N° d’ordre :  

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
-----------------------
UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI DE TIZI-OUZOU

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

DOMAINE : SCIENCES DE LA MATIERE

FILIERE : CHIMIE

MEMOIRE DE MASTER

SPECIALITE : CHIMIE PHYSIQUE

THEME
EFFET D’IMMERSION SUR LE COMPORTEMENT
ELECTROCHIMIQUE D’AL ET DE SES ALLIAGES DANS
UNE SOLUTION A 3%EN POIDS DE NACL

Présenté par : CHERGUI MALIKA

Soutenu publiquement, le 27/09/2017/, devant le Jury composé de :

KADRI ABDELAZIZ PROFESSEUR UMMTO PRESIDENT

MOHELLEBI DALILA MCA UMMTO ENCADREUR
MELLIL BAYA MCA UMMTO EXAMINATRICE
BENMOUHOUB CHABHA MCB UMMTO EXAMINATRICE

 
 
 Remerciements

Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au sein du laboratoire physique et

chimie des matériaux LPCM de l’université de mouloud Mammeri de Tizi Ouzou, c’est
pour cela que j’aimerais tout d’abord remercier Professeur Benbrahim Nassima ; la
directrice pour le bon accueil et son sourire permanent.

Mes remerciements vont tout droit à qui je dois beaucoup, car c’est grâce à lui que
j’ai découvert le monde de l’électrochimie .Un monde que j’ignorais complètement
avant de rejoindre l’université de Mouloud Mammeri en master1 ; au Professeur
Kadri Abdelaziz pour qui j’ai beaucoup de respect.

Je ne trouve pas assez de mots pour remercier Mme Mohellebi Dalila ; ma

promotrice de m’avoir introduite dans le domaine de la recherche grâce ses précieux
conseils, orientations et recommandations. Je la remercie également pour sa modestie et
son engagement qui traduisent fidèlement ses compétences et son savoir-faire.

Je remercie Melle Cilya Oulmas co-promotrice pour les images EDX faites depuis
la Belgique et l’aide apportée malgré l’éloignement et la charge de travail qu’elle subit
par le fait qu’elle prépare sa thèse de doctorat.

J’aimerais aussi remercier le personnel du laboratoire LPCM et qui ont contribué

d’une manière ou d’une autre à la réussite de ce travail:, M. Boudinar Salem, M.
Merzouk Tahar, Mlle Allam Lamia, M. Hechiche Nacer.

Un grand Merci aux membres du jury d’avoir accepté d’évaluer la qualité de ce

travail.

Merci à tous les professeurs et enseignants que j’ai eu la chance d’avoir pendant ma
courte formation de poste graduation : M. Hocine Smain, M. Chaouchi Ahcène, M.
Sahmoune Amar, M. Saal Amar, M. Halem, M. Adkhis et Mme Baaziz Bahia.

A présent, je me retourne vers ma famille et ma belle famille pour les remercier

d’être omniprésentes pour moi. Comme je tiens à exprimer ma gratitude et mon amour
inconditionnel envers mes chers parents qui m’ont toujours soutenue et épaulée. Un grand
Merci à eux !

A mes supporters d’excellence, Mon tendre mari Mohamed, mes trois enfants
chéris : Yanis, Samy et Lyes : Merci pour tout ! I love You !

Malika
 Liste des abréviations et des notations

Abréviations
AF : Agitation forte
Ah/Kg : Ampère heures par kilogramme
AM : Agitation moyenne
BF : Basses fréquences
CCA : Capacité de courant de l’anode
CCth : Capacité de courant théorique
CE : Contre électrode
CPE : Constant phase element (élément à phase constante)
ddp : Différence de potentiel
ECS : Electrode au calomel saturé
EDS : Energy dispersive spectroscopy (spectroscopie à énergie dispersive)
ESH : Electrode standard à hydrogène
ET : Electrode de travail
fem : Force électromotrice
FRA : Frequency response analysis
HF : Hautes fréquences
kHz : Kilo-Hertz
Kg : Kilogramme
MEB : Microscope électronique à balayage
MO : Microscope optique
mHz : mili-Hertz
mV : mili-Volt
PC : Protection cathodique
pH : -log10 de la concentration du proton
SA : Sans agitation
SIE : Spectroscopie d’impédance électrochimique
TPM : Théorie du potentiel mixte
tpm : Tours par minutes
ZRA : Zero resistance ammeter (ampèremètre à résistance nulle)
 Liste des abréviations et des notations

Notations
aox : l’activité de l’oxydant
ared : l’activité du réducteur
b : Pente de Tafel anodique
b : Pente de Tafel cathodique
: Coefficient de transfert de charge anodique de l’anode
: Coefficient de transfert de charge cathodique de la cathode
: Surtension
Cdc : Capacité de la double couche
EA : Potentiel de l’anode
EC : potentiel de la cathode
Ecorr : Potentiel de corrosion
Eeq : Potentiel d’équilibre
EfA: Efficacité de l’anode
EfP: Efficacité de protection
Eg : Potentiel galvanique
EOx/Red : Potentiel d’équilibre du couple rédox oxydant / réducteur
Ep : Potentiel de protection
F : Constante de Faraday (96500 C/mol)
f : Fréquence
ia : Densité de courant anodique
ic : Densité de courant cathodique
icorr : Densité de courant de corrosion en Ampère par mètre carré (A/m2)
ig : Densité de courant galvanique
ipass : Densité de courant de passivation
M : Métal ou masse molaire
mf : Masse finale des échantillons
mi : Masse initiale des échantillons
Q : Facteur de proportionnalité du CPE
: Quantité ou capacité de charge de l’élément i.
R : Constante des gaz parfait (8.314 J/[Link])
: Résistance de polarisation
Rs : Résistance de la solution
Rtc : Résistance de transfert de charge
 Liste des abréviations et des notations

S : Surface de l’échantillon
T : Température
t : Temps
: Fraction massique de l’élément i
Z : Impédance électrochimique
| | : Module de l’impédance électrochimique
ZIm (ω) : Partie imaginaire de l’impédance électrochimique
ZRe (ω) : Partie réelle de l’impédance électrochimique
Z(ω) : Impédance électrochimique en fonction de la pulsation
ΔE : Perturbation sinusoïdale du potentiel
|Δ | : Amplitude du potentiel
ΔI : Perturbation sinusoïdale du courant
|Δ | : Amplitude du courant
ω : Pulsation
Ø : Argument ou phase de Z
Ω : Ohm
 Sommaire

Sommaire

Remerciements

Liste des abréviations et des notations

Introduction générale……………………………………………………..……………1

CHAPITRE I : Synthèse bibliographique…………………..………………

I.1. Corrosion électrochimique ................................................................................................ 2
I.1.1. Définition ...................................................................................................................... 2
I.1.2. Potentiel d’électrode ...................................................................................................... 2
I.1.3. Potentiel d’équilibre, é .............................................................................................. 2
I.1.4. Potentiel de corrosion, ......................................................................................... 3

I.2. Corrosion de l’acier ........................................................................................................... 3

I.2.1. Diagramme E-pH du fer ................................................................................................ 3
I.2.2. Méthodes de protection électrochimique de l’acier ...................................................... 5
a) Principe de la protection cathodique………………………………………………......5
b) Protection par courant imposé………………………………………………...............5
c) Protection par anode sacrificielle…………………………………………...................6

I.3. Anodes d’aluminium et ses alliages .................................................................................. 6

I.3.1. Propriétés de l’aluminium ............................................................................................. 6
I.3.2. Familles d’alliages d’aluminium ................................................................................... 7
I.3.3. Corrosion de l’aluminium et de ses alliages.................................................................. 7
a) Position thermodynamique de l’aluminium ............................................................ 7
b) Formes de corrosion de l’aluminium et de ses alliages ......................................... 8

I.3.4. Influence des éléments d'addition sur l'aluminium….….………………….…..……..11

I.3.5. Effet de l’ajout de Zn, Sn et Ti sur l’aluminium……………..……………….……....12

CHAPITRE II : Matériaux méthodes et conditions expérimentales …….

II.1. Dispositifs expérimentaux……….………………………………..…………………...13
 Sommaire

II.1.1. Matériaux………………………………………………………………..…………...13

II.1.2. Préparation des échantillons…………………………………………………………13

II.1.3. Cellule de mesure……………………………………………………………………13

II.2. Méthodes de caractérisation …………………………………………………….……14

II.2.1. Microscope optique………………………..………………………………………...14

II.2.2. Microscope électronique à balayage MEB…………………………………………..14

II.3. Méthodes et techniques expérimentales…………………………..…………………..15

II.3.1. Techniques stationnaires……………………………….……………………………15

a) Chronopotentiométrie……………….……………….……………………………….15
b) Chronoampérométrie…………………………………………………………............15
c) Voltampérométrie……....................................…………………… ………….……...16
d) Loi de Tafel……………………………………….…………………………………..16
e) Méthode de la résistance de polarisation……….…………….……………………...17

II.3.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) …….………..….……………...18

a) Principe de la SIE……………..……………………………………………………...18
b) Représentation graphique de l’impédance………………..………………………….19
c) Détermination des paramètres électriques…………………………………………...20
d) Circuit équivalent……………………………………………………………………..20

II.3.3. Mesures de protection cathodique……………………..…………………………….21

a) Détermination de la perte de masse (gravimétrie)……….………………….……………21
b) Détermination du courant capacitif théorique de l’anode : ………………………21
c) Détermination du courant capacitif expérimental de l’anode : ……………….….22
d) Détermination de l’efficacité de l’anode : ……..………………………….……………22
e) Détermination de l’efficacité de protection : …….………………………………..22

CHAPITRE III : Résultats et discussions………………………..……………

III.1. Etude du comportement électrochimique………..………………………………….23

III.1.1. Potentiel à circuit ouvert (OCP) ……………………………………………………23

a) Effet de la composition des échantillons……………………………………………...23
b) Effet de l’agitation……………………………………………………………………......24

III.1.2. Etude de la caractéristique de l’évolution courant-tension………………….……...25

a) Effet de la composition des échantillons……………………………………………...25
b) Effet du temps d’immersion……………………………………………….…..………26
c) Effet de l’agitation……………………………………….……………....…..……….28
 Sommaire

III.1.3. Etude par impédance électrochimique………………….……………………..……30

a) Influence des ajouts…………………………………………………………..……………...30
b) Influence du temps d’immersion………………………………………………...................31
c) Influence de l’agitation……………………………………………….………………………31
d) Détermination des paramètres électriques…………………………………...……………33

III.2. Application à la protection cathodique………………………………………...……36

III.2.1. Evolution du potentiel galvanique………………………………………….………36

III.2.2. Evolution du courant galvanique……………………………...……………………37

III.2.3. Etude gravimétrique……………………………...…………………………………38

III.2.4. Calcul de l’efficacité de l’anode…………………………………………….……...38

III.2.5. Détermination de l’efficacité de protection………………………………………...39

III.3 Etude microstructurale……………………..…………….……………………….…..39

III.3.1. Echantillons polis…………………………………………………………………...39

III.3.2. Echantillons corrodés……………………………………………………..………...40

III.3.3. Microstructure des échantillons après couplage……………………………………41

III.3.4. Analyses EDX………………………………………………………………………44

Conclusion générale…………………….……………………………………………….49
Annexes
Références Bibliographiques
Résumé
 Introduction générale

L’acier au carbone est un matériau très abondant sur terre, qui possède des qualités
mécaniques indéniables, en plus de son faible coût comparé à d’autres matériaux. C’est pour
cela que les industriels l’ont introduit à très grande échelle dans tous les domaines.
Cependant, il est assujetti au phénomène de corrosion qui cause la dégradation de ses
propriété et rend, paradoxalement, son utilisation coûteuse, encombrante ; voire dangereuse.

Des études ont été menées afin de trouver des solutions pour garder les atouts de l’acier
et l’empêcher de se corroder. Pour cela, des méthodes électrochimiques de protection ont été
adoptées, entre autres la protection cathodique de l’acier par anodes sacrificielles. C’est une
méthode qui consiste à établir une pile galvanique entre un métal et l’acier à condition que le
potentiel de corrosion du métal ajouté soit inférieur à celui de l’acier. Ainsi, le métal joue
le rôle de l’anode qui va se corroder et l’acier reste intact car il constitue la cathode
par abaissement de son potentiel électrochimique au niveau dit d’immunité. Les
anodes sacrificielles largement utilisées sont à base d’aluminium, de zinc et de magnésium.
Celles à base d’aluminium les plus utilisées surtout en eau de mer.

