REPUBLIQUE TUNISIENNE ‘mses de !""asespmement Supérieur et de la Recherche Scientifique et dela Technologie Concours Nationaux d’Entrée aux Cycles de Formation d’Ingénieurs Session: Juin 2003 Concours Biologie et Géologie Epreuve de Chimie Lage d'une caleulatrice non programmable est atorise Date : Samedi 7 Juin 2003 Heure: 8H Durée: 3Heures Nore pages: 4 Baréme : /20 Partie A : 12 points Partie B : 8 points Les candidats sont tenus de justifier leurs réponses au moins en quelques lignes. L’épreuve comporte deux parties Aet B indépendantes. PARTIE A PROBLEME I ‘Ala température ambiante : + le produit de solubilité de AgCl est Ky) =2.10-10, + le produit de solubilité de Ag2CrOq est Ks = 10-12, * le produit ionique de I’eau est Ke = 10-14, we La solubilité (s) de I’hydroxyde de chrome Cr(OH)3 dans l’eau est égale a 2.10°8 mol.L"! ala température ambiante, 1) Quel est le pH d’une solution saturée d’hydroxyde de chrome ? 2) Détcrminer la valeur du produit de solubilité Ks de Cr(OH)3 solide. | 3) On considére une solution 103 M en chlorure de sodium et 102 M en chromate de sodium NagCrOq. On iui ajoute progressivement et sans variation de volume une solution concentrée de nitrate d'argent AgNOs. a) Pour quelle valeur de la molarité de Ag* peut-on avoir la précipitation de AgCl ?de AgaCrO4? ) Quel est le précipité qui se forme le premier ? ©) Estil correct de dire que le solide qu précipite le premier est toujours celui pour lequel le produit de solubilité est le plus faible ? PROBLEME II On considére la réaction: ZnF2(sd) + H2O (g) == 2 HF(g) + ZnO(sd) . pour laquelle I’enthalpie standard A,H?799 de réaction est égale a 110 kJ.mol-1, 1) Ecrire expression de la joi d'action de masse pour cette réaction. 2) Dans un récipient de volume fixe égal a 10 L, vide d'air, on introduit | mol de ZaF2 solide et 2 mol Concours Biologie~Geologie - Session Juin 2003 - Epreuve de Chimie Page 1/4eau gaz ; on laisse évoluer le systéme a 700 K et a volume constant. A l'équilibre on constate qu'il fest forme 0,09 mol de ZnO solide. a) De quel type d'équilibre s'agit-il ” ) Quelle est la valeur de la pression paruelle de HF ? «) Calculer la valeur de la constante d'équilibre K°790 & 700 K. 3) a) Déterminer la valeur de | 'entropie standard 4,S°r de la réaction & 700 K. ) Le signe de A,S*r est-il en accord avec I’équation chimique proposée? 4) a) Calculer la variance des systémes contenant seulement les quatre constituants figurant dans équation chimique. ) Peut-on choisir arbitrairement: @) la température, le volume du systéme et les quantités de mati¢re de HF et de ZnO ? B) les fractions molaires de HF et de H20 ? 5) Dans quel sens se déplace I'équilibre si, & température constante: 8) on ajoute a volume gazeux constant une faible quantité d’ammoniac NH gaz.? ) on ajoute a pression constante un gaz inerte ? 6) A une certaine température T la constante d'équilibre K°y est égale & 0,1. On prépare a cette température T et sous une pression de 5 atm les systémes (S1) et (S2) suivants, (SI) : 0,1 mol de HF (g), 0,1 mol de H20 (g) et 2 mol de ZnF3(sd) ; (S2) : 0,1 mol de HF (g), 0,1 mol de H2O (g) et I mol de ZnO(sd) a) Quelle réaction est possible spontanément dans ces systtmes ? ) Quel type d’équilibre obtient-on ? Données: Laconstante des gaz. parfaits est: R=0,082 Latm.mot".K-+1; R =8314J.mol-.K-+1; R =2 cal.molK-1 PROBLEME IIT Données: = L’eaw et les ions bromure sont des ligands & champ faible. ~ Les ions cyanure sont des ligands & champ for. - Le numéro atomique du cobalt est Z=27. L’ion cobalt Co} forme avec les ions bromure Br- un complexe tétraédrique et forme avec I’eau et les ions cyanure CN deux complexes octaédriques. 