Inhomogenéités liges aux chaines repliées sur elles-mémes, & Vordre et au désordre
(eristalinité), aux contvaintes internes lssues d'une étape de trempe, et a la
présence de différents taux de réticulation. En outre, un mélange de polyméres
formant une seule phase homogene est rare, il a toutefols été observé entre le
poly(méthyl méthacrylate) et le poly(vinyl).
Finalement, la miscilité et Unomogénéité du systéme est toujours relative et
est lige & la résolution de la technique utilisée pour caractériser le systéme. Par
exemple
‘+ Un systéme polymérique observé comme homogene au microscope avec un
srossissement donné, pourra se révéler multiphase avec un grossissement plus
‘important
‘+ La réponse d'un systeme multi-composants & une analyse DMTA (Dynamical
Mechanical Thermal analysis) peut mettre en évidence existence de plusieurs
phases (observation de plusieurs transitions vitreuses) alors que la phase
minoritaire pourrait échapper a une analyse DSC. (Differential Scanning
Calorimetry) qui est moins sensible (voir § 5.3 pour la description de ces
omportements macroscopiques en DMTA et DSC)
us 4.1 Les copolyméres
La technique la plus courante pour améliorer les propriétés d'un monomére
polymérisé consiste a lui permettre de polymériser avec un autre monomére. On
dlstingue plusieurs types de copolyméres qui ont été décrits au § 2.2. Pour rappel,
(on peut avoir un copolymére
«+ Statistique
+ Greffé
1 Séqueneé
+ Alterné
Pour obtenir des copolymares greffés, on synthétise tout d'abord un
prépolymére comportan: des doubles liaisons résiduelles ou des hydrogens acti
Celui-ci est eispersé ou dissout dans le monomére. Sur ce squelette, le monomére
fest alors greffé dans une réaction de polyaddition sur tes doubles liaisons
résiduelles ou encore cans une réaction de polymerisation par étapes avec les
hydrogenes actits
Les copolyméres séquencés sont généralement réalisés par voie fonique, ou
‘encore polymerisation vivante (voir § 3.1a). Dans ce type de synthése, les espéces
factives restent actives durant toute la durée de la copolymérisation. On utilise
‘alors des couples de monoméres qui ont des réactivités, l'un vis-a-vis de l'autre
telles que Uincorporation des monoméres dans la chaine aura lieu uniquement
‘aprés consommation quasi compléte de l'autre monomére et ce, en raison de leur
affinité mutuelle, Par exemple, lorsque le styréne et un monomére diénique (tet
‘que le butadiéne) sont introduits ensemble dans la solution réactionnelle, les
Fapports de réactivité sont tels que les molécules de butadiéne polymérisent en
premier lieu avec presquaucune incorporation de molécules de styréne. C'est
seulement lorsque le butadiéne a été entiérement consommé que les molécules de
styrene commencent a étre insérées dars la chaine.
En outre, comme il n'y a pas d*étape de terminaison dans la polymérisation par
vole fonique, des copolyméres triséquencés (de type ABA ou ABC) peuvent étre
réalisés par introduction successive des monoméres aprés consommation totale du
monomére constituant la séquence précédente (voir § 3.1a). Par exemple, les
copolyméres séquencés $85 (styréne-butadiéne-styréne, voir § 2.4¢ TPE’s) sont
synthétisés en chargeart successivement chacun des monoméres : le polystyrene
‘ect synthétiad en premier eu, enuite ler monoméres de butadiéne sont ajeutés
‘aux chaines de polystyrene vivantes et finalement, on termine en ajoutant une
seconde fols du styrene.
