Les Cours de Paul Arnaud

chimie
organique
19e édition

Brigitte Jamart
Professeure à l’ENSIC, université de Lorraine (Nancy)

Jacques Bodiguel
Maître de conférences à l’université de Lorraine (Nancy)

Nicolas Brosse
Professeur à l’université de Lorraine (Nancy)
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© Dunod, Paris, 1987, 1996, 1997, 2004, 2009, 2015 pour la 19e édition

5, rue Laromiguière, 75005 Paris

www.dunod.com
ISBN 978-2-10-072992-0
 Avant-propos
de la 19e édition

Paul Arnaud, chimiste organicien de renom (1930-1999), a su en son temps rendre acces-
sible au plus grand nombre la chimie organique, une science qui pouvait paraître de prime
abord complexe, avec un nombre écrasant de réactions à apprendre et à mémoriser. Le
succès pendant plusieurs décennies de ses ouvrages n’a fait que confirmer les talents de ce
pédagogue. Nous avons accepté en 2003 l’honorable tâche de réviser l’ouvrage avec la
volonté de respecter son cheminement pédagogique et le style « proche du lecteur » très
personnel de Paul Arnaud. Nous nous sommes donc appuyés sur le contenu de la 16e ­édition
que nous avons remis à jour et augmenté, en l’adaptant aux exigences d’un niveau licence
d’aujourd’hui, pour concevoir la 17e puis la 18e et enfin la 19e édition que vous avez entre
les mains. Dans les 17e et 18e éditions, nous avons renforcé l’aspect mécanistique permet-
tant de mieux comprendre et anticiper la réactivité des principales fonctions chimiques.
Afin de situer en un coup d’œil les propos du chapitre, une rubrique « l’essentiel » a été
ajoutée ainsi qu’un test d’auto-évaluation sous forme de QCM. Quelques encarts histo-
riques, techniques ou sociétaux ont également été insérés. Pour cette dernière édition, nous
avons placé en début de certains chapitres, une nouvelle rubrique appelée #ALVSRQ,
­signifiant « Après Lecture, Vous Saurez Répondre à la Question ». La question posée dans
#ALVSRQ n’attend pas une réponse immédiate mais est censée susciter la curiosité du
lecteur. Elle aborde un concept important du chapitre qui devra être assimilé à sa lecture.
La réponse est donnée en fin de chapitre.
Pour cette nouvelle édition, le site Web compagnon sera toujours une aide et un soutien
précieux pour le lecteur. Dans ce site, vous pourrez trouver des reportages photos, des QCM
rénovés supplémentaires, des exercices corrigés, des interviews, etc.
Nous espérons que cette 19e édition du Cours de chimie organique de Paul Arnaud contri-
buera à parfaire vos connaissances, voire à vous faire aimer la Chimie organique, et qui sait,
suscitera de nouvelles vocations de chimistes.
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

Brigitte Jamart,
[email protected]
Jacques Bodiguel,
[email protected]
Nicolas Brosse,
[email protected]

III
Symboles et abréviations

c Concentration massique v Vitesse de réaction

Vitesse de la lumière Z Configuration « Zusammen »
e Charge de l’électron [α] Pouvoir rotatoire spécifique
E Configuration « Entgegen » δ Déplacement chimique (RMN)
Ea Énergie d’activation Charge fractionnaire
h Constante de Planck ε Coefficient d’extinction
Hz Hertz (cycle/seconde) λ Longueur d’onde
J Constante de couplage (RMN) μ Moment dipolaire
k Constante de vitesse (cinétique) ν Fréquence
M Masse molaire [ ] Concentration (mol ⋅ L–1)
r Rayon de covalence P Équilibre chimique
R Rayon de Van der Waals ↔ Mésomérie
R Configuration « Rectus » * (ou rel) Configuration relative
S Configuration « Sinister » UV Ultraviolet
T Transmittance IR Infrarouge
T Température (Kelvin) RMN Résonance magnétique nucléaire.

Électronégativités de quelques éléments (selon Pauling)

Aluminium 1,61 Chlore 3,16 Phosphore 2,19

Azote 3,04 Fluor 3,98 Plomb 1,85
Bore 2,04 Hydrogène 2,20 Potassium 0,82
Brome 2,96 Iode 2,66 Silicium 1,90
Cadmium 1,69 Lithium 0,98 Sodium 0.93
Calcium 1,00 Magnésium 1,25 Soufre 2,58
Carbone 2,55 Oxygène 3,44

IV
 Table des matières

Pour commencer quelques conseils… IX 3.4 Composés comportant plus d’un carbone
asymétrique : relation d’énantiomérie et de
diastéréoisomèrie 60
Mode d’emploi de l’ouvrage XIV
3.5 Diastéréoisomérie due à la présence d’une
double liaison 64
Premier contact avec la chimie organique XVI

Chapitre 4 • La structure électronique

des molécules 73
Partie I 4.1 La notion de structure électronique 74
Chimie organique générale
4.2 La liaison covalente 75
4.3 La polarisation des liaisons 82
4.4 Les structures à électrons délocalisés 86
Chapitre 1 • La structure des molécules
organiques 3
Chapitre 5 • Les réactions et leur
1.1 Les éléments constitutifs des composés mécanisme 103
organiques 4
5.1 La notion de mécanisme réactionnel 104
1.2 Les formules développées planes 4
5.2 Aspects énergétique et cinétique 106
1.3 L’isomérie plane 12
5.3 Aspect électronique 111
1.4 Groupes et radicaux 15
5.4 Aspect stéréochimique 119

Chapitre 2 • La géométrie des molécules 5.5 Acidité et basicité 120

organiques 23 5.6 Les solvants et leur rôle 123

2.1 Les bases de la stéréochimie 24 5.7 Oxydoréduction en chimie organique 125

2.2 L’orientation des liaisons autour d’un atome 27

Chapitre 6 • La détermination
2.3 Les chaînes carbonées 29
des structures 131
2.4 Les distances interatomiques et les rayons
atomiques 40 6.1 La nature du problème 132
6.2 Purification de l’échantillon 133
Chapitre 3 • La stéréoisomérie 47 6.3 Composition centésimale et formule brute 136
3.1 La chiralité : notion d’énantiomérie 48 6.4 Constantes physiques 138
3.2 Les conséquences de la chiralité 53 6.5 Caractérisation chimique 139
3.3 La configuration absolue 56 6.6 Méthodes spectroscopiques 140

V
Chimie organique

Chapitre 7 • La nomenclature 161 12.3 État naturel 277

7.1 Hydrocarbures 162 12.4 Préparation 277

7.2 Composés à fonctions simples et multiples 167

Chapitre 13 • Les dérivés halogénés 285
7.3 Composés à fonctions mixtes 177
7.4 Nomenclature « grecque » 179 13.1 Caractères physiques 286
13.2 Réactivité 286
13.3 Préparations 300
Partie II 13.4 Dérivés fluorés 302
Chimie organique descriptive
13.5 Termes importants. Utilisations 303

Méthodes de préparation 188 Chapitre 14 • Les composés

Écriture des réactions 188 organométalliques 309

14.1 Préparation 311

Chapitre 8 • Les alcanes 189
14.2 Réactivité 314
8.1 Caractères physiques 190
8.2 Réactivité 190 Chapitre 15 • Les alcools 327
8.3 État naturel 196 15.1 Caractères physiques 328
8.4 Préparations 196 15.2 Réactivité 330
15.3 État naturel 342
Chapitre 9 • Les alcènes 203
15.4 Préparations 342
9.1 Caractères physiques 204 15.5 Termes importants. Utilisations 346
9.2 Réactivité 204 15.6 Thiols 350
9.3 État naturel 221 15.7 Thioéthers 351
9.4 Préparations 221
Chapitre 16 • Les phénols 359
Chapitre 10 • Les alcynes 231
16.1 Caractères physiques 360
10.1 Caractères physiques 232 16.2 Réactivité 360
10.2 Réactivité 232 16.3 État naturel 365
10.3 Préparations 240 16.4 Préparations 366
16.5 Termes importants. Utilisations 367
Chapitre 11 • Hydrocarbures cycliques 249

11.1 Caractères physiques 251 Chapitre 17 • Les amines 373

11.2 Réactivité 253 17.1 Caractères physiques 374
11.3 État naturel 255 17.2 Réactivité 375
11.4 Préparations 255 17.3 État naturel 387
17.4 Préparations 387
Chapitre 12 • Les arènes 261

12.1 Caractères physiques 263

12.2 Réactivité 264

VI
 Table des matières

Chapitre 18 • Les aldéhydes et les cétones 397 Chapitre 23 • Les acides aminés 519

18.1 Caractères physiques 398 23.1 Les acides α-aminés 520

18.2 Réactivité 398 23.2 Protéines et peptides 527
18.3 État naturel 416
18.4 Préparations 416 Chapitre 24 • Les lipides – Les terpènes –
Les stéroïdes 541

Chapitre 19 • Les acides carboxyliques 24.1 Les lipides 542

et leurs dérivés 427 24.2 Les terpènes 545
19.1 Caractères physiques 428 24.3 Les stéroïdes 546
19.2 Réactivité 428
19.3 État naturel 433 Chapitre 25 • La chimie verte 551

19.4 Préparations 433 25.1 Les principes de la chimie verte 552

19.5 Les dérivés des acides 435 25.2 L’évaluation de la chimie verte 553
25.3 Les solvants 554
Chapitre 20 • Composés à fonctions 25.4 La catalyse 556
multiples et mixtes 449
25.5 Vers un monde sans pétrole 558
20.1 Composés à fonctions multiples 450
20.2 Composés à fonctions mixtes 464 Chapitre 26 • Les grandes classes
de réactions 565
Chapitre 21 • Composés hétérocycliques 475 26.1 Les intermédiaires de réactions 566
21.1 Hétérocycles à cinq atomes 476 26.2 Les grandes classes de réactions 571
21.2 Hétérocycles à six atomes 482 26.3 Outils de raisonnement en chimie
organique 581
21.3 Alcaloïdes. Porphyrines.
Composés biologiquement actifs 485

Réponses aux questions 605

Chapitre 22 • Les glucides 491
Réponses aux QCM 617
22.1 Classification 492
Solutions des exercices 619
22.2 Structures des oses 493
Problèmes de synthèse 651
22.3 Propriétés chimiques du glucose et
des oses simples 502 Lexique 660
22.4 Les osides Index 669
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

505

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VII
 Pour commencer
quelques conseils…

de Paul Arnaud

À Anne-Françoise
Paule-Catherine
Anne-Cécile
Véronique
Sophie
Geneviève

À la mémoire
de mes parents

IX
Souvent on juge inutile de lire les avertissements ou les autres textes préliminaires qui se
trouvent au début des livres. Je souhaite cependant que vous ayez le courage et la patience de
lire celui-ci, car il contient, me semble-t-il, des conseils pour étudier qui pourront vous être
utiles. Mais, je voudrais d’abord préciser le contenu et les objectifs de ce livre.

Qu'y a t-il dans ce livre ?

Ce « Cours » n’est pas lié de façon stricte à un programme officiel déterminé. Il propose à
tous ceux qui désirent, ou doivent, acquérir une formation de base en chimie organique une
initiation relativement large et générale, telle qu’elle est prévue, par exemple, dans certains
parcours universitaires (sciences (L1, L2, L3), médecine, pharmacie), dans certains départe-
ments des I.U.T. ou dans certaines classes préparatoires aux grandes écoles.

La première partie (chapitres 1 à 7)

Elle contient les « généralités » nécessaires, dans la suite, à une bonne compréhen­sion de la
réactivité, c’est-à-dire de la façon dont les composés organiques réagissent dans des condi-
tions données, ou des raisons pour lesquelles ils ne réagissent pas. Cela suppose, au départ,
une connaissance suffisante de la structure des molécules, qui fait l’objet des chapitres 1 à 4.
Les réactions organiques, bien que très diverses, présentent des traits communs, et la notion
de mécanisme introduite au chapitre 5, est à la base d’une organisation rationnelle des don-
nées expérimentales.
Cette première partie s’achève par quelques indications répondant à la question « Com-
ment peut-on connaître la structure des molécules que l’on ne voit pas ? » (chapitre 6), et par
un résumé des règles permettant de donner un nom à une molécule (chapitre 7).

La seconde partie (chapitres 8 à 26)

Elle décrit le comportement chimique des composés organiques. Les chapitres 8 à 20
contiennent ce que l’on pourrait appeler la chimie organique de base ; ils illustrent l’exis-
tence de relations précises et constantes entre la structure et la réactivité, à partir de la notion
fondamentale de groupe fonctionnel.
Les chapitres 21 à 24 traitent de composés plus complexes, souvent présents dans les or-
ganismes vivants, végétaux ou animaux.
Le chapitre 25, dédié au concept de « chimie verte » (« green chemistry »), dével­oppé aux
États-Unis au début des années 1990, donne un aperçu d’une « nouvelle chimie », plus res-
pectueuse de l’environnement et de l’expérimentateur.

X
 Pour commencer quelques conseils…

Première partie : CHIMIE ORGANIQUE GÉNÉRALE

La molécule La réaction
1 La structure des molécules organiques 5 Les réactions et leur mécanisme :
2 La géométrie des molécules organiques • Thermodynamique
3 La stéréoisomérie • Cinétique
4 La structure électronique des molécules • Rupture et formation des liaisons
• Stéréochimie dynamique

6 La détermination des structures

7 La nomenclature

Seconde partie : CHIMIE ORGANIQUE DESCRIPTIVE

Fonctions simples 20 Les fonctions multiples et mixtes

18 Les alcanes
19 Les alcènes
10 Les alcynes 21 Les composés hétérocycliques
11 Les hydrocarbures cycliques 22 Les glucides
12 Les arènes 23 Les acides aminés
13 Les dérivés halogénés 24 Les lipides, les terpènes, les stéroïdes
14 Les organométalliques
15 Les alcools
16 Les phénols
25 Chimie verte
17 Les amines
18 Les aldéhydes et les cétones
19 Les acides carboxyliques

26 Les grandes classes de réactions

Sur le Web : www.chimie-organique.net

© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

27 Chimie organique industrielle

Le programme minimal, correspondant à la chimie organique « de base », est constitué par les
chapitres 1 à 5 et 8 à19. Les chapitres 6, 7 et 21 à 24 ne constituent pas des passages obligés pour
la compréhension des autres (mais la nomenclature sera toutefois utilisée dans les exercices de la
seconde partie).

XI
Chimie organique

Enfin, le chapitre 26 propose, dans un retour sur l’ensemble de cette seconde partie, une autre
façon de classer rationnellement les réactions des composés orga­niques, sur la base de leur
« mécanisme », et non plus sur celle du groupe fonctionnel des corps qui y participent.
Ce « Cours » n’exige aucune connaissance préalable de la chimie organique. En revanche,
il vous sera utile, voire nécessaire, de posséder déjà certaines notions de chimie physique
(structure de l’atome et liaison chimique surtout, mais aussi quelques bases de cinétique et
de thermodynamique). Le strict nécessaire sur ces sujets est contenu dans la première partie,
principalement dans les chapitres 4 et 5, mais de manière nécessairement très succincte.
Vous serez donc peut-être amené(e) à compléter ou à « rafraîchir » vos connaissances dans
ces domaines en recourant à un ouvrage de chimie physique.

Comment travailler efficacement ?

Peut-être pensez-vous, car on le dit parfois, qu’en chimie il faut « tout apprendre par cœur ».
Ne le faites pas ! Cela ne vous mènerait à rien de bon.
Empiler des matériaux n’est pas construire une maison et, de même, accumuler des sa-
voirs, des informations, n’est pas (se) construire des connaissances durables et utilisables.

Apprendre, c’est organiser et structurer les informations reçues. Cela signifie qu’il faut, en perma-
nence, rechercher les relations qui peuvent exister entre ces informations, et les liens qu’elles
peuvent avoir avec ce que l’on sait déjà. La mémoire ne retient durablement et ne restitue facilement
au moment où on en a besoin, que ce qui a ainsi pris du sens ; une information qui reste isolée va à
la dérive et se perd.

Mais cette construction des connaissances ne peut résulter que d’une activité personnelle,
irremplaçable, de celui qui apprend, dans laquelle il utilise ses propres modes de pensée. Elle
n’existe donc pas « toute faite » dans un livre (ou un cours oral), même bien structuré, à partir
duquel ce travail individuel reste à faire.

Pratiquement
➤➤ Efforcez-vous (c’est un préalable important) de développer en vous le projet réel
d’apprendre la chimie organique, même si, en fait, c’est une nécessité qui vous est plus
ou moins imposée…
➤➤ Lorsque vous étudiez un point, cherchez toujours à le situer dans un contexte et dans
une progression : savoir où l’on va contribue à donner du sens à ce que l’on fait. Pour
commencer, prenez effectivement un contact avec l’organisation de ce livre, telle qu’elle
est décrite ci-dessus : repérez les parties, les chapitres et les annexes qu’il comporte. Un
regard sur la table des matières pourra aussi être utile.
➤➤ Pratiquez une lecture active (c’est-à-dire l’analogue de « l’écoute active » d’un cours).
Faites réellement exister en vous, représentez-vous en pensée les informa­tions que vous
recevez. Confrontez-les avec ce que vous savez déjà (analogies, oppositions, liens de
conséquence logique, simple association d’idées…). Pour vous y aider, le texte contient
de fréquents renvois à d’autres paragraphes ; ne manquez pas de vous y reporter, même
si cela ralentit votre lecture.
➤➤ Les questions insérées dans le texte vous donnent des occasions d’utiliser votre acquis
pour expliquer par vous-même un fait, établir une relation avec une situa­tion analogue,

XII
 Pour commencer quelques conseils…

ou encore anticiper sur la suite. Elles peuvent donc vous entraîner à vous poser des
questions et vous aider à réaliser cette structuration indispensable de vos connaissances.
Elles constituent une incitation à une attitude active.

Lisez-les et efforcez-vous d’y répondre, au moment où vous les rencontrez (n’attendez pas la fin du
chapitre, ce ne sont pas des « exercices »). « Jouez le jeu », et ne vous reportez pas immédiatement
aux réponses; faites réellement le travail de réflexion ou de recherche d’information qui est néces-
saire (au besoin, faites des recherches dans d’autres parties du livre, dans un autre livre, dans un
cours…). Si vous ne parvenez pas à y répondre, ne passez pas outre, et regardez la réponse donnée ;
vous pourrez en avoir besoin ultérieurement. Et si vous avez trouvé une réponse, vérifiez-la; en cas
d’erreur, efforcez-vous de bien comprendre pourquoi vous vous êtes trompé(e) ; l’erreur (comprise
et rectifiée) peut être très « formatrice ».

➤➤ Ne laissez pas passer une lacune constatée dans les connaissances que vous auriez
dû acquérir antérieurement. Une information nouvelle ne peut pas s’intégrer à vos
connaissances s’il y manque la pièce du « puzzle » par laquelle elle devrait s’y relier.
Si un mot, une définition, un concept auquel il est fait allusion n’a pas pour vous un
sens certain et parfaitement clair, arrêtez-vous et cherchez les informa­tions qui vous
manquent (l’index alphabétique pourra vous y aider).

En bref, n’absorbez pas ce cours passivement. Efforcez-vous de demeurer concen­tré(e) et

actif(ve), ayez une pensée critique toujours en alerte, triez, classez ordon­nez… Ce travail se
traduira utilement sous la forme de notes personnelles, de résumés ou de fiches, efficaces
dans la mesure où ce seront les vôtres, à l’image de votre forme de pensée (c’est pour vous
laisser le bénéfice de ce travail irremplaçable que ce livre ne contient pas de résumés).
Si vous travaillez avec ardeur, et surtout avec méthode, vous parviendrez certaine­ment à
de bons résultats. Si cependant vous rencontriez des difficultés que vous ne puissiez surmon-
ter seul(e), et si vous ne trouviez pas autour de vous une « personne-ressource » qui pourrait
vous aider, n’hésitez pas à nous en faire part, en nous écrivant. 

Bon courage !

Paul Arnaud
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

XIII
 Mode d’emploi de l’ouvrage
Le cours
La structure

CHAPITRE
des moLécuLes organiques 1

Les préalables à
PRÉALABLES
Existence des atomes, et des molécules formées par un assemblage organisé d’atomes,
unis par des « liaisons chimiques »
Notion de valence
Notions d’élément chimique, et de familles d’éléments
connaître avant de Chapitre 3 ■ La stéréoisomérie

Existence des réactions chimiques, vues comme une modification de l’état de liaison des
atomes, et leur réarrangement dans une nouvelle distribution
débuter les chapitres Le passage de A et B, de même que celui de C à D, comporte l’inversion de la configuration des deux
carbones asymétriques. A et B d’une part, C et D d’autre part, constituent des couples d’énantiomères
(ils sont représentés ici dans la position relative d’un objet et de son image dans un plan P, de façon à
Notion d’équilibre chimique mettre en évidence leur relation d’énantiomère).
Le passage de A (ou de B) à C (ou à D) ne comporte que l’inversion d’un seul carbone asymétrique (par
MOTS-CLÉS exemple, le carbone 3 pour le passage de A à C). A et B sont des diastéréoisomères de C et de D.
Les pouvoirs rotatoires de A et de B, de même que ceux de C et de D, sont égaux en valeur absolue et
Acyclique (série —, composé —) Liaison simple, multiple

Les mots-clés
opposés. Mais il n’y a pas de relation a priori entre celui du couple A, B et celui du couple C, D.
Chaîne linéaire, ramifiée, cyclique, Primaire, secondaire, tertiaire,
saturée, non saturée quaternaire (carbone —, radical —) À propos de l’exemple précédent, deux remarques :
a) Les quatre stéréoisomères ont été représentés dans une conformation arbitrairement fixée. Une

sont référencés
chap. 2,
Fonction ; groupe fonctionnel Radical ; radical libre rotation éventuelle des deux parties de la molécule, autour de la liaison qui unit les deux carbones § 2.3

Formule brute Série homologue asymétriques C2 et C3, ne modifie pas la configuration de ceux-ci. Le stéréoisomère A, par exemple,
reste « 2R,3R », quelle que soit sa conformation. Toute autre représentation, différente par sa confor-
Formule développée plane Tautomérie mation de celle qui en a été donnée, serait donc également valable.
Isomérie (plane) b) Dans cet exemple, les deux carbones asymétriques sont directement liés l’un à l’autre. La situation
serait la même, quant au nombre des stéréoisomères et leurs relations, dans une molécule où deux
carbones asymétriques seraient dans une position relative différente (par exemple dans le composé
*HCl—CH —CH —C *HBr—CH ).