1) Pour chacun des trois complexes préciser: a) la formule correspondante; b) lenom selon les régles de nomenclature internationale; ¢) le type d’hybridation de I’atome central 2) Pour chacun des deux complexes octaédriques: a) Donner le schéma de dédoublement des orbitales d avec leur remplissage par les électrons. b) Calculer le moment magnétique wg en magnéton de Bohr. Fin Partie A Concours Biologie-Geologie - Session Juin 2003 - Epreuve de Chimie Page 2/4PARTIE B EXERCICE it !"alcool A de formule semi-développée ci-dessous: cE: = aperatele : Cis Institut ee ingenieu! J ma ere ~ prsiio requ 1°) Déterminer la stéréochimie géométrique (cis ou trans) relative al’alcool A. 2°) Donner la configuration absolue aux carbones asymeétriques du stéréoisomére A. 3°) Ecrire selon la nomenclature internationale le nom du composé A. 4°) Représenter en perspective, le diastéréoisomere A’ (IR. 3S). L’action de !’acide sulfurique sur le stéréoisomére A conduit aux isoméres de constitutions B. B’ @ BY” dont l’ozonolyse est réalisée selon la succession d’ tapes suivantes Be Osmo + — C (C0) HCHO BLO CGHn0:) 2-méthylhexane Thom : 103 ig B |G me Tome | CCH LOD 3-méthythexane . $°) Développer le mécanisme réactionnel de !'étape A donne B + B’ + B’’. En déduire ta formule semi-développée du produit minoritaire. 6°) Reconstituer, en idemtifiant la structure de C, C’et C*’ 1a suite réactionnelle ci-dessus. EXERCICE 2: On réalise, a partir du 2-phénylbenzaldéhyde D de formule ci-dessous, la filiation ‘éactionneile suivante: ,CHO ODO AGO pS, pA Gicytigo) TSO, L-LAIH,/E,0 Pa. AS LAME EEO PO, a} 4 8 G Concours Biologie-Geologie - Session Juin 2003 - Epreuve de Chimie Page 3/41°) Reconstituer, en identifiant la formule semi-développée des composés E, F, G. HL J, K, LetM, l'enchainement réactionnel ci-dessus. 2°) Développer le mécanisme réactionnel de I'étape F donne G. 3°) Déterminer la structure du produit M’ obtenu par réaction de HCI sur le dérivé L en absence de péroxyde:” 4°) Détailler le mécanisme réactionnel de |'étape L donne M?, en tenant compte de l'aspect, stéréochimique de cette transformation. Fin Partie B. ~ Session Juin 2003 - Epreuve de Chimie Page 4/4Correction de L’epreuve de Chi Conk 1 Partie A PROBLEME I 4 points 2 points a) La précipitation de AgCl se produit si: [Ag*][CI]> 1,8.1010 soit (Agt] > 2.107 moti! La precipitation de A gyCrO4 se produit si : [Ag*]?[CrO42] > 10-12 it(Agt] > 105 mol.“ 4 points Donner 2 points pour chaque molarité ‘ b) AgCl précipité avant Ag2CrOg..... 1 point ©) Non car la fonction des concentrations II n’a pas la méme forme mathématique pour AgCI et POUT A g2CTO 4 nme 1 point PROBLEME D ZaFx(sd) + H2O (g) 1) I= P(HP)2/P(H20) 2)a) 2 HF(g) + ZaO(sd) °7 a1 équilibre dynamique. 2 points ZnF2(sd) + HO (g) = 2 HF(g) + ZnO(sd) Ho 2 0 0 toiex 2-x 2x x ,09. Tous les constituants de I’équation chimique sont présents dans le systéme 3 libre: il s'agit d'un équilibre dynamique ou staustique. 2 points b) PHF) = 2.0,09.0,082. 700/10 = 1,03 atm. 2 points 097. 3 points 3) a) AS*y = APEPTIT + R..2,3.logK*700 = 110/700 + 103.2,3.10g0,097 : 4 points bb) Ouile signe de A,S*r est en accord avec l’équation chimique proposé car Arng est postif (eng 1) et (ArS°T = 32Arng) Zz 4 points 4)a)w=2, 2 points ) Peut-on choisir arbitrairement: ) La température est une grandeur intensive, le volume et les quantités de matire de HF et de ZnO sont des grandeurs extensives indépendantes: le choix est valable......7 2 points B) Les fractions molaires de HF et de H2O sont des grandeurs intensives liées: le choix n'est pas valable.. a 2 points Concours Biologie-Geologie - Session Juin 2003 - Epreuve de Chimie Page 5/45) a) NHs réagit avec HF selon la réaction acide/dase: NH3 + HF = NHg* + F~. A volume constant on diminue la molarité de HF. Le systéme répond par la réaction directe... ) Le systéme répond par la réaction directe.. 