CHAPITRE 4

OBTENTION ET ÉTUDE DES COURBES

INTENSITÉ – POTENTIEL
EN RÉGIME STATIONNAIRE
 PLAN

• Définition de différents systèmes :

 Système réversible
 Système irréversible
 Système quasi-réversible
• Établissement des courbes I(E) pour chaque
système
• Études des caractéristiques de chaque type de
courbe (pour chaque système).

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss - 2

UD
 LES DIFFERENTS SYSTEMES.

RAPPELS:
Toute réaction électrochimique, écrite comme ci-dessous,
Ox + n e- = Red
combine en réalité 2 phénomènes de natures et de vitesses différentes:

 LE TRANSPORT DE CHARGE (TC) à l’interface (échange électronique)

caractérisé par une constante de vitesse notée k;
LE TRANSPORT DE MATIERE (TM) qui permet « l’approvisionnement » en
réactifs à l’électrode et « l’évacuation » du produit formé à l’électrode.
Ce transport est caractérisé par une vitesse notée m.

Lors d’une réaction électrochimique, il y a donc le plus souvent une compétition entre les 2
phénomènes : le phénomène le plus lent impose sa vitesse au processus global.
Cela aboutit à la définition de 3 systèmes électrochimique.

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss -

3
UD
 LES DIFFERENTS SYSTEMES.

L’établissement des courbes i(E) sera fait à partir de la relation de Butler – Volmer :

LES 3 SYSTEMES.
 k >> m : système réversible (rapide)
 k << m : système irréversible (lent)
 k ≈ m : système quasi réversible (mixte).

Chaque système aura alors ses caractéristiques qui les différencient des autres.
Les courbes i=f(E) seront caractéristiques de chaque système.
Remarque: Mathématiquement, l’établissement des courbes i=f(E) sera fait à
partir de la relation de Butler – Volmer.
Relation de BUTLER – VOLMER (: chap. 3)

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss - 4

UD
 OBTENTION EXPERIMENTALE DES COURBES i = f(E)
Le montage classique destiné à effectuer la mesure des courbes intensité-potentiel est un
montage « à 3 électrodes »: POTENTIOSTAT

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss - 5

UD
 OBTENTION EXPERIMENTALE DES COURBES i = f(E)
Un potentiostat est un appareil, à trois électrodes, qui mesure et affiche
automatiquement les courbes i = f(E).

(Electrode auxiliaire)

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss - 6

UD
 OBTENTION EXPERIMENTALE DES COURBES i = f(E)
Sans potentiostat, on peut faire l’expérience avec le montage suivant à trois
électrodes . Il y a de l’instabilité de la tension et de l’intensité mais on fait la
lecture des valeurs au vol…

générateur de
tension variable
ATTENTION:
Bien étudier TP4
Rechercher le corrigé
de TP4 dans le Net

Électrode Contre-
de travail électrode
Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss -
7
UD
 Système réversible

Un système est dit électrochimiquement réversible ou « rapide » lorsque dès qu’on lui
applique un potentiel légèrement différent du potentiel d’équilibre du couple rédox (
souvent égal au potentiel standard du couple), on détecte immédiatement (observe) un
courant dans le circuit.

Réduction de O
Oxydation de R

E > Eeq E < Eeq

Rappel: pour un système réversible k >> m, donc c’est un système dont la vitesse est
imposée par le transport de la matière (Système limité par le transport de masse)
Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss - 8
UD
 Système réversible

Allures des courbes i = f(E) pour un système réversible.

Allure qualitative
Courbe expérimentale pour un couple rédox

iD,a

iD,c

iD,c et iD,c sont les courants limites anodiques et cathodiques. On

les appelle le courant de diffusion. 9
Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss -
UD
 Système réversible

L’équation des courbes i = f(E) pour un système réversible.

La relation de Butler-Volmer exprime déjà i en fonction de E.

En utilisant la relation de Nernst et la définition des concentrations des espèces à
l’électrode, on obtient l’équation suivante E= f(i).

Avec

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss - 10

UD
 Système réversible

• Quelques caractéristiques de la courbe i = f(E)

 Potentiel de demi-vague noté E1/2 : est obtenu lorsque le courant i égale à la moitié du
courant limite.

Remarque : ce potentiel n’est valable que pour les systèmes réversibles.

 Présence de plusieurs couples électroactifs dans la même solution .
Si les potentiels de demi-vague sont suffisamment séparés, on observe autant des
vagues que des couples rédox sur la courbe i = f(E).

Allure de la courbe i = f(E) pour 2 espèces

électroactives participant à 2 réactions
électrochimiques différentes.

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss - 11

UD
 Système réversible

Influence de la concentration sur le courant de diffusion iD,a ou iD,c

Le courant limite dépend de la concentration de l’espèce en solution !!!

Dans cet exemple [fe2+]2 > [fe2+]1 Ce qui fait que [(iD)2 > (iD)1
Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss - 12
UD
 Système irréversible
Un système est dit électrochimiquement irréversible ou « lent » lorsqu’il ne réagit pas
immédiatement lorsqu’on lui applique un potentiel proche du potentiel d’équilibre du
couple rédox ( souvent égal au potentiel standard du couple). Il faut appliquer une
certaine valeur de tension pour qu’on puisse détecter un courant dans le circuit : on parle
alors de surtension η (anodique ou cathodique) nécessaire pour mesurer (observer) un
courant dans le circuit.
La réaction subit une sorte de « retard à l’allumage » traduisant la cinétique du
phénomène.

Rappel: pour un système irréversible k << m, donc c’est un système dont la vitesse est
imposée par le transport de charge (Système limité par le transfert de charge).
Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss - 13
UD
 Système irréversible
Exemple : l’eau

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss - 14

UD
 Système irréversible
Exemple : couple redox dans l’eau

On ne peut détecter le courant d’une manière certaine que si le potentiel redox du

couple étudié est compris dans le domaine d’électro-inactivité de l’eau.

