CHAPITRE 2
SOLUTION ELECTROLYTIQUE
INTERFACE ELECTRODE | SOLUTION
ELECTROLYTIQUE
ECHANGE A L’INTERFACE.
Chap 2. Electr| Solut-Elctrolyte 2022- Dr Waiss - UD
APPERCU GENERAL et DEFINITIONS
ATTENTION : toute électrode n’est pas forcément un métal !!!
Mais doit être un conducteur électronique … 2
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LES SOLUTIONS ÉLECTROLYTIQUES
1. SOLVANTS ET SOLUTÉS
SOLVANT : espèces majoritaire en quantité de matière
SOLUTÉ : espèce minoritaire dans un solvant
SOLUTE ELECTROLYTIQUE : un soluté qui conduit le courant électrique
2 types d’électrolytes
- Électrolyte fort : totalement dissocié dans le solvant (HCl, HF, …)
- Électrolyte faible: faiblement dissocié dans le solvant (acides ou
bases faibles, … etc).
Soluté dans un solvant:
1. Ionisation 2. Dissociation 3. Solvatation
Exemple de KCl
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FORMATION D’UNE SOLUTION ELECTROLYTIQUE
Qu’est-ce qui se passe lorsqu’on met un soluté dans un solvant?
(séparation de la paire d’ions)
aq aq
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2. CARACTERISTIQUES D’UN SOLVANT
2.1. Moment dipolaire
A d B
q+ q-
μd
μd = q x d
Si plusieurs liaisons :μd = Σ μd,i,
Solvant polaire : μd ≠ 0 Exemples : HCl, H2O, …etc.
Solvant apolaire : μd = 0 Exemples : O2, CO2, …etc.
REMARQUES: au voisinage d’une molécule polaire, une molécule apolaire
peut posséder un moment dipolaire induit par déformation
du nuage électronique.
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2. 2. Autres caractéristique d’un solvant :
• Pouvoir ionisant: lié au moment dipolaire.
•Pouvoir dissociant ou dispersant : lié à la constante diélectrique εr,
plus εr est grand plus le solvant est dissociant
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3. MOBILITES DES IONS EN SOLUTIONS
Dans une solution électrolytique, les ions sont mobiles lorsqu’ils sont soumis à un
champ électrique E. Ils subissent aussi une force de freinage f opposée à la
vitesse v; d’où l’équation du mouvement :
zeE–f=ma
→
E
Mobilité des quelques ions :
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Calcul de la mobilité u dans un liquide de viscosité η
Nombre de transport:
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UD
LES SOLUTIONS ELECTROLYTIQUES
Mesure du nombre de transport
Pour mesurer les nombres de transport des ions en solution, on utilise l’appareil
De Hittorf représenté sur le schéma suivant :
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4. CONDUCTANCE G ET CONDUCTIVITE K D’UNE SOLUTION
Mesure de la Conductance: à l’aide d’un conductimètre et d’une cellule
conductimétrique.
G (en S)= K / Kcell Avec Kcell (en m-1) = l / S
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LES SOLUTIONS ELECTROLYTIQUES
: Conductivité (1)
LES DIFFERENTES CONDUCTIVITES
portant zi charges,
Force ionique et conductivité molaire limite
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LES SOLUTIONS ELECTROLYTIQUES : Conductivité (2)
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LES SOLUTIONS ELECTROLYTIQUES : Conductivité (3)
d)
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LES SOLUTIONS ELECTROLYTIQUES
: Conductivité (4)
ELECTROLYTES FORTS/ ELECTROLYTES FAIBLES
La loi de Kohlraush généralisée par Debye et Huckel permet de distinguer un
électrolyte fort d’un électrolyte faible.
Electrolyte fort : Totalement dissocié (HCl, KNO3, …)
Electrolyte faible : faiblement dissocié (CH3COOH, ….)
Electrolyte forte
Electrolyte fort : Λ = Λ° - A √C
Electrolyte faible : Λ = αi Λ° - A αi √αiC
αi : coefficient de dissociation
de l’électrolyte faible
Electrolyte faible
Pour une solution électrolytique
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Λ° = λ°cation + λ° anion Chap 2. Electr| Solut-Elctrolyte 2022- Dr Waiss - UD
LES SOLUTIONS ELECTROLYTIQUES
: Conductivité (5)
La force ionique à l’échelle des concentrations est définie comme suit :
Avec Ci la concentration de l’espèce i
zi le nombre de charges portées par l’espèce i
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Compléments à voir
A VOIR
THEORIE DE DEBYE ET HUCKEL
• Calcul du coefficient γ d’activité (γ = activité/ concentration)
Enthalpie libre d’interaction ionique
CALCUL DU COEFFICIENT D’ACTIVITE
(à consulter le livre de F. Miomandre et al – Electrochimie)
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INTERFACE ELECTRODE | SOLUTION ELECTROLYTIQUE :
réaction et comportements
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INTERFACE ELECTRODE | SOLUTION ELECTROLYTIQUE :
réaction et comportements
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INTERFACE ELECTRODE | SOLUTION ELECTROLYTIQUE :
mode de transport
LES 3 MODES DE TRANSPORT
La convection : mouvement d’ensemble du fluide constitué par
l’électrolyte. Ce mouvement peut être naturel ou forcé.