Les #ALVSRQ
CH3—C 2 2 3

#ALVSRQ
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La formule brute C2H6O peut correspondre à un composé gazeux, caractérisé par une
3.4.1 Nomenclature
(Aprés Lecture Vous Saurez
température d’ébullition égale à − 24 °C, ou liquide ayant une température d’ébullition
de 78 °C dans les conditions normales de température et de pression. Expliquer.
a) Désignation des couples d’énantiomères
Le plus souvent, dans la pratique, on a affaire à des mélanges racémiques, mélanges en proportions

L es composés organiques ont parfois des formules compliquées, qui peuvent « faire peur ». Certaines de
celles qui apparaissent dans les chapitres 21 et 22 en sont des exemples, mais… il y a pire !
Répondre à la Question) égales des deux énantiomères d’un composé chiral. On a donc trouvé utile de disposer, pour un
composé à deux carbones asymétriques, d’un mode de désignation de chaque couple d’énantiomères,
sans distinguer chacun des énantiomères individuellement.
§ 3.2.2

Le but de ce chapitre est de vous montrer que, simples ou compliquées, les formules des composés orga-
Le couple formé par les deux énantiomères R,R et S,S dans lesquels les deux carbones asymé-
niques sont construites selon les mêmes principes généraux, et qu’il n’y a rien là de vraiment difficile. Il triques ont la même configuration, est le couple « like ». Il est identifié en faisant précéder le nom du
introduit, entre autres, un certain vocabulaire et des conventions d’écriture qui seront fréquemment utilisés composé de (R*,R*), qui se lit « R étoile, R étoile », ou de (rel-R,R) (rel = relatif).
dans la suite, et avec lesquels vous devez impérativement vous familiariser.
Exemples
3 Le couple des deux énantiomères A et B dans l’exemple précédent est désigné comme
(2R*,3R*)-2,3,4-trihydroxybutanal, ou comme (rel-2R,3R)-2,3,4-trihydroxybutanal.

Le couple formé par les deux énantiomères R,S et S,R dans lesquels les deux carbones asymé-
02_Chapter 01.indd 3 22/05/15 6:35 pm
triques ont des configurations différentes, est le couple « unlike ». Il est identifié en faisant précéder le
nom du composé de (R*,S*), ou de (rel-R,S).
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

Exemples
Le couple des deux énantiomères C et D dans l’exemple précédent est désigné comme
(2R*,3S*)-2,3,4-trihydroxybutanal, ou comme (rel-2R,3S)-2,3,4-trihydroxybutanal.

Des exemples pour Dans le couple (R*,R*) la configuration des deux carbones asymétriques est la même, mais
elle peut être soit R,R soit S,S. De même, l’appellation (R*,S*) signifie que les deux carbones

mieux comprendre asymétriques n’ont pas la même configuration, mais elle n’indique pas lequel est R et le-
quel est S.

61

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Des renvois
Chapitre 2 ■ La géométrie des molécules organiques

Figure 2.3 La molécule de

méthane représentée à l’aide Des mises en
de modèles moléculaires.
en marge
a
a) Le montage « compact » donne une
image de la forme réelle de la molécule.
b) Le montage « éclaté » n’est pas conforme
garde pour éviter
les pièges
au réel, mais il montre plus clairement les
angles des liaisons.

b
Des tableaux
de synthèse
L’utilisation de modèles moléculaires est très efficace pour aider à comprendre la stéréochimie. À
défaut de disposer de « vrais » modèles, on peut très efficacement en fabriquer avec des moyens arti-
sanaux (bouchons de liège ou boules de cotillon pour les atomes, fil de fer ou cure-dents pour les
liaisons…) ; il faut respecter, au moins approximativement les angles de liaisons indiqués dans la
suite mais dans la plupart des cas les différences de rayon entre les atomes peuvent être ignorées. § 2.2

Simulation informatique
L’informatique permet de visualiser sur l’écran d’un ordinateur des représentations spatiales très
Retrouvez sur www.chimie-organique.net
exactes de molécules très complexes et même de les faire tourner sur elles-mêmes afin de les voir sous
des angles différents.

2.2 L’orientation des Liaisons autour d’un atome  le lexique interactif de la chimie organique
L’orientation spatiale des liaisons que forme un atome avec ses plus proches voisins constitue sa § 2.1.1

configuration. Les données les plus importantes pour la chimie organique, telles qu’elles peuvent
être prévues par les règles de Gillespie ou par la théorie de l’hybridation, sont résumées dans les
tableaux suivants.
chap. 4,
§ 4.2.2.c   des quiz et des exercices supplémentaires
Tableau 2.1 : Orientation des liaisons autour de l’atome de carbone corrigés
Les principaux groupements fonctionnels

  un labo-reportages d'expérimentations
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

État d’hybridation
du carbone

 un focus molécules

Carbone saturé sp3 Orientation tétraédrique
(4 liaisons simples) α = 109°28’ α
Exemple : CH4 C

 des figures de référence

Carbone éthylénique sp2 Orientation coplanaire
(1 liaison double et α = 120°
α
2 liaisons simples) C
Exemple : O=CH2

27
 une veille métiers et des sites spécialisés
Chapter 02.indd 27 4/20/15 8:24 PM

XIV
 Chapitre 8 ■ Les alcanes

Exemple
Zn/H3O+
CH3 CO CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 + H2O

La réduction peut également être réalisée par action d’hydrazine (NH2NH2) en milieu basique
(réaction de Wolff-Kishner).
chap. 18,
§ 18.2.1.h

Utilisations des alcanes

Les alcanes les plus importants sont ceux qui se trouvent dans la nature : gaz naturel et pétroles,
Des encadrés pour
approfondir certaines
mélanges complexes d’un très grand nombre d’hydrocarbures différents. Leur intérêt comme § 8.2.3
sources d’énergie (on dit parfois qu’ils constituent une « énergie fossile ») a déjà été évoqué plus et web

haut. Mais ils constituent aussi une source, directe ou indirecte, de matières premières pour de très

notions du cours
nombreuses fabrications (matières plastiques, textiles synthétiques, détergents, etc.). La pétro­
chimie est l’ensemble des opérations de séparation, de raffinage et de transformation des consti-
tuants du pétrole brut, en vue de leur valorisation. Il s’agit d’un secteur majeur de la « très grosse »
industrie chimique, la quantité de produits traités se chiffrant annuellement, en France seulement,
en centaines de millions de tonnes.
Des remarques qui
L'essentiel
• Les alcanes répondent à la formule générale CnH2n + 2. Les liaisons C — C et C — H qui les
apportent un complément
composent étant fortes et peu polarisées, les alcanes sont très peu réactifs.
• Par action de dihalogène (F2, Cl2, Br2…) à haute température ou en présence de rayonne-
ments UV ils peuvent subir des réactions non sélectives d’halogénation par un mécanisme de
d’information
Substitution Radicalaire en chaîne qui s’accomplit selon un mécanisme en trois phases :
amorçage, propagation, terminaison. Partie I ■ Chimie organique générale

Bien que l’hydrogène soit a priori un élément peu caractéristique des molécules organiques, les
spectres de résonance protonique fournissent un grand nombre d’informations sur la structure de ces
Réponse #ALVSRQ molécules. La suite ne concerne que la résonance du proton de 1H.
Voir Remarque page 196.

L’imagerie par résonance magnétique (IRM)

L’essentiel : ce qu’il
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

faut retenir du cours

199

Cliché IRM d’un pied

10_Chapter 08.indd 199 22/05/15 3:57 pm

Le principe IRM (ou imagerie par résonance L’IRM étudie avec une grande précision de
magnétique) repose sur celui de la résonance nombreux organes tels que le cerveau, la
magnétique nucléaire. La partie du corps du colonne vertébrale et les tissus mous. C’est une
patient à étudier est placée dans un champ technique qui est d’une grande utilité lors-
magnétique puissant de façon à ce que tous les qu’une analyse très fine est nécessaire et que
atomes d’hydrogène s’orientent dans la même certaines lésions ne sont pas visibles sur les
direction ; ils sont alors excités par des ondes radiographies classiques. Elle permet de faire
radio. À l’arrêt de cette stimulation, les atomes des images en coupes dans différents plans et
restituent l’énergie accumulée en produisant de reconstruire en trois dimensions la struc-

Des encadrés historiques, un signal qui est enregistré et converti en

image dont l’intensité des tâches est fonction
du nombre de noyaux d’hydrogène et de leur
ture analysée.

scientifiques ou culturels environnement.

a) Le déplacement chimique
Le champ magnétique local réel, dans lequel se trouvent effectivement les noyaux d’hydrogène d’une
molécule, n’est pas exactement le champ externe Ho dans lequel l’échantillon a été placé. Ce champ
externe est en effet modifié localement, au sein de la matière, par l’existence de champs magnétiques
divers dus aux mouvements des électrons des atomes et des liaisons. En général, le champ réel local

L'entrainement
H est inférieur au champ externe H0 ; on dit que les influences locales créent un blindage.
Ces influences locales dépendent de l’environnement de chaque site dans la molécule, de sorte que
tous les noyaux d’hydrogène d’une molécule ne se trouvent pas dans le même champ local H. En

148

Partie II ■ Chimie organique descriptive

Chapter 06.indd 148 4/21/15 5:34 PM

QCM
Des QCM et des exercices
EXERCICES ET QCM

Les réponses se trouvent à la page ???.

1. Cochez les molécules qui ne vous paraissent pas possibles :

à la fin de chaque chapitre

(les solutions sont à la fin
 a.  b.  c.  d.  e.

de l’ouvrage)

2. Cochez les réponses exactes
Les cycloalcanes :
 a. peuvent être obtenus par oxydation des alcènes
 b. sont très réactifs chimiquement
 c. sont présents dans le pétrole
 d. peuvent subir des substitutions radicalaires

3. Cochez les réponses exactes

 a. La chaleur de combustion du cyclohexane est supérieure à celle du cyclopropane.
 b. L’enthalpie de combustion augmente avec la tension de cycle

De la couleur pour mieux  c. Le cyclopropane peut être transformé en propane par hydrogénation catalytique.
 d. Le cyclohexane peut être obtenu par réduction du benzène

suivre et comprendre les 4. Cochez les réponses exactes

 a. L’addition sur le cyclohexène de Cl2 en présence de lumière conduit au

réactions
dichlorocyclohexane
 b. L’action de l’ozone suivie d’un traitement réducteur (Zn) sur un cyclohexène produit un
dialdéhyde linéaire.
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

 c. L’addition de Br2 sur le cyclopropane conduit au dibromocyclopropane.

Chapitre 16 ■ Les phénols EXERCICES

+ + Les solutions se trouvent à la page ???.
OH OH OH OH OH
Les règles de nomenclature, permettant de faire correspondre réciproquement un nom et une
formule, sont exposées dans le chapitre 7 (pour les stéréoisomères au chapitre 3).

H OH
+ 11-a Quel est le comportement des réactifs suivants vis-à-vis du cyclopropane ? Donner le produit
C=O H OH
H CH2OH + majoritaire de chacune des réactions.
H H H2C−O CH2 H2C
1) Br2
H + H2O
2) HCl
3) H2, Ni
Question 16.E
Le phénol peut également réagir avec le formaldéhyde en milieu basique pour conduire au même 11-b Deux molécules non ramifiées A et B ont pour formule brute C4H8. Sous l’action de l’ozone A
résultat qu’en milieu acide. Écrire le mécanisme. conduit à la formation unique de CH3—CHO et B est inerte. Donner la formule de A et de B.

258

Grâce à l’existence de trois sites réactifs sur chaque cycle (les deux positions ortho et la position
para), il se constitue un réseau complexe tridimensionnel (réduit ici à une représentation fragmentaire
et bidimensionnelle) : Chapter 11.indd 258 4/19/15 1:29 PM

OH OH OH OH
CH2 CH2 CH2 CH2

OH
Des questions dans le OH

cours pour en vérifier sa

CH2 CH2 CH2 CH2

compréhension CH2
OH
CH2

XV
16.3 état natureL
De nombreux phénols existent à l’état naturel dans les végétaux, dont ils sont souvent des constituants
très odoriférants.
isée est un délit.

Exemples
 Premier contact
avec la chimie
organique

La chimie organique au sein de la chimie

La chimie a pour objet de décrire, expliquer et prévoir les transformations de la matière,
qui peuvent s’observer lorsque des substances différentes sont en présence, et qu’il se pro-
duit entre elles une réaction. Elle est traditionnellement divisée en trois grandes parties :
chimie physique (ou générale), chimie organique et chimie miné­rale (ou inorganique).
La chimie physique étudie, dans leurs aspects généraux, la structure et les états de la ma-
tière, ainsi que les manifestations et les lois des réactions chimiques, du point de vue thermo-
dynamique et du point de vue cinétique.
La chimie organique et la chimie minérale constituent les deux volets de la chimie des-
criptive qui, comme son nom l’indique, décrit dans toutes leurs particularités les propriétés
des corps connus. La première partie traite des composés du carbone et la seconde traite des
composés que forment entre eux tous les autres éléments, ainsi que des corps simples.
Quelques composés simples du carbone (les deux oxydes CO et CO2, les carbonates, les
cyanures, les carbures) sont toutefois considérés comme minéraux.

La chimie organique est la chimie des composés du carbone

Contrairement à ce que l’on pourrait penser a priori, le domaine de la chimie orga­nique est
beaucoup plus vaste que celui de la chimie minérale. En effet, le carbone peut se lier à lui-
même de façon presque indéfinie, pour former des enchaînements extrêmement variés. Il
suffit alors de quelques autres éléments (le plus souvent H, O et N seulement) pour former
avec lui des millions de molécules différentes, dont la masse moléculaire peut atteindre
chap. 1
100 000 ou même 1 000 000 ; on parle alors de « macromolécules ».
Tous les autres éléments (soit une centaine environ), malgré leur diversité, ne forment
qu’un nombre beaucoup plus restreint de composés, dont les masses molé­culaires sont limi-
tées à des valeurs assez faibles (moins de 300 pour la plupart).

Les raisons de la discrimination « organique-minéral »

Cette division de la chimie en « organique » et « minérale » (souvent désignée comme « inor-
ganique ») peut paraître bien arbitraire dans la mesure où les composés du carbone, ainsi mis
à part, obéissent en fait de façon tout à fait normale aux lois générales de la chimie, tout
comme les composés qui ne contiennent pas cet élément. Pourquoi alors cette discrimina-
tion ?

XVI
 Pour commencer quelques conseils…

Son origine est d’abord historique. Si on se réfère à l’étymologie des deux termes, la
chimie organique aurait pour objet l’étude des substances qui constituent les orga­nismes vi-
vants (végétaux et animaux) et la chimie minérale celle des substances que l’on trouve dans
le règne minéral (sol et sous-sol, atmosphère).
Cette distinction, et même cette opposition, entre le vivant et l’inanimé, qui régna pendant
des siècles sur la chimie, était à l’origine surtout imprégnée d’idées philoso­phiques plutôt
que scientifiques. L’élaboration par les organismes vivants de leur propre substance, par des
processus que l’on ne savait pas reconstituer artificielle­ment (et qui ne peuvent d’ailleurs
encore pas l’être intégralement) semblait exiger l’intervention d’une mystérieuse « force
vitale », dont les chimistes ne disposaient pas.
Cette idée prévalut jusqu’au début du xixe siècle, époque où furent réalisées les premières
synthèses artificielles de composés connus jusqu’alors exclusivement comme produits natu-
rels (préparation de l’urée par Wöhler, en 1828, à partir de cyanate d’ammonium, composé
typiquement minéral). On s’aperçut alors que les composés organiques, même d’origine
naturelle, ne recelaient aucun mystère parti­culier, obéissant à toutes les lois classiques de la
chimie et qu’il n’y avait aucune différence fondamentale entre eux et les composés miné-
raux.
La synthèse des composés organiques fit ensuite des progrès très rapides. Non seulement
on reconstitua en laboratoire un grand nombre de composés d’abord iden­tifiés à l’état natu-
rel, mais on fabrique de toutes pièces des composés « organiques » (c’est-à-dire des compo-
sés du carbone) qui n’ont jamais existé dans la nature. On estime que le nombre de composés
organiques connus et « répertoriés » était de 12 000 en 1880, 150 000 en 1910, 500 000 en
1940, et qu’il dépasse 7 millions de nos jours. Dès lors, pourquoi continue-t-on à appeler
« organiques » des composés purement synthétiques, et pourquoi la chimie ne s’est-elle pas
unifiée ?
En fait, des raisons objectives, fondées sur des réalités observables, justifient la persis-
tance de nos jours de la distinction entre minéral et organique. À divers égards, en effet,
les composés organiques et leurs réactions peuvent être « opposés » à leurs homologues
minéraux. Les principaux points sur lesquels ils s’opposent sont résumés dans le tableau
ci-contre.
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XVII
Chimie organique

Tableau 0.1 :  Particularisme des composés organiques et des composés minéraux

Les composés organiques (composés du carbone) et les composés minéraux (composés des autres
éléments), ainsi que les réactions auxquelles les uns et les autres donnent lieu, présentent des
particularismes très marqués. Ceux-ci sont tous, plus ou moins directement, liés à la nature des
liaisons mise en cause dans les deux cas. La position médiane du carbone dans la classification
périodique des éléments, et dans l’échelle des électronégativi­tés, a pour conséquence que la
chimie organique est essentiellement une chimie de composés covalents (liaisons non, ou peu,
polarisées).

LES COMPOSéS ORGANIQUES LES COMPOSéS MINéRAUX

•• Sont formés de liaisons covalentes, ou à •• Sont souvent formés de liaisons ioniques, ou

caractère covalent dominant. à carac­tère ionique dominant.

••  Sont rarement solubles dans l’eau, et encore •• Sont souvent des électrolytes, solubles dans
plus rarement dans des électrolytes. l’eau.

•• Ont souvent des points de fusion et d’ébulli- •• Ont souvent des points de fusion et d’ébulli-
tion rela­tivement bas, beaucoup sont des tion élevés : beaucoup sont des solides
liquides à la tempé­rature ordinaire. cristallisés à la température ordinaire.

•• Ont le plus souvent une masse volumique •• Ont des masses volumiques variables et
voisine de l’unité. souvent grandes (métaux).

•• Sont facilement décomposés par la chaleur ; •• Ont généralement une grande stabilité
peu résistent à une température supérieure à thermique (matériaux réfractaires).
500 °C.

•• Sont presque tous combustibles. •• Sont rarement combustibles.

LES RÉACTIONS ORGANIQUES LES RÉACTIONS MINéRAUX

•• Sont souvent lentes, réversibles et incom- •• Sont souvent rapides et totales.

plètes.

•• Ont le plus souvent des effets thermiques •• Ont souvent des effets thermiques forts
faibles (faible différence d’énergie entre état (exother­miques ou endothermiques).
initial et état final).

La chimie organique au quotidien

La chimie organique est une réalité concrète et quotidienne, pour ceux qui la prati­quent ou la
font, dans un laboratoire ou dans une usine (chimiste « organiciens », qu’ils soient cher-
cheurs, ingénieurs, techniciens…) mais aussi pour chacun de nous, sans que nous ayons
toujours conscience de son importance.

La recherche
Dans le domaine de la recherche fondamentale, qui a pour objectif de faire progresser les
connaissances, les principaux axes de développement de la chimie organique sont :

XVIII
 Pour commencer quelques conseils…

➤➤ L’approfondissement et l’affinement de nos connaissances sur les relations qui existent

entre la structure moléculaire et la réactivité, et sur le « mécanisme » des réactions,
à l’échelle moléculaire. Sur ces points, les progrès consistent à pouvoir expliquer et
rationaliser de mieux en mieux les données de l’expérience, à connaître comment et
pourquoi les réactions se produisent (ou ne se produisent pas) et par là à devenir capable
également de prévoir les réactions possibles et leur résultat ;
➤➤ Le développement des méthodes de synthèse : extension du champ d’application de
réactions connues, découvertes de nouvelles réactions, construction de molé­ cules
jusqu’alors inconnues, et de plus en plus compliquées, soit en raison de propriétés
intéressantes qu’on leur suppose, soit même par pur plaisir intellectuel et esthétique ;
➤➤ L’isolement de composés naturels, végétaux en particulier, et l’établissement de leur
structure, en vue d’en compléter l’inventaire, mais aussi d’élucider les méca­nismes
par lesquels s’effectue leur « biosynthèse » dans les organismes vivants et ainsi mieux
connaître les fondements chimiques de la vie.
Les avancées très importantes réalisées dans ces diverses directions au cours des dernières
décennies ont été rendues possibles par le perfectionnement des moyens analytiques permet-
tant l’isolement, la purification et l’identification des composés organiques, sur des quantités
de plus en plus réduites (de l’ordre du milligramme). Ces opérations s’effectuent à l’aide chap. 6

d’un appareillage très perfectionné (et très coûteux), faisant de plus en plus appel à l’infor-
matique.
En définitive, le chimiste organicien de laboratoire partage l’essentiel de son temps entre
trois activités : la synthèse, l’isolement et l’identification des produits qu’il a préparés et la
documentation bibliographique (tenue à jour de ses connais­sances, lecture des revues spé-
cialisées dans lesquelles sont publiés continuellement les résultats des recherches poursui-
vies dans le monde entier).
Dans le domaine de la recherche appliquée ; on s’efforce essentiellement soit de trouver
des produits ou des matériaux nouveaux, susceptibles d’applications particu­lières, soit
d’améliorer les procédés de fabrication et d’en abaisser le coût (passage de l’échelle du labo-
ratoire à celle de la production industrielle, amélioration des rende­ments, recherche d’une
synthèse artificielle permettant de produire à moindre prix un produit naturel, etc.).

Les applications
Filles d’une recherche qui poursuit continuellement ses efforts, les applications pratiques de
la chimie organique sont déjà innombrables et l’industrie correspon­dante, qui va de la pro-
duction des grandes matières premières par millions de tonnes/an à la chimie « fine » des
@
médicaments ou des parfums, tient une place économique considérable. Il est sans doute
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

superflu d’insister sur l’importance, dans notre monde moderne et notre vie quotidienne, des Web

produits énumérés ci-dessous, dans une liste qui ne saurait être exhaustive.

XIX
Chimie organique

Tableau 0.2 :  Les produits liés à la chimie

•• Carburants et autres combustibles liquides (fiouls, mazouts), sources d’énergies calorifiques

comme d’énergie mécanique.
•• Matières plastiques et élastomères (caoutchoucs synthétiques).
•• Peintures et vernis.
•• Textiles synthétiques (rayonne, nylon, orlon, tergal, rilsan, etc.).
•• Colorants.
•• Savons et détergents.
•• Insecticides et produits phytosanitaires (fongicides, pesticides), destinés à protéger les cultures
des parasites, rongeurs, insectes et maladies.
•• Médicaments de synthèse (antibiotiques, antihistaminiques, anti-tumoraux, contraceptifs, etc).
•• Édulcorants (remplaçant le sucre).
•• Cosmétiques et parfums.
•• Explosifs.