6)a) (SI): 1, =25. 1; >0,1: La réaction inverse est possible spontanément. $2): Tlz=25. [Mz > 0,1: La réaction inverse est possible spontanément. .... 2 points L point pour chaque systéme b) (SI) : Laréaction inverse étant possible spontanément, le syst#me (S1) ne contient pas ZnO sd: la réaction prévue ne peut pas se faire: Squilibre statique. (S2): La réaction inverse éant posible spontaément, le systtme ($2) content ZnO set HF (g): laréaction prévue peut se faire: 3 points ints pour chaque systdme PROBLEME UI tion cobalt Co3+ forme avec les ions bromure Br” un complexe tetraédrique et avec l'eau et les ions cyanures CN- deux complexes octaédriques. 1) a) [Co(Br}” (Co(FRO)6]3+ [Co(CN)}..... 3 points b) [Co(Br)4]”: ion tetrabromocobaltate (III). {Co(H20)¢]* : ion hexaaquocobalt (III). [Co(CN)g}> : ion hexacyanocobaltate (IID)... 3 points ¢) [Co(Br)4]" : le cobalt est hybridé sp. [Co(F20)¢]3 + : le cobalt est hybridé sp3d2. [Co(CN)¢}>- : le cobalt est hybridé d2sp3. 3 points 2) . a) [Co(H0)g]3* : tag ey (ou d2xy dlxz dlyz,dl zo dlx2-ya) r- ee 40 a 5 points (Co(H20)63+ [Co(CN)6]3- point pour chaque complexe b) [Co(H20)63+: u = 4.9 up. 2 points (Co(CN)6}**: u = 0. Concours Biologie-Geologie - Session Juin 2003 - Epreuve de Chimie Page 6/4Partie B EXERCICE 1: Soit l’alcool A de formule: an a a HO 1°) II s'agit du stéréoisomere géométrique de configuration trans. 2 points 2°) La configuration absolue aux carbones asymetriques C1 et C3 sont: Cl: -OH > C2 > C5>-CH3 ; configuration absolue est (R) C3: C2 > C4 > -CH3 > H ; configuration absolue est (R) done le stéréoisomére A est de configurations absolues (IR, 3R)..... 3°) Lenom de A est (1R,3R)-trans-1,3-diméthylcyclopentandl.... 4°) Représentation en perspective du diastéréoisomére A? (1R, 3S) =... H Ch QU / uct, xo 5°) Mécanisme réactionnel: élimination de type El avec passage par un carbocation. cH cH, chy Ite) ws904 Re Etapeleate re) HN Py en _ |. L 2 —4 CH H carbocation tertiaire Ie) . ) - ER Etape rapid iH 1H ston 1) (CHs“ B' (selon 2) CH3” B" (selon 3) Loléfine minoritaire est B (application de la régle de ZAITSEV). points pour le ‘canisme et 1 point pour la formule du composé minoritair: 6°) La structure des dérivés carbonylés C, C’ et C"* sont: 6 points \CH3 B cys c 7 + HCHO a é 1-05 NH! OH” “ BE er ryccovctien: a1 F 2méthythexane Hite Cc coc cHcycHo BSNL (©: HgC-CO-CH,-CH(CH3 )-CH-CHO I 3-méthythexane Concours Biologie-Geologie - Session Juin 2003 - Epreuve de Chimie Page 7/4EXERCICE 2: 1°) La formule des composés E, F, G, HLL K, Let M prépare a partir du 2-phénylbenzaldéhyde D. sont. 13,5 points mers 0D 9 D BE rcoon Shr aco Mo G on a sige g HUAHLIEO mT Mee | 1 Tho { ea | seer | (CH,CH,OH CH,-CH,A | | mask SQ 2°) Mécanisme réactionnel de I’étape F donne G Substitution électrophile sur un noyau aromatique tion d’ acylation)... 3 points cord! el NS < eB + Jala; ——. + Aly complexe x - + - OD complexe x? . Sa 7 AIC + HCL 3°) Structure du produit M’ obtenu par réaction de l’acide chlorhydrique sur le dérivé L en l'absence de péroxyde est. 1,5 points CH CHCLCH. SD = DO 4°) Mécanisme réactionnel de I’étape L. donne oe Addition électrophile de HCI sur un alcene (Régle de Markownikov), 4 points Concours Biologie-Geologie - Session Juin 2003 - Epreuve de Chimie Page 8/4CHCLCH, L 2 Be carbocation can 2/ mélange racémique (50%R+50%S) ~ Session Juin 2003 - Epreuve de Chimie Page 9/4