Concours Centrale - Supelec 2002

Physique - Chimie MP
Solution proposée par D. Devernay

Partie I - Spectrophotomètre à réseau

I.A Loi de Beer et Lambert I.A.6) Si on choisit λm = λ0 , la variations de α(λ) dans
l’intervalle spectral [λm − ∆λ/2, λm + ∆λ/2] sont du second
I.A.1) Une intégration immédiate donne : ordre en ∆λ et peuvent donc être négligées dans le calcul
    de l’intégrale. La puissance détectée à la sortie de la cuve

N
dépend alors de la concentration de la substance absorbante
P (y) = P0 exp − αk (λ)Ck y
par le coefficient e−α(λ0 )Cl .
k=1

I.A.2) Le rayonnement de cette lampe à incandescence est I.A.7) Le fait de considérer uniquement le rapport
celui d’un corps noir. Pref (λ)/P (λ), qui ne dépend que de la longueur utile de
la cuve et des caractéristiques de la substance absorbante,
permet d’éliminer des calculs :
I.A.3) La ✭✭ loi du déplacement ✮✮ de Wien indique que
lorsque la température passe de T1 à T2 la courbe de distri- – la luminance spectrale de la source ;
bution spectrale se transforme par une affinité de rapport – la sensiblilité spectrale du détecteur ;
(T2 /T1 )−1 parallèlement à l’axe des abscisses et une affinité
– une éventuelle absorption par le solvant ou la paroi de
de rapport (T2 /T1 )5 parallèlement à l’axe des ordonnées.
la cuve ;
La figure ci-dessous a été tracée pour T2 /T1 = 1,2
– les réflexions partielles sur les parois de la cuve.
dPλ
Si on admet que :
dλ
 N  
T2 P (λ) 
= exp − αk (λ)Ck l
Pref (λ)
k=1

alors on obtient bien pour l’absorbance :

   N

Pref (λ)
T1 A(λ) = log10 = εk (λ)Ck l
P (λ)
k=1

avec εk (λ) = log10 (e)αk (λ).

λ
I.B Diffraction par une, puis par deux
I.A.4) On obtient d’après le 1) : fentes rectangulaires
        I.B.1) D’après le principe de Huygens-Fresnel, le calcul de
dPλ dPλ 
N
= exp − αk (λ)Ck l la figure de diffraction fait intervenir une intégrale double
dλ y=l dλ y=0 sur la surface de la pupille diffractante. Dans le cas considéré
k=1
ici, les bornes d’intégration en x et en y sont des constantes,
I.A.5) Pour pouvoir écrire : si bien que l’on va obtenir en fait le produit de deux
intégrales : ux et uy étant les composantes du vecteur uni-
Ptotale (l) = Ptotale (0)e−βl taire de la direction d’observation, l’intensité diffractée est
le produit d’une fonction de ux (faisant intervenir a et b) et
avec β constante, il faudrait que les αk ne dépendent pas de d’une fonction de uy (faisant intervenir h).
λ ; ceci ne peut être vérifié qu’approximativement, et dans On se limite dans ce problème à ux = sin θ et uy = 0,
une bande étroite de longueurs d’onde : c’est l’objet de la par conséquent la fonction de uy devient une constante que
question suivante. l’on peut omettre dans les calculs.

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I.B.2) L’ondelette émise par une source secondaire placée on obtient en reprenant le calcul de la question B.3) :
au point d’abscisse x dans le plan du diaphragme a une 
avance de phase temporelle 2πx sin θ/λ sur l’ondelette qui sR (θ) = sF (θ) 1 + ejφ + e2jφ + · · · + ej(N −1)φ
serait émise par une source secondaire placée à l’origine.
En prenant cette dernière comme référence de phase, et en avec φ = 2πb sin θ/λ. La quantité δ = b sin θ est la différence
tenant compte de la remarque du 1) : de marche entre les rayons lumineux provenant des centres
−b/2+a/2
de deux fentes successives et p = δ/λ est l’ordre d’in-
s1 (θ) = Ks0 ej2πx sin(θ)/λ dx terférence correspondant.
−b/2−a/2
I.C.2) Le calcul est classique :
où s0 est l’amplitude complexe de l’onde plane incidente. Ef-
 
fectuons le changement de variable : x = x − b/2. Il vient : Nφ
jN φ/2
e sin
1 − ejN φ 2
a/2
j2πx
sin(θ)/λ  sR (θ) = sF (θ) = sF (θ)  
s1 (θ) = Ks0 e jπb sin θ/λ
e dx 1 − ejφ φ
−a/2 ejφ/2 sin
2
et par intégration :
d’où l’intensité lumineuse :
  