La chimie organique est donc constamment présente dans notre vie quoti­dienne (santé,
vêtements, habitation, énergie et transports, alimentation, etc.) sans oublier qu’en outre elle
est fondamentalement impliquée dans la vie elle-même, puisqu’elle règle tout le fonctionne-
ment cellulaire des organismes vivants : activité musculaire et nerveuse, digestion, respira-
tion, reproduction, odorat, goût, et même activité cérébrale.
On ne saurait, pour autant, passer sous silence que, si nous devons à la chimie organique
bien des progrès et des améliorations de nos conditions de vie, il existe aussi des consé-
quences moins heureuses de l’état de développement où elle a été portée. Il s’agit évidem-
ment des multiples problèmes de pollution par des composés organiques (insecticides pré-
sents dans la graisse des pingouins du pôle Nord, action du fréon sur la couche d’ozone,
pollution des lacs et rivières par les détergents ou les rejets industriels, etc.). Mais est-ce la
faute de la chimie organique ou celle des hommes, et de l’usage qu’ils en font ?
Après ce regard circulaire rapide sur les divers aspects de la chimie organique, sa défini-
tion originelle peut paraître bien lointaine. On peut cependant observer que les matières
premières de ces fabrications si diverses conservent presque toutes, plus ou moins directe-
ment, deux origines principales : la houille et le pétrole, qui proviennent de la transformation
de végétaux préhistoriques. Il est donc possible de dire que tous ces composés conservent en
définitive une origine « organique », au sens étymologique et originel du terme.

XX
 PA R TI E 1
Chimie organique générale

Si l’on veut pouvoir comprendre la chimie organique, et interpréter les données de l’ex-
périence concernant la réactivité, on ne peut aborder directement l’étude des réactions des
composés organiques.
Ces réactions, leur existence et leur résultat, sont déterminés par la structure des molé-
cules, qu’il faut donc connaître, et que l’on peut envisager de deux points de vue complé-
mentaires : géométrique et électronique.
On a d’autre part besoin d’un langage, et il faut donc également connaître les conventions
(internationales) utilisées pour représenter cette structure, et pour donner un nom à un
composé.
Enfin, les lois générales des réactions chimiques, exprimées par la cinétique et la ther-
modynamique, s’appliquent entièrement aux réactions organiques, et apportent des élé-
ments essentiels à leur interprétation, notamment en termes de mécanisme réactionnel.
Leur connaissance préalable est donc aussi une nécessité.
Cette première partie a pour objet d’installer ces préalables et de préparer une étude « in-
telligente » de la chimie organique descriptive. Elle comporte, en complé­ment, quelques
indications sur les méthodes et les techniques qui permettent d’iden­tifier un composé orga-
nique et d’établir la structure de sa molécule.
 La structure

Chapitre
des molécules organiques 1

PRÉALABLES
Existence des atomes, et des molécules formées par un assemblage organisé d’atomes,
unis par des « liaisons chimiques »
Notion de valence
Notions d’élément chimique, et de familles d’éléments
Existence des réactions chimiques, vues comme une modification de l’état de liaison des
atomes, et leur réarrangement dans une nouvelle distribution
Notion d’équilibre chimique

Mots-clés
Acyclique (série —, composé —) Liaison simple, multiple
Chaîne linéaire, ramifiée, cyclique, Primaire, secondaire, tertiaire,
saturée, non saturée quaternaire (carbone —, radical —)
Fonction ; groupe fonctionnel Radical ; radical libre
Formule brute Série homologue
Formule développée plane Tautomérie
Isomérie (plane)

#ALVSRQ
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La formule brute C2H6O peut correspondre à un composé gazeux, caractérisé par une
température d’ébullition égale à − 24 °C, ou liquide ayant une température d’ébullition
de 78 °C dans les conditions normales de température et de pression. Expliquer.

L es composés organiques ont parfois des formules compliquées, qui peuvent « faire peur ». Certaines de
celles qui apparaissent dans les chapitres 21 et 22 en sont des exemples, mais… il y a pire !
Le but de ce chapitre est de vous montrer que, simples ou compliquées, les formules des composés orga-
niques sont construites selon les mêmes principes généraux, et qu’il n’y a rien là de vraiment difficile. Il
introduit, entre autres, un certain vocabulaire et des conventions d’écriture qui seront fréquemment utilisés
dans la suite, et avec lesquels vous devez impérativement vous familiariser.

3
Partie I  ■  Chimie organique générale

À ce stade, aucune hypothèse ou aucun modèle particulier concernant la nature de la liaison chimique n’est
nécessaire.

1.1 Les éléments constitutifs des composés organiques

Les formules les plus compliquées, formées de plusieurs centaines et même parfois plusieurs milliers
d’atomes, ne comportent le plus souvent qu’un très petit nombre d’éléments différents. Beaucoup de
composés organiques ne renferment que du carbone et de l’hydrogène, et il est rare qu’une molécule
organique comporte plus de quatre ou cinq éléments différents.
Les éléments constitutifs des molécules organiques sont, par ordre de fréquence décroissant :
• les quatre éléments C, H, O, N (par définition C est toujours présent),
• les non-métaux tels que Cl, Br, I, S, P, As…
• des métaux tels que Na, Li, Mg, Zn, Cd, Pb, Sn…

Question 1.A
Quels caractères différencient les métaux et les non-métaux ?
Comment se placent les uns et les autres dans le tableau de la classification périodique ? À quelles
familles appartiennent Cl, Br et I ? Na et Li ?

La formule brute d’un composé organique (par exemple, C6H11Cl) n’a que peu d’intérêt. On a
toujours besoin de connaître la façon dont les atomes constitutifs de la molécule sont liés les uns aux
autres ; il y a en effet le plus souvent plusieurs arran­gements possibles non équivalents pour les
mêmes atomes, donc pour la même formule brute. De là résulte la nécessité de formules développées,
qui explicitent cette disposition interne des atomes.

Exemple : pour l’urée,

CH4N2O H N C N H

H O H
Formule brute Formule développée

1.2 Les formules développées planes

Une formule est évidemment toujours « plane », puisqu’elle se matérialise sur la surface plane d’une
feuille de papier. On appelle en fait formule plane une formule correspondant à une sorte de projection
plane de la molécule, qui, elle, se développe dans l’espace. Une telle formule a donc pour seul objet de
montrer l’ordre dans lequel les atomes se suivent et sont liés les uns aux autres. Mais elle n’a aucune
prétention de représenter la géométrie réelle de la molécule (question qui sera envi­sagée dans le
chapitre 2).
Ainsi la formule
H H

H C C H

Cl Cl

4
 Chapitre 1  ■  La structure des molécules organiques

apporte l’information que cette molécule est formée de deux carbones directement liés l’un à l’autre,
et portant chacun un chlore et deux hydrogènes. On pourrait tout aussi valablement l’écrire :
H H

Cl C C Cl

H H

puisque le mode d’enchaînement des atomes reste le même. Par contre, la formule :

Cl H

H C C H

Cl H

serait celle d’une autre molécule, car l’enchaînement n’est pas le même (un carbone portant trois
hydrogènes lié à un autre carbone portant deux chlores et un hydrogène). 
La seule règle à suivre pour écrire (construire) des formules planes exactes est de « donner » à
chaque atome un nombre de liaisons égal à sa valence. Le carbone est normalement tétravalent, sauf
de rares exceptions qui ne seront pas envisagées ici ; il devra donc toujours apparaître dans les formules
de molécules (le cas des ions est différent) avec quatre liaisons. L’hydrogène est monovalent, l’oxy-
gène divalent et l’azote trivalent :

C H O N

1.2.1 Chaînes carbonées

Afin d’apprendre à construire des formules correspondant à des molécules de plus en plus compli-
quées, le problème sera tout d’abord limité à celles qui ne contiennent que les deux seuls éléments C
et H, c’est-à-dire aux molécules d’hydrocarbures.

a) Liaisons simples
Avec un seul C, il n’y a qu’une seule structure convenable :

H
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H C H Méthane

C’est la formule du méthane, le plus simple des composés organiques.

Question 1.B
Avant de lire la suite, essayez de voir par vous-même de quelle(s) manière(s) pourraient être as-
semblés deux atomes de carbone et six atomes d’hydrogène (réponse dans la suite du texte).

5
 Partie I  ■  Chimie organique générale

Avec deux C, qui ne peuvent être réunis par un H puisque H est monovalent, et doivent donc néces-
sairement être directement liés l’un à l’autre, il n’y a encore qu’une possibilité :

H H

H C C H Éthane

H H

Avec trois C, il en est encore de même :

H H H

H C C C H Propane

H H H

Si l’on compare ces trois formules, il apparaît que l’on passe de l’une à la suivante (on dit d’un
terme de la série au suivant) en remplaçant un H par un groupe

C H Groupe méthyle

En partant du méthane, il n’y a qu’une seule possibilité de remplacement, bien qu’il y ait quatre H
remplaçables, par raison de symétrie (le résultat est identique, quel que soit celui des quatre H qui est
remplacé). En partant de l’éthane on pourrait par contre penser qu’il y a deux possibilités, selon que
l’on remplace l’un des deux H « terminaux » (comme on l’a fait ci-dessus) ou l’un des quatre H « laté-
raux ». Mais la nouvelle formule obtenue,

H H

H C C H

H H C H

décrit le même enchaînement d’atomes que la première (un C portant deux H entre deux C en portant
chacun trois), et les deux formules sont donc équivalentes. Il n’y a donc qu’une seule formule déve-
p. 4
loppée pour la formule brute C3H8.
Ces formules développées deviennent vite encombrantes et peu lisibles lorsque les molécules se
compliquent. On utilise donc le plus souvent des formules semi-développées :

Méthane CH4

Éthane H3C — CH3

Propane H3C — CH2 — CH3

6
 Chapitre 1  ■  La structure des molécules organiques

Pour continuer la série, et passer au terme contenant quatre C, on peut appliquer la « règle » dégagée
plus haut, et remplacer par un groupe — CH3 l’un des H du propane. Mais il est manifeste qu’il y a ici
deux possibilités réellement distinctes, selon que la substitution concerne un H de l’un des deux
groupes CH3, ou du groupe CH2 central :

H3C CH2 CH2 CH3 Butane

H3C CH CH3 Isobutane

CH3

Ces deux formules diffèrent par le mode d’enchaînement des atomes, et pas seule­ment par la façon
dont elles sont écrites. Cependant, elles correspondent toutes les deux à la même formule brute :
C4H10. On dit que ces deux composés différents sont isomères l’un de l’autre, ou encore qu’il y a
isomérie entre eux. Une telle situation est très fréquente et l’isomérie, sous ses différentes formes,
fera l’objet de développe­ments ultérieurs.
chap.3, § 1.3
Passant maintenant au terme à cinq atomes de carbone, par le remplacement, de toutes les façons
possibles, d’un H par un — CH3 dans le butane et dans l’isobutane, on trouve trois formules réelle-
ment différentes et trois seulement :

H3C CH2 CH2 CH2 CH3 Pentane

H3C CH CH2 CH3 Isopentane (ou Méthylbutane)

CH3

CH3

H3C C CH3 Néopentane (ou Diméthylpropane)

CH3

Il y a donc trois isomères de formule C5H12.

Question 1.C
Essayez réellement, par écrit, de remplacer un H par un groupe CH3, de toutes les manières
possibles, dans le butane puis dans l’isobutane. Vérifiez par vous-même qu’après avoir éliminé
les formules faisant « double emploi » il ne reste que trois isomères en C5H12.
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Les molécules qui peuvent être écrites entièrement sur une seule ligne et ne comportent pas de
groupes substituants sur le côté (comme celles du butane et du pentane) sont dites à chaîne linéaire.
Celles qui comportent des « substituants » sur le côté (comme celles de l’isobutane, de l’isopentane ou
du néopentane) sont dites à chaîne ramifiée. Les composés à chaîne linéaire ou ramifiée appartiennent
à la série des composés acycliques.
Il existe également des chaînes cycliques, refermées sur elles-mêmes comme des anneaux. Les
composés correspondants constituent la série cyclique. Il faut évidem­ment un minimum de trois
atomes de carbone pour former une chaîne cyclique, mais il n’y a pas de limite supérieure ; on connaît
des cycles de plusieurs dizaines d’atomes de carbone, et il pourrait, a priori, en exister de plus grands.

7
Partie I  ■  Chimie organique générale

Exemples
CH2
CH2 CH2 H2C CH2

CH2 H2C CH2

CH2

Cyclopropane Cyclohexane

Les chaînes cycliques peuvent être constituées exclusivement d’atomes de carbone, comme dans
les exemples ci-dessus ; ce sont alors des chaînes homocy­cliques. Elles peuvent aussi comporter un ou
plusieurs atomes d’autres éléments ; elles sont alors hétérocycliques.

Exemples

CH2 O
H 2C
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
NH O

Pyrrolidine Dioxane

Question 1.D
Le propane et le cyclopropane sont-ils isomères ?

Un atome de carbone est dit :

• Primaire, s’il est lié à un seul autre atome de carbone,
• Secondaire, s’il est lié à deux autres atomes de carbone,
• Tertiaire, s’il est lié à trois autres atomes de carbone,
• Quaternaire, s’il est lié à quatre autres atomes de carbone.

Exemples

Primaires CH3 Tertiaire

H3C C CH CH2 CH3

Quaternaire H3C CH3 Secondaire

b) Liaisons multiples
Deux atomes de carbone peuvent aussi s’unir l’un à l’autre non pas par une simple liaison, comme
dans les exemples précédents, mais par une double liaison, ou même par une triple liaison.

8
 Chapitre 1  ■  La structure des molécules organiques

Exemples

H2C CH2 Éthylène (ou éthène) HC CH Acétylène (ou éthyne)

Les liaisons simples sont dites saturées, et les liaisons multiples, doubles ou triples, insaturées.

On peut trouver associés dans une même molécule tous les éléments structuraux définis jusqu’ici :
chaînes linéaires, ramifiées et cycliques, liaisons simples, doubles et triples.

Il existe cependant certaines incompatibilités. Par exemple, pour des raisons géométriques, un cycle
ne peut comporter une triple liaison s’il n’est pas formé d’un minimum de huit atomes de carbone.

Exemples

H3C CH CH CH3 H 2C C CH CH2

CH3 CH3

CH2 C CH3
H 3C HC CH
H2C CH
C CH CH CH2 H3C
H2C C C CH H3C CH H 2C CH2
2
CH2 CH

La forme de la chaîne a assez peu d’influence sur la réactivité, mais la présence de doubles ou
triples liaisons dans une molécule modifie profondément ses possibilités de réaction.

Question 1.E
Si l’on considère les diverses molécules d’hydrocarbures que peuvent former n atomes de car-
bone, le nombre d’atomes d’hydrogène présents dans ces molé­cules dépend-il de la forme de la
chaîne (linéaire, ramifiée ou cyclique) ? Quel est le nombre maximal d’atomes d’hydrogène qui
peuvent être associés à n carbones ? Quelles autres valeurs sont possibles ? À quels types
d’enchaîne­ment sont-elles associées ?

c) Représentations simplifiées
Habituellement, pour alléger l’écriture des formules développées, on ne représente pas les carbones
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des chaînes cycliques, ni les hydrogènes qu’ils peuvent porter. Ainsi, les molécules cycliques figurant
parmi les exemples précédents s’écrivent :

CH3

H3C
C CH
C H3C
C H3C C CH3
H

9
Partie I  ■  Chimie organique générale

On peut aller plus loin dans la schématisation, en ne représentant plus aucun atome de carbone. Les
cinq exemples précédents deviennent alors :

Par convention, il faut « voir » un C aux extrémités libres des segments et à leurs intersections. Un
trait représente donc une liaison entre deux carbones. On est donc conduit, pour indiquer chaque
carbone, à écrire systématiquement les chaînes sous formes de lignes brisées. Voici encore quelques
exemples, plus simples :
Cl
Cl
CH CH OH OH CH3 CH CH CH CC Cl Cl
CH3 CH2 OH
OH OH
OH CH CH CH CH Cl
CH33 CH22 CH33 CH CH CH C Cl ClClOO
CH CH OH OH CH
CH CH CH O
CO ClCl O
CH
3 3 CH2 2 OH OH CH
CH3 3 CH
CH3 3
CH CH CH C
O
CH CH CH
CH CH3 3
OO
CH CH CH22 CH
3 2 2
CH3 3 CH2 2 CH33 CHCH OO
CH
CH
3 3
3
CH
CH CH
CH2 2 CHCH 2 2 CH
CH
3 3 CH33
3 3
Cl
Cl
CH CC CH CH OO CH
CH3 3 C CH2Cl Cl
CH C
CH 3 3CH
CH22Cl
3 3
CH33 C CH33 O CH 3 CCH Cl
O CH ClCl
CH
CH
3 3 C CH
CO
O CH3 3 OO CH
CH CCH
3 3 CH
3CH Cl
C 33 2 2Cl
CH
OO CH
CH
3 3

(Le méthane se réduirait à un point, et ne peut pas être représenté de cette façon.)

1.2.2 Groupements fonctionnels

Si, en plus du carbone et de l’hydrogène, on se donne aussi de l’oxygène, élément bivalent, on
augmente encore le nombre des possibilités. Trois enchaînements sont envisageables :

C O H Exemple : H3C CH2 O H Éthanol

C O C Exemple : H3C O CH3 Oxyde de diméthyle

C O Exemple : H3C CH O Acétaldéhyde ou éthanal

Ces trois groupements confèrent aux molécules dans lesquelles ils se trouvent un ensemble de
propriétés, diffèrent pour les trois mais caractéristique de chacun d’eux. Toutes les molécules qui
contiennent l’un de ces groupements ont des propriétés analogues, et constituent une famille
homogène.
Cet ensemble de propriétés, liées à la présence d’un groupement particulier d’atomes dans une
molécule, définit une fonction et ce groupement porte le nom de groupe fonctionnel.

10
 Chapitre 1  ■  La structure des molécules organiques

Ainsi,

C O H

est le groupement fonctionnel « alcool ». Toutes les molécules qui le contiennent sont des alcools et
ont des propriétés analogues ; ces propriétés communes se résu­ment sous la dénomination de
« fonction alcool ».

Il y a généralement un grand contraste entre la réactivité du groupement fonction­nel et la relative

inertie chimique de la chaîne carbonée qui le porte, formée exclu­sivement de liaisons C — C et C — H.
La fonction est la partie active de la molécule et, en première approximation, ses caractères chimiques
sont indépendants de la structure de la chaîne carbonée sur laquelle elle est fixée.

Une même chaîne peut porter plusieurs groupes fonctionnels, soit identiques, soit différents.

Exemples

HO CH2 CH CH2 OH (trois fonctions alcool)

OH

H3C CH CH2 CH O (fonctions alcool et aldéhyde)

OH

Cette notion de fonction est pour la chimie organique un facteur d’ordre et de clarification. Les sept
millions de composés connus à l’heure actuelle se répartissent entre un nombre en fait très restreint de
fonctions. Il n’y a guère qu’une vingtaine de fonctions importantes, dont le tableau 1.1 regroupe les
principales, et la chimie orga­nique ne s’aborde pas par l’étude descriptive individuelle des composés,
mais par celle des fonctions.

Une fonction peut toujours être considérée comme dérivant (quant à sa formule tout au moins) d’un
hydrocarbure saturé, par la substitution de divers atomes ou groupements d’atomes à un ou plu-
sieurs atomes d’hydrogène.

Partant de cette remarque, on a l’habitude de classer les fonctions suivant leur « valence » (expres-
sion peu adéquate en l’occurrence, et qu’il ne faut pas prendre ici dans le même sens que lorsqu’il
§ 1.2
s’agit de la valence d’un élément). La valence d’une fonction est égale au nombre d’atomes d’hydro-
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gène que remplace le groupe fonc­tionnel, par référence à l’hydrocarbure saturé « correspondant »,
c’est-à-dire ayant la même chaîne.

Exemples
Dans le tableau 1.1, la fonction alcool figure parmi les fonctions monovalentes parce qu’elle résulte
du remplacement, dans un hydrocarbure, d’un H par un groupe OH. La fonction aldéhyde est biva-
lente parce que l’oxygène doublement lié y remplace deux H. La fonction acide est trivalente parce
que le groupe OH et l’oxygène doublement lié y remplacent trois H.

11
 Partie I  ■  Chimie organique générale

Tableau 1.1 :  Les principaux groupements fonctionnels

Hydrocarbures
• Séries acyclique et cyclique non benzénique
Hydrocarbures saturés ALCANES, CYCLOALCANESa............................ C C

ALCÈNES, CYCLOALCÈNES.............................. C C
Hydrocarbures insaturés  b
ALCYNES, CYCLOALCYNES.............................. C C

• Séries benzénique ARÈNES..........................................................

Fonctions monovalentes Fonctions bivalentes

HALOGÉNURE...................... C Xb ALDÉHYDE.......................... C H
O
ORGANOMÉTALLIQUE.......... CÉTONE.............................. C
C M
O

ALCOOL.............................. C OH
Fonctions trivalentes
THIOL................................. C SH ACIDE CARBOXYLIQUE......... C OH
O
PHÉNOL.............................. OH CHLORURE D’ACIDE............. C Cl
O
ANHYDRIDE D’ACIDE........... C O C
ETHER-OXYDE.....................
C O C O O
AMIDE................................. C N
AMINE................................. C N
O
NITRILE C N

a. Les hydrocarbures saturés ne comportent pas, à proprement parler, de groupement fonctionnel ; la

liaison simple C — C n’en est pas un, puisqu’elle est le maillon de base des chaînes carbonées qui
portent les groupements fonctionnels.
b. Le symbole X est fréquemment utilisé pour représenter l’un quelconque des « halogènes » :
F, Cl, Br et I.

On considère que le passage d’une fonction à une autre de valence plus grande est une oxydation (le
« nombre d’oxydation » du carbone augmente), et que le passage inverse est une réduction (le nombre
d’oxydation du carbone diminue). Ainsi, la transformation d’un alcool en un aldéhyde est une oxyda-
tion, bien que l’aldéhyde ne contienne pas plus d’oxygène que l’alcool, et celle d’un dérivé halogéné
en hydrocar­bure (auquel on peut attribuer la valence zéro) est une réduction.