4.2 Les mélanges (Blends)
Contrairement aux copolymeres oll les composants sont Ulés par des lens
‘covalents forts, les composants dans les mélanges de polyméres adherent les uns
‘avec les autres uniquement grace a des forces d'interactions de type secondaire
(Wan der Waals, liaisons H..) ou encore mécaniques (enchevétrement).. Ils
‘consistent généralement en une matrice polymere dans laquelle un autre polymere
fest incorporé, et sont généralement réalisés par mélangeage & chaud dans un
116 malaxeur cylindre, une extrudeuse ou tout autre type de mélangeur. La
Ccompatibilité entre les deux phases est importante pour transmettre les efforts et
fest assurée en utilisant une certaine proportion de copolyméres greffés. ou
séquencés qui se répartissent a Uinterface des deux phases et en assure une liaison
suffisante.
On distingue quatre types de mélanges qui sont repris dans le Tableau IV.8
(table |p. xvii du livre copolymeres, polyblends, and composites) qul reprend
également l'objectif poursuivi ainsi que des exemples ¢’ applications.
Matrice Phase _Amélioration Exemples
dispersée
Rigide WolleTénacité * ~~ Polystyrne choc, ABS
Rigide Riglde-—Faciliter écoulement PPO + PS choc
Réduire le retrait Thermoplastique dans du
polyester
Molle Molle Améliorer la tenue Ala SBR + caoutchouc naturel
fatigue SBR + cis-polybutadiéne
Nolle —RigldeAugmenter la résistance SBR + PS
Réduire abrasion
Obstacle propagation de
fissure
‘Tableau V.8- Dttérents types de mélange, leurs obfectf et exemples
4, Blends avec une matrice rigide
+ La combinaison d'une matrice rigide avec une phase dispersée molle est utlisée
dans le but d'augmenter la ténacité de polyméres fragiles au moyen de
matériaux caoutchouteux. La matrice procure une bonne dureté et assure la
rigidité tandis que la phase dispersée améliore la ténacité.
+ Les blends composés d'une matrice et d'une phase dispersée toutes deux ri
sont le type de systéme qu'on retrowve par exemple pour des thermoplastiques
adgitionnés aux polyesters afin de réduire le retralt au cours du refroidissement
dans le moule.
b. Les blends @ matrice molle
‘= Les blends composés de deux phases molles constituent des mélanges de
différents élastoméres. Les semelles des pneumatiques pour automobiles sont
constituées d'un mélange de SBR (styrene-butadiene rubber) avec soit. du
‘caoutchouc naturel, soit du cls-polybutadiene,
‘+ addition d'un polymere rigide @ une matrice molle engendre une
‘augmentation du module d'élasticité du blend (renforcement du caoutchout),
Les particules dispersées et rigides agissent comme charges contre Uabrasion, le
déchirement, la propagation de fissures, la rupture sous traction, la fissuration
en flexion,
ut 4.3 Les composites
Ces matériaux font objet d'un chapitre particulier de ce cours et nous n’en
Tg et pour de longues chaines, on entre dans le plateau caoutchouteux
caractérisé par des valeurs de E et de G de ordre de quelques MPa, reflétant
la liberation de mouvements translationnels au sein du polymere.
logio(G (Pal)
température
Figure 1.22 - Représentation schématique de Ia variation du module de cslllement en
fonetion de a température pur un polymere amorphe
Létendue du plateau dépend fortement de la masse molaire comme te montre
la Figure 1V.33 pour trols polyméres de masse molaire Ms, My et Ms. Le plateau est
toujours absent pour des chaines de faible masse molaire, pour lesquelles la Tg
représente le passage de l'état vitreux directement a état liquide, proprement
dit.
La Figure 1V.34 schématise allure du module de relaxation en traction en
fonction de la température dans le cas d'un polymére semi-cristaltin (A), d'un
Glastomére (@) et d'un polymére amorphe (C). On constate dans le cas de
Vélastomére qu'une légire réticulation suffit pour empécher tout écoulement. La
130 valeur du module dans le plateau caoutchouteux augmente proportionnellement &
la réticulation du polymere,
Pour un polymére semi-cristallin, la diminution du module de relaxation & la Te
est beaucoup moins provoncée, celle-ci étant directement lige & la proportion de
phase amorphe dans le matériau, c'estardire la seule subissant la transition
vitreuse. Le module de relaxation demeure relativement élevé lorsque la
température augmente et s'approche du point de fusion Ty du polymere. A ce
moment, le polymere pisse entiérement & l'état liquide et on observe une chute
brutale des propriétés mécaniques.
