La fabrication des cëroiiiiqucs ftiii intervenir dc nombreuses étapes qui peuvent étre

regroupée en quatre b1oc,s (Fig. 11.1).

L éloborotion de la poudtc ct le procédé dc frittagc ü ont des étapes cruciales dans le
procédé de f•bricotion des cciamiques. En effet, les caractéristiques dc la céramique
dé pendront d’une part ds la pureté, dc l'homogénéité et de la distribution granulométrique de
la poudre, et, d’autre part, de la température et du temps de frittage.

ELABORATI O N
DE LA POUDRE

MISE EN FORME
DES
ECHANTILLONS

FRITTAGE A HAUTE TEMPERATURE

RECTIFICATION ET FINITION

schematique des étapes de fabrication d ’un Cé rom

ique fl J

II.A.I- Méthodes dc synthèse

Les différents procédés de fabrication des poudre5

peuvetli etre
catégOriCS ' C lassés en deuX
- LeS procédés par voie solide ;
- Les procédés par voie liq{lid
OU Chimiqu e.

- 38 -

Scanné avec CamSCElnl

 11.,¥.1.a- .hx nthi.xc par *’oie soliilc

t -vinb..tait.›iip«i›•it soiid• •si ii'› r'••**' *" ' • .' >*"'c *^ °""" •' r*'••""'"
Ü ‘ est Jq jjj¿t}jç,gç p /}tt¿ dit tt. | j ) pour a prcp;iratÎoll de.$ SO Î UtÎGflS SDl Îd<* (< Q< )

t.”t pr‹ocidc consiste en nn niclançc direct des OX}'dcs mctalliqucs. des hydro.xydes ou
** sels à l’ctai solide. Ce processus coniprcii‹l trois étapes : mélange des précurseur°.
rc clion à 1’ctat solidc ù haute tcnipctalurc ct bro1’aÊ c.
Lt melanie d’ oxydes dc dcpart ou dc précurseurs s’effectue en milieu alcoolique
dans des jarrcs d’agalc ù l'aidc d’un broycur. Les produits dc dcpart sont généralement des
oxydes. Le trailcmcnl thermique est souvent réalisé à des températures z 900°C pendant
plusieurs heures. La poudre récupéric présente des agrégats durs qui sont difficiles à réduire à
des tailles micrométriques (risque de contamination lors du broyage, énergie intensivej, une
inau aise homoçénéitt chimique Ct une large distribution de la taille des yains nécessitant un
tamisage. Pour casser les as clomérats on a recours à des températures de calcination assez
elevées mais cela risque de causer d’autres problèmes tel que celui connu dans le cas des
céramiqucs à base de plomb où ce dernier est volatile, (T • 700°C).

La sjnthdse par voie solide présente quelques inconvénients : La réaction est

rarement complète, et la poudre calcinée généralement inhomogène en composition. De plus,
la calcination à haute température des produits de départ favorise le départ des espèces
volailles, telles que l’oxyde de plomb (PbO), ce qui rend la poudre non stoechiométrique.
Malgré ces inconvénients, cette méthode est largement utilisée dans ï’industrie pour la
fabrication des céraœiques massives.

II.A.1.b- Synthèse par voie liquide

Le procédc par voie liquide ou chimique comble en partie les inconvénients

P° * d e P *’Oie S i d e " ’ i i s à i fl d* P*' C r *** S fi R m nt divisés, e [ du
rd ä ctifs que U
S
produits dC dé art, utilisés par voie solide, permet la calcinaii on à plus basse
tempé ttjyç
de
• brsC £t ti on sont rappelées ci-dessous. L'gCC nt
eS
*• S
" " *'P°'°• ' *> '
e
t'
ä

sera
mis sur la synthèse par voie sol-gel utilisée pour réaliser nos maié t j
aqX
- Méthode des sels fond •s

Ce procédé utilise comm• solvant des sels fond

us (KCl par ¢qemple) au lietl dg "CâD
pour foræer l’oxyde [3], Pour se former, l’oxyde
final doit être a m Cidyf l»•› quemflRt JUS

-39-

Scanné avec CamScannei

 cti‹, i«c I1 : METHODES EXPERIMENTLES

forme grâce au transfert d’io‘ns 0 2 dans

fable que les oxydes de depart. Le composé désiré se
le milieu.

(Eq. It. I)

La réaction apparait lors de la sursaturation des oxydes de départ dans le baín de sels
fondus. La mobilitc des espèces en présence dans le liquide, et les petites distances de
diffusion, Pendent la réaction relativament rapide. La vitesse de la réaction est contró lée par la
solubilité des oxydes dans les sels fondus, et par les propriétés de transfert des ions en phase
liquide. Le produit final esi récupéré après dissolution en phase aqueuse du sel, filtration et
séchage du résidu solide. Ce procédé a été employé pour élaborer des poudres PZT [1) en
utilisant un mé1ans• NaCl-kCl comme solvant. La réaction a lieu à 1000°C pendant une
heure, mais elle est inachevée car une analyse par RX montre la présence d’un peu de ZrO2
dans le produir final. Cependant, cette technique permet de bien contró ler la morphologie des
poudres el a été utilisée pour préparer de poudres aciculaires de PZT [4].

- S3nthèse par co-précipitation

Ce procédé de co-précipitation est la technique « voie liquide » la plus ancienne

utilisée pour la préparation d’oxydes mixtes [5]. Cette méthode consistí à préparer une
solution liquide homogène des différentes espèces, et à provoquer leur insolubilísation par
effet d’ions communs. Le précipiié est séparé de la phase aqueuse par filtration, séché puis
décomposé thermiquement en oxyde mixie. La poudre de précurseurs peut étre constituée
d’hydroxydes, d’oxalates et/ou de dioxalates (6-8].

- La voie hydrothermale

La synthèse hydrothermale est caractérisée par un traitement thermique sons pression

dans un autoclave contenant une solution aqueuse en présence d’oxydes ou d’hydroxydes [9].
J ypiquement, la réaction se produit à une température comprise entre 200°C et 350oC, et la
pression a l’intérieur de l’autoclave peut atteindre l5MPa. La synthèse hydrothermale de
poudres $CFfi£uÍQUCS possède deux avantages principauX : l’ élimination ou la minimisation de
toute étape à haute température, et l’utilisaiion de matières premiè res relativement coú teuses.

Ce procédé est particulièrement apprppne pour préparer les poudres céramiques.