πa sin θ Nφ
s1 (θ) = Kas0 ejπb sin θ/λ sinc sin 2
λ 2
IR (θ) = IF (θ)  
φ
I.B.3) On obtient l’expression de sF (θ) en faisant b = 0 sin2
dans le résultat précédent. Par conséquent on peut écrire 2
s1 (θ) = sF (θ)ejΦ/2 en posant : IF (θ) étant l’intensité diffractée par une fente.
2πb sin θ
Φ= I.C.3) Les maxima principaux de f (N, φ) s’obtiennent par
λ
l’annulation du dénominateur : φ/2 est multiple de π, donc
I.B.4) s2 (θ) s’obtient de même en changeant b en −b dans p est entier et δ est multiple de λ.
l’expression de s1 (θ), soit :
I.C.4) Les deux premières annulations de f (N, φ) de part
s2 (θ) = sF (θ)e−jΦ/2 et d’autre du maximum principal d’ordre p0 vérifient :

I.B.5) L’amplitude résultante est : 1

p = p0 ±
    N
πa sin θ πb sin θ
s(θ) = s1 (θ)+s2 (θ) = 2Kas0 sinc cos I.C.5) Reprenons la relation : b sin θ = pλ.
λ λ
– Pour p = p0 fixé, si λ varie de δλ, le premier membre
d’où l’intensité lumineuse : varie de p0 δλ.
 
 
I0 πa sin θ 2πb sin θ – Pour λ fixé, si p varie de 1/N , le premier membre varie
I(θ) = sinc2 1 + cos
2 λ λ de λ/N .
En écrivant que ces variations, et donc celles de θ, sont
Le premier terme est le terme de diffraction, qui mo-
égales (critère de Rayleigh) on obtient le pouvoir de
dule en intensité le terme entre crochets appelé terme d’in-
résolution :
terférence. Le terme de diffraction s’annule pour : λ
R= = p0 N
λ δλ
θ = ±Arcsin = ±1,38
a I.C.6) Pour pouvoir séparer les deux raies du sodium dans
ce qui correspond bien à ce que l’on observe sur la figure 2. l’ordre 1, il faut au moins 589,3/0,6 = 983 traits. (Disons
L’ordre d’interférence vaut b sin θ/λ, il varie de −2,7 1000 traits.)
à 2,7. Les franges brillantes correspondent approximative-
ment (dans la mesure où le terme de diffraction est à varia- I.C.7) On obtient numériquement, en degrés décimaux :
tion lente) aux valeur entières, soit : 0 ; ±1 ; ±2 .
[α1 ; β1 ] = [14,5˚ ; 24,4˚]
I.C Quelques propriétés des réseaux et [α2 ; β2 ] = [30,0˚ ; 55,6˚]
principe du monochromateur Il n’y a donc pas recouvrement des spectres d’ordre 1 et 2.
I.C.1) Les positions des centres des fentes étant :
I.C.8) En revanche, α3 = 48,6˚ : il y a recouvrement des
0 , b , 2b , . . . , (N − 1)b spectres d’ordre 2 et 3.