L’objectif de notre travail est de déterminer l’efficacité de protection des

anodes d’aluminium Al5Zn0.22Sn et Al5Zn0.22Sn0.05Ti, comparée à l’aluminium
pur afin d’améliorer la protection cathodique de l’acier. L’étude du comportement
électrochimique de ces matériaux individuels puis en couplage galvanique a été effectuée
dans un milieu corrosif (3% en NaCl).

Ce manuscrit s’articule autour de trois chapitres :

 Le premier chapitre a pour objectif de faire une étude bibliographique sur tout ce qui a
trait à ce thème : corrosion de l’acier et de l’aluminium, les alliages d’aluminium et
l’influence des différents ajouts et la protection cathodique de l’acier.
 Le deuxième chapitre est consacré à la description des modes opératoires, des
méthodes et des techniques utilisées afin de mener à bien les manipulations et le
traitement des données.
 Le troisième et dernier chapitre est dédié à la présentation des différents résultats
obtenus par les diverses techniques utilisées et leurs interprétations respectives.

Une conclusion générale résumant les différents résultats de ce notre travail est insérée
dans ce manuscrit pour le clore.

1
 Chapitre I
Synthèse
bibliographique
Chapitre I Synthèse bibliographique

Ce chapitre est consacré à la corrosion de l’acier et à sa protection cathodique par

anodes sacrificielles, en particulier l’aluminium et ces alliages.

I.1. Corrosion électrochimique

I.1.1. Définition

La corrosion est un phénomène qui se produit sur un métal au contact d’un électrolyte
avec formation d’une pile (anode-cathode) et un passage de courant.

Les réactions électrochimiques sont des réactions d’oxydoréduction avec transfert

d’électrons :
Anode (pole -) : c’est l’électrode où
Cathode Anode
se produit la réaction d’oxydation ou de e-
dissolution du métal avec perte
d’électrons.
⟶ + (I.1) C A

Cathode (pole +) : c’est l’électrode

où se produit la réaction de réduction de
Fig. I.1 : Schéma de la pile électrochimique
l’oxydant du milieu avec gain d’électrons.
+ ⟶ (I.2)
Les deux réactions se produisent simultanément de sorte que le courant total, dû au
déplacement des électrons de l’anode vers la cathode et au déplacement des ions de la solution
(cations vers l’anode et anions vers la cathode), soit nul. Le courant partiel est nommé courant
de corrosion, icorr.
= + = 0 => = − = (I.3)

I.1.2. Le potentiel d’électrode : le passage des ions en solution laisse des charges
négatives (les électrons) dans le métal. Avec le temps la répulsion des cations en solution et
l’attraction des électrons du métal, limitent la réaction. Le potentiel pris par le métal par
rapport à la solution tend vers une valeur stationnaire appelée potentiel d’électrode.

I.1.3. Le potentiel d’équilibre : é

C’est le potentiel réversible( ) ou potentiel à courant nul, , que prend le métal au

contact d’une solution de ses ions. Il caractérise le métal et est calculé par la loi de Nernst :
( )
é = / = / + 2.
3 ( )
(I.4)

2
Chapitre I Synthèse bibliographique

Dans les conditions standards de température (25°C), de pression (1 atm) et de concentration

(1 unité), ce potentiel est appelé potentiel standard et noté, / . Les valeurs des E° de
différents métaux sont classées dans la série galvanique donnée en Annexe (I) et permet de
prévoir la réaction entre deux métaux M1 et M2 : si E2< E1 => M2 va s’oxyder pendant que le
milieu se réduira sur M2.

I.1.4. Le potentiel de corrosion :

Il est aussi appelé potentiel d’abandon, potentiel libre, potentiel mixte ou potentiel
irréversible. C’est le potentiel d’un métal au contact d’une solution conductrice. Il n’est pas
caractéristique du métal, il dépend des conditions de mesure, non calculable et se mesure par
rapport à une électrode de référence. La série galvanique dans l’eau de mer est donnée en
Annexe II.

I.2. Corrosion de l’acier

Les aciers au carbone sont des aciers pouvant contenir jusqu’à 1.7% de carbone et des
impuretés. Ils sont utilisés à une très grande échelle vu leurs excellentes qualités mécanique et
économique, mais ils se corrodent à grande vitesse ; 20% de la production mondiale d’acier
est estimée perdue sous forme de rouille chaque année.

I.2.1. Diagramme E-pH du fer

La figure I.2 présente le diagramme d’équilibre E-pH de Pourbaix du fer dans l’eau à 25°C
[1] où trois domaines sont observés :

a) Domaine de corrosion : c’est la région ou le fer est oxydé pour donner lieu à des
ions à partir de [ ] = 10 .
Les réactions de dissolution du fer :
- En milieu acide pH < 9.45 : → +2 (dissolution anodique) (I.5)
En parallèle avec la réduction : 2 +2 → (I.6)
Réaction de corrosion globale : +2 → + (I.7)
Les ions sont instables en milieu très acide de pH < 3 et s’oxydent selon :
→ + (I.9)

- En milieu alcalin pH > 12.3 : +3 → + + 2e- (ion ferrite) (I.10)

En parallèle avec la réduction : 2 +2 → +2 (I.11)
Réaction de corrosion globale + + → + (I.12)

3
Chapitre I Synthèse bibliographique

b) Domaine de passivation : Dans l’eau proche de la neutralité et basique 9.45 < pH

<12.3, le fer est recouvert d’une couche de passivation (produits de corrosion du fer
et produits de la réaction de l’oxygène dissout).
Oxydation du fer : +2 → ( ) +2 (Hydroxyde ferreux) (I.13)
Réduction de l’eau : 2 +2 → + 2 (I.14)
Réaction globale de corrosion : +2 → ( ) + (I.15)
Dans une étape secondaire ( ) réagit avec l’eau et l’oxygène selon la réaction :
( ) + → + ( ) (Hydroxyde de ferrique) (I.16)

( ) se transforme spontanément en oxyde de fer hydraté selon les réactions :

2 ( ) → +3 O (Hématite hydratée noire) (I.17)
( ) → + (Magnétite) (I.18)
Ces produits de corrosion c’est la rouille du fer qui forme une couche poreuse, plus ou moins
adhérente, par conséquent, elle est plus ou moins protectrice.
c) Domaine d’immunité : C’est la stabilité de la forme métallique, quand [Fe]
dissout< 10 . La corrosion étant impossible thermodynamiquement ; le fer ne
subit aucune dégradation à partir d’un potentiel:
< / = −0.
44 + 0.
03log [ ]
(I.19)
Dans le cas ou [Fe] dissout = 10 il est appelé potentiel de protection :
= − 44
. + 0.
03log10 =− . / (I.20)

=− .

Fig. I.2 : Diagramme E-pH du fer dans l’eau à 25°C [1]

Le diagramme de Pourbaix permet de déterminer le domaine de stabilité des espèces

(corrosion, immunité, passivation), mais il ne renseigne pas sur la vitesse de corrosion. En
plus les conditions dans lesquelles sont faites les mesures sont « idéales »: métal pur dans

4
Chapitre I Synthèse bibliographique

l’eau chimiquement pure à 25°C ; on n’a pris en considération ni les alliages de ce métal, ni
les acides et bases qui modifient le pH, ni même la présence des ions chlorures (cas de notre
étude) qui accélèrent la corrosion par formation de piqûres suivie de rupture de passivation.
Cela tient à la méthode qui est basée sur des données thermodynamiques et non des données
cinétiques [2]. En fonction de l’électrolyte, on peut avoir une inversion dans la série des
potentiels. Exemple : Série galvanique dans l’eau de mer (Annexe II)

I.2.2. Méthodes de protection électrochimique de l’acier

La protection d’une surface métallique

E 3+
Passivité
corrodée, nécessite de ramener le potentiel du Fe
Fe(OH)3
métal de la zone de corrosion vers la zone de
Passivation par ajout de
passivation (par ajout de base ou d’inhibiteurs 2+
Fe base ou anodisation
ou par anodisation) ou vers la zone d’immunité
(protection cathodique), tel schématisé sur le Passivation par ajout
Protection
d’inhibiteurs
diagramme E-pH (Fig. I.3). cathodique

Immunité Fe Fe(OH)2
On s’intéressera dans ce travail à la protection
pH
cathodique de l'acier dans l'eau de mer.
Fig. I.3 : Schéma résumant les méthodes
de protection électrochimiques.
d) Principe de la protection cathodique
Pour modifier le potentiel du métal à protéger cathodiquement, on utilise une anode installée
dans le même électrolyte, qui peut être :
- soit un métal ayant un potentiel plus électronégatif que le métal à protéger (anode
sacrificielle en Mg, Zn ou Al),
- soit un métal noble couplé à un générateur de tension continue imposant une
différence de potentiel entre les deux matériaux (méthode à courant imposé).
e) Protection par courant imposé
Cette protection est assurée par un générateur de Post de soutirage
courant continu où le pôle négatif (la cathode) est Canalisation - +
en acier Déversoir
relié à l’élément à protéger et le pôle positif à I e-
plusieurs anodes inertes (graphite ou Ti) montées
en parallèles de sorte à amener l’acier dans la
zone d’immunité. Le système est appelé
I
« énergisé » ou « à soutirage de courant » [3]. Elle Sol

est utilisée dans les canalisations, châteaux d’eau, Fig. I.4 : Schéma de la protection

structures marines…. cathodique par courant imposé.

5
Chapitre I Synthèse bibliographique

f) Protection par anode sacrificielle

C’est une méthode peu couteuse qui ne nécessite pas

-
d’apport d’énergie. Son principe repose sur la Electrolyte O2 OH O2
Al3+
création d’une pile constituée d’une anode de métal
moins noble de potentiel de corrosion (ici M1 M2
e- Acier
Aluminium
l’aluminium) se consommant au bénéfice d’une Anode (-) Cathode (+)

cathode de métal plus noble de potentiel de

corrosion (ici l’acier), de sorte que < ; Fig. I.5 : Représentation schématique
d’un couplage galvanique.
l’électrolyte étant une solution aqueuse conductrice.

Le courant généré par l’anode sacrificielle, appelé courant galvanique du couple, , est la
source de polarisation négative de jusqu’à atteindre le potentiel de couplage galvanique
, situé dans le domaine d’immunité du métal [4].

Les critères de choix de ces anodes sacrificielles sont les suivants :

- Potentiel : Le potentiel de l’anode doit être inferieur d’au moins 100 mV de celui de
la cathode à protéger : ≤ −
L’aluminium de par son potentiel de dissolution très électronégatif (-0.75 V/ECS)
selon la série galvanique (Annexe II), fera office d’anode qui se dissout.
- Durée de vie : Plus l’anode vit longtemps, mieux c’est. Et ce, pour des raisons
pratiques et surtout économiques. Il faudrait qu’elle soit d’une grande efficacité avec
un faible courant débité.
- Coût du matériau utilisé : faible prix et installation facile.

I.3. Anodes d’aluminium et ses alliages

I.3.1. Propriétés de l’aluminium

L’aluminium est un élément chimique de symbole Al, de numéro atomique 13, de poids léger
27 g/mol et il est très abandon sur terre après l’oxygène et le silicium et s’obtient de la
bauxite ; une roche naturelle (minerai) riche en aluminium et composé de (55% , 15%
et 25% perte au feu) [5]

L’aluminium est classé à la deuxième place dans l’utilisation des matériaux, pourtant sa
production ne représente que 2% de la production de l’acier, grâce à ses propriétés telles que:

- poids le plus léger après le magnésium,

6
Chapitre I Synthèse bibliographique

- masse volumique est de 2700 kg/ ,

- point de fusion relativement bas (650°C),
- très stable à l’état fondu à toute température, ce qui rend aisé sa fusion.
- bonne conductivité thermique et électrique (résistivité 2.6545*10 Ω.m < 10 )
- très ductile et très malléable, cela est dû aux électrons de valence délocalisés, ce qui
rend facile son usinage (fraisage, perçage, cisaillement …).
- très bonne tenue à la corrosion grâce au film d’alumine (Al2O3) qui se forme
spontanément au contact avec un milieu oxydant (l’air) ; c’est un métal passivable.
- le plus oxydable après Mg, avec un potentiel d’équilibre standard très électronégatif
(série galvanique Tableau I.1: Annexe I).