Mote enti 610) 00)
Temes
Figure v.34 - Courbes us module de relaxation en fonction dela tompérature, dans le cas
ce palystyrenes fotactiqueerstaln (courbe A), atactique legerement reticulé courbe 8) et
“amorphe (courbe ¢)
5.4 Facteurs influencant la Tg
La Ta est souvent la grandeur la plus déterminante pour l'utilisation pratique
d'un polymere qui ne crstalise pas, et il est donc important de savoir comment
tlle est influencée par la nature du polymere en question. Nous résumerons ict les
facteurs parm les plus importants, illustrés en partie par les exemples donnés au
Tableau WV.
a oye = a0 Bncenbant
onponntn tc, oti ie
rate 9)
route
Pay
ete
neni densaye GA) 279 ——-COOCK len nae
PopeniteehyGEh) 9 -COOCH,
Fotmanie dere PPA) 25 C0035
FotmaniiedebonieBA) 218 __-COOCi
Foal dvigle (VAD 3S ae
Peso devinke@V) ast
eyouuie (AN) Sh
Fobmetuedevine VAs) 3tt___-0C cy
mie pH CO,
obmatcyine d e “GOOG ince
a i ees
— ™
~sytncge os
bless 7.9 - Vals Ty psi ules palymbrsviigus
2. La masse molaire
Fox et Flory ont observé que, pour des séries homologues de polystyréne
Uinéaire fractionné, la Tg varie linéairement avec inverse de la masse molaire
‘moyenne en nombre, Mr
kK
Toth) = Te. =
Cette linéarité est observée pour des masses molaires moyennes et élevées
(tn > 2.000 yinct™ dans cas du 5).
Une conséquence spectaculaire de la dépendance de la Tg avec M est
Uefficacité de certaines colles ultrarapides, basée sur des cyanoacrylates dont la
Tg est inférieure & la température ambiante. Leur application, en présence
a humidité et dans des conditions anaérobiques, conduit & une polymérisation
rapide, et la Tg augmente jusqu’a 373 K environ. Contrairement aux colles
ponydes, oir i s‘agit d'une réticulation, le polymére qui en résulte est linéaire et
soluble.
i b. Interactions interchaines spécifiques
IL est raisonnable de supposer qu'un tien existe entre la Tg et Vénergie
ccohésive, ce qui est confirmé par observation de Tg_plus élevées pour tes
ppolyméres présentant_de plus fortes interactions spécifiques, telles les ponts
hhydrogénes. Dans le Tableau IV.9, des exemples de polyméres vinyliques sont
présentés oii le substituant -R est relativement polaire, soit le groupe -CN du
polyacrylonitile (PAN) et le groupe -Cl du PYC. Les Tg respectives de ces deux
polyméres sont de plus de 100K supérieures & celle du PE, malgré la faible
influence de ces groupes sur ta rigidité de la chaine (voir § 5.4c suivant)
Les ponts hydrogens se manifestent aussi dans les polyamides, oii l'on observe
tune augmentation de la Tg avec la densité des groupes amides, c’est-a-cire avec la
densité de ponts H_ (Tableau IV.10). It faut noter que le Tableau IV.10 donne les
valeurs de Tg en absence d'eau, qui aun effet plastifiant important sur ta plupart
des polyamides (voir §5.4e)
Polymere Representation Tero
Polyamide 6 INF (CHijeCOly %
Polyamide 11 -[NH-(CH2)p-COly 48
Polyamide 4,6 -[NH-(CHs)«-NH-CO-(CHa)y-CO)y 4
Polyamide 66 -[NH-(CH)y-NH-CO-(CHy)y-CO]y 66
Polyamide 6,10 _-[NH-(CHa)_ NH-CO-(CHa)y-CO).- 56
‘Tabloau V.10- infloance de ta derité de groupement amide sur Ta Ty des polyamider
. Rigidité de ta chaine
La Ta est trés sensible ala rigiaité d’une chaine donnée, que Uorigine soit
‘+ Une rigidité intrinseque, due & une prépondérance de groupes caténaires
encombrants, comme des noyaux benzéniques. Par exemple, le PET (Figure
1V.35(b)), porteur de groupements phényles caténaires, a une Tg de 70°C tandis
que le polyéthyléne succinate (Figure WV.35(a)),aliphatique, a une Tg de -1°C.