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I.D Sélection de la longueur d’onde par I.E Estimation de la bande passante spec-
positionnement précis d’un réseau par trale du spectrophotomètre
réflexion I.E.1) L’angle d’incidence varie de ±η/(2f1 ) autour de la
I.D.1) (Voir figure 5) Par rapport au rayon 2, le rayon 1 valeur π/2 − ξ :
parcourt un chemin supplémentaire b cos ξ (avant les mi-
π η π η
roirs) −b sin ξ (après les miroirs), soit au total : imax = −ξ+  et imin = −ξ− 
2 2f1 2 2f1
√ π 
δ = b(cos ξ − sin ξ) = b 2 sin −ξ d’où :
4
imax − imin η
δi = = 
I.D.2) Cette différence de marche est nulle pour ξ = π/4. 2 2f1
L’ordre p correspond à δ = pλ, soit :
De même :
 
π pλ η η
ξ = − Arcsin √ imax = ξ + et imin = ξ −
4 b 2 2f1 2f1
La fonction Arcsin étant impaire, deux valeurs opposées de d’où :
p correspondent à deux valeurs de ξ symétriques par rap- imax − imin η
port à π/4. On peut donc, si on se limite à p > 0, supposer δi = = 
2 2f2
0 < ξ < π/4.
Mais comme f1 = f2 = f  :
I.D.3) La relation précédente donne numériquement pour η
l’ordre 1 : ξ1 = 34,8˚ et ξ2 = 28,0˚. δi = δi =
2f 
I.D.4) On voit sur la figure 4 que : I.E.2) Différencions la relation λ = b(sin i − sin i ) :
x = OA sin ξ + AB sin ξ = 2L sin ξ
dλ = b(cos i di − cos i di )
Utilisons l’expression de ξ obtenue
√ à la question 2), pour
p = 1. En posant ξ  = Arcsin(λ/b 2) : On procède comme pour un calcul d’incertitude :
 
√  
√ λ2 λ δλ = b(| cos i|δi + | cos i |δi ) =
bη
(cos ξ + sin ξ)
x = L 2(cos ξ − sin ξ ) = L 2 1− 2 − √ 2f 
2b b 2
Si la longueur d’onde peut varier de ±δλ, la bande passante
Soit finalement :
  en longueur d’onde est :
λ2 λ √ 
x=L 2− 2 −
b b bη bη 2 π
∆λ = 2δλ =  (cos ξ + sin ξ) = sin ξ +
f f 4
I.D.5) Numériquement : x1 = 5,71 cm et x2 = 4,70 cm.
I.E.3) La valeur maximum de ∆λ correspond à ξ = ξ1 .
La course de l’écrou est ∆ = −1,01 cm. Le signe ✭✭ moins ✮✮
Numériquement : ∆λmax = 22,3 nm
correspond au fait que x est une fonction décroissante de λ.
I.E.4) L’appareil utilisé pour établir le spectre de référence
I.D.6) En dérivant par rapport à λ :
sépare assez nettement les deux pics d’absorption λ3 et λ4
 
∂x L λ distants de 20 nanomètres : on peut donc estimer que sa
=− 1+ √ bande passante en longueur d’onde est de l’ordre de 20 na-
∂λ b 2b2 − λ2
nomètres. En revanche, l’appareil testé en travaux pratiques
On voit facilement que ceci est une fonction décroissante doit avoir une bande passante supérieure, car les deux pics
de λ. Les valeurs extrémales sont donc obtenues aux sont mal séparés.
extrémités du spectre : J’ai réalisé une simulation numérique en superposant
    des Lorentziennes de largeur à mi-hauteur ∆λ et d’ampli-
∂x ∂x
= −36900 et = −40800 tudes ajustées par tâtonnements :
∂λ λ=λ1 ∂λ λ=λ2

5
ai
À une variation δλ = 2 nm correspond un déplacement : f (λ) =  2
2(λ−λi )
i=1 1+
δx  40000 δλ = 0,08 mm ∆λ

La précision du positionnement du miroir mobile d’un in- Cela m’a donné quelque chose ressemblant beaucoup à
terféromètre de Michelson, de l’ordre de 0,01 mm, serait ici la courbe 1 en choisissant ∆λ = 22 nm, et à la courbe 2 en
plus que suffisante. choisissant ∆λ = 30 nm.