Cependant, ses autres propriétés mécaniques restent médiocres telles que la dureté, la charge à
la rupture…

I.3.2. Familles d’alliages d’aluminium

Les « principales » additions à l’aluminium sont : le zinc, le magnésium, le cuivre, le
manganèse, le silicium et récemment le lithium. D’autres éléments dits « secondaires » sont
ajoutés pour améliorer des propriétés spécifiques tels que : le fer, le nickel, le chrome, le
titane, le zirconium…
Selon les normes NF EN 573 [6], les alliages de Al sont classés en 8 familles désignés par 4
chiffres. Le premiers de 1 à 8 désigne la famille d’alliage par l’élément principal d’alliage (1 :
Al, 2 : Cu, 3 : Mn, 4 : Si, 5 : Mg, 6 : Mg+Si, 7 : Zn, 8 : divers. Les 2 derniers chiffres
indiquent la pureté. Le Tableau en annexe III regroupe ces alliages en 2 sous-familles, sans et
avec durcissement structural (composé durcissant + traitement thermique) : familles (1, 3, 5,
8) et (2, 6, 7) respectivement.
Les alliages de fonderie sont les alliages de première fusion, élaborés à partir de l’aluminium
obtenu de l’électrolyse et de ceux de la seconde fusion (ou alliages d’affinage). Ils sont
élaborés par refusion des déchets récupérés et sont surtout utilisés pour la fabrication des
pièces d’automobile et ne sont donc pas classés.

I.3.3. Corrosion de l’aluminium et de ses alliages

a) Position thermodynamique de l’aluminium
Selon la série thermodynamique (Annexe I), l’aluminium est très oxydable avec un potentiel
très électronégatif (-1.67 V/ESH). Dans un milieu oxydant (l’air), il se recouvre spontanément
d’un film protecteur d’alumine qui lui procure une bonne résistance à la corrosion. Cependant
cette couche très fine (5 à 10 nm) et amorphe n’est pas toujours stable ; plusieurs paramètres

7
Chapitre I Synthèse bibliographique

contribuent à sa fragilisation (pH, milieu agressif,…). Le diagramme de Pourbaix de Al dans

l’eau à 25°C (Fig. I.6) montre que :
1- Al se corrode à partir de [Al] dissout =10 :
- à < 4: +3 → + 3/2 (milieu désaéré) (I.21)
4 +3 + 12 →4 +6 O (milieu aéré) (I.22)
- à > 9: 4 +3 +4 →4 +2 O (milieu alcalin désaéré) (I.23)
4 +3 +4 →4 +2 O (milieu alcalin aéré) (I.24)
2- Al se passive à 4 < < 9, suite à la formation de la couche de passivation

d’alumine (Al2O3) : 2 + +3 O→2 ( ) (I.25)

3- Al est immunisé quand [Al] dissout < 10 et que la forme métallique est stable. Ce
domaine existe à partir du potentiel < / = −1.
67 + 0.
02log [ ] (I.26)
Dans le cas ou [Al] dissout = 10 il est appelé potentiel de protection :
= −1.
67 + 0.
02log10 = −1.
79 V/E SH (I.27)

Fig. I.6 : Diagramme de Pourbaix de l’aluminium dans l’eau à 25°C [1]

b) Formes de corrosion de l’aluminium et de ses alliages

La corrosion de Al et ses alliages dépend de la stabilité de la fine couche d’oxyde protectrice

(5 à 10 nm d’épaisseur), formée spontanément dans le milieu corrosif (métal en présence, pH,
aération, agitation, présence d’ions agressifs,…).

8
Chapitre I Synthèse bibliographique

- Corrosion généralisée (ou uniforme)

Cette forme de corrosion se développe sous forme de micro sites anodiques et cathodique
avec une diminution d’épaisseur uniforme et régulière sur toute la surface et peut être calculée
à partir de la perte de masse ou de la loi de Faraday.

Pour Al, elle apparait dans les milieux très acides (pH < 4) ou très alcalins (pH > 9) où la
vitesse de dissolution du film d’oxyde naturel est plus grande que celle de sa reconstitution.
Mais la vitesse de cette corrosion dépend beaucoup de l’ion de la solution. Par exemple, Al
résiste bien dans l’acide nitrique concentré (pH = 1) et dans l’ammoniaque (pH = 13).
- Corrosion par piqûres
C’est une corrosion localisée qui se traduit par la formation, sur la surface du métal, des
cavités de formes irrégulières avec des diamètres et de profondeurs différents selon les
conditions pendant que le reste de la surface est indemne. Cette forme de corrosion touche les
métaux passivables comme Al, dans les milieux proche de la neutralité et en présence des ions
halogénures ( , , , ) avec les ions les plus agressifs vue leur faible diamètre.
Les piqures se développent sur les hétérogénéités de la couche d’oxyde (défauts et phase
intermétalliques). Le film passif se dissout comme suit :
Pour un pH < 4 : +6 →2 +3 (I.28)
( )
Pour un pH entre 4 et 9 : +2 +6 →2 +3 (I.29)
L’espèce formée par les ions et est généralement [7]. Après rupture locale du
film passif, la piqûration s’amorce et se propage, tel schématisé ci-dessous :

Fig. I.7 : Amorçage et propagation d’une piqûre sur Al en milieu [8]

- Corrosion intergranulaire (CIG)
Elle se produit au niveau des joints de grains quand ceux –ci sont le siège de précipitation de
phases anodiques ou cathodiques par rapport aux grains, telles (alliage Al-Mg) ou
encore (alliage Al-Zn-Mg) et ( ) (alliage Al-Cu).

9
Chapitre I Synthèse bibliographique

zone appauvrie
en Cu de part et
d’autre du joint

précipité
continu
au joints

a) Alliage 5000 sensible b) Alliage 2000

Fig. I.8 : Corrosion intergranulaire [9]
- Corrosion feuilletante (ou exfoliante ou stratifiée)
Elle attaque des plans parallèles du matériau, ce
qui forme une sorte de feuilles espacées de
minces feuillets de métal non attaqué (comme les
feuilles d’un livre) [9]. Les alliages les plus
sensibles sont AlLiCuMg et ceux de la série
2000 à cause de l’appauvrissement en Cu, et
ceux de la série 5000 et 7000 à cause de Zn [10].
Comme le montre l’image en figure I.9 de Fig. I.9 : Micrographie optique de l’alliage
l’alliage 2024 T351 (AlCuMgSiFe) après 1 an 2024 T351 développant la corrosion
feuilletant [7]
dans l’eau de mer
- Corrosion sous contrainte (CSC)
Elle résulte de l’action combinée d’une
contrainte mécanique et d’un milieu corrosif, Fissure intergranulaire

par formation de fissures le long des grains.

La corrosion sous contrainte peut aboutir à la
rupture de l’échantillon comme on peut le
voir sur la figure I.10. Les alliages sensibles
sont ceux de la série 2000 et 5000. Dans série
7000 la propagation de la fissure CSC se fait
par fragilisation par l’hydrogène.
Fig. I.10 : Corrosion sous contrainte
- Corrosion galvanique
Lorsque deux métaux différents sont en contact électrique dans un milieu conducteur, ils
forment une pile. L’élément le moins noble (potentiel faible) constitue l’anode qui se corrode
et libère des électrons (pôle -) et l’autre c’est la cathode sur laquelle se réduit l’oxydant du
milieu en consommant ces électrons (pôle +) ; ainsi un courant est assuré en consommant
l’anode.

10
Chapitre I Synthèse bibliographique

La figure I.11 représente un couplage

galvanique du cuivre avec
l’aluminium. L’aluminium constitue
l’anode car il possède un potentiel de
Cathode (+)
corrosion (-1.67 V) inférieur à celui du I Anode (-)
cuivre (+0.34 V) qui devient la
Fig. I.11 : Schéma de la corrosion galvanique.
cathode.
L’aluminium avec son bas potentiel électronégatif est souvent désigné comme anode dans les
assemblages mixtes, sauf avec le zinc et le magnésium (Annexe I).

I.3.4. Influences des éléments d’addition sur l’aluminium

Généralement l’aluminium et ses alliages ont des comportements proches ; caractère
passivable avec corrosion localisée. Mais avec certains éléments d’addition la résistance à la
corrosion diminue dans l’ordre (Fig. 1, Annexe IV) [11] :
Al > AlMn > AlMg > AlMgSi > AlZnMg > AlCuMgSi > AlZnMgCu
Les éléments d’addition des alliages métalliques se trouvent dans la solution solide et/ou sous
formes de précipités intermétalliques. Dans ce dernier cas les particules intermétalliques ont
un comportement plus ou moins nobles par rapport à l’aluminium, et peuvent conduire à la
formation de demi piles par bimétallisme et donc au développement d’attaques localisées
[10]. Ainsi, le potentiel de corrosion de Al sera modifié dans le sens anodique ou cathodique
comme le montre la figure I.12 et la résistance à la corrosion sera fragilisée (Annexe IV) [18].

Fig. I.12 : Evolution du potentiel de corrosion de Al en fonction de l’enrichissement en éléments

d’addition. Les pourcentages atomiques indiquent les limites de solubilité de l’élément [10].

11
Chapitre I Synthèse bibliographique

I.3.5. Effet de l’ajout de Zn, Sn et Ti sur l’aluminium

a) Ajout de Zn : Selon Fig. 1-Annexe IV, l’ajout du zinc à l’aluminium accroit ses
qualités mécaniques mais réduit sa résistance à la corrosion. Cette dernière est
confirmée par le tableau 1-Annexe IV. Les valeurs électronégatives du potentiel (Fig.
I.12) [12] sont en accord avec la faible résistance et l’effet activant de la surface de Al.

b) Ajout de Sn :c’est un agent activateur de l’aluminium, il évite sa passivation et

déplace le potentiel vers des valeurs négatives. [13]

c) Ajout de Ti :Il raffine les grains, ce qui améliore certaines propriétés de corrosion en
la rendant plus uniforme donc une durée de vie prolongée de l’alliage. Au delà de
0.015% il peut causer des difficultés de coulée et aux environs de 0.15 la structure
devient plus grossière. [14]

D’après les données théoriques, les éléments d’addition des échantillons de notre étude (Zn,
Sn et Ti), déplacent le potentiel de l’alliage vers des valeurs plus négatives, ce qui laisserait
supposer que ces échantillons seraient efficaces, comme anodes sacrificielles, dans la
protection cathodique de l’acier au carbone.

Dans la littérature, les anodes sacrificielles suivantes ont montré une bonne efficacité dans la
protection de l’acier dans l’eau de mer :

- Al 6%Zn à atteint 99.13% d’efficacité [15]

- Al5Zn0.03In1Mg0.05Ti a atteint 91.5% d’efficacité [16]
- AlZnSnBiGa a atteint 97% de son efficacité [17]

12
 Chapitre II
Matériaux, méthodes
et conditions
expérimentales
Chapitre II Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

Ce chapitre a pour objectif de présenter les matériaux utilisés, leur préparation comme étant
des échantillons d’étude, les conditions et les modes opératoires, les techniques et méthodes
électrochimiques adoptées ainsi que les méthodes de caractérisation microstructurales de la
surface.

II.1. Dispositifs expérimentaux

II.1.1. Matériaux

Notre étude concerne les quatre échantillons : aluminium pur, deux alliages d’aluminium dont
la composition chimique (% en poids) est donnée dans le tableau II.1, ainsi qu’un échantillon
d’acier de type A60 (utilisé par la société SONATRACH dans les pipelines).

% en poids Al Zn Sn Ti Surface
Echantillon (cm²)
01 99.999 / / / 1
02 Balance 5% 0.22% / 0.785
03 Balance 5% 0.22% 0.05 1.326

Tableau II.1 : Compositions chimiques de Al et de sesalliages en % en poids et leurs différentes

surfaces (actives)

II.1.2. Préparation des échantillons

Avant chaque étude et afin d’obtenir des surfaces de travail miroir, l’ensemble des
échantillons a subit une série de polissage mécanique sur du papier en carbure de silicium de
granulométrie décroissantes (papier abrasif 400, 800, 1000, 2000) sous jet d’eau, puis sur
feutrine imbibée de pâte diamantée de granulométries 9,3 puis 1 µm. Les échantillons sont
ensuite, rincés à l’eau distillée et séchés puis nettoyés aux ultrasons dans un bain d’éthanol
pendant 10 min pour enlever toutes les impuretés restantes. Ils sont ensuite rincés puis séchés.