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss -

15
UD
 Système irréversible

Equation des courbes i = f(E) pour un système irréversible.

•Relation de Butler-Volmer pour un échange monoélectronique :
(Éq. A)

•Relation de Butler-Volmer pour un échange n électronique :

(Éq. B)
• Le potentiel à l’équilibre est donné par la relation de Nernst :

En introduisant le potentiel d’équilibre dans (Éq. B) et sachant dans ce cas qu’il n’y a
pas lieu de distinguer les concentrations sur l’électrode et en solution, nous obtenons
l’équation suivante pour la courbe i = f(E) :

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss -

16
UD
 Système irréversible
Soit :

En posant; la surtension appliquée.

le courant d’échange.

Remarque : cette expression de i peut-être simplifiée dans le cas de faibles surtensions

et de fortes surtensions.

 Cas de faible surtension (en valeur absolue):

pour |η| >> RT/F

Important à retenir:
le facteur RT/(Fi°) a la dimension d’une résistance : on l’appelle résistance de transfert de
charge Rt ou résistance de polarisation Rp.
Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss - 17
UD
 Système irréversible

Autre façon d’obtenir Rt

Ce qui revient à faire

 Cas de fortes surtensions

pour Pour la branche anodique

pour Pour la branche cathodique

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss -

18
UD
 Système irréversible

Allure des courbes i = f(E) pour le système irréversible

Tout ce que nous venons de voir

est résumé sur ce graphique

• Dans les faibles surtensions, il y

a une proportionnalité entre i et
la surtension η

• Dans les fortes surtensions, on

a l’approximation par une
exponentielle ( croissante côté
anodique et décroissante côté
cathodique

Dans le cas de grandes surtensions, on peut utiliser la relation de Tafel.

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss -
19
UD
 Système irréversible
La relation de Tafel.
La surtension évolue d’une manière logarithmique avec l’intensité i.

Avec
Pour une réaction d’oxydation

Pour une réaction de réduction

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss -

20
UD
 Système irréversible
Représentation Tafel pour les grandes surtensions (η  ∞ ).

C’est une représentation de Ln|(i)| ou log|(i)| en fonction de E ou η.

 Cette représentation de Tafel permet de calculer les paramètres cinétiques :

- i° (intersection des droites)
- k° à partir de i°
- le coefficient de transfert de charge α à partir des pentes;
Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss - 21
UD
 Système irréversible

Quelques caractéristiques des courbes i = f(E) pour un système irréversible

 Influence des paramètres cinétiques i°, α

Lorsque α = 0,5 la courbe est symétrique

par rapport à l’axe des i. Lorsque α a une
Lorsque |i°| diminue la courbe i = f(E)
valeur différente de 0,5 la courbe n’est
s’étale sur l’axe des potentiels.
plus symétrique. 22
Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss -
UD
 Système quasi réversible - irréversible

Ce système quasi réversible et irréversible est un système mixte. Dans certaines

plages de potentiel le système se comporte comme un système réversible et dans
d’autres plages comme irréversibles.
En faisant varier le potentiel, on peut passer d’un cas à l’autre.

EQUATION DES COURBES i = f(E) Système quasi réversible et irréversible

Ceci est l’expression générale de la relation courant-tension obtenue à partir de la

relation Butler-Volmer.

En introduisant les expressions de ka et kc, et en considérant séparément les branches

anodique et cathodique de la courbe, on peu obtenir des expressions E = f(i).

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss -

23
UD
 Système quasi réversible - irréversible
EQUATION DES COURBES i = f(E) Système quasi réversible et irréversible

Les expressions E = f(i) des 2 branches :

IMPORTANT: à revoir les expressions de ka, kc et k° dans « Electrochimie de Miomandre »

par exemple

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss -

24
UD
 Système quasi réversible - irréversible
ALLURE DES COURBES i = f(E) Système quasi réversible et irréversible

Limitation par Limitation par Limitation par

Le TM Le TC Le TM

Rappel: pour Eeq on a i=0

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss -

25
UD
 Système quasi réversible - irréversible
QUELQUES CARACTERISTIQUES DES COURBES i = f(E) Système quasi réversible et irréversible

 Potentiel de demi-vague

On remarque sur la courbe caractéristique du système quasi réversible et

irréversible l’existence de 2 potentiels de demi-vague correspondant à chaque
branche de la courbe.

Potentiel de demi-vague anodique

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss -

26
UD
 Système quasi réversible et irréversible
QUELQUES CARACTERISTIQUES DES COURBES i = f(E) Système quasi réversible et irréversible

 Influences des paramètres cinétiques sur la morphologie de la courbe i = f(E)

Pour ce type de système, la

morphologie de la courbe i(E) est
fortement dépendante du rapport
k°/m proportionnel au rapport i°/il.

Nous observons lorsque le rapport i°/il augmente, la courbe i(E) passe d’une forme à 2
branches séparées à une forme à une seule branche: on passe alors du quasi réversible
au réversible !
Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss -
27
UD
 RESUME SUR LES 3 SYTEMES.

Allure générale schématique des courbes i(E) pour les 3 systèmes

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss -

28
UD
RESUME SUR LES 3 SYTEMES - Suite.

Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss -

29
UD
 AVERTISSEMENT
ATTENTION : il ne faut jamais confondre « réversibilité et irréversibilité » au sens
thermodynamique avec le sens voulu ici « en électrochimie » !

IMPORTANT:
se documenter et se prendre en charge pour mieux comprendre le cours. 30
Chap.4 - Courbes I=f(E) 2022 - Dr Waiss - UD