- Syntbèse par « sprpy dpy›• 8 «J per « freeze drying
»

- 40
Scanné avec
 c1i»Jiire il : METI-lODES EX PERIMENTLES

Le procedc par atomisation est basé sur une pulvérisation d’un jet vertical d’une
solution contenant les eléments métalliques désircs. Cette méthode permet d’obtenir par
refroidissemen: des poudres de précurseurs i grains fins. Cependant, les particules
(ä Qglomérats) séchées au x'aporisateur, sont relativement grandes (2 à 3 mm). et doivent étre
Calcinées sous atmosphère contrô lée. Par ce procédé, on peut également élaborer directement
les poudres d’oxydes par chauffage sous atmosphère oxydante.

Synthèse par « freczc drvinc » ou lx'ophili.sation J11 )

Le procédé par freeze dryine utilise les propriétés de sublimation de la solution de

dépan préalablement congelée. L’étape de congélation s’effectue lentement, sous vide et à
basse température. Elle permet le passage du solvant à l’état solide. Cene méthode conduit à
la synthèse de poudres de précurseurs sphériques avec une grande surface spécifique. Ensuite
les poudres devront être calcinées pour former les oxydes.
Ces deux techniques sont d’excellentes méthodes pour contrô ler la composition et
produisent des poudres fines et homogènes.

- Synthèse par « spra3' pyrolysis »

Cette technique diffère du séchage par atomisation et de la méthode de lyophilisation

par l’absence de refroidissement de la solution de départ. La solution est pulvérisée dans une
série de réacteurs puis séchée et calcinée à haute température pour former 1’oxyde final. Les
poudres obtenues après calcination sont constituées de grains sphériques de taille
submicronique [12).

- Le processus sol-gel

Ce procédé consiste à former un solide à partir de précurseurs en solution [13-15].

Les précurseurs sont généralement des alcoxydes (organométalliques), de formule générale
M(OR)n où M est le métal et R le groupe alkyl. Cette technique de chimie douce (synthèse à
bass• u mpéraMe) met en jeu des réactions de polymérisation inorganique en phase aqueuse,
qui contribuent à la formation de deux états : le sol et le gel.
Le Sol peut être défini comme une dispersion stable de précurseurs

organo@}CtallÎqUes dans un solvant. L’hydrolyse partielle de ce sol, en milieu acide, crée une
,t>ctw• tridimensionnelle appelée gel. Cet!e polymérisation évite tous les phénomènes de
ségrégation. Le gel est ensuite séché pour former le xérogel puis calciné à teJTl éfàtl2fC
relativement basse pour obtenir l’oxyde désiré. Ce procédé est très souple, car il est possible
d’intew enir au cours du processus de gélification pour modifier la sphère de coordination du

- 41
Scanné avec
Qrkctlrhctlr, par tltlc ,<ttl*li@ ntio ’ " ""' '""" " ""‘’ '“' synt"'sc “"”"' c‹›n‘ dui' “'
›•u«.. d’cxc*llcnic qunlii. (c›.it..i.li. ... ..=' ¡•on›"ri‹'›cm •' '**°".*), •." proc'd°

II.A.2- Synthèse pur voie sol-gel

Les procéd‹is sol-çcl sont bien étudiés tani sur le plan scientifique que tcchnolo*iqu•,
en egard à leurs yands avantages dans l’élaboration de matériaux sous différentes formes,
adaptable pour diverses applications (poudres, couches minces, fibres, revêtements
protecteurs...) [ 16-17]. Ils permanent d’obtenir des poudres homogènes, fines, de tai11•
submicronique, avec une granulométrie très fine, ultra pure et frittables à basse température.
Ces procédés se réfèrent le plus souvent à la fabrication de matériaux à base d'oxyd•s
métalliques [16). dont les précurseurs sont des composés organométalliques, des sels ou des
oxydes métalliques hydratés.

ILA.2.1- Historique

Les suspensions colloïdales ont été utilisées depuis longtemps dans l”industrie
céramique. Citons à titre d’exemple la barbotine qui est une suspension colloïdale naturelle de
l'argile dans l’eau. Mais c’est seulement à partir du XIX"' siècle que la synthèse par voie sol-
gel proprement dite est apparue, notamment dans les travâ uK de Ebelman [19] puis de
Graham
(20] sur la synthèse de silice. Cependant, elle resta cloisonnée dans le milieu a
cadémique, et
sascita peu d’intérêt dans l’industrie.
Ce prOcede £1 COMU M grand essor ù partir de 1956 avec
les travaux de Roy [21, 22}
puis de Matijevic el all. [23). ll DSI alors généralisé à la fabrication
de différentes poudres
colloïdales. En 1970, il est utilisé pour les couches minces de silice
et de céramique.
C’est en 1984 que des recherches dans l’univers ité
de l’ lllinois (Et££tS Unis) utilisent
* P *C C
e f O d S d* mä /Criil ux ferroéleciriques, ce qll i doflllil
S
Ilil l Ssance à 1’élaboration de
couches minces et des filet de PbTiO3 flZT,
PLT et PLZT [24,25].

ILA.2.2- Définition d'pp dp¡

-42-
Scanné avec CamScanne
 ct șitrc II . \ÎLTHODES EX PERIMENTLES

Un sol est assimilable i unc suspensio n stable de colloïdes (ou particules). de tailles
Compris cs entrc 1 rim et 100 rim dane un liquidc (solvent). ct done intermédiaires entre une
ITlOléCu le el unc pariiculc solide. Dans lc CaS Où la taille des colJoldes est dc l’ordre dc la
molecule . on dit qu’on a un soIi’ant vrai cl non pas unc .suspension [26,27].
Ces colloides sont cliargćs, se repoussent ct occupent ainsi tout le volume disponible
et forment un éial macroscopiqucment homogène. Pour avoir une suspension stable. il faut
que les interactions de solvaiation (colloi'de -solvent) soient plus fortes que les interactions
d’ ayécati on colloïde -colloi‘de qui enlrainent la précipitation. Ces interactions sont fonction
du pH. de la température, dc la vitesse du mélange, de la concentration des Elements en
suspension . ainsi que dc la polaritć du solvant (28].
La stabilité d'un sol est conditionnée par les trois types d’interactions électrostatiques
entrc espèces chargées, chimiques comme les liaisons hydroșène, ou physiques faibles
Comme les liaisons de X'an Der \Vaals ou autres forces entre espèces neutres 29,30].

II.A.2.3- Dćfinition d’un gel

Sous certaines contTainte s, détaillées dans ce qui suit, les particules du sol se lient
entre elles pour donncr des agrégats ramifiés conduisant ensuiie à un gel. Un gel est un solidc
riche en liquide retenu dans sa masse, dont la structure est faite de particules formant un
rćseau [29,31]. On peut distinguer deux types de gels 30] (Fig. 11.2). Cette cohésion peut être
rompue par simple agitation mécanique. Donc la transition à I’état sol est possible.