II.1.3. Cellule de mesure

La cellule de mesure est constituée de trois électrodes : une électrode de travail (échantillon),
une électrode de référence (Ag-AgCl) et une contre électrode (en platine), immergées dans
une solution à 3% en poids en NaCl de pH = 6. Les électrodes sont reliées aux bornes d’un
potentiostat/galvanostat de type Autolab PGSTAT-30, contrôlé par le logiciel FRA 4.9 pour
Windows (Fig. II.1). Les données de chronoampérométrie (i = f(t)), potentiometrie (E = f(t))
et de polarisation (i = f(E)) sont collectées avec le logiciel GPES, quant aux mesures
d’impédance elles sont obtenues avec le logiciel FRA (Frequency Response Analysis) et
traitées avec le programme Equivcrt.

13
Chapitre II Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

Potentiostat/
Galvanostat
Système
Autolab
d’aquisition
(FRA+ GPES)

Cellule
électrochimique

Fig. II.1 : Photographie de la chaine de mesures électrochimiques.

II.2. Méthodes de caractérisation

II.2.1. Microscope optique

Afin d’avoir des informations des

microstructures des matériaux étudiés
avant et après dégradation de ces
derniers, un microscope optique de
marque OPTIKA T3.15A, doté du
logiciel Optika vision lite 2.1 du LPCM, a
été utilisé.
Fig. II.2 : Microscope optique OPTIKA T3.15A

II.2.2. Microscope électronique à balayage (MEB)

Une meilleure observation de l’état de

surface (détection des précipités
grossiers) est assurée par un microscope
électronique à balayage MEB de type
ESEM XL30 Philips à filament de
tungstène (figure II.2) du LPCM et MEB
–EDX du laboratoire CES- Belgique.
Fig. II.3 : Microscope électronique à balayage du
LPCM.

14
Chapitre II Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

II.3. Méthodes et techniques expérimentales

Afin d’étudier le comportement électrochimique de nos échantillons et d’évaluer la protection

cathodique de l’acier par les anodes de Al et de ses alliages, les techniques électrochimiques
stationnaires et non stationnaires suivantes, ont été adoptées :

II.3.1. Techniques stationnaires

a) Chronopotentiométie

La chronopotentiométrie consiste à mesurer le potentiel par rapport à une référence en

fonction du temps d’immersion d’une électrode dans un électrolyte à courant nul (cas de notre
travail) pour avoir le potentiel à circuit ouvert (OCP), libre, mixte, d’abandon ou de corrosion
selon appellations ou alors en imposant un courant non nul ( ≠ 0). Ce potentiel permet de
prévoir le comportement électrochimique, dissolution ou formation d’une couche de
passivation, … mais ne renseigne pas sur la cinétique (ou vitesse) de la réaction.

Mesures en couplage galvanique

Un couple constitué de deux électrodes (Acier et anode

en Al ou alliage) connectées entre elles avec un fil
conducteur, trompées dans une solution à 3 % en poids
de NaCl, est réalisée pour assurer le couplage
galvanique entre l’acier et une anode. Le potentiel du
couple galvanique, , est mesuré par rapport à la
référence Ag-AgCl chaque jour avec un multimètre de
type DIGITAL MULTIMETER Model DT9205A. Fig. II.4 : Mesure du potentiel
galvanique avec un multimètre.

b) Chronoampérométrie

La chronoampérométrie consiste à suivre l’évolution du courant avec le temps d’une électrode

immergée dans un électrolyte, tout en imposant un potentiel. Cette technique a été utilisée,
dans le cadre de notre travail, pour mesurer le courant galvanique lors des couplages anode-
acier pour en calculer l’efficacité, en utilisant un montage en ZRA (zero resistance ammeter).

15
Chapitre II Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

Les deux électrodes (acier, anode) sont reliées au

potentiostat : l’acier qui joue le rôle de cathode est
relié aux bornes de l’électrode auxiliaire et de
référence à la fois (Aux et Ref) et l’anode (Al ou
alliage de Al) qui joue le rôle d’électrode de travail
est relié à la borne Work du potentiostat, comme le
montre le schéma de la figure II.5 On impose ∆ = 0
entre le couple anode-cathode et on obtient la valeur
du courant du couplage galvanique au bout d’un Fig. II.5 : Schéma représentatif
temps de stabilisation du courant choisi dans le du montage ZRA de mesure du
logiciel Volta Master du Potentiostat PGSTAT210 courant galvanique

c) Voltampérométrie

La voltampérométrie consiste à imposer une rampe linéaire de potentiel à l’électrode de

travail et à enregistrer la réponse en courant. Ainsi on obtient la courbe de polarisation i =
f(E) qui nous fournit des informations sur la cinétique des phénomènes électrochimiques se
produisant à l’interface électrode de travail/électrolyte. Le potentiel imposé, dans le cas de
notre travail est de ± 300 autour du potentiel libre (obtenu par chronopotentiométrie)
avec une vitesse de balayage de 1 mV/sec.

Les courbes de polarisation d’un couple mixte contrôlées par le transfert de charge suivent la
loi de Butler Volmer [18] équation (II.1)

= + = − (II.1)

avec, : densité de courant d’échange ou (cas de système mixte) : à l’équilibre = + = 0⟹

= − = , et = ( − ) : coefficients de transfert de charge anodique et cathodique et = − :
surtension de polarisation de l’électrode.

d) Loi de Tafel

La méthode de Tafel consiste à polariser fortement loin de l’équilibre (± 300 autour de E

libre). Lorsque réaction est suffisamment élevée (| | ≫ 100 ), une des composantes
anodique ou cathodique de l’équation de Butler-Volmer devient négligeable devant l’autre.
Dans ce cas, l’équation de B-V devient linéaire, et est dite droite de Tafel dont les équations
en = ( ) sont données ci-après [19] :

16
Chapitre II Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

 Pour ≫ 10 0 processus anodique dominant :

= = (II.2)

 Pour ≪ −100 processus cathodique dominant :

(− )
−
= =− (II.3)

Les équations (II.2) et (II.3) sont transformées en équations de Tafel comme suit :

/ /= + (II.4)

= + (II.5)

avec, = .

et =− . ( )

Remarque : L’unité de ba et bc est V/décade

de courant (V/dec), puisque

()
= ()
. (II.6)

Les paramètres cinétiques tels que

sont déduits à partir de
l’intersection des droites de Tafel
Fig. II.6 : Représentation des droites de
cathodique et anodique (Fig. II.6). Tafel.
e) Méthode de la résistance de polarisation

La détermination de la résistance de polarisation, Rp est effectuée préférentiellement par un

balayage potentiodynamique lent (0.1 mV/s) au voisinage du potentiel de corrosion
(| | < 10 ), afin de s’assurer de la linéarité de la courbe de polarisation [20]

Quant → 0 , = . i
car : ( ) → → (1 + ) η < 20
⟹ = ( ) est une droite de pente :

= = . (II.7) Δ 0

L’inverse 1/p a la dimension d’une résistance : 0 1
= , inversement proportionnelle à et est = =

appelée résistance de transfert de charge, . Ainsi la

Fig. II.7 : Courbe de résistance de
courbe i-E obéit à la loi d’Ohm ( = ). polarisation.

17
Chapitre II Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

II.3.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)

Les méthodes stationnaires ne nous permettent pas de déterminer toutes les étapes
élémentaires dans le processus électrochimique. La Spectroscopie d’impédance
électrochimique (SIE) est une technique non stationnaire qui permet de séparer tous les
phénomènes et d’en déterminer les paramètres cinétiques.

a) Principe de la SIE

Le principe de la SIE repose sur la mesure d’une fonction de transfert dans une large gamme
de fréquences suite à la perturbation sinusoïdale du système étudié. La non-linéarité de la
plupart des systèmes électrochimiques nécessite une analyse locale autour d’un point de
polarisation et l’utilisation d’un signal de perturbation de faible amplitude (Figure II.8) afin de
s’assurer de travailler dans un domaine linéaire [21].

Figure II.8 : Système électrochimique non linéaire Fig. II.9 : Tension alternative imposée
Soumis à une perturbation sinusoïdale [21]. et réponse en courant du système.

En mode potentiostatique, un signal perturbateur sinusoïdal Δ (Eq. II.8) donnera une réponse
en courant Δ de forme sinusoïdale mais déphasée d’un angle φ par rapport au potentiel (Eq.
II.7) tel schématisé en Fig. II.9. [218]
( )= + Δ Δ =Δ . ω (II.8)
(ω )
( ) = +∆ ∆ =∆ (II.9)
-1
avec une fréquence f, une pulsation ω= 2πf (en rad.s ) et un déphasage φ.

L’impédance électrochimique Z(ω) est un nombre complexe caractérisé par son module |Z| et
sa phase φ ; c’est la résultante du rapport entre le signal de perturbation et la réponse associée.

18
Chapitre II Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

( ) | | .
( ) = = ( – )
= | | =| | + | | (II.10)
( ) | |

avec, =| | la partie réelle et =| | la partie imaginaire (II.11)

= √−1, et en Ω.cm2

La force de cette technique comparée aux précédentes, est de différencier les phénomènes
réactionnels par leur temps de relaxation. Seuls les processus rapides sont caractérisés à
hautes fréquences (transfert de charge) ; par contre aux basses fréquences, apparaîtra la
contribution des étapes plus lentes (phénomènes de diffusion ou d’adsorption) [22].

b) Représentation graphique de l’impédance

L’impédance peut être présentée dans le plan de :

- Nyquist : coordonnées cartésiennes : partie imaginaire en fonction de la partie réelle en
utilisant la même échelle (axes orthonormés).

− ( ) = f( ( )) (II.12)

- Bode : représentation polaire : Le module : (| ( )|) = f( ( )) (II.13)

et le déphasage : φ = f( ( )) (II.14)

L’impédance selon les plans de Nyquist et de Bode, est présentée sur la figure II.10 dans le
cas d’un transfert de charge.

c=1/RtCdc

|Z
|
-Φ
½ Rt

a) b)
Fig. II.10: Représentation du diagramme d’impédance dans le plan de a) Nyquist, b) Bode dans
le cas d’un processus de transfert de charge [23]

19
Chapitre II Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

c) Détermination des paramètres électriques

La présentation de Nyquist permet de retrouver les différentes résistances à savoir :

*la résistance de l’électrolyte, Re ( .cm2) : = lim → ( ( )) (II.15)

* La résistance de polarisation, Rp ( .cm2), = lim → ( ( )) (II.16)

*La résistance de transfert de charges, ( .cm2), = − (II.17)

*La capacité de double couche, (en [Link]-2), est déterminée à la fréquence

critique, , du maximum de : = (II.18)

d) Circuit équivalent

La technique d’impédance permet d’assimiler le comportement d’un système électrochimique

à celui d’un circuit électrique. L’utilisation des grandeurs électriques facilite l’étude cinétique
qui permet de disséquer les divers phénomènes élémentaires en fonction de leur fréquence
caractéristique (ou constante de temps) [24].

Le circuit équivalent est composé éventuellement d’éléments simples : résistance, capacités,

inductances ainsi que des éléments à phase constante (CPE) et des éléments de Warburg (lié
aux phénomènes de diffusion) [25], ils sont associés en série ou en parallèle selon les
phénomènes [Link] ces circuits équivalents :

*Circuit simple de Randles : R(R//C) Electrolyte Métal

Pour un transfert de charge [26], l’interface

métal/solution est modélisée par le circuit de
ER ET
Randles (Fig. II.11), composé de la résistance
de l’électrolyte, , en série avec la résistance
de transfert de charge qui est en parallèle
avec la capacité de double couche . Fig. II.11 : Circuit équivalent de Randles.

D’autres circuits sont à prévoir(en utilisant le programme Equivcrt du logiciel FRA) selon la
réponse obtenue (plan de Nyquist ou Bode) qui doivent être en adéquation avec cette dernière
et l’erreur doit être la plus faible possible.