1.3 L’isomérie plane

Des isomères sont des composés possédant la même formule brute (leurs molécules sont donc formées
des mêmes atomes, en nombre égal), mais non la même formule développée ; on dit qu’il y a entre eux
p. 7
une relation d’isomérie. Des isomères mani­festent des différences plus ou moins marquées, dans leurs
propriétés physiques et/ou dans leurs propriétés chimiques.
12
 Chapitre 1  ■  La structure des molécules organiques

Cette notion d’isomérie s’est imposée dès le début de ce chapitre et elle est constamment présente
dans toute la chimie organique. Il existe en effet le plus souvent de multiples structures pour des molé-
cules qui sont formées d’un grand nombre d’atomes représentant peu d’éléments différents.
La disposition des atomes dans des molécules isomères peut différer de diverses façons et il faut
avoir recours, pour rendre compte de ces différences, à des formules plus ou moins détaillées, selon
les cas. Il ne sera question ici que de l’isomérie « plane », ce qui signifie que les formules planes
suffisent pour décrire les isomères en question ; ils diffèrent en effet par l’ordre dans lequel les atomes
§ 1.2
sont liés les uns aux autres. Le chapitre 3 sera consacré à l’isomérie « stérique » (ou stéréoisomérie),
qui ne peut être décrite qu’en ayant recours à des représentations spatiales des molé­cules.

Question 1.F
Écrivez toutes les formules possibles pour un alcool de formule brute C5H12O. Ces molécules sont
_________ les unes des autres. Peut-on imaginer une ou plusieurs molécules possédant aussi cette
formule brute mais n’appartenant pas à la même fonction ?

1.3.1 Isomérie de fonction

Le seul point commun entre des isomères « de fonction » est qu’ils ont la même formule brute. Ils
n’appartiennent pas à la même fonction et leur isomérie est en fait une simple coïncidence. Ils diffèrent
à la fois par leurs propriétés physiques et par leurs propriétés chimiques. § 1.2.2

Exemples
CH3 — CH2 — CH2 — COOH (acide)
HOH2C — CH = CH — CH2OH (dialcool, ou « diol »)
CH3 — CHOH — CH2 — CHO (aldéhyde-alcool)
qui ont tous trois pour formule brute C4H8O2.

Question 1.G
En vous aidant du tableau des fonctions (tableau 1.1), trouvez trois isomères de fonction répon-
dant à la formule C4H7NO.

1.3.2 Isomérie de squelette

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Les isomères « de squelette » (ou « de chaîne ») possèdent les mêmes éventuels groupes fonctionnels
et ne diffèrent pas que par le mode d’enchaînement des atomes de carbone de leur squelette carboné.

Exemples
CH3
CH3 CH2 CH2 CH3 et CH3 CH CH3

CH3 OH CH3
CH3 CH CH2 CH2 et CH3 C CH2 OH
CH3
13
Partie I  ■  Chimie organique générale

1.3.3 Isomérie de position

La parenté des isomères « de position » est beaucoup plus grande : outre qu’ils ont la même formule
brute, ils appartiennent à la même fonction, possèdent le même sque­lette carboné et ne différent que
par la position le long de la chaîne du groupe fonc­tionnel ou d’une liaison multiple carbone-carbone.
Leurs propriétés chimiques sont donc d’ordinaire voisines, mais leurs propriétés physiques (tempéra-
tures de fusion et d’ébullition, densité, spectres d’absorption, …) sont différentes.

Exemples

OH
CH3 CH2 CH2 CH2 et CH3 CH CH2 CH3
(position d’un — OH)
OH

CH3 CH2 CH CH2 et CH3 CH CH CH3

(position de la double liaison)

Le nombre de tels isomères de fonction, de squelette et de position pour une formule brute donnée
peut être étonnamment grand. Ainsi, il pourrait exister 75 hydrocarbures de formule C10H22, 366 319
de formule C20H42 et plus de quatre milliards de formule C30H62.

Ces nombres résultent d’une prévision théorique. Ils montrent bien le nombre pratiquement illimité
des composés organiques possibles. Seuls quelques uns de ces hydrocarbures ont été réellement
préparés, mais rien ne s’opposerait à ce qu’on les prépare tous, si ce n’est le temps qui serait néces-
saire, pour un travail sans intérêt.

Question 1.H
Quels isomères de position peuvent correspondre à la formule C3H8O ? et à la formule C3H6Cl2 ?

1.3.4 Tautomérie
Parfois deux isomères de constitution peuvent se transformer réversiblement l’un en l’autre. On dit
alors que ce sont des formes tautomères, ou encore qu’il y a entre eux une relation de tautomérie.

Exemples

CH3 C CH COO C2H5 CH3 C CH COO C2H5

O OH

Cétone Énol

Il s’agit d’un véritable équilibre chimique. Si l’on fait réagir sur le mélange de deux formes tautomères
A et B un composé réagissant seulement avec la forme A, l’équilibre se déplacera dans le sens B → A à
mesure que la forme A sera consom­mée (application de la « loi d’action de masse »). Tout se passera

14
 Chapitre 1  ■  La structure des molécules organiques

donc comme si la forme B n’était pas présente : la totalité du mélange réagira sous la forme A. Inver-
sement, en présence d’un réactif spécifique de la forme B, le mélange se comportera comme s’il était
formé uniquement de celle-ci, la forme A n’y étant pas présente.

Les cas de tautomérie les plus importants consistent, comme dans l’exemple précédent, en une
migration d’hydrogène d’un atome sur un autre (« prototropie »). En voici deux autres exemples :

CH3 C NH CH3 CH3 C N CH3

O OH

O OH

1.4 Groupes et radicaux

Une réaction consiste en une redistribution des atomes présents, qui se trouvent liés les uns aux autres
d’une façon différente dans les composés de départ (« réactifs ») et dans les nouvelles molécules
formées (« produits »).
Cependant cette redistribution n’affecte habituellement pas la totalité des atomes, et ne concerne
qu’une partie de l’architecture moléculaire. Il a, du reste, déjà été mentionné que la réactivité (ou apti-
§ 1.2.2
tude à réagir) se localise au niveau des groupe­ments fonctionnels, par opposition à la chaîne carbonée
qui leur sert de support et qui, le plus souvent, n’est pas modifiée par la réaction.

Exemples

H3C CH2 CH2 OH + HBr H3C CH2 CH2 Br + H2O

La réaction se limite à la substitution de — OH (dans le groupe fonctionnel alcool C — OH) par Br ; la
partie H3C — CH2 — CH2 — n’est pas modifiée. Cette réaction est la même pour de très nombreux al-
cools, qui différent cependant par la forme ou la longueur de la chaîne carbonée, et il est possible de
l’écrire sous la forme plus générale :

R OH + HBr R Br + H2O

qui traduit un caractère chimique « des alcools en général », ou encore « de la fonction
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alcool ».

Dans cette formulation, R représente le radical de l’alcool. Ce symbole désigne donc globalement
un « morceau de formule » que l’on ne juge pas utile d’expliciter.

15
Partie I  ■  Chimie organique générale

Tableau 1.2 :  Les principaux radicaux (ou groupes)

Radicaux ALKYLES (Symbole général R)

Symbole

CH3 Méthyle Me

CH2 CH3 Éthyle Et

CH2 CH2 CH3 Propyle Pr

CH3 CH CH3 Isopropyle isoPr ou iPr

CH2 CH2 CH2 CH3 Butyle primaire Bu

CH3 CH CH2 CH3 Butyle secondaire secBu ou sBu

CH2 CH CH3 Isobutyle isoBu ou iBu

CH3

CH3 C CH3 Tertiobutyle (butyle tertiaire) terBu ou tBu

CH3

Radicaux CYCLOALKYLES

CH CH2
ou Cyclopropyle
CH2

CH2
H2C CH–
ou Cyclohexyle
H2C CH2
CH2

Radicaux ARYLES (Symbole général Ar)

CH
HC C
ou Phényle Ph
HC CH
CH

Un radical est dit « primaire », « secondaire » ou « tertiaire », selon que le carbone qui porte la
valence libre est lui-même primaire, secondaire ou tertiaire [voir § 1.2.1.a]

16
 Chapitre 1  ■  La structure des molécules organiques

Les plus simples de ces radicaux (on dit aussi « groupes » ou « groupements ») ont reçu des noms
particuliers, qu’il est utile de connaître et qui sont rassemblés dans le tableau 1.2.

Le terme « radical » possède également une autre signification, qui ne concerne plus les formules et
leur écriture, mais la réalité physique du déroulement des réactions. Au cours de certaines d’entre
elles (ce n’est pas le cas de celle des alcools avec HBr), à la suite de la rupture de certaines liaisons, il
se forme de façon transitoire des entités très instables, de courte durée de vie, neutres et comportant
un électron impair, que l’on appelle aussi des radicaux. Mais il est plus correct, pour éviter toute am-
biguïté, de les appeler radicaux libres.

Question 1.I
Au cours de la chloration de l’éthane, il se forme transitoirement, par rupture d’une liaison C — H,
des entités CH3 — CH2, dont la durée de vie est de l’ordre de 10–4 seconde ; ces entités sont des
_______.
Dans la réaction CH3 — CH2OH + HCl → CH3 — CH2Cl + H2O, il ne se forme pas de radicaux libres
mais, dans la formule de l’alcool, CH3 — CH2 — est le _______ ou ______ éthyle.

  Séries homologues
Lorsque, dans la formule d’une molécule, on remplace par différents radicaux un atome d’hydrogène
pris hors du groupement fonctionnel, tout en conservant à la chaîne sa forme générale, on obtient des
composés qui constituent une série homologue. 
Ainsi, en remplaçant dans le méthane CH4 l’un des H par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, etc.
(cf. tableau 1.2), on obtient la série éthane, propane, butane, etc. C’est la série des hydrocarbures
saturés linéaires.
L’isobutane est par ailleurs le premier terme de la série « en iso », c’est-à-dire la série des hydrocar-
bures représentés par la formule générale :

CH3 CH R

CH3

Si R correspond aux groupes méthyle, éthyle, propyle…, on obtient les termes successifs de la
série : isobutane, isopentane, isohexane, etc.
La notion d’homologie est donc plus restrictive que celle de fonction puisqu’entre les termes d’une
série homologue il y a non seulement identité de fonction, mais aussi analogie dans la forme générale
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de la chaîne.

Exemples

CH3 CH2 CH2 OH Propan-1-ol

alcool en C3 à chaîne droite, a pour « homologue supérieur » l’alcool en C4 égale­ment à chaîne droite :

CH3 CH2 CH2 CH2 OH Butan-1-ol

17
Partie I  ■  Chimie organique générale

Mais les autres alcools en C4 isomères de ce dernier, comme (entre autres) :

CH3 CH CH2 OH Isobutanol (ou Méthylpropan-1-ol)

CH3

ne sont pas les homologues du premier.

Réponse #ALVSRQ
À une formule brute peut correspondre plusieurs représentations planes caractéris-
tiques de composés différents désignés « isomères ». Dans le cas présent, seule
l’isomérie de fonction permet de proposer deux composés, l’un appartenant à la fa-
mille des éther-oxydes (CH3—O—CH3) et l’autre à celle des alcools (CH3—CH2—OH).
L’alcool peut donner et recevoir, contrairement à l’éther-oxyde, des liaisons hydro-
gène à vaincre pour entraîner son ébullition. Il correspond donc au liquide caractérisé
par la plus forte température d’ébullition.

18
 Chapitre 1  ■  La structure des molécules organiques

OBJECTIFS

EXERCICES ET QCM
  Écrire des formules développées exactes (possibles), à partir d’une formule brute donnée.
  Reconnaître si des formules développées planes présentées différemment repré­sentent ou
non des molécules différentes.
  Reconnaître et nommer les principaux groupements fonctionnels.
  Reconnaître et nommer les principaux radicaux.
  Utiliser et comprendre les représentations schématiques simplifiées des formules. 

QCM
Les solutions se trouvent à la page 617.
1. L’alcane représenté ci-dessous :

  a.  contient 6 carbones primaires et 1 motif isopropyle

  b.  contient 5 carbones secondaires et 4 carbones tertiaires
  c.  contient 1 carbone quaternaire et 2 motifs éthyle
  d.  est un alcane acyclique à chaîne ramifiée
2.  L’hydrocarbure représenté ci-dessous :

  a.  est un isoalcane

  b.  est le néoheptane
  c.  est un alcane à chaîne linéaire
  d.  est un composé insaturé
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3.  Le composé représenté ci-dessous :

CHO
COOH

  a.  présente plusieurs groupes fonctionnels

  b.  est un composé insaturé
  c.  est constitué de 2 doubles liaisons
  d.  présente 1 fonction bivalente et 1 fonction trivalente

19
 Partie I  ■  Chimie organique générale

4.  Le composé représenté ci-dessous :

EXERCICES ET QCM

CHO

  a.  fait partie de la famille des cétones

  b.  possède la formule brute C18H24O
  c.  possède la formule brute C15H18O
  d.  est cyclique et insaturé
5.  Le composé ci-dessous :

O O
COOH
  a.  est un acide carboxylique
  b.  contient une fonction ester
  c.  est un aldéhyde
  d.  peut être considéré comme un composé polyfonctionnel
6.  Les composés représentés ci-dessous :
O O

  a.  sont des isomères

  b.  ont la même formule brute
  c.  sont des isomères de position
  d.  sont des isomères de fonction
7.  Les composés représentés ci-dessous :
COOH
1)-    2)-  OH

  a.  possèdent tous les deux une fonction trivalente

  b.  le composé 1)- contient une fonction trivalente et 2)- une fonction monovalente
  c.  la transformation du composé 1)- en composé 2)- est une réduction
  d.  la transformation du composé 2)- en composé 1)- est une oxydation
8.  Les composés représentés ci-dessous :
OO OO

a)-   
  b)- 

  a.  sont des tautomères

  b.  la transformation du composé a)- en composé b)- est une réduction
  c.  sont tous les deux des composés insaturés
  d.  sont des isomères de squelette

20
 Chapitre 1  ■  La structure des molécules organiques

exercices

EXERCICES ET QCM
Les solutions se trouvent à la page 619.
1-a  Trouvez au moins une (éventuellement plusieurs) formule(s) développée(s) plane(s) correspon-
dant aux formules brutes suivantes :
a) C4H2 d) C15H32 g) C3NH j) CH5N
b) C6H6 e) C3H4Cl2 h) C2H3OCl k) C2HO2Cl3
c) C4H6 f) C3H6O i) C4H6S l) C4H7ON

1-b  Trouvez les représentations simplifiées de tous les hydrocarbures saturés en C5 (formule brute
C5H12).

1-c  Trouvez les représentations simplifiées de tous les éthers-oxydes (chapitre 15) insaturés de
formule brute C4H8O (il y en a 4).

1-d  Donnez la représentation simplifiée d’un hydrocarbure saturé de formule brute C6H14 contenant
deux carbones tertiaires.

1-e  L’analyse d’un composé organique a montré que sa molécule contient une fonc­tion aldéhyde et
une double liaison carbone-carbone. Sa masse molaire est par ailleurs 70. Quelles sont les formules
possibles pour ce composé ?

1-f  Les formules brutes suivantes correspondent-elles, a priori, à des molécules pouvant exister
(sont-elles possibles) ?
C25H53 C2H2Cl6 C10H20O2Cl2 C5H4Br3
C30H60 C15H28Cl2 C32H32Br C12H24O2

1-g  Pour la formule brute C4H8O, indiquer les représentations simplifiées de :

a) 2 isomères de squelette
b) 2 isomères de position
c) 2 isomères de fonction

1-h  Trouvez toutes les représentations simplifiées correspondant à un alcool (chapitre 15) cyclique
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dont la formule brute est C4H8O (il y en a 4). Parmi eux, indiquez deux isomères de squelette ainsi que
deux isomères de position.

1-i  Représenter quatre isomères de fonction correspondant à la formule brute C6H12O.

21
 La géométrie des molécules

Chapitre
organiques 2

PRÉALABLES
Formules développées planes ; chaînes carbonées ; liaisons simples et multiples
chap. 1,
Notions élémentaires de géométrie (angles plans, angles dièdres, triangle équilatéral, § 1.2
pyramide, tétraèdre)

Mots-clés
Angles de liaisons Liaisons décalées
Barrière d’énergie Liaisons éclipsées
Carbone tétraédrique Longueur de liaison
Configuration Rayon de covalence
Conformation Rayon de Van der Waals
Interactions gauches. Squelette
Interactions 1,3 – diaxiales

#ALVSRQ
L a déshydratation du norbornan-2-ol fournit le norborn-2-ène à l’exclusion de son
isomère le norborn-1-ène. Expliquer.

OH
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norbornan-2-ol norborn-2-ène norborn-1-ène

L e schéma d’un circuit électrique représente la façon dont sont connectés entre eux les éléments qui le
constituent. Mais il ne représente pas leur forme, ni leur disposition réelle dans l’espace.
De même, la formule développée plane d’une molécule la représente « schématiquement ». Elle montre
seulement la nature et le nombre des liaisons qui la constituent, c’est-à-dire la nature des « connexions »
chap. 1,
entre les atomes, ou encore leur mode d’enchaînement. § 1.2

23
 Partie I  ■  Chimie organique générale

Mais une molécule est un objet matériel, qui a une forme et des dimensions. Elle possède une organisation,
une architecture, et les atomes qui la constituent ne sont pas agglutinés en vrac les uns aux autres.
Ce chapitre contient les données essentielles permettant d’imaginer, et de repré­senter selon les conventions
admises, de façon compréhensible pour tous, la géométrie des molécules. Outre leur intérêt pour une meil-
leure connaissance de l’organisation de la matière, ces données sont importantes pour la compréhen­
sion de la réactivité. La stéréochimie constitue une composante importante de la chimie organique
moderne, car des considérations stéréochimiques sont impli­quées dans l’étude et la description des « méca-
nismes réactionnels ». D’autre part, les efforts qui ont été faits pour réaliser la synthèse de molé-
chap. 5, cules ­répondant à une géométrie donnée ont conduit à des résultats parmi les plus beaux de ces dernières
§ 5.4
années.
Ce chapitre pourrait, a priori, vous paraître un peu marginal par rapport à ceux qui traitent des réactions.
Mais il n’en est rien ; ne le négligez pas, car vous devriez y revenir plus tard. Il ne contient toutefois que les
bases de la stéréochimie, et le sujet sera ultérieurement enrichi et complété par les exemples que nous
rencontre­rons au fil des autres chapitres.

2.1 Les bases de la stéréochimie

2.1.1 Stéréochimie, expérience et théorie
La stéréochimie moléculaire, dont il est question ici, décrit la position relative des atomes dans les
édifices covalents, molécules et ions complexes. Il existe aussi une stéréochimie de l’état solide,
appelée également cristallographie, qui décrit la dispo­sition des atomes, des ions ou des molécules
dans les solides cristallisés. Bien que ces solides puissent être des composés organiques (le sucre, par
exemple, en est un), cet aspect de la stéréochimie ne sera pas envisagé ici.
Cours de
Chimie phy- Les données sur la géométrie des molécules sont d’origine expérimentale. Elles ont été d’abord
sique, chap. 3, 4,
5, 6 et 13
obtenues par l’observation de certaines possibilités de stéréoisomérie (Pasteur et la dissymétrie molé-
culaire en 1848 ; Le Bel et Van’t Hoff et le « carbone tétraédrique » en 1874). Diverses techniques
instrumentales (principalement spec­troscopiques) ont ensuite apporté, et continuent d’apporter, des
informations beau­coup plus précises.
Les modèles théoriques récents de l’atome et de la liaison prennent en compte les aspects géomé-
triques. Ainsi le modèle ondulatoire avec le concept d’orbitales direc­tionnelles et la notion d’hybrida-
tion  s’ajuste bien aux cas connus par l’expérience, et peut-être prévisionnel pour d’autres cas. Les
chap. 4,
§ 4.2.2.c
« règles de Gillespie » (modèle V.S.E.P.R.) permettent aussi, plus simplement mais plus approximati-
vement, de déterminer a priori l’orientation des liaisons formées par un atome.

2.1.2 La définition de la géométrie moléculaire

La géométrie des molécules peut se définir de deux façons :
• Le « squelette », c’est-à-dire la position relative dans l’espace des centres des atomes, décrite par
un réseau de points et les segments qui les relient, conformé­ment à l’enchaînement des liaisons. Ce
squelette se définit donc par des distances (de centre à centre) et des angles.
• La forme extérieure, c’est-à-dire la forme de l’espace occupé réellement par la molécule, et dans
lequel ne peut pénétrer une autre molécule. Cette forme se décrit par le rayon des sphères auxquelles
peuvent être assimilés chacun des atomes

24
 Chapitre 2  ■  La géométrie des molécules organiques

Figure 2.1  La géométrie de

la molécule d’eau H2O.
O O R1 a) Forme du squelette, définie par la dis-
d tance d entre les centres des atomes O et H
H α H H H (lon­gueur de liaison), et par l’angle α.
R2 b) Forme extérieure de la molécule, défi-
nie en outre par les rayons R1 et R2 des
a) b) sphères « d’encombrement » des atomes.

2.1.3 Les moyens de représentation de la géométrie moléculaire

En général on ne s’intéresse qu’à la géométrie du « squelette », et on utilise divers procédés conven-
tionnels pour représenter schématiquement l’orientation des liaisons dans l’espace.
§ 2.1.2

a) Procédé du « coin volant » ou représentation de Gram

Traduction littérale de l’expression anglaise flying wedge.

représente une liaison située dans le plan du papier (supposé vertical).

représente une liaison orientée en arrière de ce plan.
représente une liaison orientée en avant de ce plan.

Exemple 
la molécule de méthane peut être représentée par :

H H
H H H
C ou C H ou H C
H
H H H
H

(on pourra comparer ces représentations, notamment la première, avec les modèles moléculaires de
la figure 2.3).

Pour éviter que la liaison située en avant ne cache celle qui est située en arrière, on suppose que l’on
ne place pas l’œil exactement sur la perpendiculaire au papier partant du carbone. Dans les deux
premières représentations ci-dessus, il est placé un peu au-dessus de cette perpendiculaire ; dans la
troisième il est placé un peu à gauche de celle-ci.
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Question 2.A
Ci-dessus, la molécule de méthane est représentée dans diverses positions par rapport à l’obser-
vateur. Peut-on aussi la représenter de l’une des façons suivantes ?

(a) H H (b) H H
C C
H H H H

25
 Partie I  ■  Chimie organique générale

b) Projection de Newman
Cette représentation est utilisée pour montrer la disposition relative des liaisons formées par deux
atomes adjacents. Elle montre la façon dont on verrait ces liaisons si l’on regardait la molécule dans
l’axe de la liaison qui unit ces deux atomes ; c’est une sorte de projection de la molécule sur un plan
perpendiculaire à cet axe.