La diffusion: mouvement des espèces sous l’action d’un gradient ( de
concentration); Concerne les espèces électroactives et dépend de la mobilité de
l’espèce et de la viscosité du milieu.
La migration : mouvement des espèces sous l’action d’un champ électrique
(gradient de potentiel électrostatique)
A étudier les lois de Fick (1ème et 2ème loi de Fick):
transport de matières à l’interface
A lire absolument et comprendre:
Le livre de F. Miomandre et al: Electrochimie de la page 94 à la page106.
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LES LOIS DE DIFFUSION DE FICK
Si l’on considère le cas de la diffusion plane qui s’effectue suivant la direction
normale à un plan se trouvant à la distance x de l’origine, le flux d’une espèce
«i» à travers ce plan au temps t noté Ji(x,t) représente le nombre de moles de «i»
traversant ce plan par unité de temps et par unité de surface (mol m-2 s-1).
Les lois de Fick décrivent le flux d’une espèce et sa concentration en fonction
du temps t et de la distance x.
1ème loi de Fick):
i= Ox, Red
Flux Coefficient
Gradient de concentration
de diffusion
(m2 s-1)
2ème loi de Fick):
Par rapport au temps t
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INTERFACE ELECTRODE | SOLUTION ELECTROLYTIQUE :
processus et modélisations de la double couche
L’interface életcrode|Solution électrolytique est :
- une zone dynamique;
- une zone d’échange et de transfert d’électron;
- une zone ayant une certaine étendue ( de quelques picomètres au micron)
L’échange s’effectue selon différents processus modélisables.
- les processus faradiques;
- les processus non faradiques
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INTERFACE ELECTRODE | SOLUTION ELECTROLYTIQUE :
processus et modélisations de la double couche
III.1. Processus Faradiques
Lorsque la polarisation de l’interface M|S conduit à un transfert d’électron,
d’où une conversion d’une forme oxydée en une autre ou inversement, on
parle de processus faradiques == processus qui suit la loi de Faraday
Nombre de moles converties n(e-)= Q/(F).
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INTERFACE ELECTRODE | SOLUTION ELECTROLYTIQUE :
processus et modélisations de la double couche
III. 2. Processus non Faradiques : définition
L’existence d’une ddp (ΦM – ΦS) à l’interface entraine une certaine répartition des
charges de part et d’autre de l’interface, de manière similaire à ce que l’on observe
dans un condensateur. Dans ce cas, il se peut que la modification de la ddp (ΦM –
ΦS) n’entraine pas de transfert d’électron au travers de l’interface M|S, mais
simplement une réorganisation de la répartition des charges au voisinage de cette
interface: on parle alors de processus non faradiques
Cette réorganisation des charges crée un excès de charges positives ou négatives
du côté du métal et cela doit être compensé du côté de la solution : ça crée ce
qu’on appelle la double couche à l’interface M|S.
Plusieurs modèles existent pour schématiser cette double couche.
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INTERFACE ELECTRODE | SOLUTION ELECTROLYTIQUE :
processus et modélisations de la double couche
Ces modèles tentent d’expliquer la répartition de charges à l’interface
électrode|Solution électrolytique et le comportement du potentiel à la traversée de
cet interface.
2.1. Modèle de Helmholtz
Chute linéaire du potentiel
dans la couche pour
atteindre le potentiel ΦS de
la solution.
Compensation de l’excès de
charge du côté du métal par la
solution
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processus et modélisations de la double couche
2.2. Modèle de Gouy-Chapman
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INTERFACE ELECTRODE | SOLUTION ELECTROLYTIQUE :
processus et modélisations de la double couche
2.3. Modèle de Stern
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processus et modélisations de la double couche
CONCLUSION
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PESPECTIVES
Le chapitre 3 suivant nous permettra d’approfondir la réaction
électochimique et ce qui ce passe à l’interface électrode | Solution
électrolytique.
Nous aborderons/
- les aspects thermodynamiques de la réaction électrochimique et
applications (cellules électrochimiques, …).
- les aspects cinétiques de la réaction électrochimique (cinétique,
loi de Bulter – Volmer, … )
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