20
Chapitre II Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

II.3.3. Mesures de protection cathodique

a) Détermination de la perte de masse (gravimétrie)
Dans le cas de la corrosion uniforme, la vitesse de corrosion, Vcorr, peut être déterminée par la
mesure de la masse avant et après essai de corrosion, à condition que les produits de corrosion
n’adhèrent pas à la surface du métal.
Δ (II.19)
(g. m . s )=
S . Δt
avec, Δ :la perte de masse, = − , subie par l’échantillon de surface , exposé à un milieu corrosif
pendant le temps d’immersion, ∆ .

Un décapage des surfaces des échantillons corrodés a été effectué afin de les nettoyer et les
débarrasser des produits de corrosion. Pour cela les solutions suivantes ont été utilisées :
solution de Clarke (75% d’alcool, 25% acide acétique) pendant 90 sec pour nettoyer l’acier et
l’acide phosphorique ( ) à 68% pendant 10min pour nettoyer Al et ses alliages.

C’est une méthode simple, à prix bas et sans perturbation des systèmes. Cependant, elle est
lente, les produits de corrosion adhérant à la surface, peuvent fausser les mesures et le milieu
doit être renouvelé afin de garder la même vitesse de réaction.

b) Détermination du courant capacitif théorique de l’anode :

Le courant théorique capacitif (Ah. ) correspond à la quantité de charge électrique

que produit la dissolution de 1 kg d’anode et il est calculé comme suit :

Considérant la dissolution anodique d’un métal: ( ) → ( ) + (II.20)

Le nombre de mole: ( ) = ( ) (II.21)

avec, M : masse atomique (g/mol)

La quantité de matière d'électrons : ( ) = × ( ) = × ( ) (II.22)

La quantité d'électricité : ( ) = ( ) × = 96500 × × ( ) (II.23)

avec, 1F = 96500 C, 1 . ℎ = 3600

d’ou, ( ) = 96500 × × × ( . ℎ/ ) (II.24)

On prend à la base 1 kg de métal : = 1 = 1000 ,

× ×
=> , = ×
d’où , = ( / )
(II.25)

21
Chapitre II Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

avec, M/n : la masse d’un équivalent électrochimique.

∑ ∗
Dans le cas d’un alliage : C = (II.26)

avec, : fraction massique en % de l’élément i dans l’alliage, : capacité théorique de l’élément i.

c) Détermination du courant capacitif expérimental de l’anode : C

Ig ∗ ∆
= × 100 (II.27)
∆

avec, : courant galvanique obtenu par le couplage anode-acier, ∆ ∶ Temps de coulage (en heure),

∆ = − : perte de masse (variation de la masse de l’anode avant et après couplage).

d) Détermination de l’efficacité de l’anode :

(%) = × 100 (II.28)

ℎ

e) Détermination de l’efficacité de protection :

L’efficacité de protection de la cathode (acier) est calculée comme suit :

,
(%) = × 100 (II.29)
,

avec, , : masse de la cathode (acier) avant couplage, , : masse de la cathode (acier) après couplage.

22
Chapitre III :
Résultats et
discussions
Chapitre III Résultats et discussions

Nous présentons ici les résultats de l’étude du comportement électrochimique des différents
échantillons seuls, l’acier, l’aluminium et de ses alliages AlZnSn et AlZnSnTi, effectuée par
les méthodes électrochimiques OCP, Tafel, SIE et les observations au microscope optique et
MEB, ainsi que l’étude en couplage galvanique.

III.1. Etude du comportement électrochimique

III.1.1. Potentiel à circuit ouvert (OCP)

c) Effet de la composition des échantillons

La figure III.1 présente les chronopotentiongrammes des échantillons de l’acier, de
l’aluminium et de ses alliages pour 24 heures d’immersion dans une solution à 3% en poids de
NaCl, aérée et sans agitation (SA).

L’allure décroissante du potentiel de -4 0 0

A l_ S A _ 2 4 h
A lZ n S n _ S A _ 2 4 h
l’acier renseigne sur sa dissolution -5 0 0 A lZ n S n T i_ S A _ 2 4 h
A c ie r_ S A _ 2 4 h
dans les premières heures
-6 0 0
E (V/Ag-AgCl)

d’immersion dans NaCl et se

-7 0 0
stabilise ensuite autour de
-600 mV/Ag-AgCl. -8 0 0

-9 0 0
Pour Al et ses alliages, on observe
-1 0 0 0
une augmentation du potentiel vers
des valeurs plus électropositives, -1 1 0 0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
durant de la première heure suite à
t (m in )
l’anoblissement de ces matériaux, dû
Fig. III.1 : Evolution de OCP des échantillons Al, AlZnSn et
à la formation d’une couche d’oxyde
AlZnSnTi durant l’immersion dans 3% NaCl sans agitation.
qui inhibe leur dissolution.

Après stabilisation d’environ 3 heures, les potentiels enregistrés tendent vers des valeurs plus
électronégatives que le potentiel de l’acier.

On constate aussi que l’ajout de (Zn, Sn) et (Zn, Sn et Ti) déplace le potentiel vers des valeurs
plus électronégatives que celle de Al, cela peut renseigner sur l’état de surface de ses alliages ;
surface plus actives que celle de l’aluminium. On remarque que l’ajout de Ti déplace
légèrement le potentiel vers les valeurs négatives. Ainsi, le classement croissant de l’effet
activant de Al est le suivant : < <

23
Chapitre III Résultats et discussions

d) Effet de l’agitation
Quant aux courbes réalisées avec agitation moyenne (AM) et agitation forte (AF), on
remarque la même évolution et le même classement mais avec quelques fluctuations
accentuées pour Al et diminué pour les alliages de Al (Fig. III.2).

Fig. III.2 : Evolution de l’OCP des échantillons acier, Al, AlZnSn et AlZnSnTi, effet de
l’agitation de la solution de NaCl à 3%.

Le tableau III.1 résume les valeurs du potentiel en circuit ouvert des différents échantillons
sans agitation et avec agitation (650 tours/min et 1440 tours/min). On en déduit que l’effet de
l’agitation sur les valeurs de l’OCP est presque négligeable (variation de  20 mV).
Ω tr/min t (h) Acier Al Al5Zn0.22Sn Al5Zn0.22Sn0.05Ti
0 1 -0.52 -0.69 -0.88 -0.91
24 -0.56 -0.71 -0.89 -0.92
650 1 -0.52 -0.75 -0.88 -0.90
24 -0.60 -0.79 -0.92 -0.92
1440 1 -0.48 -0.75 -0.88 -0.91
24 -0.59 -0.78 -0.92 -0.92

Tableau III.1 : Valeurs des potentiels en circuit ouvert des échantillons sans agitation et avec
agitation (650 tours/min et 1440 tours/min).

24
Chapitre III Résultats et discussions

III.1.2. Etude de la caractéristique de l’évolution courant-tension

a) Effet de la composition des échantillons
La figure III.3 présente la courbe de polarisation de l’acier, Al et ses alliages : Al5Zn0.22Sn
et Al5Zn0.22Sn0.05Ti, pour 24 h d’immersion dans une solution à 3% en poids de NaCl, sans
agitation. On peut constater que les courbes sont déplacées vers les potentiels les plus
électronégatifs dans l’ordre : acier, Al, AlZnSn, AlZnSnTi. Les branches cathodiques
présentent des pentes bc, parallèles, indiquant un même mécanisme de réduction de l’oxygène
dissous :
+ + →
ce qui donne des valeurs de bc supérieures à la valeur théorique de transfert de charge (-120
mV/dec pour n=1 ).

-1 A l_ S A _ 2 4 h
A lZ n S n _ S A _ 2 4 h
A lZ n S n T i_ S A _ 2 4 h
-2 A c ie r_ S A _ 2 4 h

-3
Log i ([Link] )
2

-4

-5

-6

-7

-1 .2 -1 .0 -0 .8 -0 .6 -0 .4
E (V /A g -A g C l)

Fig. III.3 : Courbes de polarisation de l’acier, Al et ses alliages après 24 h d’immersion dans
NaCl à 3% en poids, sans agitation.

- Les branches anodiques montrent l’existence d’un pallier de passivation pour les
courbes de Al et de AlZnSnTi; celui de Al est plus longs (200 mV) avec des densités de
courant les plus faibles (de l’ordre de 1 µA/cm2), indiquant une couche de passivation
(Al2O3) plus protectrice dans ce cas.
- Le domaine de passivation est suivis d’une augmentation brutale du courant indiquant
une rupture de passivation au potentiel ( ), dont les valeurs se déplacent dans le sens
cathodique avec l’ajout de Ti, ce qui indique une fragilisation de la couche par Ti.
- Dans le cas de l’alliage sans Ti (AlZnSn), on note la présence d’un léger épaulement qui
apparait à des densités de courant plus élevées, dû à la dissolution de la couche
d’alumine ; en accord avec ce qui a été mentionné dans la théorie (chapitre I) indiquant
que l’ajout des éléments activants Zn et Sn à Al, affaiblit sa tenue à la corrosion.

25
Chapitre III Résultats et discussions

b) Effet du temps d’immersion

Les branches anodiques en [Link].4 montrent que :
- le palier de passivation apparait pour un temps d’immersion plus lent et inexistant après
1h dans le cas de Al, ou plus court dans le cas de AlZnTi, ce qui indique que la couche
de passivation n’a pas eu suffisamment de temps pour se former dans la première heure
d’immersion.

26
Chapitre III Résultats et discussions

Fig. III.4 : Courbes de polarisation de l’acier, Al, Al5Zn0.22Sn et Al5Zn0.22Sn0.05Ti, pour

1h et 24h d’immersion dans NaCl à 3% en poids et en fonction de l’agitation.

Les valeurs des paramètres électrocinétiques déduits de ces graphes, sont regroupées dans le
tableau III.2.

On remarque que les potentiels de corrosion obtenus après 24 heures d’immersion, ont des
valeurs plus négatives que ceux obtenus après 1 heure d’immersion traduisant la dissolution
des alliages (activation de la surface) avec le temps d’exposition à la solution.

27
Chapitre III Résultats et discussions

Echantillon
h mV/dec mV/dec V/Ag-AgCl µA/cm² V/Ag-AgCl Ω.cm²
Acier 1 -290 307 -0.58 28.94 1131
24 -234 88 -0.52 133.11 1581
Al 1 -284 -0.69 0.26 -0.6 72059
24 -225 -0.79 0.55 -0.6 38910
Al5Zn0.22Sn 1 -160 38 -0.875 1.82 -0.85 1287
24 -149 20 -0.92 1.9 -0.9 4622
Al5Zn0.22Sn0.05Ti 1 -169 100-20 -0.97 5.65 -0.9 2732
24 -120 175 -0.992 1.96 -0.9 13380
Tableau III.2 : Valeurs des paramètres électrocinétiques obtenues à partir des courbes de Tafel
sans agitation.

L’ajout de Zn et Sn puis Ti à l’aluminium fait déplacer le potentiel de corrosion de ce dernier

( (Al) = -0.79 V/Ag-AgCl) vers des valeurs plus électronégatives ( (AlZnSn) = -0.92
V/Ag-AgCl et (AlZnSnTi) = -0.99 V/Ag-AgCl). De ce fait, ces alliages sont destinés à
être de bonnes anodes sacrificielles pour la protection cathodique de l’acier puisque la
différence de potentiel de corrosion de ces dernières par rapport à l’acier est plus importante.
Les densités de courant de corrosion obtenues diminuent avec le temps d’immersion pour les
échantillons (Al et AlZnSnTi) cela est dû probablement à la formation de la couche de
passivation, alumine pour Al et bi-couche (alumine + oxyde de titane) pour AlZnSnTi.
Cependant, pour l’échantillon AlZnSn la densité de courant de corrosion augmente
légèrement avec le temps traduisant la dissolution continue de l’alliage.
Le classement décroissant de la densité de courant de corrosion est le suivant :

( ) > ( ) > ( )

ce qui renforcerait l’idée de l’efficacité de ces échantillons comme anodes sacrificielles.