@
—caer0-8-crc04,-2
° LOL ene
fone tt ns
ee
Figure v.35 - Reprézetaton de deur polyesters (a) aliphatique : polyéthyla
0 (0) aromatique: PET j avec leur Tg respective
succinate
‘+ Une manifestation des barriéres importantes & la rotation autour des Ualsons
caténaires en présence de groupes latéraux rigides, -R. Dans le Tableau IV.9,
par exemple, la présence des groupes latéraux méthyles (-CH3) dans le PP suffit
our que sa'Tg, de 253 K, soit supérieure & celle du PE (Tg = 193 K). Le PS, porteur de groupements latéraux phényles, a une Tg de 373K et le
polynaphthoate d’a vinyle a une Tg de 408 K.
4d, Réticulation
Jusqu’ici, sauf mention contralre, nous nous sommes limités aux polyméres
linéaires non réticulés. Cependant, une classe trés importante de polyméres
vitreux est celle des. thermodurcissables. ls sont basés sur des polyméres
hautement réticulés dont les Tg sont élevées. lls sont préparés partir de
monomares ou d'aligoméres (prépolymeres). Lors de la réaction, deux processus
simultanés ont lieu : une gélification et une augmentation de la Tg,
Le mécanisme de réticulation dépend des composants. La réticulation d'un
mélange de polyesters non saturés/monoméres (styréniques)/diallyl phtalates
procéde par une polymérisation par radicaux libres. Dans le cas de
formaldhéhydes/phénols/urée, et d’époxy/acide dicarboxylique ou amine
rmultifonctionnelle, on aaffaire A une polycondensation.
La gélification dépend de la fonctionnalité des composants initiaux et a leu &
un taux de réaction bien défini (approximativement indépendant de la
température), représertant une avalanche : plus la réaction avance, plus la
fonctionnalité effective augmente, Néanmoins, la vitrification peut limiter la
réaction, et la compétition entre la vitrification et le taux de réticulation rend trés
cltrique le cholx de la température de réaction, les temperatures les plus élevées
favorisant un taux de réaction et une Tg finale élevés, toute autre chose étant
éeale,
. Plastification
La plastification censiste en incorporation d’adjuvants dont la. présence
abaisse la Tg. On distingue néanmoins la plastifcation interne qui résulte dune
‘modification des chaines elles-mémes, et la plastification exteme, ot is'agit d'un
simple mélange.
Plastification interne
Dans les polyméres vinytiques monosubstitués, par exemple, les groupes
latéraux souples abaissent la Tg, aglssant comme plastifiants internes, réduisant le
fottement entre les chaines sans pour autant trop géner les rotations des liaisons
de la chaine principale, Comme nous Uavons vu, la substitution d'un groupe
méthyle augmente la Te (8 5.4c) mais lorsque (on continue d'augmenter la
Tongueur lin groupe latéral, R, qui est aliphatique linéaire, la Te diminue
progressivement. Dans ce cas, les lions C-C sont suffisamment souples pour
‘découpler les mouvements de la chaine principale et ceux des groupes latéraux, et
LVeffet plastifiant de ces groupes est prédominant, comme le montre le Tableau
1.9, En principe, dans la Umite de R tres longue, on retrowerait la Tg du
polyéthyléne. Un autre exemple tiré du Tableau IV.9 est colui des
polymethacrylates, dont la Tg diminue également avec la taille du groupe latéral,
pourvu qu'il reste soup.