Sol crlbfdzl
!’fy r E ÉÉ• Ž • ffff Íoż22 ppQ tio n d e porlicit les collo’ïdale
s (ge I physique )(DSC j

Gel chimique u alcogel: il 5t geIl e ril1ement obtenu dans les milieux

• b

- 43 -

Scanné avec
 Chap tire 11 : $§ iT l4OD ES EX PERl MENTLES

organiques. Le réseau est constitue d‘unités chimiques sub-colloïdalcs (des macroiTlolc cu les j.
IC gel est dit pol Amérique ou chimique. La cohésion du eel csi assurée par la polymerisatlon
d’unité s niultifonctionnelles qui fait inteo’enir dcs liaisons c him iqucs (F ic. 11 .3). Il est
généralement obtenu par liydrol 'se et polycondensation des composés ozennom était ique (et
par i’arîation du pH dans le cas aqueux).

Sol de m a cromo I é c‹iles Rê'se a i tridimension nel

Figure 11.3 Poly!nNrisafioii de macrooioléciilts (gel chirniquc) PERU)

Il.A.2.4- Transition sol—gel

Deux techniques sont utilisées pour obtenir un gel à partir d’un sol: la pol ymcrisation
d’espèces moléculaires (PEM) ou la déstabilisation de solutions colloi'dales (DSC).

La polvmérisation d’espéces moléculaires (PEM)

La PEM est basée sur le conirô le des réactions d'hydrol 'se et de condensation-
pol;'mérisation des composés organiques en solution. En phase Or{tanique, la polymérisation
est fonction dU choix de l'acide et elle est irréversible (Fig. 11.4).
Dans le cas oú le précurseiir est un alcoxyde M(O R )n› (M: Un atome métallique, R :
une chaine alkjle), on obtient aprés hydrolyse et pol ymérisation: un oxvde polymérique (M- t-
M). Larú action d’hydrolyse peut être schématisée comme suit :
M(OR) + H,O D Ri(OH)(OR),. — ROH (Eq. I1.2)
L'hydrolyse non contró lée conduit à une précipitation de 1’oxyde hydraté. Le
contrô le du rapport: eau / alcoxjde est nécessaire.
Deux schémas sont possibles pour la polymérisation:
M(OH)(OR) i + M(OR), D (RO),.t MOM(RO),. l + ROH
(Eq. II.3)
Ou 2 M(OH)(OR) (RO)n- l C OM(RO )n 1 + H*O. (Eq. 11.4)

Scanné avec
 A

‹ic j›olyirinrcs o rg n!!*1*

La dcstabilisation dc solutions colloïdales (DSC)

Dans cetie méthode, la solution colloïdale est obtenue par peptisation, puis
déstabilisée au nix'eau des interactions entre les particules. La description des différentes
étapes de la DSC est illustrée sur la figure 11.5. Cette deuxième technique a été adoptée pour
l’ élaboration des différents matériaux étudiés dans ce manuscrit.
Dans le cas d'un alcoxyde M(OR)n, les étapes dc la DSC sont les suivantes:
• Hydrolyse de l'alcoxyde, qui donne lieu à un précipité blanc d’oxvdes hydrates
(MOE, nH,O) ou d'hydroxyde métallique (MO (OH)›, 20) (Fig 11.5-(a)).
• Peptisation de cette suspension d'hydroxyde métallique (ajout d'électrol joe:
O . OOH). La peptisation consiste à créer une charS i2 sur la surface des particules par
adsorption ou désorption de proton; ensuile les repulsions entre les particules de même char*e
dans le milieu liquide permettent d'obtenir le sol. (Fig. 11.5 -(b)).
• Déslabilisation du sol (ajout d'électrol yte (acide ou base) ou évaporation du
solvant), qui permet d'obtenir le gel (Fig. II.5-(c)).

- 45 -

Scanné avec CamScannc

 Chapitrc 11 : METHODES EXPEIUMENTLES

Addition
d'un
peptisant

(b) Etat sol

Augmentation de la
ch s• dc surfacc

Fi gttre II. Les ćlaf›es dir procédé de dêsiab ilisaiioii de s oliilions colloïdales

Par la methods DSC, la transition sol-gel esi rćversible par ajout du solvent ou par
agitation. Un diagramme simplifié montre la prćparation d'une cćramique par la technique
sol-gel {ri g. II.6).

Le.s :ii•antagcs de la mütli odc USC [26]

• Manipulation sous atmosphćrc librc. Alors que dans lc cas dc PEM, il faut travailler
dans des conditions incrtes ou manipulcr le plus rapidcment possible pour évitcr l’hydrolyse
dc l’alcoxydc au contact dc l’air.
• L’utilisation de solvant aqueux (l4,O) pour la DSC est moins dangereux, et de coû t
plus faible que celui des solvants organiques utilisés généralement dans la PEM.
• Le sol est irès Stable as cours du Kemps. La transition s• -sql est souvent reversible.
• Possibiliié de contrò ler la granulométrie, el par suite la porosité de la céramique.
• Préparation d’un mélange d’oxjdes métalliques denses ct homogènes à basse
température.
• Poudres d’excellente qualité (fines et homogènes).

L,e.s incoos'cn›ent.s roe la méthnde DSC

• Coút élevé des matières premières

• Résidus d’hydroxydes ct de carbone.
La fable JI. ł illusțre une comparaison générale des procédds de synthèse ciiés
auparavant (voies liquide et solide).

-46-

Scanné avec CamScanner

Figure łŁ.6: Diogramme simplifié ‹Jes procédés sol-gel [3ż)

- 47 -
Scanné avec CamS‹
 11 13- cx› 1 T1îl/J
N 3,J”1GN G E$ CEItAM IQUF-?ï

11.
lt.1- .xnal;'se therm ique P n1• AT1)-A

qqgt , i}tj ët iqUc A1”G p•rm•i d fitUdier les phcnomènes physico-

p g(’ Jj• , C
masse. Elle permet donc
chimiqucs en fonction dt la tcill9i raturc, suilc ù 1st x'ariation dc la
varier.
d'étudier des réactions daHS lesqucllcs un échantillon voit sa masse
‘ L il nalyse thcrniiquc différentielle ATD est destinée à l’étude des mém•-S
ion
phcnomènes. mais en mesurant l’échange de chaleur qui se produit lors d’une décomposit
ou d'un chançemenl d’eiat, provoqué par la variation de la température.