Une autre donnée qui appuie la dernière idée est celle de la résistance de polarisation, Rp ;
mesure obtenue par la méthode de Stern et Geary. Cette donnée montre que l’échantillon
AlZnSn possède la plus faible résistance de polarisation, suivie de l’échantillon AlZnSnTi,
quant à Al pur il en a la plus grande.

c) Effet de l’agitation

Sous agitation, des fluctuations de courant sont observées sur les branches cathodiques et qui
peuvent être dues à l’évacuation des bulles d’hydrogène par le mouvement de la solution
surtout dans le cas de l’acier et de AlZnSn. Du coté des branches anodiques, les fluctuations
sont peut être dues à la formation et l’arrachement de la couche de passivation de Al et

28
Chapitre III Résultats et discussions

AlZnSnTi, surtout durant la première heure ou la couche fine de passivation n’a pas eu le
temps de s’épaissir.

Avec agitation moyenne

Les courbes de polarisation enregistrées avec agitation moyenne de 650 tpm, montrent un
rétrécissement du palier de passivation des échantillons et un déplacement des potentiels de
corrosion vers des valeurs plus électronégatives et une augmentation des courants de
corrosion, ceci traduit l’activation de la surface et la dégradation, voire la rupture du film
protecteur. Les valeurs de la résistance de polarisation sont nettement inférieures à celle sans
agitation tout en gardant le même ordre croissant :
( ) < ( ) < ( )

Les paramètres cinétiques déduits de ces graphes (avec agitation moyenne de 650 tours/min
sont classées dans le tableau III.3.

Echantillon
h mV/dec mV/dec V/Ag-AgCl µA/cm² Ω.cm²
Acier 1 -250 91 -0.52 132.67 93.53
24 -137 107 -0.69 34.87 76.34
Al 1 -461 -0.82 1.1 241.06
24 -285 -0.75 2.21 2706
Al5Zn0.22Sn 1 -289 -0.89 25.16 260.42
24 -287 -0.88 93.97 151.13
Al5Zn0.22Sn0.05Ti 1 -346 -0.90 19.55 256.23
24 -189 -0.94 6.27 74.45
Tableau III.3 : Valeurs des paramètres électrocinétiques obtenues à partir des courbes de Tafel
des différents échantillons avec agitation moyenne.

Avec agitation forte

La figure III.4 montre que l’agitation forte déplace tous les potentiels de corrosion vers des
valeurs électronégatives, et les valeurs des courants de corrosion sont augmentées, ce qui veut
dire que la forte agitation dans un milieu à 3% en poids de NaCl accélère la corrosion de
l’aluminium et de ses alliages AlZnSn et AlZnSnTi, cela est dû probablement à la
fragilisation de la couche de passivation suite à son arrachement par le mouvement de
l’électrolyte.

Les différentes résistances de polarisation corroborent l’affirmation précédente ; les valeurs

obtenues de avec agitation forte sont nettement inférieures à celles obtenues sans agitation
en gardant aussi le même ordre croissant des différents échantillons.

29
Chapitre III Résultats et discussions

Les paramètres cinétiques déduits avec agitation forte (1400 tpm), sont classées ci-dessous :

Echantillon
h mV/dec mV/dec V/Ag-AgCl µA/cm² Ω.cm²
Acier 1 -155 103 -0.42 289.34 37.18
24h -570 102 -0.59 550.80 26.38
Al 1 -585 -0.71 2.86 461.63
24 -274 -0.74 4.93 738.41
Al5Zn0.22Sn 1 -327 -0.85 112.54 70.98
24 -188 -0.9 79.06 61.90
Al5Zn0.22Sn0.05Ti 1 -180 -0.94 8.43 788.65
24 -167 -0.95 8.15 95.82
Tableau III.4 : Valeurs des paramètres électrocinétiques obtenues à partir des courbes de Tafel
des différents échantillons avec agitation forte.

III.1.3. Etude par impédance électrochimique

Afin d’étudier les processus cinétiques des interfaces, des mesures d’impédance ont été
réalisées sur l’acier et sur Al et ses alliages individuellement dans NaCl à 3% en poids. La
repense de chaque système a été examinée dans une gamme de fréquence de 100 KHz à 10
mHz avec une amplitude de 10 mV.

Les diagrammes d’impédance obtenues et ajustés par les circuits équivalents sont présentés en
Fig. III.5-6 et les paramètres électriques obtenues sont regroupés dans le tableau III.5. Ces
diagrammes sont représentés en coordonnées de Nyquist et Bode.

Les tracés des diagrammes en Nyquist ont été normalisés et corrigés de la chute ohmique en
retranchant la résistance de l’électrolyte, e, des valeurs de la composante ré de
l’impédance.

Ces diagrammes montrent un comportement capacitif à hautes fréquences (HF) de l’interface

dont le diamètre est l’équivalent de la résistance de transfert de charge, Rtc. A basses
fréquences (BF), la présence d’une seconde boucle pour Al est lié à la diffusion à travers la
couche de passivation et la présence d’une boucle inductive est issue de la dissolution, de la
piqûration et de l’instabilité du film de produits de corrosion.

a) Influence des ajouts

La figure III.5 présente une diminution du diamètre de la boucle HF (de transfert de charge)
avec l’ajout de Zn, Sn et Ti à Al, ce qui indique une activation de Al et sa dépassivation avec

30
Chapitre III Résultats et discussions

une légère augmentation de la boucle capacitive avec l’ajout de Ti à AlZnSn, en accord avec
les résultats précédents.
8 0 0 .0 A l_ S A _ 2 4 h
A lZ n S n _ S A _ 2 4 h
A lZ n S n T i_ S A _ 2 4 h
6 0 0 .0
-Z''(.cm )

-Z''(.cm )
2

2
10k 4 0 0 .0

2 0 0 .0
A l_ S A _ 2 4 h
A lZ n S n _ S A _ 2 4 h
A lZ n S n T i_ S A _ 2 4 h 0 .0
0
-2 0 0 .0
0 10k 20k 2 30k 40k 0 200 400 600 800 1000
2
Z '(  .c m ) Z '(  .c m )

Fig. III.5 : Diagramme d’impédance en représentation de Nyquist de Al et ses alliages

après 24 h d’immersion dans NaCl à 3% avec agrandissement HF.

b) Influence du temps d’immersion

On remarque sur Fig. III.6a., qu’en général, la résistance de transfert de charge (diamètre de la
boucle) diminue avec le temps d’immersion ce qui est lié à la dégradation continue de la
surface durant l’immersion.
L’effet contraire est obtenu avec les métaux passivables, Al (SA) et AlZnSnTi. En effet, pour
ses matériaux, la couche de passivation devient plus stable en se formant et s’épaississant
avec le temps et une dispersion des points, est obtenue pour des temps d’immersion courts.

c) Influence de l’agitation

Pour Al et l’acier, l’agitation forte fait diminuer la résistance hautes fréquences du fait de
l’arrachement des produits de corrosion et des couches de passivation par le mouvement
rapide de l’électrolyte. Par contre l’agitation moyenne contribue à renforcer la résistance de la
couche probablement par la désorption des ions , néfastes pour les couches de passivation.
Pour les alliages de Al, l’agitation augmente l’impédance globale et donc l’activation de ces
alliages.
L’effet néfaste de l’agitation, on le voit aux basses fréquences où une dispersion des points est
obtenue.

31
Chapitre III Résultats et discussions

acier_SA_1h Fit
500 acier_AM_1h acier_AM_24h 50

acier_AF_1h acier_AF_24h

-Z''(.cm )
2
400
0
0 50 2 100

-Z''(.cm )
Z'( .cm )
300

2
200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2
Z'(.cm )

20k

-Z''(.cm )
-Z''(.cm )

2
2

10k 5,0k

Al_SA_1h
Al_SA_24h
Al_AM_1h
0 Al_AM_24h
Al_SA_1h Al_SA_24h Al_AF_1h
Al_AM_1h Al_AM_24h 0,0 Al_AF_24h
Al_AF_1h Al_AF_24h

0 10k 20k 30k 0,0 5,0k 2

10,0k
2
Z'(.cm ) Z'(.cm )

AlZnSn_SA_24h
AlZnSn_AM_1h AlZnSn_AM_24h A lZ n S n T i_ S A _ 1 h A lZ n S n T i_ S A _ 2 4 h
600 AlZnSn_AF_1h AlZnSn_AF_24h A lZ n S n T i_ A M _ 1 h A lZ n S n T i_ A M _ 2 4 h
A lZ n S n T i_ A F _ 1 h A lZ n S n T i_ A F _ 2 4 h
600

400
-Z''(.cm )
2

400
-Z''(.cm )
2

200

200

0
0

-200
-2 0 0
0 200 400 600 800
0 200 400 600 800
2
Z'(.cm )
2 Z '(  .c m )
a)

32
Chapitre III Résultats et discussions

M o d _ A l_ S A _ 1 h M o d _ A l_ S A _ 2 4 h
Mod_acier_SA_1h
3,5 5 .0 M o d _ A l_ A M _ 1 h M o d _ A l_ A M _ 2 4 h
Mod_acier_AM_1h Mod_acier_AM-24h
M o d _ A l_ A F _ 1 h M o d _ A l_ A F _ 2 4 h
Mod_acier_AF_1h Mod_Acier_AF_24h
4 .5
3,0
4 .0

log(|Z| (.cm ))
2
2,5
log(|Z|(.cm ))

3 .5
2

2,0 3 .0

2 .5
1,5
2 .0
1,0
1 .5

0,5 1 .0

-2 -1 0 1 2 3 4
0 .5
-2 -1 0 1 2 3 4
log(f(Hz))
lo g (f(H z))

Mod_AlZnSnTi_SA_1h Mod_AlZnSnTi_SA_24h
Mod_AlZnSn_SA_24h Mod_AlZnSn_AM_1h Mod_AlZnSnTi_AM_1h Mod_AlZnSnTi_AM_24h
Mod_AlZnSn_AM_24h Mod_AlZnSn_AF_24h Mod_AlZnSnTi_AF_1h Mod_AlZnSnTi_AF_24h
3
10 10
3
|Z| (.cm )

|Z| (.cm )
2

2
10 10
2

1 1
10 10

-2 -1 0 1 2 3 4 -2 -1 0 1 2 3 4
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
f (Hz) f (HZ)

b)
Figure III.6 : Diagramme d’impédance en représentation de (a) Nyquist et (b) Bode, des
différents échantillons dans NaCl à 3% en poids en fonction du temps d’immersion et de
l’agitation.

d) Détermination des paramètres électriques

- Utilisation de circuits équivalents

Les valeurs des paramètres électriques ont été rassemblées dans le Tableau III.5 et sont
obtenues après ajustement des diagrammes avec les circuits électriques équivalents présentés
en Fig. III.7 en utilisant le logiciel de l’Autolab.

33
Chapitre III Résultats et discussions

1 boucle capacitive (Acier) 2 boucle capacitives non séparées (Acier)

2 boucle capacitives séparées (Al) 1 boucle capacitive + 2 boucles inductives

(Alliages Al)
Fig. III.7 : Circuits équivalents utilisés pour ajuster les diagrammes d’impédance.

- Détermination graphique des paramètres électrique

Cette méthode a été utilisée pour les diagrammes qui n’ont pas pu être fittés par le logiciel.
e) La détermination des valeurs des résistances a été effectuée en utilisant les Eqs. II.11-
II-13 et à partir de la représentation en Bode de l’impédance, tel que présenté dans
l4exemple ci-dessous (Fig. III.8a).
f) Le calcul du coefficient de la pseudo-capacité (CPE) a été déterminée à partir de la
pente de la droite | ’’| = ( ) avec n = - pente, tel présenté dans l’exemple
ci-dessous (Fig. III.8b).
g) Le calcul de la capacité a été effectuée à partir de fmax à Z''max selon Eq. II.14.

(a) (b)
Fig. III.8 : Détermination graphique des paramètres électriques de la boucle HF.