14 Plastification externe
La plastification externe aun impact technologique considérable car elle
permet, sans modification chimique du polymére de base :
‘+ De rendre plus souple un matériau intialementrigide 5
‘+ D'amétiorer ("écoulement de polyméres fondus (théologie) dans le processus de
imjse en oeuvre (par axemple, le PE est plastifié naturellement par la présence
d'oligoméres mais le PS est plastifié par des agents chimiques).
iL est important d'éviter la volatilization du plastfiant ou une séparation de
phase entre le plastfiant et le polymére. Pour cette raison, dans la pratique
Industrielle, on préfére souvent des plastflants de masse molaire élevée qui ne
593 K). Ces molécules sont représentées respectivement
{la Figure IV.36. Par centre, sles groupes latéraux sont eux-mémes relativement
souples et non polaires, leur influence sur la rigidité de la chaine principale est
relativement faible. T; a donc tendance & diminuer, car la structure cristalline est
Inlnscompacte que cele d'une chine non suortuee
for oH }
in
ots
fos (em “h boy
Poly 12n0) Paly() métylebat-t-boe)—_ aly indtyla butte)
Figure IV.36"" Représentation ‘der molécules de la série We polymbres basee sur le
polybuttoene
. Forme et périodicité
Les polyméres synthétiques qui présentent les Ahy les plus élevées (et donc les
phases cristallines les plus stables pour une valeur de As; donnée) sont lingaires et
ériodiques, comme déji mentionné au § 52a.
Copotymeres
architecture chimique des copolyméres statistiques est_particuliérement
difficile & réconcllier avec une structure cristalline périodique. Par conséquent,
leur cristallinité est limitée (ou absente) et leur Tr plutt basse, méme lorsque les
homopolyméres correspondants présentent une phase cristalline stable, La Ty des
copolyméres statistiques capables de cristaliser dépend fortement de ‘leur
‘composition, elle devient tres faible pour des compositions autour de 50/50. Par
Contre, pour autant qu’ils contiennent des séquences relativement longues d’unités,
‘dentiques, la T; des copolyméres & blocs reste proche de la T; de Uun des
homopolyméres ‘correspondants sur de larges gammes de composition (une
sSparation de phase peut aussi mener & deux T; distinctes, mais la T; effective est
celle qui est la plus élevée, dans la mesure ol elle marque le passage a Uétat
liquide)
La manipulation de la séquence des méres d'un copolymére permet ainsi de
modifier (e rapport TiTg, et ce d'autant plus que Tg varie aussi avec la
‘composition et la forme du capolymére. La Tg des copolyméres statistiques est
7 prache de la moyenne de celles des homopolyméres correspondants, mais comme
ous Uavons vu, Ty peut étre faible, selon la composition, doi un rapport Ty/TS
souvent faible. Dans les copolymeres a blocs, l'un des composants peut présenter
Une T;trés élovée et l'autre, une Tg trés basse et une absence de cristalinité, doi
Un rapport T,/Tg relativement élevé, sion considére la Tg la plus basse comme
tant la Te effective (c'est-a-dire la température qui marque le passage de l'état
vitreux & un état partiellement caoutchoutique). Cet effet est exploité dans les
Glastoméres thermoplastiques polyuréthanes, qui sont des copolyméres a bloc. Des
points de réticulation » physiques », dus & la formation de microdomaines dune
hase minoritaire cristalline, empéchent tout écoulement, bien que la phase
‘majoritate solt amorphe, et bien au-dessus de sa Tg & température ambiante.