Exemple 
la molécule d’éthane H3C — CH3 :

a d d
H H H Ha a
H
He He d e
H H
C1 2
C C1
b c
b
H f
b
Hf H H
H H
c
H H
c Hf

Figure 2.2  Représentation de la molécule d’éthane en projection de Newman.

La molécule est représentée comme on la verrait en plaçant l’œil dans l’axe de la liaison C1 — C2. On
peut considérer aussi qu’il s’agit d’une sorte de projection de la molécule sur un plan perpendiculaire
à cet axe. Le cercle est censé représenter le carbone C1. Il cache le carbone C2, dont on voit seulement
dépasser les liaisons représentées plus courtes pour suggérer leur plus grand éloignement.

D’autres modes de représentation sont également utilisés, mais dans des domaines particuliers (par
exemple, la projection de Fischer pour les glucides). Ils seront présentés le moment venu.
chap. 22,
§ 22.2.1

Question 2.B
Parmi les schématisations (a), (b), (c) et (d) de la molécule CHCl2 — CH2Cl, certaines la repré-
sentent-elles exactement dans la même géométrie ?

(a) (b) (c) Cl H (d) Cl

H Cl Cl Cl H H
H H
C C C C
H Cl H H Cl
Cl H
Cl H Cl H Cl Cl

c) Modèles moléculaires
Les chimistes disposent d’une sorte de « jeu de construction », qui leur permet de construire des
maquettes des molécules à notre échelle. Les atomes y sont matéria­lisés par des sphères, dont le rayon
est proportionnel à leur encombrement réel. Ces sphères peuvent être soit directement accolées
(montage compact), soit réunies par des bâtonnets (montage éclaté). Seul le montage compact donne
une idée de la forme réelle des molécules, mais le montage éclaté montre mieux la forme du squelette
et les angles de liaisons.

26
 Chapitre 2  ■  La géométrie des molécules organiques

Figure 2.3  La molécule de

méthane représentée à l’aide
de modèles moléculaires.
a) Le montage « compact » donne une
image de la forme réelle de la molé­cule.
a b) Le montage « éclaté » n’est pas conforme
au réel, mais il montre plus clairement les
angles des liaisons.

L’utilisation de modèles moléculaires est très efficace pour aider à comprendre la stéréochimie. À
défaut de disposer de « vrais » modèles, on peut très efficacement en fabriquer avec des moyens arti-
sanaux (bouchons de liège ou boules de cotillon pour les atomes, fil de fer ou cure-dents pour les
liaisons…) ; il faut respecter, au moins approximativement les angles de liaisons indiqués dans la
suite mais dans la plupart des cas les différences de rayon entre les atomes peuvent être ignorées. § 2.2

  Simulation informatique
L’informatique permet de visualiser sur l’écran d’un ordinateur des représentations spatiales très
exactes de molécules très complexes et même de les faire tourner sur elles-mêmes afin de les voir sous
des angles différents.

2.2 L’orientation des liaisons autour d’un atome

L’orientation spatiale des liaisons que forme un atome avec ses plus proches voisins constitue sa § 2.1.1

configuration. Les données les plus importantes pour la chimie orga­nique, telles qu’elles peuvent
être prévues par les règles de Gillespie ou par la théorie de l’hybridation, sont résumées dans les chap. 4,
tableaux suivants. § 4.2.2.c

Tableau 2.1 :  Orientation des liaisons autour de l’atome de carbone

Les principaux groupements fonctionnels

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État d’hybridation
du carbone

Carbone saturé sp3 Orientation tétraédrique

(4 liaisons simples) α = 109°28’ α
Exemple : CH4 C

Carbone éthylénique sp2 Orientation coplanaire

(1 liaison double et α = 120°
α
2 liaisons simples) C
Exemple : O=CH2

27
Partie I  ■  Chimie organique générale

Les principaux groupements fonctionnels

État d’hybridation
du carbone

Carbone acétylénique sp Orientation colinéaire

(1 liaison triple et α = 180°
α
1 liaison simple) C
Exemple : H–C ≡ N

Carbone allénique sp Orientation colinéaire α

(2 liaisons doubles) α = 180
Exemple : O=C=O C

Pour pouvoir imaginer plus facilement la géométrie des molécules, il est utile de remarquer que,
dans la configuration tétraédrique, les quatre directions se situent, deux par deux, dans des plans
orthogonaux (fig. 2.4).

Figure 2.4  Le carbone tétraédrique.

a) Un tétraèdre est inscriptible dans un cube ; toutes ses arêtes sont égales.
b) Les quatre directions de liaison qu’il définit se situent, deux par deux, dans deux plans orthogo-
naux, qui coupent des faces oppo­sées du cube selon des diagonales elles-mêmes orthogonales.

Tableau 2.2 :  Orientation des liaisons autour de l’atome d’azote (ou phosphore)

Azote saturé Orientation pyramidale

(3 liaisons simples) (inscrite dans un tétraèdre dont la
Exemples : NH3 4e direction est occupée par le
doublet libre)
N
α = 109°28’ α

Azote insaturé Orientation « en V »

(1 liaison double et α = 120°
α
1 liaison simple) (le doublet libre occupe la N
Exemple : R–CH=N–R’ 3e direction à 120°)

Tableau 2.3 :  Orientation des liaisons autour de l’atome d’oxygène (ou soufre)

Oxygène saturé Orientation « en V »

(2 liaisons simples) (inscrite dans un tétraèdre, les
Exemple : H2O doublets libres O
occupant les 2 autres directions)
α
α = 109°28’

28
 Chapitre 2  ■  La géométrie des molécules organiques

En fait, les valeurs réelles des angles des liaisons sont souvent différentes des valeurs prévues. Des
écarts, relativement faibles (quelques degrés), peuvent être provoqués par divers facteurs, de nature
géométrique ou électronique. Ainsi, autour d’un carbone « tétraédrique » les angles des liaisons ne
sont tous égaux (109°28’) que si les quatre atomes ou groupes d’atomes liés au carbone sont iden- Cours
de Chimie
tiques. Dans le dichlorométhane CH2Cl2, la grosseur des atomes de chlore provoque une ouverture de physique,
l’angle formé par les deux liaisons C — Cl, qui vaut 112°. chap. 6

Des écarts beaucoup plus importants peuvent résulter de contraintes particulières. Par exemple,
dans le cyclopropane

H2C CH2
CH2

les liaisons C — C constituant le cycle forment nécessairement des angles de 60° (les atomes de
carbone sont aux sommets d’un triangle équilatéral).

Question 2.C
Dans les molécules suivantes, peut-il exister plusieurs arrangements géomé­triquement différents
des quatre atomes qui entourent le carbone ? En serait-il de même si ces quatre atomes occupaient
les sommets d’un carré au centre duquel le carbone se trouverait ?
a) CH3Cl     b) CH2Cl2     c) CH2ClBr

2.3 Les chaînes carbonées

Les données précédentes permettent de connaître la géométrie de toute molécule formée d’un atome
central, auquel sont directement liés tous les autres (exemples : CHCl3, O = CH2, H – C ≡ N, où C est
l’atome central). Pour des molécules plus complexes, on doit considérer successivement comme
atome central tous ceux qui forment plus d’une liaison.
Ainsi, pour le méthanol H3C — O — H, on peut facilement établir que les quatre liaisons du carbone
ont une orientation tétraédrique et que les deux liaisons de l’oxygène ont une orientation « en V » (tous
les angles, aussi bien autour du carbone qu’autour de l’oxygène valant 109°28’). La représentation
(a) traduit bien ces conclusions, mais la représentation (b), pourtant différente, les traduit aussi.

(a) (a’) H
H
180
C O O
H H H
H H 60
H
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(b) (b’) H
H H H
120
C O O
H H H
H

29
 Partie I  ■  Chimie organique générale

Ces deux représentations diffèrent par la position relative de la liaison O — H par rapport aux trois
liaisons C —H, ou encore par une rotation du groupe OH par rapport au groupe CH3. Les deux
projections de Newman (a’) et (b’), qui correspon­dent respectivement aux représentations (a) et
(b) avec l’oxygène au premier plan par rapport à l’observateur, le montrent nettement.

Pour fixer la géométrie d’une molécule, il ne suffit donc pas de connaître les angles des liaisons autour
de chaque atome. Il est nécessaire également de savoir comment se positionnent les liaisons d’un
atome par rapport à celles de son (ou ses) voisins(s). Des dispositions qui ne diffèrent que par une
rotation d’une partie de la molécule par rapport à une autre constituent des conformations diffé-
rentes de cette molécule. On dit aussi que ce sont des conformères de la même molé­cule.

Une conformation particulière est caractérisée par la valeur des angles dièdres que forment les
liaisons de deux atomes voisins. Ces angles se « lisent » directement sur une projection de Newman
(exemple : pour le méthanol des angles dièdres entre la liaison O —H et les liaisons C —H sont 60° et
180° dans la conformation a’, ou 0° et 120° dans la conformation b’).

2.3.1 Chaînes saturées acycliques

a) Cas de l’éthane
L’éthane H3C — CH3, constitue l’exemple le plus simple de chaîne saturée acyclique, formée par un
chap. 1,
enchaînement de carbones « tétraédriques ». Parmi toutes les confor­mations imaginables pour cette
§ 1.2.1.a molécule, on peut en considérer deux plus particuliè­rement.
a
a a’
H a’
H H H

C C b’
b
H
b’ H
Hc b
H c
H H c’ H c’ H

Conformation éclipsée

a
a c’
H
H H a’ c’
H H H a’
C C
b
Hc b’ b
H Hc
H H H
b’

Conformation décalée

Dans la conformation éclipsée, les liaisons C —H des deux groupes CH3 se font face deux par
deux. Dans la conformation décalée, les liaisons C —H de l’un des deux groupes CH3 se trouvent en
face de la bissectrice des angles formés par celles de l’autre. On passe de l’une de ces conformations à
l’autre par une rotation de 60° de l’un des deux groupes CH3.

En fait, dans l’éthane, les deux groupes CH3 peuvent tourner librement l’un par rapport à l’autre et les
chocs entre molécules entretiennent effectivement (sauf à très basse température) une rotation conti-
nuelle. Les deux conformations éclipsée et décalée ne constituent que deux dispositions relatives
particulières de ces deux groupes (comme deux photographies instantanées de la molécule), parmi
l’infinité de celles qui peuvent exister et par lesquelles la molécule passe au cours d’une rotation. Dans
toutes les conformations de l’éthane, les six hydrogènes sont indis­cernables et l’on comprend mieux
maintenant qu’il n’y ait qu’un seul propane, résultant du remplacement de n’importe lequel de ces
chap. 1, hydrogènes par un groupe CH3.
§ 1.2.1

30
 Chapitre 2  ■  La géométrie des molécules organiques

Dans la conformation décalée les H et les électrons des liaisons C —H d’un CH3 sont aussi loin que
possible de ceux de l’autre ; dans la conformation éclipsée ils en sont au contraire aussi près que possible.
Il en résulte que le passage d’une conforma­tion décalée à une conformation éclipsée nécessite un certain
travail, pour vaincre la répulsion entre les nuages électroniques qui se rapprochent, et que l’énergie
poten­tielle de la conformation éclipsée est supérieure à celle de la conformation décalée (de même que
l’on augmente l’énergie potentielle d’un ressort en dépensant du travail pour le comprimer).
Au cours de la rotation, l’énergie potentielle de la molécule passe donc alternative­ment par des
maximums, correspondant aux conformations éclipsées. On dit que deux conformations décalées
successives sont séparées par une barrière d’énergie (ou barrière de potentiel), qui doit être franchie
trois fois au cours d’une rotation complète de 360° (cf. fig. 2.5).
Dans le cas de l’éthane, cette barrière vaut 12,5 kJ ⋅ mol–1. Cette valeur est suffi­samment faible
pour que, dès la température ordinaire, les molécules puissent trouver cette énergie à l’occasion de
chocs entre elles. La rotation a donc lieu en permanence mais, statistiquement, à un instant donné, il
y a dans l’éthane plus de molécules déca­lées (plus stables) que de molécules éclipsées. La proportion
de chaque conformation est constante à une température donnée, mais cela ne signifie pas que la
conformation d’une molécule particulière est fixée une fois pour toutes. À tout moment elle se
modifie, et cela exclut d’ailleurs que l’on puisse isoler les molécules possédant une conformation
déterminée (les différences de conformation ne constituent pas, habi­tuellement, un cas d’isomérie
géométrique). chap. 3

H HH H HH H HH
E H H H

HH HH HH

12,5 kJ/mol

H H H H
H H H H H H H H
H H H H H H H H
H H H H
0 60 120 180 240 300 360
rotation
C—C
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Figure 2.5  L’énergie potentielle de la molécule d’éthane,

en fonction de sa conformation.
Au cours d’une rotation complète de l’un des groupes CH3 par rapport à l’autre, à partir d’une conforma-
tion décalée, la molécule passe trois fois par une conformation éclipsée. Chacun de ces passages implique
le rapprochement des électrons des liaisons C — H qui s’éclipsent, et nécessite un travail accompli contre chap. 8
les forces de répulsion. Ce travail, fourni aux dépens de l’énergie cinétique des molécules, se « retrouve »
dans une augmentation de l’énergie poten­tielle de la molécule, qui passe alors par un maximum.
Entre deux conformations décalées, la molécule doit franchir une « barrière » d’énergie et la rotation
interne d’un CH3 ressemble, à cet égard, à une course de haies.

31
Partie I  ■  Chimie organique générale

Question 2.D
Dans le cas du propane CH3 — CH2 — CH3, la courbe de variation de l’énergie potentielle au cours
d’une rotation complète (360°) d’un CH3 par rapport au reste de la molécule a la même allure que
pour l’éthane (fig. 2.5), mais la barrière d’énergie est plus élevée (14,2 kJ ⋅ mol–1). Quelle explica-
tion pourrait-on proposer ?

Les mêmes principes sont valables dans le cas de chaînes plus longues. Elles tendent donc à
adopter préférentiellement une forme « en zigzag » dans laquelle les liaisons C — C sont dans un
même plan et les liaisons C — H portées par deux carbones voisins sont systématiquement décalées
(cf. fig. 2.6). La possibilité d’une rotation au niveau de chaque liaison C — C subsiste cependant, de
sorte que les chaînes carbonées ne sont pas rigides et peuvent prendre également toutes sortes
d’autres conformations.

H H H H Figure 2.6  La conformation préférentielle

des chaînes carbonées acycliques
saturées.
H C C H
C C C Au niveau de chaque liaison C — C d’une chaîne
carbonée de la forme CH3 — (CH2)n — CH3, il
existe une pos­sibilité de libre rotation. De telles
H H H H H H chaînes sont donc très « flexibles », et peuvent
prendre toutes sortes de formes, depuis une
forme « allongée » en zig-zag (ci-contre), jusqu’à
une forme « pelotonnée » très compacte. La forme
en zig-zag, où toutes les liaisons C — C sont dans
un même plan, est cependant préfé­rée, car il y
correspond une énergie potentielle minimale
pour la molé­cule, du fait que les liaisons C — H
de deux carbones voisins sont toujours décalées. 

b) Cas du butane
Dans le cas du butane, ces phénomènes sont plus complexes. En effet, la rotation de la liaison C2 — C3
conduit la molécule à adopter deux types de conformations limites décalées et deux types de conforma-
tions limites éclipsées. (cf. fig. 2.7). Le confor­mère décalé anti dans lequel les méthyles sont les plus
éloignés correspond à la forme la plus stable puisque l’encombrement stérique est minimal. Une rota-
tion de 60 degrés du carbone arrière permet d’aboutir à une conformation éclipsée moins stable de
15,9 kJ ⋅ mol–1 où chaque méthyle s’éclipse respectivement avec un hydro­gène. Une rotation de
60 degrés supplémentaires aboutit à une forme décalée gauche qui rapproche les deux méthyles l’un de
l’autre créant une gène stérique appelée inte­raction gauche, le conformère gauche est de ce fait plus
énergétique que le confor­mère anti : la différence est de 3,8 kJ · mol–1. Une rotation supplémentaire de
60 degrés conduit à une nouvelle forme éclipsée où deux groupements méthyles se superposent corres-
pondant au conformère le plus énergétique du butane se situant à 18,8 kJ ⋅ mol–1 du conformère anti.

32
 Chapitre 2  ■  La géométrie des molécules organiques

E
H CH3 H3C CH3 H CH3
H H CH3
H H H H H H
H 3C H H

3,8 kJ.mol–1

CH3 CH3 CH3 CH3

H H H3C H H CH3 H H

H H H H H H H H
CH3 H H CH3

Degré de rotation

Figure 2.7  Énergie potentielle de la molécule de butane,

en fonction de sa conformation.
D’un point de vue énergétique, on peut quantifier sur ce diagramme trois opérations : une interconver­
sion gauche / gauche de 15,1 kJ ⋅ mol–1, la conversion anti / gauche de 15,9 kJ ⋅ mol–1 et enfin une
conversion gauche / anti de 12,1 kJ ⋅ mol–1. Si l’on relie ces valeurs aux structures, il est possible
d’attribuer la valeur de 3,8 kJ ⋅ mol–1 à une interaction gauche entre deux groupements méthyle.

2.3.2 Chaînes saturées cycliques

Dans une chaîne carbonée cyclique saturée, les liaisons C — C ne peuvent pas former l’angle normal
de 109°28’. Dans la mesure où les cycles ont la forme de polygones réguliers plans, elles forment dans
les premiers termes les angles suivants :

Cyclopropane Cyclobutane Cyclopentane Cyclohexane Cycloheptane

α = 60° α = 90° α = 108° α = 120° α = 128°
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Question 2.E
Représentez le cyclopropane en « coin-volant », en mettant les trois liaisons C — C du cycle dans
le plan du papier. Dans quelle disposition relative (quelle conformation) les liaisons C — H se
trouvent-elles ?

33
 Partie I  ■  Chimie organique générale

La déformation angulaire imposée par la structure cyclique crée dans ces molé­cules une « tension »,
ou « contrainte ». D’autre part, dans cette géométrie plane des cycles, les liaisons C — H de deux
carbones voisins sont nécessairement éclipsées. Ces deux facteurs sont a priori défavorables à la
stabilité de ces molécules.
Si les cycles ont effectivement cette géométrie, la contrainte angulaire diminue du cyclopropane au
cyclopentane, pour lequel elle est très faible ; puis elle augmente de nouveau, en sens inverse (angles
supérieurs à 109°28’), à partir du cyclohexane. On pourrait donc penser que l’instabilité de ces molé-
cules varie de la même manière avec le nombre d’atomes de carbone du cycle.
De fait, le cyclopropane manifeste une tendance très marquée à s’ouvrir, comme dans la réaction

+ H2 → H3C — CH2 — CH3

qui est facile à réaliser (dans le propane qui se forme, l’angle des liaisons C — C retrouve sa valeur
normale). Cette tendance est plus faible pour le cyclobutane, et le cyclopentane n’a aucune propen-
sion particulière à s’ouvrir. Mais, à partir du cyclo­hexane, et en contradiction avec la prévision précé-
chap. 11,
§ 2.2
dente, les hydrocarbures cycliques saturés sont tous très stables, même s’ils comportent plusieurs
dizaines d’atomes de carbone. Il ne semble donc pas que leurs molécules soient « contraintes ».
Cette observation expérimentale s’interprète de façon satisfaisante en attribuant aux cycles
comportant au moins six atomes de carbone des géométries non planes. Les liaisons C — C consti-
tuant ces cycles ne sont pas toutes contenues dans un même plan et, de ce fait, les angles qu’elles
forment peuvent avoir la valeur normale de 109°28’ (ou, tout au moins, une valeur très voisine).

En réalité, seul le cycle en C3 est réellement (et nécessairement) plan. Les cycles en C4 et C5, s’ils
peuvent en première approximation être considérés comme plans, sont en fait légèrement « pliés ».
Cette déformation augmente un peu les contraintes angulaires, mais cet effet est plus que compensé
par le gain en stabilité qui résulte du fait que les liaisons C — H ne sont plus exactement éclipsées.

a) Le cycle du cyclohexane
Le cycle du cyclohexane présente un intérêt particulier du fait qu’il est présent dans la structure de
nombreux composés naturels (stéroïdes et terpènes entre autres).
chap. 24,
§ 2 et § 3 Le cyclohexane peut prendre deux conformations principales, dénommées « forme chaise » et
« forme bateau » :

H
a Ha
Ha
H e eH e
H
He e a’H e
a H H
a
H H
Forme chaise Forme bateau

Ces deux formes se transforment avec facilité réciproquement l’une en l’autre ; elles sont en équilibre
mutuel.

34
 Chapitre 2  ■  La géométrie des molécules organiques

Toutefois, la forme bateau est moins stable car elle comporte huit liaisons C — H éclipsées deux par
deux (sur les côtés du « bateau »), alors que dans la forme chaise les liaisons C — H de deux carbones
voisins sont toujours décalées. En conséquence, l’équilibre est très déplacé, à la température ordi-
naire du moins, en faveur de la forme chaise et, à un instant donné, très peu de molécules se trouvent
dans la forme bateau (moins de 1 %).

Dans la forme chaise, les douze liaisons C — H se divisent en deux groupes :
• six liaisons axiales, perpendiculaires à ce que l’on pourrait appeler le « plan moyen » du cycle, et
disposées alternativement de part et d’autre de ce plan (repé­rées par la lettre « a » sur le schéma
ci-dessus) ;
• six liaisons équatoriales, faisant un angle faible (15° environ) avec ce plan moyen, également alter-
nées par rapport à lui (repérées par la lettre « e » sur le schéma ci-dessus).

b) Le cyclohexane monosubstitué
Un substituant porté par un carbone du cyclohexane, un groupe méthyle CH3 par exemple, peut
donc occuper soit une position axiale, soit une position équatoriale. En fait le cycle possède une
déformabilité conformationnelle telle que, outre l’équilibre avec la forme du bateau, il y a également
équilibre entre deux formes chaise. Dans cette transformation réciproque, les liaisons axiales d’une
forme deviennent les liaisons équatoriales de l’autre, et inversement. Pour le cyclohexane lui-même,
cette inversion se produit environ 500 000 fois par seconde, à la température ordinaire. 

a a a a
a a
e e e e
e e
e a a e
e e e e
a a a
a

Un substituant n’occupe donc pas une position fixée définitivement, et la liaison qui l’unit au cycle
peut se trouver, à tout instant, soit axiale soit équatoriale. Cepen­dant cet équilibre est toujours en
faveur de la forme dans laquelle le substituant est équatorial car, lorsque le substituant est en position
axiale sur le carbone 1, il existe des interactions (une « gêne ») entre lui et les atomes portés par les
liaisons axiales des carbones 3 et 5. Les atomes, ou groupes d’atomes, portés par les liaisons axiales
en position 1, 3 et 5 sont en effet beaucoup plus proches que ne le suggère la repré­sentation schéma-
tique habituelle. En position équatoriale, un substituant est beau­coup mieux « dégagé » du reste de la
molécule.
En projection de Newman (cf. fig. 2.8) il est possible de s’apercevoir que lorsque le cyclohexane
porte un substituant en position axiale cela entraîne des interactions gauche déstabilisantes de même
type que celles rencontrées lors de l’analyse rota­tionnelle du butane. De plus, à ces interactions
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

gauches viennent s’ajouter des inte­ractions 1,3-diaxiales entre le substituant et les hydrogènes axiaux
situés en position 3 et 5. Ces interactions n’existent pas lorsque par interconversion le méthyle se
place en position équatoriale. De ce fait, il en résulte qu’un cyclohexane monosubstitué sera plus
stable dans une conformation où le substituant est en position équatoriale.