34
 Chapitre III Résultats et discussions

Echantillon
(h) (Ω.cm²) (Ω.cm²) ([Link]-2.s-n) ([Link]-2) ([Link]-2.s-n ) (Ω.cm²) (Ω.cm²) (H.cm2) (H.cm2)
SA 1 6.8 526 22.08 10-4 0.69
24
Acier AM 1 116.6 1011 12.45 10-4 0.76
24 7.13 85 0.1319 0.62 0.01184 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58
AF 1 5 105 0.62 7.25
24 2.5 32.5 0.56 23.44
1 7.94 15480 0.80 0.0243
SA
24 3.2 31620 0.83 0.030
Al 1 9.93 37143 0.86 0.026
AM
24 4.3 35014 3.5 10-5 0.83
1 8.2 18870 0.83 0.051
AF
24 8.75 2107 2.67 10-5 0.86
1
SA
24 7.8 1200 0.99 10-4 0.86 864 99 171 637
Al5Zn0.22Sn AM 1 7.5 317 0.79 0.045
24 13 74 0.65 0.075
1 15.09 215.7 2.31 10-4 0.64
AF
24 5 219 0.417 10-3 0.91 37.8 19.3 1.45 29.4
1 18.05 580 9.4 10-4 0.98 278 825
SA
24 5.4 940 0.88 0.024
Al5Zn0.22Sn -4
1 8.9 438 1.05 10 0.79 62 325 606 18.6
0.05Ti AM
24 6.3 500 0.847 10-4 096 220 452 1000 40
1 6.46 1590 1.54 10-4 0.73 74 157 717 5.05
AF
24 9.5 434 0.938 10-4 0.89 172 477 863 70.13

Tableau III.5 : Paramètres électriques obtenus après ajustement des diagrammes SIE.
= : é é ; = : é ; : é
Chapitre III Résultats et discussions

III.2. Application à la protection cathodique

Pour tester l’efficacité des différentes anodes dans la protection cathodique de l’acier, nous
avons effectué des couplages galvaniques anodes-acier durant 15 jours, en suivant l’évolution
du potentiel et du courant galvanique avec le temps (Figs III.8-9). Tous les échantillons ont
été pesés avant et après couplage pour compléter cette partie par une étude gravimétrique.

III.2.1. Evolution du potentiel galvanique

La figure III.8 montre que le potentiel galvanique des différents échantillons (Al,
Al5Zn0.22Sn et Al5Zn0.22Sn0.05Ti) couplés avec l’acier, est inférieur au potentiel de
protection du fer (-0.65 V/Ag-AgCl d’après le diagramme de Pourbaix) et au potentiel de
corrosion de l’acier dans 3% NaCl (-0.6 V/Ag-AgCl d’après Fig. III.1), avec une différence
de potentiel supérieure à 150 mV ; ceci dit que toutes les anodes dont nous disposons peuvent
servir comme anodes sacrificielles.

Figure III.8 : Evolution du potentiel galvanique de couplage de l’acier avec Al,

Al5Zn0.22 et Al5Zn0.22Sn0.05Ti, pendant 15 jours.

L’allure des différentes courbes Eg-t est légèrement décroissante avec des fluctuations et des
stagnations d’environs 3 jours ; ceci est dû probablement à la dégradation et/ou la formation
de la couche d’alumine pour Al et Al5Zn0.22Sn et de la bi-couche (alumine et oxyde de
titane) pour Al5Zn0.22Sn0.05Ti. Cependant les potentiels galvaniques enregistrés sont en
adéquation avec les potentiels de corrosion libre des anodes individuelles.
( − )< ( − )< ( − )

36
Chapitre III Résultats et discussions

III.2.2. Evolution du courant galvanique

D’après les données enregistrées par la technique ZRA et présentées en Fig. III.9, les trois
courbes ont la même allure ascendante ce qui signifie que les échantillons débitent un courant
donc elles sont bonnes comme anodes sacrificielles.

Cependant, nous enregistrons un courant galvanique très important pour l’échantillon

Al5Zn0.22Sn suivi de celui de l’échantillon (Al5Zn0.22Sn0.05Ti) et enfin de celui de
l’aluminium pur ; ce qui signifie que l’ajout de 0.05%Ti renforce la tenue à la corrosion de
l’alliage Al5Zn0.22Sn.

En effet le classement de la densité de courant galvanique dans l’ordre croissant, est le

suivant :

( − )< ( − )< ( − )

Ce qui implique que l’anode la plus efficace comme anode sacrificielle est Al5Zn0.22Sn.
Ces données sont en parfait accord avec celle obtenues avec les courbes de Tafel, la méthode
de Stern et Geary et les mesures d’impédance. Cependant, les valeurs de obtenues à partir
des courbes de Tafel par la méthode du potentiel mixte (Tableau III.7), sont différentes de
celles obtenues par mesures directes (ZRA), ceci est lié aux conditions différentes des deux
méthodes.

Figure III.9 : Evolution du courant galvanique de couplage de l’acier avec Al,

Al5Zn0.22 et Al5Zn0.22Sn0.05Ti pendant 15 jours.

37
Chapitre III Résultats et discussions

III.2.3. Etude gravimétrique

Les échantillons utilisés en couplage galvanique ont été pesé avant ( ) et après couplage
galvanique ( ). Le pH des solutions a été mesuré avant et après couplage. Les valeurs sont
transcrites dans le tableau III.6.

pH des solutions de couplage

Al-Acier AlZnSn-Acier AlZnSnTi-Acier

Avant couplage 6.5 6.5 6.5

Après couplage 6.66 7.5 7.77

Tableau III.6 : Valeurs de pH des solutions après couplage de 15 jours.

La valeur des pH varie dans un seul sens, vers des pH plus alcalins rendant ainsi les anodes
plus actives.

III.2.4. Calcul de l’efficacité de l’anode

Le calcul de la capacité de chaque anode dans la protection cathodique de l’acier durant 15

jours de couplage dans 3% NaCl, a été effectué en exploitant les résultats des mesures de et
de ∆ ainsi que les équations données au chapitre II (II.16-19) Les résultats sont regroupés
dans le tableau III.7. Les résultats indiquent que l’anode sacrificielle AlZnSn est la plus
efficace. Ceci est en accord avec la littérature. Il a été rapporté [ 27 ] que la grande efficacité
des alliages Al utilisés comme anodes sacrificielles en eau de mer sont celles qui ont des
capacités de courant supérieures à 2400 A.h/kg.

Anode (Tafel) (ZRA) Surface ∆

(µA/cm²) (µA/cm²) (cm²) (A.h) (kg)* (Ah/kg) (Ah/kg) (%)

Al 10 190 1 0.06840 0.021 3257.14 2978.44 11.7%

AlZnSn 136 506 0.785 0.14299 0.03 4766.52 2864.96 88.93%

AlZnSnTi 90 138.76 1.326 0.06619 0.044 1505.42 2864.03 52.56%

Tableau III.7 : Efficacité des anodes Al, AlZnSn et AlZnSnTi après 15 jours de couplage.

38
Chapitre III Résultats et discussions

III.2.5. Détermination de l’efficacité de protection

Les valeurs des masses de l’acier avant et après couplage ainsi que l’efficacité de protection
de l’acier (calculée à partir de l’Eq. II.20) sont mentionnées dans le tableau III.8.

Acier (g) (g) (%)

Acier-Al 17.7296 17.713 99.91%

Acier-AlZnSn 61.018 61.015 99.99%

Acier-AlZnSnTi 61.7106 61.69 99.96%

Tableau III.8 : Efficacité de protection de l’acier après 15 jours de couplage galvanique.

Les résultats montrent que l’acier couplé avec AlZnSn est mieux protégé que l’acier couplé
avec AlZnSnTi suivi de l’acier couplé avec Al.

III.3. Etude microstructurale

Nous avons vu dans le premier chapitre que l’ajout d’éléments d’addition à l’aluminium
modifie sa structure à l’échelle microscopique : taille et densité des grains. Afin de voir l’effet
de ses ajouts sur la microstructure, des observations au microscope optique et MEB ont été
effectuées sur les échantillons avant et après corrosion.

III.3.1. Echantillons polis

La figure III.10 présente les images MEB de l’aluminium et de ses alliages. L’image (a)
montre l’aspect de la matrice d’aluminium ; l’image (b) présente une structure dendritique
avec de petits précipités dans la matrice α-Al. Le zinc est pratiquement dissous dans la
solution solide α et le reste est distribué sous forme de ségrégation. La plus grande partie de
l’étain est concentrée dans la ségrégation le long des joins des grains, le reste pourrait être
détecté dans la phase α [28]. L’ajout du Ti image (c) à l’alliage AlZnSn permet de constater
que la taille des grains a diminué, cela sous-entend que le Ti est plus distribué dans la solution
solide α ; ce qui provoque la corrosion uniforme de la surface de cet alliage.

39
Chapitre IIII Résultats et discussions

Al AlZnSn

AlZnSnTi

Fig. III.10 : Images MEB de Al et ses

es alliages après polissage.

On remarquee la forte présence des joints de grains dans AlZnSnTi puis AlZn
AlZnSn. Ce qui
explique la présence de Zn, Sn et Ti dans ces régions.

III.3.2. Echantillons corrodés

La figure III.12 présente les images MEB des échantillons après 24 heures d’immersion dans
la solution à 3% en poids de NaCl.

Pour l’acier on remarque

que la couche d’oxyde poreuse (la rouille). L’image de Al dans NaCl à
3% montre la formation de piqures qui s’obstruent par la suite par les produits de corrosion.
On peut constater l’état des surfaces qui se dégrade progressivement dans le même sens que
précédemment
récédemment et que la corrosion est plus uniforme dans AlZnSn.

40
Chapitre III Résultats et discussions

Acier
Couche de rouille
poreuse

Al
piqure

Piqure
obstruée

AlZnSn AlZnSnTi

Figure III.12 : Images MEB de Al et de ses alliages après 24 heures d’immersion.

III.3.3. Microstructure des échantillons après couplage

Les images MEB en Fig. III.13 montrent la corrosion sévère de AlZnSn et une passivation de
la surface de AlZnSnTi avec des piqûres obstruées.

41
Chapitre III Résultats et discussions

AlZnSn AlZnSnTi

Fig. III.13. : Images MEB de AlZnSn et AlZnSnTi après 15 jours de couplage.

Sur les images optiques de la Fig. III.14, des échantillons après 15 jours de couplage, on
remarque une corrosion plus prononcée de l’anode AlZnSn surtout aux joins de grains, tandis
que la surface de AlZnSnTi sa structure après corrosion est plus raffinée, en accord avec les
données de la littérature reportée dans le chapitre I.

Pour l’acier couplé à AlZnSn (Fig. III.14), des produits de corrosion blancs issus de la
corrosion sévère de l’anode, forment une barrière de protection, tandis que l’acier couplé à
AlZnSnTi sa surface est de couleur rouille ce qui indique qu’il est plus exposé à la corrosion,
mais reste cependant plus protégé que l’acier couplé à Al ou exposé seul au milieu corrosif
(Fig. III.15-16).

42
Chapitre III Résultats et discussions

Al Acier Corrosion
localisée (rouille)

500 µm 500 µm

AlZnSn Acier

Produits de corrosion blancs de

l’anode : barrière de protection

500 µm 500 µm

AlZnSnTi Structure rafinée Acier

Plus exposé à la
corrosion

500 µm 500 µm

Fig. III.14 : Images optique (50x) des différents couples anode-acier après 15 jours.

Fig. III.15 : Photographie de l’acier couplé et non couplé après 15 jours d’immersion.

43
Chapitre III Résultats et discussions

Corrosion généralisée de
Corrosion localisée de
l’acier seul (rouille poreuse)
l’acier couplé à Al

500 µm 500 µm

Fig. III.16 : Images optique (50x) de l’acier seul et couplé à Al après 15 jours dans NaCl.

III.3.4. Analyses EDS-EDX

Les surfaces polies des alliages AlZnSn et AlZnSnTi ont été balayées durant 1 heure afin de
déterminer la composition chimique élémentaire de ces surfaces. Les mappings de 1 heure
d’analyse correspondants à AlZnSn et AlZnSnTi, sont présentés en Figs. III.17 et III.20,
respectivement. Les spectres EDX présentés en Figs. III.18 et III.21, donnent la composition
chimique élémentaire de ces échantillons. Ces analyses indiquent la présence de zones plus
riches en Zn et surtout en Sn aux joins de grains, ce résultats est appuyé par l’analyse du spot
claire (Fig. III.18). Pour AlZnSnTi, la distribution de Ti est plus homogène et son analyse
après 24h de corrosion dans NaCl (Fig. III.22-23) a indiqué un épuisement en élément Sn
suite à sa dissolution. Ceci est en accord avec la diminution de l’activation avec l’ajout de Ti
rendant l’alliage AlZnSn moins actif.

44
Chapitre IIII Résultats et discussions

AlZnSn Al

Zn Sn

Fig. III.17 : Image MEB de l’alliage Al5%Zn0.22%Sn polie, mapping correspondant

durant 1 heure d’analyse.