II.B.2- Etude strucnirale

Il.B.2.a- Analyse par spectroscopie IR

La spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) permet d’attribuer les

liaisons chimiques formées à des bandes d'absorption. L’évolution de ces bandes en fonction
d’une variable, telle que la température, permet de se renseigner sur le dépan ou la formation
des espèces chimiques au cours du processus réactionnel du produit étudié.
La spectroscopie infrarouge permet de prévoir la présence de groupements
fonctionnels dans les molécules organiques. Le principe de cette méthode consiste à mesurer
la quafttÎté de lumière absorbée par un matériau en fonction de la longueur d’onde, lors d’une
interaction entre la radiation électromagnétique et la matière [38].
Pour faire les mesures IR, il faut une préparation antérieure de la poudre. Elle
consiste a mélanger 2 mg d’é chantillon avec 100 mg de KBr. Le mélange (100 md kBr/2 md
poudre) est ensuite comprise S0tlS forte pression, afin de former une pzstille (disque)
translucide. Le choiX du bromure dc potassium est lié à son large
intervalle de transmission
(43 5titï cm" - 4tI0 cm” ).

si L.H.OMAR
Scanné avec CamSCEt
 Cctte icchniquc donnc dans c0Hait s cas des informacions 5 la fois quantitative et
qwlíati*-c [ü .+] yar exemple: i“orict›iation dcs mnlcCUlCS (yolarisation). l ” dtudc des forces
inter ct intra molcculaircs (liaison.s liydrogcncs). la dclc rmination du pourcentage de
CFÎS talliniié pour les polymères cl la détermination dc la structure chimique (groupem•nt
*n*1ionnel. configuration, confonnatioii. etc.).
Dans notre cas. elle nous pcmiettrait dc déterminer la structure interne (locale) et de
*’CÙ 1 effcl du dopage sur cette structure, mais aussi dc corrclcr les pics dc vibration détectés à
«ux prévu par la théoric des groupes. La spectroscopie Raman peut étre utilisée pour
caractériser le désordre présent dans un solide cristallin et est sensible aux configurations
structurales locales. Elle est également adaptée pour 1’etude des mécanismes de transitions de
phases. Dans le cas des solides, la spectroscopie Raman est tres sensible aux transitions de
phases ducs aux différentes lois de sélection, qui changent en fonction de la symttrie
cristalline.

II.B.2.c- Analyse par diffraction des rayons X

La diffractométrie de rayons X est une méthode d'analyse phjsico-chimique. Elle

permet la caractérisation de la matière cristallisés (minéraux, métau.x, céramiques, produïts
organiques cristallisés)
Le rò le essentiel de la spectroscopie de diffraction des rayons X est l’identification
du type de la structure fotmée au cours de l’évolution du processus thermique. 11 permet de
metire en Evidence les changements qui peuvent se produire sur les niveaux sructurau.x, suite
3 la variation de quelques paramèWes internes (composition) ou externes (iempératurt).
On prépare l'échantillon sous la forme d'une poudre aplanie dans une coupelle. ou
bien sous la forme d'une plaquene solide plate. On envoie des rajons X sur cet échaniillon. et
un déi cieur fait le tour de l'échantillon pour mesurer l'intensiié des rayons X selon la
dir«ci ion. Pour des raisons pratiques, on fail toumer l'échantillon en meme temps. ou
éventuellement On fail tOurner le tube produisant les rayons X
Les dirflCtioilS dans lesquelles les interférences sont conslructix es, appelées « pics de
difM tion », peuvent étre déterminées oès simplement par la formule suivante, dite loi de
52 L.H. OMARI

Scanné avec
 ci›, : c 11 : METI IODES E X l'EltlMENTLES

? d sin 6 = /f./. (Eq. li.ñ)

,y,’cc ,y ,., la dista„cc i ,tcr ,.¿t¡cul,ti1‘c, | dent i anulc de dCciation ( fnoiti t bc l’atome

entre Ic faisceau iiicidcnt et la direclioli du délecteur). ii l’ordre dc réflexion et ?. la loncueur

d ‘ ¡de des rayons X.

Conirn e les plans cristallograph ig ucs PeUvent être repérés par Jes indices de Miller
( ). on peut inde.xci les pics dc diffi action selon ces indices.
La fi urc Il.8 présente I’iiiiage de 1’instrumcni de diffraction des rayons X utilisé
pour caractériser nos échantillons.

II.D.3- Analyse micr € s t • llP-tu ral e

par
xrB
)’ ÿC (h(EB) co nsis te ù
bom barder
e pr iflC ipe de la mic
f roscopie élec troniqu À
e ba
é l ' •^ ' '
t 1 Ce £i
• d" eC
*3 l> lö surface de l ’é chaÎl iillOil . *S 0lOmes bombardés
#G1.rof1s Se Condaires de pl libèrent des
us faible é f l etg¡ g $q SOnt ca ptés
par un détecte ur. Co nstruc tion
' r e SA f• j
1
de ' Un balaya
ge cartés
Lil
Les microgr
j R de li{ surface
e
aphi es de nos éc de l’échantil lon.
ha
OR eue réali sé es a l’aide d’un mic
ntillons rosc ope
électronique à balayage modèjp
QUanta c00 rEi 53é 9$li Pé de sonde
EDF po U r

Scanné avec
miCroanal yse

L. H. OMA Rf

Scanné avec
tìł11.

1-n x›•ü. +n nic›ur• „,i• =›•,i=„,=,¡°'i 'č/ i" i ° r n °^ ° ^!° ° *^^^ ^ ° °

! t›ciion dc Ż* . F’cst tnc ničtI»dC dC *Fcct O*C*PİC *OLES ChAf*l* ma nćti*ue ”**** * ’*
*PćtiFtcitć ct sa grandc scnsihiłilć. !!< F* ! ^’ ” *’ ” ^ ^“ **'* **n* !*
(radicaux. ćlćmcnts dc tran.sit inn. dćfauts dC SîF\JCtUrc. , .) caractćrisćes par la prčsence
d’ć lrctron.s non ay pań ćs (aypclć a‹›ssi Electrons cćlibataircs) sur Ill cOuche dc valence.

L ćncrgic 1äßnćtiquc associćc È CltîJCUfl dC CCs źtats est donnćc par :

E = mug pø H (Eq. 11.6j
où ç est lc facteur dc Landć lorsqu'i1 s'agit d'un Electron librc, mais qui est désizné, dans le cas
çénéral. par le facteur g. ct où pø (qui est parfois noté Ş) est le magnéton de Bohr. Puis, sous
l'action d'un second champ magnétique (champ hyperfréquenee or micro-onde).
perpcndiculaire au premier ct d'aniplitude beaucoup plus faible, ayant une fréquence v, un
photon d'ćnerßie hv peut être absorbé (ou émis) si la séparation énergétique entre les 2
nivcaux concemćs, c'esi-à-dire g pø H, se trouve égale à hv. C'est ä eerie valeur particulière de
H que le phénoniène de résonance se produit. Ainsi, la condition de résonance se résume par :
hv= Et- E} = ØB I (Eq. 11.7)
a¥'ec :
• g = le facteur de Landč (dans le cas d'un Electron libre) oufficfeør g en 3énéral ;
• pø (ou §) = magnéton de Bohr (gs = 9.2741 x 10’*‘ I.V');
• H = valeW do champ magnétique à la condition de résonance;
• h - constants de Planck (ft = 6.6261 x 10"’ I.s);
• v = fréquence du champ micro-onde;
• E r - éncrpic de l'élat final;
• E , = énergie de l'étai initial.
' * * ** p <S I;éilérale, lorsqu'il y ă plot de deux hats, }9S transitions permis es
sont celles pour lesquelles les éoo qlgpentct final) saiisroflt ¡lllx Co
1. Les autres transitions sonl g¿øJ(initial
s
nditions AS = 0 et hut -—
i nterdite s, sauf S'Îl ÿ a
lJ n mćlange enire les
nivcau›t.
La condition d• f¿SO*lö *lgC
exprimée ci-ø*SÜ ŁlS (J
q. 7) peut é galement s'écrire :