Isomérle stérique
Lorsqu'un monomére tel que le butadiéne est polymérisé par addition, bien
‘que la composition chimique se répéte le long de la chaine, le résultat peut
correspondre & un «= copolymere » statistique, dans la mesure od les unités
successives peuvent adopter des configurations différentes. Comme le montre la
Figure IV.37, les conformations des chaines dans les phases eristallines de trans et
de cis 1-4 PBD (polybutadiéne) sont également trés différentes. Celle du trans 1-4
BD (Tio « 418 K) est proche du zigzag planaire du PE, tandis que celle du cis 1-4
PBD (Tio = 273K) est moins lineaire, Ainsi, la Ty du trans 1-4 PBD diminue
bbrusquement lorsqu’on introduit des méres cis de mantére statistique (d’environ
303 K 8 19% de meres cis, 8263 K & 46% de meres cis), reflétant une diminution de
ia périodicité de ta conformation d’énergie minimum des chaines.
trans 1-4-polybutadione
cis 14-polybuaditne
Figure W.37 - Projection des conformations crsalines des deux isomers cs et trans de 1
400
‘Mame lorsqu'une rotation libre autour des liaisons de la chatne principate est
possible, la tacticité peut jouer un réle important, surtout en présence de groupes
latéraux encombrants. Un exemple de cet effet est fourni par les polyméres
Vinyliques de forme (-CHy-CHR-}. Un polymere vinylique isotactique peut en
général adopter une conformation régullée, et donc cristalliser, méme si le groupe
R est trop encombrant que pour permettre ta formation du zigzag planaire (Figure
1V.38(a)) du PE cristalli, Le PP et le PS Isotactiques crstalisent sous forme
helices (Figure 1V.38(b)). Les groupes R successifs le long de la chatne (-CHy et
Cells respectivement) sont ainst suffisamment éloignés les uns des autres pour que
leurs interactions soient faibles.
18 ® « :
Figure 1.38 - chaine lindare ‘ectactique de type vinyle ((CH2-CHRn): (a) 0
conformation tigza planar; (0) en conformation halcoldale, La conformation (b) peut eviter
te recouvrement ds groupe Rls sont encombrants
IU sfensult que dans le PP et le PS atactique, la position aléatoire des groupes R
fempéche toute conformation réguligre et toute cristallinité. Par contre, si R est
suffisamment petit, son influence sur la conformation de la chaine principale et sur
la géométrie externe de a chaine devient négtigeable. Ains, la phase cristalline du
polyalcool de vinyle (PVAl) atactique est relativement stable, malgré l'arrangement
aléatoire des groupes -OH et un taux non négligeable de configurations téte-a
‘queue.
. Interactions polaires
‘comme nous 'avons d6ja vu précédemment, de fortes interactions attractives
existent entre les molécules qui contiennent des liaisons possédant un moment
dipolaire permanent, souvent associées & la présence de groupes Cl, CN ou OH. Ces
Interactions sont un facteur important dans la cristallisation des polyamides, tels
‘ue le polyamide 6,6, ot) des ponts hydrogénes intermoléculaires s'établissent
entre les groupes amides et les groupes OH (Figure IV.39(a)). Par conséquent, la Ti
du PA 6,6 est de 542 K, :andis que celle du PE, oi les interactions sont uniquement
de type Van der Waals, est de 418 K seulement, malgré les ressemblances de la
structure chimique et ce la conformation Uétat cristalin des deux polyméres.
Conformément au § 5.55. précédent, il est important pour ta stabilité de la phase
Cristalline que ces groupes polaires soient disposes de maniére régutire le long des
chaines, Leur dlapositin peut également affecter la forme de la structure
cristalline la plus stable, car les chaines ont tendance & s'organiser de maniére & ce
‘que les groupes -NH ‘oient idéalement placés pour la formation de ponts
hhydrogénes. Enfin, on remarque une nette augmentation de la Ty (ainsi que de la
Ta) en fonction de la teneur en groupes -NH (Tableau IV.12)..
19
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