Elément (keV) Mass % Error % Atom % Compound Mass % cation K

Al K 1.486 91.7 0.23 95.20 91.8954
Zn K 8.630 7.72 5.17 3.35 7.1152
Sn L* 3.442 0.58 1.34 0.09 0.2886
Total 100.00 100.00
Fig. III.18 : Spectre EDX de la surface de Al5%Zn0.22%Sn polie (1 h de balayage).

45
Chapitre IIII Résultats et discussions

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis. Fitting Coefficient : 0.2028

Elément (keV) Mass % Error % Atom % Compound Mass % cation K

Sn L* 3.442 75.60 0.32 45.59 77.9637
Al K 1.486 17.04 0.10 45.42 12.7665
Zn K 8.630 7.39 1.25 8.13 8.9910
Total 100.00 100.00

Fig. III.19: Image MEB de l’alliage Al5%Zn0.22%Sn polie (1 h de balayage) et spectre

EDX du spot brillant.

46
Chapitre IIII Résultats et discussions

AlZnSnTi

Al Zn

Sn Ti

Fig. III.20 : Image MEB de l’alliage Al5%Zn0.22%Sn0.05%Ti polie, mapping

correspondant à 1 heure d’analyse.

47
Chapitre III Résultats et discussions

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis. Fitting Coefficient : 0.1406

Elément (keV) Mass % Error % Atom % Compound Mass % cation K

Al K 1.486 89.61 0.20 95.58 90.2601
Zn K 8.630 9.70 4.27 4.27 9.2040
Sn L 3.442 0.51 1.11 0.12 0.4033
Ti M 2.267 0.18 1.33 0.03 0.1326
Total 100.00 100.00

Fig. III.21 : Spectre EDX de la surface de Al5%Zn0.22%Sn0.05%Ti polie.

48
Chapitre III Résultats et discussions

Fig. III.22 : Image MEB de l’alliage Al5%Zn0.22%Sn0.05%Ti après 24 h de corrosion,

mapping correspondant à 1 heure d’analyse.

49
Chapitre III Résultats et discussions

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis. Fitting Coefficient : 0.1586

Elément (keV) Mass % Error % Atom % Compound Mass % cation K

Al K 1.486 74.42 0.17 70.17 73.8031
OK 0.525 16.04 0.34 25.51 17.0170
Zn K 8.630 7.680 3.62 2.99 7.3906
Cl K 2.621 1.84 0.27 1.32 1.7822
Ti M 4.508 0.01 0.50 0.00 0.0070
Sn L
Total 100.00 100.00

Fig. III.23 : Spectre EDX de la surface de Al5%Zn0.22%Sn0.05%Ti corrodée.

50
 Conclusion générale

L’objectif principal de ce mémoire était d’étudier le comportement électrochimique de

l’aluminium et de ses alliages Al5Zn0.22Sn et Al5Zn0.22Sn0.05Ti dans une solution à 3% en
poids de NaCl et leur utilisation comme anodes sacrificielles dans la protection cathodique de
l’acier.

Tous les résultats obtenus par les méthodes électrochimiques et non électrochimiques,
attestent que l’ajout de ZnSn et ZnSnTi à l’aluminium activent sa surface et déplacent son
potentiel de corrosion vers des valeurs plus électronégatives, ceci est lié à la fragilisation par
ces ajouts, de la couche d’alumine qui se forme instantanément sur l’aluminium dès qu’il est
en contact avec la solution de NaCl à 3% en poids.

L’anode la plus active est l’alliage Al5Zn0.22Sn suivie de Al5Zn0.22Sn0.05Ti puis de Al pur.
Ce classement a été obtenu à partir des paramètres électrochimiques suivant :

h) les densités de courant de corrosion obtenues par voltampérométrie :

( 5 0.22 )> (Al5Zn0.22Sn0.05Ti) > (Al)

i) les résistances de polarisation obtenues par la loi de Stern et Geary :

( 5 0.22 )< (Al5Zn0.22Sn0.05Ti) < (Al)

j) les résistances de transfert de charge, , qui évoluent dans le même sens que les
valeurs de et les capacités des doubles couches, , qui évoluent inversement à
, obtenues par spectroscopie d’impédance électrochimique.

Ces résultats sont en accord avec les mesures des densités de courant galvanique de couplage
anode-acier, obtenues par la technique ZRA :

( 5 0.22 − )> (Al5Zn0.22Sn0.05Ti − Acier) > (Al − Acier)

L’étude gravimétrique corrobore ces résultats avec une meilleure efficacité de 88.83% de
l’anode sacrificielle Al5Zn0.22Sn contre 52.50% pour l’anode Al5Zn0.22Sn0.05Ti et 39.19%
pour l’anode Al pur.

L’efficacité de protection de l’acier suit ce résultat avec 99.99% attribué à l’acier couplé avec
Al5Zn0.22Sn, contre 99.96% et 99.91% pour l’acier couplé à Al5Zn0.22Sn0.05Ti et Al pur.

49
 Conclusion générale

L’effet de l’agitation a été observé sur les courbes de polarisation E=f(i) et a indiqué
diminution de la passivation expliquée par l’arrachement des produits à la surface, ce qui rend
la surface plus active en déplaçant les potentiels de corrosion vers des valeurs plus négatives
et en augmentation les courants de corrosion, en diminuant les résistances de polarisation et
en augmentant l’efficacité de ces anodes sacrificielles. L’anode Al5Zn0.22Sn garde sa place
de meilleure anode sacrificielle parmi les échantillons étudiés.

L’étude des microstructures des échantillons a révélé que la corrosion est focalisée sur les
précipités et les phases intermétalliques (riches en Zn, Sn et Ti), ce qui contribue à la
formation de micro piles galvaniques dont ces phases sont l’anode et la matrice de Al
constitue la cathode.

Toutes les données électrochimiques et non électrochimiques convergent et montrent que

l’anode Al5Zn0.22Sn est l’anode la plus active et la plus efficace pour la protection
cathodique de l’acier.

Perspectives

Afin de peaufiner ce travail et en guise de perspectives, nous suggérons de :

- faire une étude microstructurale plus approfondie (diagrammes de phases, analyse DRX…).

- réaliser une analyse des produits de corrosion qui se déposent sur les électrodes et ceux qui
restent dans les solutions pour mieux comprendre le phénomène de corrosion des échantillons
étudiés.

- faire des couplages avec différents rapports de surfaces et d’allonger la durée du couplage
galvanique pour vérifier l’efficacité et la durée de vie de ces anodes.

- abaisser le pourcentage d’ajout du Titane (0.03 à 0.01 %). Son ajout raffine les grains certes,
mais sa couche protectrice (Ti ) ne nous a pas permis d’obtenir les résultats escomptés.

- introduire d’autres éléments susceptibles d’activer la surface de l’aluminium tels que : Mg,
In, Bi, Ga…et varier les pourcentages d’ajout jusqu’à l’obtention d’une meilleure anode.

50
 Annexes

Annexe I

Elément Réaction d’électrode Potentiel standard (V/ESH)

Sodium Na  Na+ + e- - 2,712 plus actif

Magnésium Mg  Mg2+ + 2 e- - 2,340

Béryllium Be  Be2+ + 2 e- - 1,700

Aluminium Al  Al3+ + 3 e- - 1,670

Titane Ti  Ti2+ + 2 e- -1,630

Manganèse Mn  Mn2+ + 2 e- - 1,050

Zinc Zn  Zn2+ + 2 e- - 0,762

Chrome Cr  Cr3+ + 3 e- - 0,710

Fer Fe  Fe2+ + 3 e- - 0,440

Cadmium Cd  Cd2+ + 2 e- - 0,402

Cobalt Co  Co2+ + 2 e- - 0,277

Nickel Ni  Ni2+ + 2 e- - 0,250

Etain Sn  Sn2+ + 2 e- - 0,136

Plomb Pb  Pb2+ + 2 e- - 0,126

Hydrogène H  2H+ +2 e- 0,000 (réf.)

Cuivre Cu  Cu2+ + 2 e- + 0,345

Argent Ag  Ag+ + e- + 0,800

Platine Pt  Pt2+ + 2 e- + 1,200

Or Au  Au3+ + 3 e- + 1,420 plus noble

Tableau : Echelle des potentiels standards à 25°C

 Annexes

Annexe II

Figure : Série galvanique de différents métaux et alliages immergés dans l’eau de mer
 Annexes

Annexe III

Durcissement Ajout Phase

Système Série % en masse
structural possible principale

Al + Cu 1000 Al-Fe-Si

Al-Mn + Mg + Cu 3000 0.5-1.5 Al6Mn

Sans Al-Mg + Mn + Cr 5000 0.5-5 Al3Mg2

Si : 0.3-1
Al-Fe-Si + Ni 8000
Fe : 0.6-2

Mg : 0.5-1.5
Al-Mg-Si + Mn 6000 Mg2Si
Si : 0.5-1.5

Al-Cu 2000 2-6 Al2Cu(Mg)

Avec
Zn : 5-7
Al-Zn-Mg 7000 MgZn2
Mg : 1-2

Al-Zn-Mg-Cu 7000 + Cu MgZn2

Tableau : Familles d'alliage d'aluminium [2]

 Annexes

Annexe IV

Figure : Effet des éléments d’addition sur la résistance à la corrosion et à la fatigue des
alliages d’aluminium [29]

Tableau : Classement des alliages d’aluminium en fonction de leur résistance à la

Corrosion. Formes de corrosion généralement observées [29].
 Annexes

Annexe V

100 µm

Figure 1 : Image optique de Al dans NaCl à 3% développant la corrosion par piqûres.

Figure 2 : Image MEB de l’alliage Al5Zn0.2Sn développant la corrosion intergranulaire.

[13].
 Références

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d’alliage d’aluminium renforcée par des fibres de carbone haut-module. Thèse Sciences
Chimiques. Bordeaux : Université Bordeaux, 2001, 203 p.
Résumé :
Les anodes sacrificielles sont largement utilisées dans le milieu maritime pour la protection
cathodique des coques des bateaux.

L’objectif de notre travail est d’étudier le comportement électrochimique de l’aluminium et de

ses alliages Al5Zn0.22Sn et Al5Zn0.22Sn0.05Ti dans une solution de 3% en poids de NaCl
pour une éventuelle utilisation comme anodes sacrificielles pour la protection cathodique.
Pour cela différentes méthodes électrochimiques ont été utilisées telles le potentiel à circuit
ouvert, la polarisation potentiodynamique, la méthode ZRA et la spectroscopie d’impédance
électrochimique ainsi que les méthodes non électrochimiques telles la méthode gravimétrique
et l’observation et l’analyse microstructurale.

Les résultats obtenus avec les différentes méthodes montrent que l’ajout de 5%Zn, 0.22%Sn
et 0.05%Ti à Al déplace son potentiel vers des valeurs plus électronégatives ce qui rend sa
surface plus active avec une augmentation de l’efficacité de la protection cathodique de l’acier
au carbone dans l’ordre suivant : Al < Al5Zn0.22Sn0.05Ti < Al5Zn0.22Sn.

Mots clés : anode sacrificielle, comportement électrochimique, polarisation

potentiodynamique, SIE, activation, efficacité, MEB.

Abstract:
Sacrificial anodes are widely used in the marine environment for the cathodic protection of
boat hulls.

The aim of our work is to study the electrochemical behavior of aluminum and its alloys
Al5Zn0.22Sn and Al5Zn0.22Sn0.05Ti in a 3 wt.% NaCl solution for possible use as
sacrificial anodes for cathodic protection. For this purpose different electrochemical methods
have been used such as open circuit potential, potentiodynamic polarization, ZRA method,
electrochemical impedance spectroscopy and non-electrochemical methods such as
gravimetric methods and microstructural observation and analysis.

The results obtained with the different methods show that the addition of 5%Zn, 0.22%Sn and
0.005%Ti to Al shifts its potential towards more electronegative values, which makes its
surface more active with an increase of the cathodic protection efficiency of carbon steel in
the following order: Al < Al5Zn0.22Sn0.05Ti < Al5Zn0.22Sn..

Key words: sacrificial anode, electrochemical behavior, potentiodynamic polarization, SIE,

activation, efficiency, SEM.