35
Partie I  ■  Chimie organique générale

H3C )( 5 H
H H
Interaction gauche CH3 — CH2(5)
1 3
H H
H H

H H
H
5 CH3 3
H
4
H H Interactions 1,3 diaxiales
H
6 1 2
H
H H H

H 3 )( CH3
H H
Interaction gauche CH3 — CH2(3)
5 1
H H
H H

Figure 2.8  Projections de Newman du méthylcyclohexane.

En haut vue selon les liaisons C1 — C6 et C3 — C4, en bas vue selon les liaisons C1 — C2 et C5 — C4. Ces
deux projections sont nécessaires pour visualiser l’ensemble des interactions gauche l’une avec le CH2
en position 5 l’autre avec le CH2 en position 3. Les interactions sont en rouge.

Du laboratoire à l’industrie

Cette image (qui n’est pas une « photographie » directe, au sens usuel du terme) a été
obtenue au microscope électronique à haute résolution, avec de l’hexadécachlorophtalo-
cyanate de cuivre, à l’état solide. Elle révèle la disposition régulière et ordonnée des
atomes, qui caractérise d’une manière générale l’état solide cristallin, mais qui ici, avec
une molécule très complexe, apparaît particulièrement remarquable. (N.Uyeda et al.,
Chemica Scripta, vol.14 (1978-79), 47-61.)

36
 Chapitre 2  ■  La géométrie des molécules organiques

➤➤ Les techniques modernes au service de ordinateur une représentation en trois dimen­

la stéréochimie sions et en perspective de molécules très
La diversité et la complexité de la géométrie complexes. Les données initiales sont consti­
des molécules organiques en fait un domaine tuées par les valeurs des angles et des
d’étude fascinant, dans lequel l’intérêt scienti­ longueurs des liaisons, ainsi que les rayons
fique rejoint la satisfaction esthétique. atomiques, et la molécule est « construite »
automatiquement, à partir de sa formule struc-
Les spécialistes disposent d’outils extraordi­
turale (formule plane). Elle apparaît dans sa
nairement efficaces, grâce auxquels peuvent
géométrie optimale, minimisant au mieux les
être élucidées et représentées les structures les
diverses contraintes dont elle peut être le
plus complexes, comme celles que l’on
siège, ce qui n’est pas possible avec des
rencontre en particulier dans le vivant (proté-
modèles moléculaires, qui ne permettent pas
ines, acides nucléiques, …). Dans le chapitre 6,
de construire des molécules contraintes
quelques-unes des techniques « de routine »
comme, par exemple, des petits cycles.
qu’utilisent les chimistes seront décrites, mais
les résultats les plus spectacu­laires sont obtenus L’ordinateur peut également fournir de nom-
par des moyens beaucoup plus sophistiqués, breuses données calculées, comme les dimen-
qui ne peuvent être décrits dans ce livre. Deux sions linéaires de la molécule, sa surface et son
exemples de tels résultats seront seulement volume (en distinguant éventuellement les
donnés ici. parties polaires et les chaînes carbonées non
polaires), ou son moment dipolaire. Des tech-
➤➤ Déterminations expérimentales
niques d’animation permettent en outre de faire
Les techniques de diffraction (des rayons X, des
pivoter la molécule à l’écran, autour d’un axe de
électrons ou des neutrons), et la micros­copie
rotation choisi, de manière à la voir sous tous
électronique à haute résolution, permet­tent de
les angles.
déterminer la position relative des atomes dans
Ces techniques sont particulièrement utiles
l’espace, et d’en donner une représentation.
lorsqu’on étudie les possibilités géométriques
Mais elles exigent des équipe­ments très lourds
d’interactions entre deux molécules, ou entre
(un réacteur nucléaire, dans le cas de la diffrac-
une molécule et un substrat biologique (mise
tion des neutrons).
au point de molécules biologiquement actives,
➤➤ Modélisation informatique des molécules comme médicaments par exemple).
Il existe des logiciels graphiques qui permet­
tent d’obtenir sur l’écran de visualisation d’un

Cette image, obtenue par « infographie »

(simulation informatique de la forme des
molécules), est celle d’une cyclodextrine,
qui est un dérivé de l’amidon
[cf. 22.4.2.b]. Elle représente à la fois le
squelette de la molécule et son « volume »,
et y on distingue clairement des cycles
hexagonaux dans la forme chaise, dont un
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

des sommets est rouge pour marquer qu’il

est occupé par un oxygène et non par un
carbone.

Document Rhône Poulenc.

37
Partie I  ■  Chimie organique générale

c) Le cyclohexane polysubstitué
Par extension, la conformation privilégiée d’un cyclohexane polysubstitué sera celle où le maximum
de substituants ou les substituants les plus encombrés seront en posi­tion équatoriale (cf. fig. 2.9).

Et Me H Me
H H H Me
H H H H
H Me Et H
H H
H
H H H H H
Figure 2.9  Conformation la plus stable d’un cyclohexane polysubstitué.
Lorsque le cyclohexane est substitué par plusieurs groupements, ceux-ci peuvent se trouver en cis ou
en trans l’un par rapport à l’autre. Deux substituants en position 1,2 ou 1,4 ou 1,6 seront en trans s’ils
sont tous les deux en axiale ou en équatoriale alors qu’ils seront en cis si l’un est en axiale et l’autre en
équatoriale. L’inverse est vrai si les substituants sont en 1,3 ou en 1,5. Dans les deux conformations
chaises ci-dessus, les deux méthyle sont en cis l’un par rapport à l’autre et tous les deux sont en cis
par rapport au groupement éthyle. Notons que la conformation la plus stable est celle où le groupe-
ment éthyle et un des deux groupemenents méthyle sont en position équatoriale.

Cette prédominance de la forme où le substituant est équatorial est d’autant plus marquée que ce
substituant est plus volumineux. S’il s’agit d’un groupe méthyle CH3, il y a statistiquement à l’équi-
libre, à la température ordinaire, 1 molécule à substituant axial pour 20 molécules à substituant équa-
torial ; mais avec un groupe tertiobutyle C(CH3)3 cette proportion tombe à 1 molécule à substituant
axial pour 5 000 molécules à substituant équatorial. Ainsi, la présence d’un substituant très volumi-
neux « bloque » pratiquement la conformation de la molécule et supprime l’interconversion entre les
deux formes chaise.
Les cycles en C6, dans leur forme chaise, peuvent s’assembler sans limite, de façon « géométri-
quement naturelle » et sans créer des contraintes nouvelles, pour constituer des structures tridimen-
sionnelles très stables. Le réseau cristallin du diamant peut être considéré comme un empilement et
une juxtaposition de formes chaise.

Le diamant

38
 Chapitre 2  ■  La géométrie des molécules organiques

2.3.3 Enchaînements non saturés

a) Doubles liaisons
Les trois directions de liaison d’un carbone « éthylénique » forment, dans un même plan, trois
angles de 120°. Lorsque deux carbones s’unissent par une double liaison, toutes les liaisons du
§ 2.2

groupement C=C sont en permanence dans un même plan, et ces deux carbones ne peuvent
pas tourner l’un par rapport à l’autre comme le font des carbones unis par une simple liaison. Cet chap. 4,
enchaînement constitue donc un maillon rigide et plan dans les chaînes carbonées. § 4.2.2.c

La description de la double liaison dans le modèle des orbitales moléculaires rend compte de ce
blocage de rotation. Elle montre que deux carbones doublement liés ne peuvent tourner l’un par
rapport à l’autre que si l’une des deux liaisons (en l’occur­rence la « liaisons π ») est rompue, et cette
rupture exige une énergie importante, de l’ordre de 270 kJ ⋅ mol–1. On peut donc considérer qu’entre
les deux formes planes, qui différeraient par une rotation de 180° de l’un des carbones par rapport à
§ 2.3.1.a
l’autre, il existe une barrière d’énergie de 270 kJ ⋅ mol–1. À la température ordinaire, son franchisse-
ment est impossible ; mais à température élevée (400-500 °C), ou sous l’action du rayonnement, il
peut devenir possible. Ce point sera repris à propos de la stéréoisomérie. chap. 3

Figure 2.10  La géométrie de

l’enchaînement éthylénique.
H
H H Dans une molécule telle que
H
H CH3 — CH = CH — CH2 — CH3, la double liaison
H et les quatre liaisons simples qui l’entourent
C C
H C sont en permanence coplanaires. La partie bleue
claire constitue, à la température ordinaire,
une zone plane et rigide de la molécule. En
C C H revanche, la rota­ tion est toujours possible
autour des liaisons simples, même celles qui
H H sont adjacentes à la double liaison ; la chaîne
carbonée n’est donc pas nécessairement plane
dans son ensemble.

b) Triples liaisons
Les deux directions de liaison d’un carbone « acétylénique » sont colinéaires (angle de 180°), et l’en-
chaînement — C ≡ C — est donc, lui aussi, linéaire. Il n’y a pas lieu, dans ces conditions, d’envisager
l’éventualité d’une rotation, qui ne produirait aucune modification de la géométrie de la molécule.

Figure 2.11  La géométrie de

l’enchaînement acétylénique.
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

Les deux liaisons encadrant le groupe C ≡ C sont

H H coli­
néaires avec l’axe de la triple liaison ; les
quatre car­bones de l’enchaînement C — C ≡ C — C
sont donc ali­ gnés. Les deux liaisons simples
C C C C permettent, normalement, la rotation des
carbones et la situation est très semblable à celle
H H de l’éthane H3C — CH3, à ceci près que les deux
H H groupes CH3 sont plus loin l’un de l’autre, leur
distance étant « rallongée » de la longueur du
maillon C ≡ C. La triple liaison n’introduit donc
pas un élément nouveau de rigidité.

39
 Partie I  ■  Chimie organique générale

c) Chaînes cycliques insaturées

Seul sera mentionné ici le cas du cycle benzénique. À la différence du cyclohexane, ce cycle de six
atomes de carbone est plan, chaque atome étant à l’un des sommets d’un hexagone régulier. Sa struc-
§ 2.3.2
ture ne peut être correctement décrite que dans le cadre du modèle des orbitales moléculaires. Mais on
peut observer que sa représenta­tion par la « formule de Kékulé » classique (fig. 2.12), où chaque
atome de carbone est uni par une liaison simple à l’un de ses voisins et par une liaison double avec
chap. 4,
§ 4.2 l’autre, conduit aussi à ce schéma hexagonal plan. Les angles de 120° que forment d’une part les liai-
sons du cycle entre elles et d’autre part les liaisons C — H avec celles du cycle, sont en effet les angles
normaux pour le carbone formant une liaison double et deux liaisons simples.

b)

a) H
120°
H C H
C C
120°
C C
H C H
H

Figure 2.12  La molécule de benzène.

La « formule de Kékulé » (a) laisse prévoir une molécule non contrainte, dont toutes les liaisons sont
coplanaires, ce que confirme l’expérience. Mais elle conduit également à prévoir que les côtés de
§ 2.4.1 l’hexagone ne seraient pas égaux (liaisons doubles plus courtes que les liaisons simples). Or ils sont
égaux, comme le montre le modèle (b), et ce désaccord est une des raisons d’attribuer au benzène une
structure électronique différente de celle que suggère la formule de Kékulé.

2.4 Les distances interatomiques et les rayons atomiques

Outre les angles formés par les liaisons, la géométrie des molécules est déterminée également par les
distances interatomiques. Deux cas sont à considérer, selon qu’il s’agit d’atomes liés ou non liés
directement l’un à l’autre.

2.4.1 Rayon de covalence. Longueur de liaison

La distance entre les centres de deux atomes liés l’un à l’autre, encore appelée « longueur de liaison »
est un élément de la géométrie du squelette de la molécule. Elle correspond, pour ces deux atomes, à
§ 2.1.2
une position d’équilibre pour laquelle l’énergie potentielle de l’ensemble qu’ils forment est
minimale.
Le tableau 2.4 donne les longueurs des liaisons les plus usuelles en chimie organique. 

40
 Chapitre 2  ■  La géométrie des molécules organiques

Tableau 2.4 :  Longueurs de liaisons

C — H 0,107 N — H 0,101 C = C 0,135

C — C 0,154 C — F 0,135 C ≡ C 0,120
C — O 0,143 C — Cl 0,177 C = O 0,122
C — N 0,147 C — Br 0,194 C = N 0,130
O — H 0,096 C — I 0,214 C ≡ N 0,116

La longueur des liaisons est, en première approximation, indépendante de l’environnement molé-

culaire dans lequel elles se trouvent. Les valeurs données ci-contre résultent de déterminations
expérimentales, par diverses méthodes physiques, notamment spectroscopiques. Elles sont ex-
primées en nanomètres (1 nm = 10–9 m).

On appelle « rayon de covalence » (ou « rayon covalent ») d’un élément la moitié de la longueur de
la liaison dans la molécule biatomique du corps simple correspon­dant (fig. 2.13).

Exemple 
Dans la molécule H2, la distance entre les deux noyaux est 0,074 nm ; le rayon de covalence de l’hy-
drogène est 0,074 : 2 = 0,037 nm.

L’intérêt des rayons de covalence provient de leur propriété d’additivité : la longueur d’une liaison
quelconque entre deux éléments A et B peut se calculer, avec une assez bonne approximation par
rapport aux valeurs expérimentales, en addition­nant simplement les deux rayons de covalence rA et rB
de ces deux éléments.

Exemple 
La longueur de la liaison H — Cl (dH–Cl) peut se calculer par addition du rayon de covalence rH de l’hy-
drogène (défini comme la moitié de la distance H — H dans la molécule H2) et du rayon de covalence rCl
du chlore (défini comme la moitié de la distance Cl — Cl dans la molécule Cl2) :

dH–Cl = rH + rCl = 0,037 + 0,099 = 0,136 nm

(valeur expérimentale 0,128 nm).

Le tableau 2.5 donne les valeurs des rayons de covalence r de quelques éléments courants.

Tableau 2.5 :  Rayon de covalence (r) et rayon de Van der Waals (R) pour quelques
éléments courants (en nanomètres)

H C N O F Cl Br I
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r (nm) 0,037 0,077 0,070 0,066 0,064 0,099 0,114 0,133

R (nm) 0,120 0,150 0,150 0,140 0,135 0,180 0,195 0,215

41
 Partie I  ■  Chimie organique générale

2.4.2 Rayon de Van der Waals. Forme des molécules

Les atomes, et par conséquent les molécules, sont essentiellement « faits de vide » ; les particules qui
les constituent (noyaux, électrons) ont en effet des diamètres très petits par rapport à leurs distances.
Cependant ils occupent un espace, considéré comme sphérique, dans lequel un autre atome ne peut
pas pénétrer (sauf en cas de la formation d’une liaison, qui suppose une interpénétration des nuages
Cours électroniques). Tout se passe comme si les atomes étaient des sphères compactes impénétrables les
de Chimie unes aux autres, mais cela résulte uniquement de l’existence de forces de répulsion qui se manifestent
physique,
chap. 4 aux très courtes distances.

Figure 2.13  Définitions du rayon d2

de covalence et du rayon de Van
der Waals.
La figure représente deux molécules d’un
même corps simple diatomique (H2, Cl2,
etc.) « au contact » l’une de l’autre. Par dé-
finition, le rayon de covalence de l’élément d1
(H, Cl, etc.) est r = d1/2 et son rayon de
Van der Waals est R = d2/2.
d1

On appelle rayon de Van der Waals d’un élément la moitié de la distance minimale à laquelle
peuvent s’approcher deux atomes de cet élément non directement liés (cf. fig. 2.13). Deux atomes
différents ne peuvent pas s’approcher à une distance infé­rieure à la somme de leurs rayons de Van der
Waals. Le tableau 2.5 donne les valeurs des rayons de Van der Waals de quelques éléments ; ils sont
toujours supérieurs aux rayons de covalence.
La connaissance des rayons de Van der Waals permet de déterminer la forme réelle de l’espace
occupé par une molécule, c’est-à-dire pratiquement sa « forme extérieure ». Il suffit pour cela « d’ha-
biller » son squelette en traçant autour du centre de chaque atome une sphère de rayon égal à son rayon
de Van der Waals (fig. 2.1, 2.6, 2.13).
Cette notion d’encombrement s’applique aussi à des atomes non liés directement mais appartenant
à la même molécule et qui, dans certaines conformations, peuvent se trouver proches dans l’espace.
Si, dans une conformation particulière, leurs centres se trouvent à une distance inférieure à la somme
de leurs rayons de Van der Waals, cette conformation est « déstabilisée » ; elle peut même être impos-
sible, si la zone de recouvrement des sphères d’encombrement est importante.

Réponse #ALVSRQ
Les liaisons portées par un carbone éthylénique sont coplanaires et ne peuvent pas
l’être en « tête de pont ».

42
 Chapitre 2  ■  La géométrie des molécules organiques

OBJECTIFS

EXERCICES ET QCM
  Dessiner correctement, selon l’un des procédés habituels (« coin volant », projection de
Newman) la géométrie de molécules simples contenant des carbones dans les différents
états de liaison possibles.
  Reconnaître les possibilités de rotation interne dans les molécules.
  Reconnaître les conformations a priori privilégiées.
  Reconnaître si une molécule est plane, ou peut être plane (toutes les liaisons dans un même
plan).
  Calculer la distance de deux atomes non directement liés, dans une conforma­tion particulière
de la molécule. 

QCM
Les solutions se trouvent à la page 617.
1. Le composé représenté ci-dessous :
O

  a.  est complètement plan

  b.  contient 1 carbone trigonal plan
  c.  contient 2 carbones digonaux
  d.  possède au moins 7 carbones de géométrie tétraédrique

2. Les projections de Newman représentées ci-dessous :

a)- CH3 b)- CH3
   

H CH3 H H

H CH3 H CH3
H CH3

  a.  représentent des conformères décalés

© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

  b.  représentent la même molécule

  c.  le conformère a)- est plus stable que b)-
  d.  le conformère b)- est un conformère anti

43
 Partie I  ■  Chimie organique générale

3. Les composés représentés ci-dessous :

EXERCICES ET QCM

a)- H b)- H

H CH3 H3C H

HO CH3 H3C OH
OH OH
  a.  sont identiques
  b.  sont différents
  c.  montrent tous les deux des interactions « gauche »
  d.  b)- est plus stable que a)-

4. Soient les composés représentés ci-dessous :

a)- b)-

  a.  ce sont des conformères

  b.  le composé a)- est plus stable que le composé b)-
  c.  le composé a)- montre une interaction 1,3-diaxiale
  d.  dans le composé a)- chaque méthyle est en anti par rapport à un côté du cycle

5. Parmi les conformations éclipsées représentées ci-dessous :

a)- b)- H CH3 c)-
H3C CH3 H CH3

H CH3 H
H H H H H H
H H H3C
  a.  la plus stable est la conformation a)-
  b.  les conformations b)- et c)- ont la même stabilité
  c.  la conformation a)- est la moins stable car elle fait l’objet de répulsions d’ordre stérique
  d.  toutes ces conformations font l’objet de répulsions d’ordre électronique

6. Parmi les dérivés du cyclohexane représentés ci-dessous :

a)- b)- c)-
                                                   

  a.  les composés a)- et b)- sont identiques

  b.  les 2 méthyle des composés a)- et b)- sont en trans
  c.  les 2 méthyles du composé c)- sont en cis
  d.  les composés b)- et c)- sont des conformères

44
 Chapitre 2  ■  La géométrie des molécules organiques

exercices

EXERCICES ET QCM
Les solutions se trouvent à la page 620.
2-a  
a) Donner la formule semi-développée plane du 1,2-dichloroéthane.
b) Écrire les différents conformères particuliers du 1,2-dichloroéthane en projection de Newman puis
les faire correspondre avec les lettres A à G données dans la figure suivante (énergie potentielle
= f (angle de rotation)). Expliquez.
c) Quel est le conformère majoritaire. Expliquer votre réponse.

E
A G
C E
B F

0° 360° rotation C-C

2-b   Calculez, dans la molécule d’éthylène H2C = CH2, la distance des centres de deux atomes
d’hydrogène,
a) portés par le même carbone b) portés chacun par l’un des deux carbones.

2-c  Calculez, ou déterminez graphiquement, la distance entre les centres de deux carbones « en 1,3 »
(c’est-à-dire séparés par un autre carbone) dans la forme chaise du cyclohexane.
Les liaisons axiales étant parallèles, cette distance est aussi celle qui sépare les centres de deux atomes
portés par les liaisons axiales de ces deux carbones, par exemple deux H ou deux Cl. Dans chacun de
ces deux cas, comparez cette distance à la somme des rayons de Van der Waals des deux atomes. Que
peut-on en conclure ?

2-d  Dans les molécules suivantes, quelles sont les possibilités de rotation suscep­tibles d’engendrer
des conformations distinctes ?
a) CH3  — CH2 — OH c) CH2 = CH — CH3  e) f) OH
b) CH2 = CH — Cl d) CH3 — C ≡ C — C ≡ N
OH
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

2-e  Parmi les molécules suivantes, quelles sont celles qui possèdent une conforma­tion dans laquelle
toutes leurs liaisons sont dans un même plan ?
a) H2C = CH — CH = CH2 e) g)
C CH CH2
b) H2C = CH — CH2 — CH = CH2
c) H2C = CH — C ≡ C — CH = CH2 f) OH
d) CH = CH2

45
 Partie I  ■  Chimie organique générale

2-f  Calculer la distance entre 2 atomes d’hydrogène au plus près portés par les carbones 1 et 4 dans la
conformation éclipsée la plus énergétique du butane puis conclure sur cette valeur. On donne :
EXERCICES ET QCM

longueur de la liaison C — C : 1.54 Å ; longueur de la liaison C — H : 1.07 Å ; angle entre toutes les
liaisons : 109.5°.
2-g  Imaginez et représentez la géométrie des molécules suivantes (s’il peut en exister plusieurs
conformations, représentez celle qui possède le plus grand nombre de liaisons coplanaires) :

O
a) CH3 — CO — CO — OH c) H2C — CH — CH3 d) e)
O
b) O = CH — CH = O

2-h  Donner, en représentation chaise et en projection de Newman, la conformation la plus stable du :

a) Cyclohexanol
b) cis 1-éthyl-3-fluorocyclohexane
c) trans 1-acétoxy-4-tert-butylcyclohexane
d) cis 1-acétoxy-4-tert-butylcyclohexane
(acétoxy = —OCOCH3)

2-i  Donner, en représentation chaise, la conformation la plus stable de la trans décaline.