54
L. H. OMARI

Scanné avec
 * = (ù i'• * *'I ii ”y ri (Eq. 11.8)

où l' désigne le rapport gyroi3 osi tifi“°'

ste uiic multitudc dc combinaisons possibles des
L'‹iquolion (Eq. 11.8) montre qu'il exi
de spin
x’aleurs de v ci H pour que la ré sonance aÎl lÎCtl. En fait, un spectre de résonance
électronique peut tlicoriqucl tl Ciit s'obtcnir. soit cii fixant le champ magnétique statique H et en
fiiisani varier la fr‹iqucncc i' du champ micro-onde, soit en faisant l'inverse. Cependant, en
pratique. la plupart des spccironiù tres fonctionnent cn permettant 1â Variation du champ
Magnétique H alors que la fréquence v est fixée.
La figure 11.9 montre, dans sa partie supérieure, la variation de l'absorption, A. en
fonction du champ magnétique statique H, lorsque la fréquence fixe utilisée est de 9388.2
MHz. La courbe inférieure représente la dérivée première de l'absorption par rapport au
champ magnétique. dA/dH. En fait, dans la plupart des spectromètres de RPE, c'est dA/dH qui
est d'abord enregistrée (pour des raisons de sensibilité), et puis la courbe représentant
l'absorption est obtenue en intégrant la courbe dérivée. Chaque signal ainsi enregistré est
caractéristique de l'élément magnétique en présence et les interactions que cet élément ressent
(Voir annexe).

33d6 3348 33S0 23$t /$

Mapnetle Field Slrength (Gy
Figure M•9 : Spectres (ypiques d'absorption et de la dérivée première
de l'absorption

II.B.5- Caractérisation diélectr ique

II.B.5.fi- Procédure expérimentale

Les caractéristiques
fJR cipaleS pOUr détermi
matériau ditlcctriques , sont : ner les électriqu es d'un
propriétés
- Variation de la pem ittiv
itt dion y' *9 1* eR fonCtion de la te
mpé rature, pour
55
L.H.OMARJ

Scanné avec
 Cliapitre II * METHODES EX PERIMENTLES

dÍ fférenies fréquences. ou en fonction de la fréquence, à température constante.

- X*ariation de perte diélectriques, tan(6), en fonction de la température. pour
différentes fréquences.
Les mesures diélectriques sont réalisées sur une pastille ayant la forme d’un dísque
d’en iron 12 mm de diametre et de 1.2 mm d’épaisseur. Aprés frittas e, les deux faces de la
pastille sont bien polies à scc à l’aide d’un papier abrasi f ou d’une meule diamantée de fine
granulométrie (de 1’ordre de 100 p.m). Les faces de la pastillc sont ensuite métallisces par une
mince couche de laque d’argent, pour former un condensateur plan, puis elle est séchée dans
une étuve à S0°C. La capacité (la permittivité relative (‹ )) et tes pertes diélectriques (tanó )
correspondantes en fonction de la température sous différentes fréquences, du condensateur.
ainsi formé, sont meswées à l'aide d’un impédancemétre HP 4284A (Univ. Cadi Ayad)
opérant dans le domaine des fréquences allant de 20Hz à 1 MHz et sous faible niveau
d‘excitation (1 V). La céramique est insérée dans un four tubulaire proerammable à
température contrô lée, de régulation thermique Eurotherm. L‘ensemb1e (impédancemêtre.
four) est piloté automatiquement par url ordinateur

II.B.5.b- Détermination de e, et tan(fi)

Un condensateur est principalement caractérisé par sa capacité et par les pertes

diélectriques dont il est le siège.
La capacité d'un condensateur plan est liée à la constante diélectrique relative s, du
matériau céramique le constituant par la formule :

(Eq. 11.9)
et: constante diélectrique absolue du vide avec et = 1/36n10 (F/m)
S : surface de métallisaiion
e : épaisseur du condensateur
Cene formule permet de remonter facilement à la permini cité diélectrique du
matériau. Cependant lors de l’application d’une tension sinusoïdale, et sachant que le
diélectrique du condensateur n’étant jamais parfait, c'est-à-dire qu’il présente une résistance
de fuite R, donc le courant traversant le condensateur comporte un terme capacitif c
correspondant à l’impédance lÿCœ et un terme résistif i, d’impédance R (Fie. 11.10).

56
L. H. OMA RI
Scanné avec CamScanner
 g ETI4OD 'X ’E RIMENT LES
ci npiirc 11 :

lC * dc miie St liée à sa Cil Pä C i e

csista
e
L’ i npcdancc du COlldClISal CUT Ç ASCII illJt t
f
IC

complexe C* par la relation

(Eq. II.10
— = jC' tu jbo * — m -jCm+

(Eq. 11.1 1)
où c^ = C’- je est l’expression complexe de la p0flTlittivité.
C Cdt’ (Eq. II.12)
On déduii donc
l
cl
£i3Cpfi’ ’ (Eq. M.13)
R

ax•ec du ‘ (Eq. 11.14)

La résistance du schéma équivalent au condensateur avec un diélectrique représente

les pertes diélectriques dans ce dernier ; elle dépend de la fréquence appliquée. En réalité, une
partie de cene conductance correspond à la conductance intrinsèque du matéñ au 1/r, et l’autre
partie (C”m) est due aux phénomènes de dissipation dans le diélectrique. d’oïi son
expression :

1** - '/' +C"•. (C” = C°s"J (Eq u 1 s)

La tangente de l’angle de perte est définie par le rapport de 1’intensité du courant
dû
aux pertes diélectriques à l’intensité circulant dans le condensateur (Figuré }}. t 4) ;

r"
1ao(6)=ip =(oRC)”-
(Eq. 11.16)
Très souvent, il y a confusion entre la permitlivité réelle e’
t la permin v té t u
t Te il