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Partie II - Étude de quelques complexes du Cuivre(II)

II.A Configurations électroniques II.B Détermination de la stoechiométrie
II.A.1) Règle de Klechkowski : n étant le nombre quan-
du complexe cuivre(II) - EDTA par
tique principal et l le nombre quantique secondaire, le rem- spectrophotométrie : méthode de Job
plissage des sous-niveaux électroniques se fait par valeurs II.B.1) Pour pouvoir écrire A = (ε1 c1 + ε2 c2 )l, il faut que
croissantes de n + l et, pour une valeur donnée de n + l, par la solution soir diluée, et que l’absorbance des autres ions
valeurs croissantes de n. (en pariculier Y 4− ) soit négligeable.
L’application de cette règle donnerait pour le cuivre la
configuration électronique suivante : II.B.2) A = ε1 cl est l’absorbance de la solution initiale
(x = 0). On lit dans la première colonne du tableau :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 = Ar 4s2 3d9 A = 0,130.

II.A.2) En réalité, une sous-couche 3d complète corres- II.B.3) Les expressions de A et Ω permettent d’écrire :
pond à une énergie inférieure donc à un état plus stable,
et la configuration effectivement observée est : Ω = (ε2 − ε1 )c2 l = A − ε1 (c1 + c2 )l

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 3s1 = Ar 3d10 3s1 Par conservation de l’élément cuivre :
  10 − x
II.A.3) Les principaux ions du cuivre sont : c1 + c2 = Cu2+ introduit = c
10
– L’ion cuivreux Cu+ de configuration Ar 3d10
D’où la relation demandée :
– L’ion cuivrique Cu2+ de configuration Ar 3d9
10 − x
Il manque 9 électrons à l’ion Cu2+ pour acquérir la confi- Ω = A − A
10
guration électronique du krypton. Il peut donc accepter 4
doublets électroniques de la part de 4 ligands N H3 pour II.B.4) Voici le tableau des valeurs de Ω(x), et le graphe
donner le complexe Cu(N H3 )2+ 4 . associé.

x 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Ω 0,000 0,168 0,315 0,497 0,612 0,819 0,644 0,469 0,320 0,089 0,000

0,8

0,6

0,4

0,2

0 x
2 4 6 8

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II.B.5) La constante de l’équilibre de complexation s’écrit : En égalant (1) et (3) :

   
+ /Cu = ECu2+ /Cu + 0,059 log 1,09 × 10
0 0 3
CuYn2−4n c2 ECu = 0,524 V
β= n =
[Cu2+ ] [Y 4− ] c1 cnY
En égalant (2) et (3) :
Conservation de l’élément cuivre :  
2+ /Cu+ = ECu2+ /Cu − 0,059 log 1,09 × 10
0 0 3
ECu = 0,166 V
10 − x
c1 + c2 = c
10 On vérifie d’ailleurs que :
Conservation de l’EDTA : 0
ECu 0 0
+ /Cu + ECu2+ /Cu+ = 2ECu2+ /Cu

x
cY + nc2 = c c) La réaction de dismutation des ions Cu+ s’écrit :
10
Différencions ces 3 relations (logarithmiquement pour la 2Cu+ .
/ Cu2+ + Cu
première) en posant dc2 = 0, puisque l’on cherche un extre-
La constante d’équilibre vaut (1,09×103 )2 = 1,19×106 . Les
mum de c2 :
ions cuivreux se dismutent donc presque totalement en so-
dc1 dcY c c lution aqueuse. Cette situation est opposée à celle des ions
+n =0 ; dc1 = − dx ; dcY = dx ferreux en milieu acide, puisque l’on observe au contraire
c1 cY 10 10
l’amphotérisation quasi-totale :
On en déduit cY = nc1 , puis en réutilisant les relations de
conservation avec x = x0 : 2F e3+ + F e .
/ 3F e2+
 
x0 10 − x0 II.C.2) On se place maintenant en milieu ammoniacal.
c − nc2 = n c − c2
10 10
a) Les constantes de formation des complexes s’écrivent :
D’où finalement la relation demandée :    
c20 Cu(N H3 )+ 2 c40 Cu(N H3 )2+ 4
x0 β1 = 2 ; β2 = 4
n= [Cu+ ] [N H3 ] [Cu2+ ] [N H3 ]
10 − x0
 
En reportant [Cu+ ] et Cu2+ dans (2) :
Ici, Ω(x) est maximum pour x0 = 5, donc n=1.
 