46
 La stéréoisomérie

Chapitre
3

PRÉALABLES
Stéréochimie moléculaire
chap. 2
Éléments et opérations simples de symétrie (plan, axe et centre de symétrie ; symétrie de
réflexion dans un plan)
cf. un cours de
Notion de numéro atomique d’un élément mathématiques

Nature de la lumière ; lumière polarisée plane (cf. un cours de physique)

cf. un cours de
Mots-clés chimie physique

Carbone asymétrique Lévogyre

Chiral, chiralité Méso (forme –)
Cis et Trans (positions –) Polarimétrie
Configuration absolue (ou activité optique) Pouvoir rotatoire
Dextrogyre Racémique
Diastéréoisomère, diastéréoisomérie R et S (configurations –)
Énantiomère, énantiomérie Z et E (configurations –)

#ALVSRQ
Comment peut-on expliquer que le limonène, molécule naturelle représentée
ci-dessous, peut posséder une odeur de citron ou d’orange ?
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D e même qu’avec des pièces données d’un jeu de construction on peut bâtir des édifices différents, les
atomes constituant une molécule donnée peuvent, presque toujours, s’assembler de différentes
façons. Les « édifices chimiques » correspondant à ces assemblages différents sont des molécules isomères :
elles possèdent la même formule brute mais non la même formule développée.

47
 Partie I  ■  Chimie organique générale

Dès le chapitre 1, l’existence possible d’isomères a déjà dû être prise en compte, mais en se limitant
chap.1, alors au cas de molécules différant par leurs formules planes (isoméries de fonction, de squelette et de
§ 1.3.1 ­position.
§ 1.3.2
§ 1.3.3 La connaissance de la géométrie des molécules nous permet maintenant d’aborder le cas des isomères
possédant la même formule plane, dans lesquels les atomes sont donc liés les uns aux autres selon le même
enchaînement, mais dont les atomes sont dans une disposition géométrique différente. Il s’agit alors de
stéréoisomérie (prononcez stéréo-isomérie) ou isomérie stérique.
Ce sujet présente un double intérêt :
• L’observation du résultat d’une même réaction effectuée sur des stéréoisomères, ou de celui d’une
réaction susceptible de conduire ou non à des stéréoisomères du produit formé, est une des princi-
chap.5,
§ 5.4.2 pales sources d’informations sur les « mécanismes réactionnels ». À ce titre, vous aurez diverses
occasions dans la suite d’appliquer les connaissances acquises dans ce chapitre.
• La nature des interactions entre les molécules et le milieu vivant sont très forte­ment dépendantes de
leur géométrie, et fréquemment l’activité biologique de deux stéréoisomères est très différente. La
stéréochimie, et particulièrement la stéréoi­somérie, sont donc impliquées dans toute démarche en
ce domaine (compréhen­sion des mécanismes biochimiques, recherche de molécules actives, médi-
caments ou insecticides par exemple, etc.).

3.1 La chiralité : notion d’énantiomérie

Stéréoisomérie et barrière d’énergie

Seules sont considérées comme des isomères des formes ayant une existence réelle, c’est-à-dire
une certaine durée de vie et pouvant, par suite, être séparées et isolées.
chap.2,
§ 2.3.2.a Ainsi l’existence des deux formes « axiale » et « équatoriale » du chlorocyclo­hexane ne
constitue pas un cas d’isomérie, puisqu’elles ne peuvent pas être isolées et qu’il s’agit d’un équi-
libre entre deux conformations en transformation réciproque permanente. Les représentations
que l’on en donne sont comme des photographies instantanées, prises à deux moments différents,
qui « immobilisent » un mouvement.
Par contre, le composé ClCH=CHCl existe sous deux formes isomères, qui peuvent être isolées
§ 3.5
à l’état pur, et ne se transforment pas l’une en l’autre.
La différence essentielle entre les deux cas est la valeur de la barrière d’éner­gie qui sépare les
deux formes, beaucoup plus grande dans le second que dans le premier. Il se trouve que, compte
tenu de ces valeurs, la rotation est possible à la température ordinaire pour le cyclohexane et ne
chap.2, l’est pas pour la double liaison. Mais, à température suffisamment élevée, elle peut le devenir
§ 3.3.a
aussi pour cette dernière qui ne représente alors plus une cause de stéréoisomérie. La température
joue donc un rôle essentiel dans la définition des cas de stéréoisomérie.

Certains objets sont identiques à leur image dans un miroir, à laquelle ils peuvent être exactement
superposés par la pensée. Tel est le cas d’une tasse, d’un arrosoir ou de la tour Eiffel.
D’autres, au contraire, ne sont pas identiques (superposables) à leur image dans un miroir. C’est le
cas pour un escargot (le sens d’enroulement de sa coquille est opposé), d’une main (l’image d’une
main gauche est une main droite) ou de la statue de la Liberté (elle ne tient pas son flambeau dans la
même main).

48
 Chapitre 3  ■  La stéréoisomérie

Lorsqu’un objet n’est pas superposable à son image dans un plan, on dit qu’il est chiral (prononcez
kiral, du grec cei′r : main), ou encore qu’il possède la propriété de chiralité. Dans le cas contraire, il
est achiral.

Question 3.A
Dans la liste suivante, quels sont les objets chiraux et achiraux ? Une chaus­sure, une auto, une
cuillère, une montre, un tire-bouchon, un fauteuil, une mouche, une cloche.

Il en est de même pour les objets particuliers que sont les molécules ; certaines sont chirales,
d’autres achirales.

Tableau 3.1 :  Exemples de structures chirales et achirales

Comme tout objet, une molécule peut être identique à son image dans un miroir (achirale), ou
non-identique à cette image (chirale). La chiralité ou l’achiralité ne sont pas des caractères propres
aux seules molécules organiques ; des composés minéraux peuvent les posséder aussi (dernier
exemple de chaque série)

Molécules achirales

Cl H H CH3 F
H H CH3 F F
Br
C CCC I
H H H F F
H H
H

Molécules chirales

H Cl
CH3 CH3 Cl NH3
3+
C Co
Cl H H
F Br Cl CN
Br

Question 3.B
Pour chacune des molécules précédentes, dessinez une représentation de son image réfléchie
dans un plan. Puis vérifiez personnellement si ces images sont superposables ou non à la molé-
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cule originale, en essayant par la pensée de les amener en superposition avec elle.

3.1.1 Origine et reconnaissance de la chiralité

On peut se borner à constater qu’une molécule est achirale ou chirale, en observant qu’elle est, ou
n’est pas, superposable à son image dans un miroir. Mais il possible aussi de relier la chiralité à
certaines caractéristiques géométriques internes des molécules, et de dégager des critères permettant
de reconnaître a priori si une molé­cule est chirale.

49
 Partie I  ■  Chimie organique générale

a) À quoi tient-il qu’une molécule soit chirale ou achirale ?

La chiralité d’un objet est liée à l’absence de certains éléments de symétrie dans la forme de cet objet.
Dans la très grande majorité des cas, les molécules chirales sont des molécules qui ne possèdent ni
plan, ni centre de symétrie.

H P Br
Cl
Cl H H C
Un plan de Cl Un centre de H
symétrie (P) Br symétrie (C) H
H Br H
H Cl
Br

La condition d’absence de plan et de centre de symétrie est une condition néces­saire à la présence
de la chiralité, mais ce n’est pas une condition suffisante. En termes plus précis, une molécule est
chirale si elle ne possède aucun axe de symétrie alternant (ou axe de rotation-réflexion). Une molé-
cule possède un axe alternant d’ordre n si une rotation de 2π/n autour de cet axe, suivie d’une réflexion
dans un plan perpendiculaire à lui, engendre une image superposable à l’objet initial. Mais la posses-
sion d’un axe d’ordre 1 équivaut à celle d’un plan de symétrie, et celle d’un axe alternant d’ordre 2 à
celle d’un centre de symétrie. La possession d’un axe alter­nant d’ordre plus élevé est très rare, et c’est
la raison pour laquelle on dit le plus souvent que la chiralité résulte de la non-possession d’un plan ou
d’un centre de symétrie.

b) Comment reconnaître qu’une molécule est chirale ?

Il résulte de ce qui précède que, en pratique, pour reconnaître si une molécule est chirale, il faut rechercher
si elle possède ou non soit un plan, soit un centre de symé­trie. Dans la grande majorité des cas, cette
recherche se limite même à un éventuel plan de symétrie. Cette recherche ne peut se faire qu’à partir d’une
représentation stéréochimique de la molécule, soit effectivement écrite, soit imaginée mentalement.

Exemples
a) CH3 Aucun plan ne peut être trouvé qui partage cette molécule en deux moitiés
symétriques l’une de l’autre. Elle n’a donc pas de plan de symétrie, et elle
C ne possède pas non plus de centre de symétrie ; elle est par la suite chirale.
H
HO COOH
b) CH3 Le plan oblique qui contient les liaisons C—H et C—OH ainsi que la
bissectrice de l’angle formé par les deux liaisons C—CH3 est un plan de
C symétrie pour la molécule (il la partage en deux moitiés symétriques par
H CH3 rapport à lui). Elle est donc achirale.
HO

c) Chiralité et conformation
Il arrive fréquemment qu’une molécule soit chirale dans certaines conformations et achirale dans
chap.2, d’autres. Ainsi, la molécule d’éthane présente plusieurs plans de symé­trie dans la conformation
§ 3.1.a
éclipsée et dans la conformation décalée, mais n’en présente pas dans une conformation quelconque,
intermédiaire entre ces deux extrêmes.

La chiralité et le vivant
Dans les réactions effectuées par les chimistes, CH3—CHOH—CH2—CH3 s’oxydent, s’estérifient
les deux énantiomères d’un composé chiral ou se déshydratent de la même façon). D’autre
ont le plus souvent des comportements iden- part, si une réaction aboutit à la formation d’un
tiques (les deux énantio­ mères du butan-2-ol composé chiral, ses deux énantiomères se

50
 Chapitre 3  ■  La stéréoisomérie

forment presque toujours en quantités égales et fréquent qu’un seul de ses deux énantio­mères
l’on obtient son mélange racémique (l’hydrogéna- existe dans la nature ; c’est le cas du camphre,
tion de la butanone CH3—CO—CH2—CH3 donne du menthol, du glucose, du choles­ térol, des
le mélange racémique du butan-2-ol). En d’autres acides aminés constitutifs des protéines, etc.
termes, dans la très grande majorité des réac- D’autre part, les réactions naturelles condui­sant
tions « artificielles », la chiralité passe inaperçue. à un composé chiral n’en fournissent en général
Il en va autrement pour les composés naturels, qu’un seul énantiomère. Ainsi, l’hydratation au
présents dans les organismes vivants, et pour laboratoire de l’acide fuma­ rique donne le
les réactions mettant en jeu le milieu vivant. mélange racémique de l’acide malique :
Lorsqu’un composé naturel est chiral, il est très

H COOH H OH H COOH
H2O
C—C
*
+ C—C
* H
C=C
H+ H COOH H
HOOC H HOOC S H HOOC R OH
Acide fumarique Acide malique racémique

Mais la même réaction effectuée biologique­ • L’hexachlorocyclohexane est un insecticide,

ment au cours du « cycle de Krebs » produit mais en fait seul l’un de ses stéréoisomères est
spécifiquement l’acide S-malique. actif ; c’est celui dans lequel les six chlores
Enfin, le comportement chimique de deux énan- occupent trois positions axiales contiguës et
tiomères vis-à-vis d’un « substrat » (ou « récep- trois positions équatoriales contiguës sur le
teur ») biologique peut être très diffé­rent : cycle dans sa forme chaise (voir encadré Pesti­
cides et environnement, page 299).
•  La forme dextrogyre de l’asparagine :
Dans ces exemples, comme dans bien d’autres,
*H(NH )—COOH
H2N—CO—CH2—C l’interaction chimique entre une molécule et un
2
substrat biologique (par exemple la surface
a un goût sucré, alors que sa forme lévogyre a d’une protéine) est condi­tionnée par une recon-
un goût amer. L’odeur de deux énantiomères naissance de forme mutuelle, comme il en
peut être également différente. existe une entre une serrure et sa clé.
• La forme lévogyre de l’adrénaline (agent Dans le cas d’une molécule contenant un
hypertenseur produit par les capsules surré­ carbone asymétrique, on peut, en simplifiant
nales) est douze fois plus active que sa forme beaucoup, imaginer la situation comme le
dextrogyre. suggère le schéma suivant :

*
HO CHOH—CH2—NH—CH3

HO
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Énantiomètre Énantiomètre
actif inactif
C C

Substrat Substrat

L’interaction entre une molécule et un substrat biologique n’est possible que si les groupes actifs
de la molécule peuvent entrer en contact avec les sites récepteurs qui leur correspondent chimi­
quement. Si ces groupes actifs sont portés par un carbone asymétrique, cette condition ne peut
être satisfaite que pour l’un des deux énantiomères.

51
 Partie I  ■  Chimie organique générale

Mais la correspondance géométrique néces­saire dont la forme est complémentaire de celle de

entre une molécule et un substrat peut concerner ces molécules. Les « tranquillisants » sont des
la forme générale de la molécule, qui doit pouvoir molécules susceptibles, grâce à une géométrie
« se loger » dans les « creux » du substrat. analogue à celle des transmetteurs, de bloquer
La transmission de l’influx nerveux entre les ces récepteurs.
neurones, au niveau des synapses, est assurée Les recherches dans ces domaines tirent un
par des transmetteurs chimiques (acétylcho­ grand profit des techniques de modélisation
line, noradrénaline, …) qui agissent sur des visuelle des molécules.
récepteurs protéiniques comportant des sites

Un composé n’est chiral que s’il l’est dans toutes ses conformations, c’est-à-dire, s’il ne possède au-
cune conformation achirale. Il ne s’agit pas d’une définition a priori, mais du constat expérimental
§ 3.2.1 qu’un composé achiral dans l’une de ses conformations ne présente pas les propriétés qui sont la
conséquence de la chiralité. 

Question 3.C
Les molécules suivantes sont-elles chirales ou achirales ?

(a) H (b) H (c)

C N C HO CH3
Cl H Cl CH3
Cl H Cl

3.1.2 Le carbone asymétrique

Si un atome de carbone porte quatre atomes ou groupes d’atomes tous différents, la molécule qui le
contient ne peut posséder aucun élément de symétrie ; elle est donc chirale. Un tel carbone est dit
« asymétrique » ; il constitue un centre de chiralité.
Le repérage d’un carbone asymétrique, possible sur la formule plane, constitue donc une condition
suffisante (mais non nécessaire) de chiralité. Il s’agit d’une situa­tion très courante, à l’origine de la
plupart des cas de chiralité et l’on a même parfois tendance à assimiler (abusivement) chiralité et
présence d’un carbone asymétrique.

Si la présence d’un carbone asymétrique entraîne nécessairement la chiralité de la molécule qui le

contient, par contre celle de deux ou plusieurs carbones asymé­triques n’a pas obligatoirement la
§ 3.4.2 même conséquence.

Un carbone doublement ou triplement lié ne peut en aucun cas être asymétrique et se trouver à
l’origine de la chiralité.

52
 Chapitre 3  ■  La stéréoisomérie

Question 3.D
Les molécules suivantes possèdent-elles un (ou plusieurs) carbone(s) asymétrique(s) ?

(a) (b) (c) O

HO O
CH3 CH3 OH

NH2

3.2 Les conséquences de la chiralité

La chiralité a deux ordres de conséquences : sur l’existence d’un type particulier d’isomérie, et sur
certaines propriétés particulières, physiques ou chimiques, des molécules.

3.2.1 L’énantiomérie

Question 3.E
Disposez de toutes les façons que vous pourrez imaginer les quatre éléments H, F, Cl et Br sur les
quatre liaisons d’un carbone tétraédique. Comparez les molécules que vous aurez ainsi « fabri-
quées », en imaginant des essais de translation et de superposition entre elles. Combien trou-
vez-vous d’arrange­ments réellement différents (non superposables) ? (réponse dans la suite).

La conséquence la plus directe et la plus évidente de la chiralité est qu’une molé­cule chirale n’est pas
superposable à son image dans un miroir. La relation qui existe entre ces deux formules (relation objet-
image) est appelée énantiomérie, et chacune est l’énantiomère de l’autre (on dit aussi énantiomorphe,
ou encore antipode optique). Ces deux molécules diffèrent par leur configuration ; leur interconversion
est habituellement impossible à la température ordinaire et il s’agit donc d’un cas de stéréoisomérie.

Exemples
L’acide lactique CH3—CHOH—COOH, reconnu précédemment comme chiral, peut exister sous deux
formes énantiomères (c) et (d), et deux seulement : § 3.1.1.b

CH3 CH3 180° CH3

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C C C
H COOH HOOC H HO COOH
HO OH H
(c) (d) (d’)

En faisant tourner la représentation (d) de 180° autour d’un axe vertical (celui de la liaison C—CH3), on
obtient la représentation (d’), qui décrit évidemment la même molécule. Ceci permet de constater que
la transformation formelle d’une molécule en son énantiomère correspond indifféremment à une ré-
flexion dans un plan (passage de (c) à (d) et inversement) ou à la permutation de deux des substi-
tuants d’un carbone asymétrique (passage de (c) à (d’) et inversement).

53
 Partie I  ■  Chimie organique générale

Le cas de l’azote
Une molécule dans laquelle un atome d’azote porte trois atomes ou groupes d’atomes différents, de
chap.2, géométrie pyramidale, est chirale (pas de plan ni de centre de symétrie). On peut donc en concevoir
§ 2.2.1 deux formes énantiomères (e) et (f) :

a b
N N c
b b
a c c a N
(e) (f) (f’)

Mais, en général, il ne correspond pas à cette situation un cas de stéréoisomérie, car une telle molé-
cule subit continuellement et très rapidement une inversion de configuration qui transforme (e) en
(f’), identique à (f) (la molécule est « retournée » comme peut l’être un parapluie dans un fort vent). Les
deux formes énantiomères sont donc en continuelle interconversion réciproque, elles n’ont pas
d’existence individuelle et ne peuvent pas être isolées.
En revanche, un ion ammonium tétrasubstitué, de la forme (Nabcd)+, de géométrie tétraédrique, pré-
sente exactement la même situation qu’un composé contenant un carbone asymétrique et il en existe
deux énantiomères stables.

3.2.2 L’activité optique

Dans la plupart des circonstances, deux énantiomères manifestent des propriétés identiques, et sont
indiscernables. Ils ont les mêmes constantes physiques (points de fusion et d’ébullition, masse volu-
mique, indice de réfraction, …) et les mêmes spectres d’absorption. Ils ont également les mêmes
chap. 6,
§ 6.6.1 caractères chimiques, sauf parfois à l’égard d’une autre molécule chirale. Il existe un seul point sur
lequel deux énantio­mères se différencient toujours, et même s’opposent : le « pouvoir rotatoire ».

α>0

Figure 3.1  Le pouvoir rotatoire, ou activité optique.

Dans la lumière polarisée plane, le vecteur champ électrique varie pério­diquement en amplitude,
mais en demeurant dans un plan qui possède une orientation constante ; son extré­mité décrit une
sinusoïde dans ce plan.
Après la traversée d’un milieu « optiquement actif » (ici une solution d’un composé actif, contenue
dans une cuve), l’orientation de ce plan est modifiée. Il a tourné d’un angle α dont la valeur, dans des
conditions expéri­mentales données, est une constante physique caractéristique de chaque composé
optiquement actif.

Une substance chirale possède toujours une propriété particulière, que ne possè­dent jamais les
substances achirales, appelée activité optique ou encore pouvoir rotatoire : si elle est traversée par
un faisceau de lumière polarisée plane (voir un cours de physique), elle provoque une rotation du plan
de polarisation de cette lumière (fig. 3.1).

54
 Chapitre 3  ■  La stéréoisomérie

Le pouvoir rotatoire se mesure habituellement sur une solution du composé optiquement

actif ; il est alors défini par la relation :
α
[α] = (Loi de Biot)
1⋅c
[α]  =  Pouvoir rotatoire spécifique (une constante pour un composé donné, si la température, la
nature du solvant et la longueur d’onde de la lumière utilisée sont fixés).
α  =  Angle de rotation observé (cf. fig. 3.1).
l  =  Longueur du trajet de la lumière dans la solution (exprimée en décimètres).
c  =  Concentration en substance active (exprimée en grammes par cm3).
Cette relation permet de réaliser le dosage des substances optiquement actives par la mesure de
l’angle α (cette technique est la polarimétrie).