57
L. H. OMARJ

Scanné avec CamScanne

 iiiuiocn^i'lllr: ciI II

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59

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L. H. OMARI

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 CHAPITRE III

ARACTERISATION STRUCTURALE DE

- 60 - L. H. OMA Rl

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 ’’'’UC"f UR ALE DES POUDRES PLFT
Chapitre 1 II : S YN T! L*r r
,= AC4’'i'' 'S ATION S

Sà’NTHESE ET CARACTERISA TION STR UCTU RALE DES

POUDR ES / f’ T ET PFLT

Les propriétés clectriques et optiques intéressantes des céramiques de la famille PLFT

dépendent de leurs composition, pureté, homogénéité et distribution granulométrique. Par
conséquent, la maîtrise de la technique et les précautions, à prendre durant tous les stades
d'élaboration, s’avère primordiales. Dans ce chapitre, nous avons interprété les résultats de la
caractérisation des poudres PFT et PLFT par IR, ATD, ATG, Raman, DRX, MEB et RPE. Et on
termine par une étude théorique de la transition de phase, de cubique vers le quadratique, de
PbTiO à l’aide de la théorie des groupes, puis on confirme les résultats obtenus par une étude de
caractérisation de la phase quadratique en utilisant la spectroscopie IR et Raman.

Scanné avec
 I II.A- ELA Ii ORATION l'AR VOIE SOL-CEL (DSC) ET CAI ACTE ItISA TI

LcS lTjaicriaux cëraniiqucs etc tilanaic dc plomb dopc au lanthane (Pb ., La, TiO;) Sont
r ' C *< mcnt devenu.s panne i les fcrroclectriqucs lcs plus attractifs pour des applications dä ns lCS

SCCtC LtF 4 dc l’dlc ctrcniquc el de la nl icroé lcc t roniqu e. Ces /crrotI ectriqu•s sont Uti IlS2S

principale ment dans les détecteurs infrarouges et dans les micro-actionneurs, i cause d• leurs
remarquabl es propriëtcs pyroclectriques ct piczoélectriqucs [1,2]. Cependant, le titanate de plomb
(PT) est très fragile et peut "craquer" pcndanl le processus de fritta e et de polarisation, à cause d•
SON inhabituelle tétraconalité de 1.064 [3,4]. En fait, lc dopa;;c en lanthane permet d'am•lior•r
leur-‹ propriétés physiques et chimiques ; à titre d’exemple, la diminution de la tétra*onalii?- et la
réduction de la taille des grains, ainsi que l’augmentation de la constante diélectrique. Le dopa e
en fer favorise la diminution de la taille des grains, réduit légèrement la létragonalité de la maill•.
varier la température de transition, et, pour un taux en fer élevé (50%), engendre la
maenétorésistance.

III.A.1- Méthode de synthèse

Nous avons préparé nos échantillons de PFT par la voie sol-gel, moyennant le principe de
la déstabilisation de solutions colloïdales (DSC).
Nous avons utilisé l’acétate de plomb ((Pb(CH3CO O)2 ; 3H>O), l’acétate de fer
((Fe(CH3COO) ; 3H,O) et l’alcoxyde de titane (Ti[OCH(CH )2]‹) comme précurseurs (Tableau
III. I ), e1 l’acide lactique (CH CH(OH)CO2H), l’acide acétique (CH CO zH) et l’eau distillée
comme solvwts

PfCC LffSCLlfiS Formule cb imique

Acétate de plomb Pb(CH3CO2) 2 , 3II2O 97.9'it
Acétale de lanthane La(CH3CO2)3 , xH2O (x — 1.5) 99.9%
Acetate de fer III Fe(CH3CO2) 3 , 3H2O 99.9%
AICO yd« de ti tane Ti to c u (CH3)2J4 99.5%

Tablütttt hm1 .’ Les précurseurs uitlises pour /z S› n h+se des poudres PLFT

- 62 - L. H. OMARI
Scanné avec CamScanner
 STR UCTURALE DES POUDRES PLFT
Chapitrr Ill : sä’iNJ’l tlis yą‘ C,x k›tCTL RlSz\TlON

La miiho4t d - preparation est rćsuinć e dans l’OFgilfiigrammc de la figure III.I .

Pour la prëparaiion du sol de titanic, unc solution aqueuse d'acidc lactique est mise sous
>S› ation ù 8Û *C pendant quclqucs minutes. Ensuitc. l'alcoxydc dc tiiane est ajouté avec soin et
piõ itć au mć lançc. pour ćs'itcr autant que possible l’hydrol jse de l'alcoxyde (très sensible ż
l’humiditć). Des rappoms iliołaires alcoxyde/acidc ct alCoxyde/eau ont été maintenus
re.specti emcnl ćtaiLx à 2 ct 1 ’33.33. pour assurer unc trćs Grande stabilité du sol. Un excès en
İlane de 1 S» a élê a{loulć à la prćparation pour tenir comptc des pertes en Ti, dues à l'hydrolyse ct
ù l’Opération de filtration du so1.
Des solutions acétiques d'acétate de plomb, de fer ct de so1 de titane sont mélan_ées à
qua ntités sio•chiomêtriques. salon lv formule çénérale Pb,.Ț Låy(Û e Ti }.3x/4)D l+y/d O3 (PLJ’FX . SOUS
amtaiion. pm-ndant 5 min. pour assurer l’homosenéité de la solution finale.

Sous avons groupé les échantillons en deux séries où on fixe le taux en fer et le taux •n
lanthane x arie: PLyF1 T (x=1% ct y=0. 3, 7, 12, 18 ct 21%) ct PLyF3T (x=3% ct j=0, 4. 5. 6, 7. 10.
1*. 14. I S et 21%).

CH 3CH(OH)CO 2H Ti(OCH(CHp)

Pricipitć blanc

Agäaiion 80°C (+12h)

PbtCH 3C€žO)2 3H2 O La(CH tCOO) j, xH 2O Solution colloidole Fe(CH şCOO) „ 3H _O

Sol trans part nt

Ayăation â 80°C ( + I km n)

Gel transparent

Sčckas• • 80°C
Broyage

Poudre fine ‹Ic PLFT

Figure IIJ• J : Les ê!•Res de synthèse des cèramiques

PLFT par voie sol-gel [5]

-63- L. H. OMARI

Scanné avec CamScannei

 Cliapiire ll1 : hYNTl IESE ET CAR TION STItUCTU ItALE
DES ï’OUDttES ł’LFT
Cç ¡

ill.a.2- ztnç• d• ••l•'•••'••

U rtiCr en agate pour caSSRf les
L c gel sec ou xćrogel , ainsi obtenu, est b*O7* °*° *
est calcinée dans un four
agglomćrats de la pouó rc ! ^ g " ' '* * '
(400, 500, 50fJ ct 70tł °C) yendent 2h, avec une montée
prO yTîtmm«b\c a différentes tC ‹npératures
de 5 °C / mn sclon le cycle schćinatiSĆ cİ-il T S ( ›8- •