β1 c20 Cu(N H3 )2+ 4
II.C Comportement du cuivre en milieu E = ECu2+ /Cu+ + 0,059 log 
0
 2
β2 Cu(N H3 )+ 2 [N H3 ]
ammoniacal
D’où par identification :
II.C.1) Il se produit l’équilibre :
0 0 β1
ECu(N = ECu 2+ /Cu+ + 0,059 log
Cu2+ + Cu .
/ 2Cu+ H 2+ +
3 )4 /Cu(N H3 )2 β2

a) La constante de cet équilibre étant de l’ordre de 10−3 , Numériquement :

on peut considérer que la concentration en ions Cu2+ a très 0
ECu(N 2+ + = 0,060 V
peu diminué, par conséquent : H 3 )4 /Cu(N H3 )2

 2+  De même en reportant [Cu+ ] dans (1) :

Cu  0,100 mol.L−1
 
Puis, avec la constante d’équilibre : 0 c0 Cu(N H3 )+ 2
E = ECu+ /Cu + 0,059 log 2
√ β1 [N H3 ]
 + 0,1
Cu = = 2,9 × 10−4 mol.L−1 D’où par identification :
1,09 × 103
  0
ECu(N 0
= ECu + /Cu − 0,059 log β1
La diminution de Cu2+ est bien négligeable. H +
3 )2 /Cu

b) À l’équilibre, les potentiels d’électrode des 3 couples Numériquement :

Cu+ /Cu, Cu2+ /Cu+ et Cu2+ /Cu sont égaux : 0
ECu(N + = −0,119 V
H 3 )2 /Cu

0 [Cu+ ]
E = ECu + /Cu + 0,059 log (1) En milieu ammoniacal, le potentiel standard du couple
c0
 2+  Cu(II) /Cu(I) est devenu supérieur à celui du couple
0 Cu Cu(I) /Cu(0) : le cuivre monovalent est donc stable en milieu
= ECu2+ /Cu+ + 0,059 log (2)
[Cu+ ] ammoniacal, et on a la réaction d’amphotérisation :
 2+ 
0 0,059 Cu
= ECu 2+ /Cu + log (3) Cu(N H3 )2+ . +
4 + Cu / 2Cu(N H3 )2
2 c0

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b) Pour l’équilibre : Soit numériquement :

/ Cu(N H3 )+
Cu+ + 2N H3 . 2 ∆r S 0 = −96,5 [Link]−1 .K−1

on a par définition de la constante β1 : Et on obtient finalement l’enthalpie de réaction :

∆r G0 = −RT ln β1 = −62,2 [Link]−1 ∆r H 0 = ∆r G0 + T ∆r S 0 = −90,9 [Link]−1
D’autre part, d’après la relation suivante établie au a) :
c) En reprenant le couple Cu(N H3 )2+ +
4 /Cu(N H3 )2 :
RT  
+ /Cu −
0 0
ECu(N H +
3 )2 /Cu
= ECu
F
ln β1 c20 Cu(N H3 )2+
4
E= 0
ECu(N H3 )2+ + +0,059 log   2
4 /Cu(N H3 )2 Cu(N H3 )+
2 [N H3 ]
on peut également écrire :
  on obtient l’équation de la droite séparant les domaines de
∆r G0 = F ECu(N0
− ECu
0
prédominance de Cu(N H3 )2+ +
4 et Cu(N H3 )2 dans un dia-
+ + /Cu
H 3 )2 /Cu

gramme potentiel-pN H3 :
On en déduit l’entropie de réaction :
   0 0 
0
E = ECu(N 2+ + + 2 × 0,059 pN H3
dECu(N H 3 )4 /Cu(N H3 )2
d ∆ r G0 dECu+ /Cu H3 )+
2 /Cu
∆r S = −
0
=F −
dT dT dT La pente de cette droite est +0,118 V.

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