Températurc 700 °C (2h)

Inertie defour
400 °C (1h)

5 O

t€MDS

Figure III.1 : Cycle de taJcinaiion des poudres PLFT

Pour nos échantillons, nous avons utilisé une pression équivalente à 14 tonnes, saris APV,
ct nous avons réussit ä avoir des pastilles très compactes et sans défauts. Les pastilles obtenues oni.
en moyenne, un diamètre de 12 mm et une épaisseur moyenne de 1.5 mm.
La température finale de cristallisation de 700 °C a źté déterminée à partir des analyses
ATo -ATG, lR ct DRX. Un palier de lh a été ajouté à 400 °C pour permettre la combustion de la
tøaiière organique (perte de masse cruciale enregistrée à 200 eC - 400 °C sur la courbe ATG). La
vitesso de chauffe est de 5º C/miv, et la durée, 2 h, du demier palier (prises initialement) oni été
conscrveCS.

- 64 -
Scanné avec CamScanr
 ri›s,i‹r› ii! : s xi iii’si i’1 ‹ x« ‹ i ' ^* ‹ * i ' ’' " '‘- ' ^ ' ›:s '. v

! !!• .t - kIude’th rmiqü c par A1“iï-A1“¢*

.Les. mrsurc.x .ITD,-A1”C, dc no.s ¿cÎiai›iilInns nm ê‹ë effectuées sur un appareil «uuplü
fh odèlc Selaram TC¡DAS2 J. l_ 'Cludc a é;é réalisée sou:s ntmosphù re normale. daiis l•i gamme de
*<PJtaturé ?-5-6flG *C. avec une x'itcssc .dc chauffe dc 10 °Ü /mn.
La figure 111.3 présume le:s ioarbes A’I”D-ATG dc l'échantillon dc b*se PF l T c•i PL2:1 F l T.
Le.s deux tr.acés prëscnicnt le mcmc lypc d'évö lution thermique. Cela est dû à la présence dès
mémcs précurs.eurs d'acctale de pÏomb et d'alcoxydes dans .les ‹leux préparations.. Troisl intervalles
sont mis en’ c ’idence dans la courbe ATD (Fig. 111.3) qui peuvent ctre bricvcmcnt décrits comme
*nit: lc pmmier sittië:entrc 60 °C et 200 °C, marqué par deux pics endothermiqucs. dont le premier
centré autour de 90 eC. est caractéristique de l’évaporation de .l'eau, ct. dont le deuxième situc
,autour dr 1 75 °C pour PFIT el .auteur de )71 OC pour PL21 F lT, indique la Ô û giadation .des
composés organiques [6). ,La perte de masse relative à ,cet inien'allc est relativement faible (Fi¡;.
lll.à). Le deuxiù osc intervalle situc entre 200 et 430 O C, de forte perte de masse, caractérisé pur le
pic endothérrtiiqiie sur Ïa coïirbe ATD, centre autour de 29,0 °C pour PF1 T et auteur de 294.i °C
pour PL2lF1 T, représente la vaporisation de la majqritd ,de la matière organique (accîntgs ) (ô ]. Le
d‹iriuer domiñ ne situé aufieÎà île. 450 eC, de tïès faible perte massique, est surtout caractérise, sur
la courbe ATD, par un domaine exothcrmique assez large distingue. par le petit pic exothermique
¡ocalisé à 594 °C pour PFl T et à 500.8 °C! pour PU lF lT. Ce pic semble marquer la .temp‹iratü re
de dfbui de crisiallisation dt l'échaniilÏon et formation de la sructure peiovskite (7.8]. Les
tempéra tures 620 'C pour le PF1 T et 594 °"C pour le PL2l FIT marquent,1a .fin de perte Ô e masse.
ci aussi la cristallisation. Les pencs de masse totale, pour PF12" et pour le PU 1 F1 T, sont de mcme
ordre. A. pariir de ces résultats, on peut conclure que le dopage en lanthane favorise la diminuiion
de Ja wmpJraltlrfl de CltlCination, ainsi que la. température d’e cristalllsation ce qui es“t en „bon accord
ar•* la ii•zrature [9-12].

- 65 - L: H. OMARI

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 PL2tË I T

0 0o 4'À 0 '
Tempèreture m W Temç4rature m W

Figure. JIJ.3 . Courbes ATD ci Z TG des poudres PFI T et PU lFl T

III.B.2- Effei dc la tempiraturc

III.B.2.1- Analyse par spectroscopie d’absorption infrarouge (IR)

Le spectroscopie Infrarouge permet d'attribuer les bandes d'absorption aux liaisons formées
entre les atomes, et d’en déduire l'environnement des groupements d'origine. L'évolution de ces
bandes, en fonction de la température, permet de se renseigner sur le départ ou la formation des
espèces chimiques au cours du processus réactionnel du produit étudié.
Les spectres ÏR, des poudres PLFT calcinées à différentes températures, ont été
enrcgiswés à l’aide d'un appareil de type JSM5500 assisté par ordinateur de résolution 4 cm" et de
pas 0.964233 cm”', dans un intervalle de longueur d'onde 400-4000 cm”'. Nous avons adopté la tg
¢bnique de pasiille KBr (comme dispersant) avec un pourcentage de 3%.
J_,q ppeclre Ht de la poudre crue l'F1 T (Fig. 111.4) présente une série de bandes
d’ abs»n›iion. La premiere esl marquée par une bande large de vibrations entre 3000 et 3500 cm”'
g q¢tJnstiquc de la vibration des groupements O-Il, C-H, [ 13]. La seconde, comportant deux

band•s d’absorption situées respectivement à 1400 et 1570 cm” , peut étre due aux vibrations
py{j@{3•jQo«s •i asymétriques des groupements acétaies [ 14,15]. La troisièmc prdsenie une série de

b«ndcs d’absorption peu prononcées, située entre ë00 et 1200 cm”', car•ciéristique des
y Up///tgf Ït ; alcoxydcs ”Si-0-ft [ 16].

- 66 - L. H. OMARJ

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 hapiire III : 5NW’Fl4E5E ET CARAC TERISATI ON STRUCTURALE OMS POUDRES PLFT

L• s etre dc 1» poudrt PF1 T, calcinëe è 400°C (Fig. III.5) montre une dispariiion
P* qu• iotal* dc.s hsndcs d’absorption dts tomposts organiques. sauf des traces associées aux
uP*oot ls aceiates. Les bandes situées en dessous dc 7(l0 cm" se sont trsnsformtes à 600eC en
u>< •*Cttl8 bande Spectrale ccntnie à 620 cm", ccllc bnndc indique la vibration métal-oxygène des
**>bdms TiOi J17], aspcci caracitristique dc la phase cristnlline des PLFT. Ce qui est en bon
0COfd fl¥'CC lCs résultats ATD-ATG, ct indique l’nmorccment dc la cristallisation autour de
620 °C.
Le spectre IR, de la poudre PFl T calcintc à 700 °C, est similaire à son homologue à
e
soo c. »i indique en plus la disparition complète de toute trace des composés organiques.

Figure fff .4 : Spectres IR de lapoudrs PFIT crue

290 0
1000
Waven um ber (c m"
)
Ligue. IM!$ i Spectres IR des poad•e PFLT à diverses températures de calcinalion

- 67 - L. H. OMARJ

Scanné avec
Scanné avec
 1, ¡j ¡„g ¡]¡ (, n o¡ ¡rc jg spcc¡rc {Jt ‹les poii‹lrcs i'I.181'.3’i calcinCes u Shh “C ct fîf?9 °C .

I’ L ) Ș l” § . pt p g|gjjjgțjț ¿ gyȘ jjyg | ț $§4\j|tatS A”F[J-A“ggi r]ui indiguc I ‘amcrccment dO let

FÎ.Stil liy3t jgițj a\jțnțjr dC Ș 9{} ^Ș ]•ț gj1 [jC\jt t|jfC f]\î' i| }" 2 uflC 2fflCl iUfZ(i ORI CÎC Î8 Cl'iSt3lÎi SZtl’Jn

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P L18F 3T

6.0.0 •C

500’C

3.5.0 D 3. 0. 6. 0 250.0 20.00 16.00 00. 0 500

W a ve ri u m her
Figure- M. 6 .- Spectres IR de la poudre PLI8F3T calcinée à 500 ‘C et 600 °C

Les résultats que nous avons mentionnés dans ce travail sont en bon accord ai ec les
énides antérieurs [9-12) qui ont rapporté que la température de crisiallisation d•s poudres (PT,
PLT, PLZT...) dans la structure perovskite se situé entre 350 °C et 700 OC, et par suite l’exieence
de choisir la température de calcination entre 600 °C et 700 °C.

y t.g.2.2 - Analyse par diffraction des rayons X

Le diffractomè tre utilisé pour ces mesures esi le XPERT-PRO piloté par ordinateur et
mi1isant une anticathodC t:lt CUÎVrC k-tt (î. = 1.54059b0 ). Un balayage a été adopté avec un pas

de Û .06682°. La plage dc mesure choisie était de 10-90°.

g) ]pterprétation de Spectres des ppqdpp$ PFT

La R gwu JIJ.7 présente Jes spectres des rayons X des poudres PF1 T, calcinées ù
diverses y mpératu res Choisies en se basant sur lei esultats de l’ATD-ATG. Ces diffrnctogmmmes
sont

- 68 - L.H.OMAR
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 Chapitre Ul : ShUTlJfiSL Ei CARA CTERISATION STRUCTURALE DES POUDRES PLFT

*’Piquer d 1 .‹iru‹iuw pcms-srii‹ d. n• •a configuration tttragonalc. L’identification des différents

P ** hkl B élc entreprise en utilisant ltd flChitts l JCPI N 6Œ5* (PbTiOl ). Le spectre de la
Pohudr
einz è 4(IO °C ptèscnit dc.s frits pics, cc qui montre le début dc la formation de la phase
e
*>lline Les ,spect ct d$ }¢ poudre calcintc $ .$Û 0 °C ct é tiOÛ °C présentent les pics principaux de
'* b * Paro ’skîie de PhTioi, ›i•‹ un pit caractéristique dc f'bO [22, 23], un cxc‹is d’environ
'“» de ce dentier. sous (ormt d'acélalc dc plomb. a éit ajouté au départ pour la compensation
*•’oniuellcs pmcs de Pb au cours dt.s traiicmcnts thermiques. Le spectre de la poudre calcinû c i
‘C. Yé$•êle que la phase csi bien cristallisée dans la structure perovskite et sans présence de
phas•S Secondaires. Ces résultats sont compatibles avec l’analyse thermique par ATD ct ATG dcjù
mentionné s au paragraphe III.B.1.

PF1T

700 °C

500 °C

Figure IM.7 • Spectres RXdc to poudre PFl T caleinée à diverses iem.pératures pendant Ah

b) f•>rp< > o• de spectres X des poudres PLFT

La figure III.8 présente les spectres des rayons X des poudres PL18F3T calcinées
à
diverses t•opC il t eS. L e spectre de la poudre calcinée à 500 °C présente les pics carnc terisiiqtles
dg }g p}joSe perovskite pseudo-cubique. La même remarque pour le Spectre de la poudre
calcinée ä
au0 °C av•• i»ie amélioration de la •ristallinité de la phase. Le spectre de la poudre ca1cin‹ie à
700 °C mona• aussi que la phase est bien cristallisé• dans la Stftl0ture perovskite pseudo-cubique
'’ " “ “" '• ' ' ' ' Ompatibles avec l’analyse therDiique par
vo et ATG déjà mentionnée au paragraphe III.B.1.

- 69 - L.H.OMAIfl

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 PL18F3T

*’*“ 700 °C

600 °C

40
Angle 20

r-igurc III.8 : Spectres RX de la poudre PLl8Fl T calcinée à 5CO °C. 600 C ef ?00°C ï?h
P

III.B.5- Caractérisation de poudres calcinées à 700 °C

III.B.3.1- Analyse des spectres Raman

L'ajout d’un dopant agit sur la structure du PbTiO , et la transition de phase chan=qe au
cours de cene transformation. Nous avons alors entrepris des mesures sur des poudres dopees, en
faisan 'arier la concentration du dopant pour visualiser la transition polyœorphique en fonction du
dopage.
Les spectres ont été enregistrés avec un spectromètre Raman ä transformée de Fourier
JLAM 11, équipé d’une source laser Nd Yag de longueur d’onde Z = 1064 nm, et de résolution 4cm‘

Les figures 111.9, 111.10 et 111.11 présentent les spectres Rman, enregisnes a temp‹iramre
ambiante, sur les poudres de PbTiO3, dopées avec différentes concentrations de Fer et / ou de
}anthane notées PLyFxT, synthétisées par la méthode sol - gel et calcinées à 700 °C.
La figure III.7 montre que plus la concentration en fer augmente dans la phase
le PbTiO;
p¡g la transitio n quadratfque - pseudocubique devienne visible. De meme, les
figures 111.10 et
III.1 l, a taux de fer fixe (l% ou 3%), Oh remarque que plus la concentmtion en lanthane
augmente,
plus la phase quadratique iransite vers la phase pseudo-cubiqu .

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