Deux énantiomères ont des pouvoirs rotatoires identiques en valeur absolue, mais opposés. Celui
qui fait tourner le plan de polarisation dans le sens des aiguilles d’une montre pour l’observateur qui
reçoit le rayon lumineux (α positif, cas de la figure 3.1) est dit « dextrogyre ». L’autre, qui le fait
tourner du même angle mais vers la gauche (α négatif) est dit « lévogyre ».
Pour spécifier chaque énantiomère, on fait précéder le nom du composé des signes (+) ou (–).
Exemple : la forme dextrogyre du butan-2-ol CH3—CHOH—CH2—CH3 est désignée comme le
(+)-butan-2-ol ; sa forme lévogyre est le (–)-butan-2-ol.
  Le mélange racémique
Dans la pratique, les composés chiraux se rencontrent le plus souvent sous la forme du mélange en
proportions égales de leurs deux énantiomères ; la plupart des réac­tions qui comportent la formation
d’un composé chiral fournissent en effet exacte­ment autant de molécules dextrogyres que de molé-
cules lévogyres. Ce mélange est appelé « mélange racémique » ou, plus simplement « racémique ». Il
n’est pas opti­quement actif, car les pouvoirs rotatoires de deux énantiomères se compensent exac­
tement. On désigne le racémique par le symbole (±) ; exemple : (±)-butan-2-ol.
L’obtention de l’un des énantiomères à l’état pur nécessite donc, en règle générale, la séparation
des deux constituants du racémique, opération que l’on appelle « résolution », ou encore « dédouble-
ment », de ce racémique.
Cette séparation est rendue difficile par le fait que, mis à part le signe du pouvoir rotatoire, deux
énantiomères sont entièrement identiques, physiquement et chimique­ment. En effet, les méthodes de
séparation usuelles sont toutes fondées sur une diffé­rence dans l’une de leurs propriétés des consti-
tuants du mélange à séparer (distillation : différence de température d’ébullition ; cristallisation :
différence de solubilité ou de température de fusion ; etc.).
On peut, entre autres, utiliser une méthode chimique consistant à faire agir sur le mélange racé-
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

mique des deux énantiomères un réactif optiquement actif. Soit, par exemple, à « résoudre » le racé-
mique d’un acide optiquement actif (±)-A. Si on fait réagir sur lui une base optiquement active prise
sous la forme de son énantiomère dextrogyre pur (+)-B, on obtient deux sels stéréoisomères :

(±)-A   +   2 (+)-B   →   (+)-A/(+)-B   +   (–)-A/(+)-B

Or ces deux sels ne sont pas énantiomères, puisqu’ils ne sont pas images l’un de l’autre dans un
miroir (l’énantiomère de (+)-A/(+)-B serait (–)-A/(–)-B, et celui de (–)-A/(+)-B serait (+)-A/(–)-B).
§ 3.4
Ils sont seulement diastéréoisomères et leurs propriétés physiques ne sont pas identiques. Leur sépa-
ration est donc bien plus aisée que celle de deux énantiomères, et il est facile ensuite de régénérer
séparément (+)-A et (–)-A par l’action d’un acide fort sur chacun des deux sels.

55
 Partie I  ■  Chimie organique générale

3.3 La configuration absolue

La relation d’énantiométrie définit la configuration relative de deux énantiomères : leurs molécules
sont symétriques l’une de l’autre par rapport à un plan. D’autre part, l’un des énantiomères est dextro-
gyre et l’autre est lévogyre. Mais il est impossible de dire a priori, à l’examen des deux représenta-
tions stéréochimiques, laquelle repré­sente la forme dextrogyre et laquelle représente la forme lévo-
gyre. En d’autres termes, on ne peut attribuer a priori à chaque isomère, caractérisé et défini
expéri­mentalement par le signe de son pouvoir rotatoire, sa configuration effective, ou absolue.

Exemple
(c) et (d) représentent les deux configurations énantiomères de l’acide lactique. On peut dire que si
l’isomère dextrogyre est (c) alors l’isomère lévogyre est (d), et inversement ; mais on ne peut pas dé-
§ 3.2.1
terminer a priori si (c) est dextrogyre ou lévo­gyre, sans mesure du pouvoir rotatoire et à la seule vue
des molécules.

Avant de voir comment on peut procéder pour attribuer à chaque énantiomère sa configuration, il
faut préalablement fixer des règles de nomenclature permettant de désigner chacune des deux confi-
gurations par un nom.

3.3.1 Nomenclature des configurations du carbone asymétrique

Selon la règle de Cahn-Ingold-Prelog, pour caractériser et définir de manière univoque chacune des
deux configurations d’un carbone asymétrique on procède en deux temps :

a) Établissement d’un classement des quatre substituants

On établit tout d’abord un classement séquentiel, c’est-à-dire une suite ordonnée selon un certain
critère, des quatre substituants, en attribuant à chacun d’eux un « rang » dans ce classement.
Le critère utilisé est le numéro atomique Z de l’atome qui, dans le substituant, est directement lié au
carbone asymétrique ; l’ordre du classement correspond aux valeurs décroissantes de Z.
Si deux substituants sont liés au carbone asymétrique par un atome du même élément, on les
« départage » en considérant les atomes qui se présentent pour chacun d’eux en deuxième rang puis,
si nécessaire, en troisième, quatrième, … rang, (on procède ici comme pour classer des mots par ordre
alphabétique ; s’ils commen­cent par la même lettre, on les classe en fonction de la deuxième et, si
nécessaire, de la troisième, de la quatrième, etc.).
Ainsi les groupes méthyle —CH3 et éthyle —CH2—CH3 sont tous deux liés par un carbone ; mais
—CH2—CH3 a priorité sur —CH3 car, en deuxième rang, il comporte deux H (Z = 1) et C (Z = 6),
alors que CH3 comporte trois H :

2e rang 1er rang 1er rang 2e rang

H H H
H C C H
H H C *C C C H H
H C
H H H
Nomenclature des configurations du carbone asymétrique

Il ne faut pas faire la somme des numéros atomiques des atomes se trouvant dans une
position donnée ; seul « compte » le Z le plus grand. Ainsi —CH2OH, avec un seul O (Z = 8)
en deuxième position, serait prio­ritaire sur —C(CH3)3, qui a trois C (Z = 6) dans la même
position.

56
 Chapitre 3  ■  La stéréoisomérie

Une double (ou triple) liaison est considérée comme l’équivalent de deux (ou trois) liaisons simples
avec deux (ou trois) atomes du même élément (dans  C=C , chaque carbone est considéré comme

lié à deux autres carbones ; dans  C=O, C est considéré comme lié à deux oxygènes, et O est consi-
déré comme lié à deux carbones).
L’hydrogène a priorité sur un doublet libre (non liant).

Exemples
Les chiffres entre parenthèses indiquent le rang de classement des substituants du carbone asymé-
trique, lui-même désigné par un astérisque.

a) O OH (2) (Z = 8) a priorité sur C (Z = 6) ; OH et OCH3 d’une part, CH3 et

CH2—CH3 d’autre part, sont départagés par la nature des
(4) (3) atomes situés en deuxième posi­tion (dans les deux cas, priori-
CH3 C * CH2 CH3 té de C sur H).

(1)
OCH3

b) H (4) CH=O, où C est lié à un H et (« fictivement ») à deux O, a prio-

rité sur HOCH2, où C est lié à deux H et à un O ; dans CH3 C est
(2) (1)
lié à trois H.
HOCH2 C* CH =O

(3)
CH3

c) N H (4) (Z = 7) a priorité sur C (Z = 6). Dans H2C=CH et dans CH(CH3)2

la situation est identique au niveau du premier carbone, qui
(2) (3) dans les deux cas est lié à un H et à deux C (« fictive­ment »
H2C = CH C * CH CH3 dans H C=CH). Mais il apparaît une différence au niveau des
2
carbones en deuxième position : dans H2C=CH, le C du groupe
(1) CH2 est lié à deux H et (« fictivement ») à deux C ; dans CH
H 2N CH3
(CH3)2 les C des deux groupes CH2 sont liés à trois H et à un C.

b) Examen visuel de la molécule selon un angle déterminé

Ce classement étant établi, on suppose que l’on regarde la molécule dans l’axe et la direction de la
liaison qui unit le carbone asymétrique au substituant classé dernier (4e rang). Puis on examine si,
dans ces conditions, les trois autres substituants, pris dans l’ordre décroissant des priorités, se
présentent au regard dans le sens des aiguilles d’une montre ou dans le sens inverse.
Dans le premier cas, la configuration est dite « R » (de rectus : droit) ; dans le second elle est dite
« S » (de sinister : gauche).
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

Exemple
Les quatre substituants du carbone asymétrique de l’acide lactique se classent, selon la règle précé-
demment définie, de la façon suivante :
§ 3.2.1
1) OH       2) —COOH       3) —CH3        4) —H

57
 Partie I  ■  Chimie organique générale

L’application de la procédure indiquée conduit donc au résultat suivant.

(1)
(1) OH
HO
Regard (4)
(2) C H est vu ainsi Configuration S
HOOC (2) (3)
H3C(3) HOOC CH3

(1)
(1) OH
HO
Regard (4)
(3) C H est vu ainsi Configuration R
H3C (3) (2)
HOOC (2) H 3C COOH

Question 3.F
Dans la molécule représentée ci-contre, le carbone CH2OH
asymétrique (*) est-il dans la configu­ration R ou S ?
*C
CH2NH2
CH2=CH OH

3.3.2 Attribution des configurations absolues

Le fait de pouvoir attribuer une nomenclature R ou S à chacune des configurations d’un composé conte-
nant un carbone asymétrique n’apporte évidemment pas la solu­tion du problème consistant à déter-
miner la configuration absolue de chaque énantio­mère, le dextrogyre et le lévogyre. Il n’y a, en effet,
pas de relation systématique entre le signe du pouvoir rotatoire et la configuration absolue (sauf, bien
entendu, que l’inversion de la configuration entraîne le changement de signe du pouvoir rota­toire). Il ne
faudrait donc surtout pas penser que la forme « R » est dextrogyre et la forme « S » lévogyre ; cette
façon de nommer les deux configurations ne préjuge en rien du signe du pouvoir rotatoire.
Ainsi, le fait d’estérifier la fonction acide de l’acide lactique, selon la réaction ne modifie en rien la
configuration du carbone asymétrique (*). Pourtant cela provoque un changement de signe du pouvoir
rotatoire (en plus d’une modification de sa valeur absolue).

On peut déterminer dans l’absolu, par une méthode utilisant la diffraction des rayons X, la géométrie
complète d’une molécule et en particulier la configuration du (ou des) carbone(s) asymétrique(s)
Web
qu’elle peut éventuellement contenir. Mais cette technique nécessite dans chaque cas un travail très
important, et peu de configurations absolues ont été déterminées ainsi. On procède le plus souvent
par corrélation de configurations, en établissant la configuration inconnue d’un composé par réfé-
rence à celle, déjà connue, d’un autre. Le composé de référence dans ces corrélations est souvent le
glycéraldéhyde HOCH —C *HOH—CH=O dont la configuration absolue a été établie par les rayons X en
2
1951. Les premières corré­lations avec le glycéraldéhyde ont été faites à une époque où sa configura-
tion absolue n’était pas encore connue et, dans l’attente de sa détermination, on avait attribué arbi-
trairement (avec une chance sur deux de « tomber juste » …) une configuration au (+)-glycéraldéhyde.
Il a été démontré en 1951 que cette attribu­tion était exacte.

58
 Chapitre 3  ■  La stéréoisomérie

Exemple
Détermination de la configuration absolue de l’acide lactique, par corrélation avec le glycéraldéhyde.
Il est possible de passer du glycéraldéhyde à l’acide lactique par une série de réac­tions qui ne com-
portent aucune participation des liaisons du carbone asymétrique et qui, par conséquent, laissent sa
configuration inchangée :

OH Br2 OH PBr3 OH Zn OH
H2O H+
C C C C
H H H H
HOCH2 HOCH2 BrCH2 CH3
CHO COOH COOH COOH

(+)-glycéraldéhyde acide (–)-lactique

On constate alors qu’en partant du (+)-glycéraldéhyde (c’est-à-dire de l’isomère dextrogyre de cet al-
déhyde, de configuration connue) on obtient l’acide (–)-lactique (lévogyre), dont la configuration se
trouve ainsi élucidée ; on peut voir que c’est une forme « R ».
Il apparaît donc que l’isomère lévogyre de l’acide lactique possède la configuration « R » de sorte que
l’isomère dextrogyre possède la configuration « S ». Ces deux isomères peuvent dès lors recevoir une
appellation qui indique à la fois leur confi­guration absolue et le signe de leur pouvoir rotatoire : ce
sont l’acide (–)-(R)-lactique et l’acide (+)-(S)-lactique.
Ce résultat étant acquis, l’acide lactique peut devenir, à son tour, une référence pour établir par cor-
rélation la configuration absolue d’autres composés.

  La nomenclature D, L
Au lieu d’indiquer la configuration absolue, R ou S, d’un composé comportant un carbone asymé-
trique, on indique parfois avec quelle forme, dextrogyre ou lévogyre, du glycéraldéhyde il peut être
mis en corrélation. On fait alors précéder son nom de la lettre D si c’est avec la forme dextrogyre, ou
de la lettre L si c’est avec la forme lévogyre. Mais, de même que les symboles R et S, les symboles D
et L n’ont pas de rapport avec le signe du pouvoir rotatoire de ce composé, qui doit donc être précisé
indépendamment de la manière habituelle.

Exemples
L’acide (–)-(R)-lactique, dont la configuration est directement reliée à celle du (+)-glycéraldéhyde (cf.
plus haut), est souvent désigné comme acide (–)-(D)-lactique ; sa forme dextrogyre sera alors l’acide
(+)-(L)-lactique.
Dans ces deux noms (–) et (+) indiquent le signe du pouvoir rotatoire de l’acide lactique, alors que (D)
et (L) indiquent sa configuration absolue : l’acide lactique lévogyre (–) a la même configuration abso-
lue que celle du glycéraldéhyde dextro­gyre (D), et l’acide lactique dextrogyre (+) a la même configu-
ration absolue que le glycéraldéhyde lévogyre (L).

*
L’alanine CH3 — CH(NH2) — COOH correspond à un acide lactique dans lequel le groupe OH
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

aurait été remplacé par le groupe NH2, et sa forme dextrogyre a la même configuration absolue que
l’acide lactique dextrogyre. On peut donc dire que, comme celui-ci, elle se relie au (–)-glycéraldé-
hyde, et la désigner soit par (+)-(S)-alanine soit par (+)-(L)-alanine.
Cette nomenclature, qui n’est utilisée que pour certaines familles de composés (glucides, acides
aminés) se justifie surtout si, par ailleurs, on utilise pour représenter la configuration de ces composés
chap. 22,
la convention de Fischer, qui sera exposée ultérieu­rement. § 22.2.1
Lorsque deux molécules sont stéréoisomères, c’est-à-dire ne diffèrent que par des caractères
géométriques, mais ne sont pas énantiomères (pas images l’une de l’autre par rapport à un plan), elles
sont diastéréoisomères.
Deux cas de diastéréoisomérie seront envisagés ici : celui des composés compor­tant deux ou plusieurs
carbones asymétriques, et celui de l’enchaînement éthylénique (double liaison carbone-carbone).
59
Partie I  ■  Chimie organique générale

3.4 Composés comportant plus d’un carbone asymétrique :

relation d’énantiomérie et de diastéréoisomèrie
Si une molécule contient deux carbones asymétriques, comme c’est le cas pour
* *
CH3 — CHCl — CHBr — CH3, chacun d’eux peut se trouver, indépendamment de l’autre, dans la
configuration R ou dans la configuration S. Il existe donc quatre stéréoisomères, correspondant aux
quatre combinaisons possibles pour la configura­tion d’ensemble de la molécule : R,R, R,S, S,R et S,S.
Les molécules R,R et S,S sont images l’une de l’autre, puisque de l’une à l’autre les configurations
des deux carbones sont inversées ; elles constituent un couple d’énantiomères. Il en est de même pour
les molécules R,S et S,R.

Figure 3.2  Les stéréoisomères associés

à la présence de deux carbones
asymétriques, et leurs relations. Énantiomérie
R,R S,S
À chacune des quatre combinaisons possibles
pour les configurations des deux carbones asy-
métriques correspond un stéréoisomère. L’in-
version des deux carbones donne une nouvelle
Diastéréoisomérie
molécule entièrement réfléchie dans un plan,
énantiomère de la molécule initiale. L’inversion
d’un seul des deux carbones donne une molécule
dont une partie seulement a été réfléchie dans un
plan, l’autre partie étant restée identique ; cette
R,S S,R
Énantiomérie
nouvelle molécule est diastéréoi­somère de la mo-
lécule initiale.

En revanche, les formes R,R et R,S, par exemple, ne sont pas images l’une de l’autre puisque dans
l’une et l’autre l’un des carbones possède la même configura­tion, et seul l’autre y a des configurations
inverses. Elles sont diastéréoisomères. La figure 3.2 résume l’ensemble des relations entre les quatre
stéréoisomères possibles.

Exemple
Le 2,3,4-trihydroxybutanal.

*HOH—C
HOCH2—C *HOH—CH=O

(CH3—CH2—CH2—CH=O est le butanal et le groupe OH s’appelle « hydroxy ») présente deux car-

bones asymétriques. Il en existe donc quatre stéréoisomères, représentés ci-dessous (les chiffres 1,
2, 3 et 4 constituent une simple numérota­tion des quatre carbones de la chaîne) :

4
H H OH HO
HOCH2 3 OH HO CH2OH HOCH2 H H CH2OH
C C C C
2
C C C C
HO 1 OH HO OH
H CHO OHC H H CHO OHC H

A (2R,3R) B (2S,3S) C (2R,3S) D (2S,3R)

Énantiomères Énantiomères
Diastéréoisomères

60
 Chapitre 3  ■  La stéréoisomérie

Le passage de A et B, de même que celui de C à D, comporte l’inversion de la confi­guration des deux

carbones asymétriques. A et B d’une part, C et D d’autre part, constituent des couples d’énantiomères
(ils sont représentés ici dans la position relative d’un objet et de son image dans un plan P, de façon à
mettre en évidence leur relation d’énantiomère).
Le passage de A (ou de B) à C (ou à D) ne comporte que l’inversion d’un seul carbone asymétrique (par
exemple, le carbone 3 pour le passage de A à C). A et B sont des diastéréoisomères de C et de D.
Les pouvoirs rotatoires de A et de B, de même que ceux de C et de D, sont égaux en valeur absolue et
opposés. Mais il n’y a pas de relation a priori entre celui du couple A, B et celui du couple C, D.

À propos de l’exemple précédent, deux remarques :

a) Les quatre stéréoisomères ont été représentés dans une conformation arbitrai­rement fixée. Une chap.2,
rotation éventuelle des deux parties de la molécule, autour de la liaison qui unit les deux carbones § 2.3
asymétriques C2 et C3, ne modifie pas la confi­guration de ceux-ci. Le stéréoisomère A, par exemple,
reste « 2R,3R », quelle que soit sa conformation. Toute autre représentation, différente par sa confor-
mation de celle qui en a été donnée, serait donc également valable.
b) Dans cet exemple, les deux carbones asymétriques sont directement liés l’un à l’autre. La situation
serait la même, quant au nombre des stéréoisomères et leurs relations, dans une molécule où deux
carbones asymétriques seraient dans une position relative différente (par exemple dans le composé
CH3—C *HCl—CH —CH —C *HBr—CH ).
2 2 3

3.4.1 Nomenclature
a) Désignation des couples d’énantiomères
Le plus souvent, dans la pratique, on a affaire à des mélanges racémiques, mélanges en proportions
égales des deux énantiomères d’un composé chiral. On a donc trouvé utile de disposer, pour un
§ 3.2.2
composé à deux carbones asymétriques, d’un mode de désignation de chaque couple d’énantiomères,
sans distinguer chacun des énantio­mères individuellement.
Le couple formé par les deux énantiomères R,R et S,S dans lesquels les deux carbones asymé-
triques ont la même configuration, est le couple « like ». Il est identi­fié en faisant précéder le nom du
composé de (R*,R*), qui se lit « R étoile, R étoi­le », ou de (rel-R,R) (rel = relatif).

Exemples
Le couple des deux énantiomères A et B dans l’exemple précédent est désigné comme
(2R*,3R*)-2,3,4-trihydroxybutanal, ou comme (rel-2R,3R)-2,3,4-trihy­droxybutanal.

Le couple formé par les deux énantiomères R,S et S,R dans lesquels les deux carbones asymé-
triques ont des configurations différentes, est le couple « unlike ». Il est identifié en faisant précéder le
nom du composé de (R*,S*), ou de (rel-R,S).
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

Exemples
Le couple des deux énantiomères C et D dans l’exemple précédent est désigné comme
(2R*,3S*)-2,3,4-trihydroxybutanal, ou comme (rel-2R,3S)-2,3,4-trihy­droxybutanal.

Dans le couple (R*,R*) la configuration des deux carbones asymétriques est la même, mais
elle peut être soit R,R soit S,S. De même, l’appellation (R*,S*) signifie que les deux carbones
asymétriques n’ont pas la même configuration, mais elle n’indique pas lequel est R et le-
quel est S.

61
 Partie I  ■  Chimie organique générale

b) Désignation d’un stéréoisomère particulier

Dans chaque couple d’énantiomère, l’un est dextrogyre et l’autre est lévogyre. On peut donc les indi-
vidualiser en référence à cette propriété particulière, même si l’on ne connaît pas la configuration
absolue de chacun. Ainsi dans le couple like (couple A,B) de l’exemple précédent, l’isomère dextro-
§ 3.2.2 gyre est le (+)-(R*,R*)-2,3,4-trihy­ droxybutanal, et l’isomère lévogyre est le (–)-(R*,R*)-
2,3,4-trihydroxybutanal.
Si l’on connaît la configuration absolue (et non seulement la configuration rela­tive) des deux
carbones asymétriques dans chaque isomère, on peut alors supprimer les * et attribuer à chacun un
nom qui le décrit entièrement et qui ne peut appartenir qu’à lui seul. C’est le cas dans le présent
exemple, où l’on sait que dans le couple like la forme dextrogyre est (2S,3S) et la forme lévogyre est
(2R,3R) ; dans le couple unlike la forme dextrogyre est (2R,3S) et la forme lévogyre est (2S,3R). Les
quatre stéréoisomères peuvent être totalement identifiés par les noms suivants :

A : (–)-(2R,3R)-2,3,4-trihydroxybutanal C : (+)-(2R,3S)-2,3,4-trihydroxybutanal

B : (+)-(2S,3S)-2,3,4-trihydroxybutanal D : (–)-(2S,3R)-2,3,4-trihydroxybutanal

3.4.2 La forme méso

Dans un composé à deux carbones asymétriques, ceux-ci peuvent porter des substi­tuants identiques,
comme dans :
CH3—C*HCl—C*HCl—CH3

où tous deux portent un H, un Cl et un groupe CH3. En ce cas, il existe toujours deux énantiomères like
(R,R et S,S), mais les deux stéréoisomères unlike (R,S et S,R) sont identiques, puisqu’il est alors indif-
férent que le carbone 2 soit R et le carbone 3 soit S, ou le contraire.
Il n’existe donc plus que trois stéréoisomères : un couple d’énantiomères like et une seule forme
unlike, appelée forme méso. Celle-ci ne possède pas d’activité optique, bien qu’elle contienne deux
carbones asymétriques, et on peut le justifier par deux raisons, du reste équivalentes :
• On peut considérer que la molécule est formée de deux parties « actives » sur la lumière polarisée,
identiques mais de configurations opposées. Elle constitue donc une sorte de racémique interne,
dans lequel le pouvoir rotatoire associé à l’un des centres de chiralité est compensé exactement par
celui qui est associé à l’autre, de même valeur absolue mais de signe opposé.
• On peut observer que, dans l’une de ses conformations, la molécule possède un plan de symétrie ;
§ 3.1.1.b
elle n’est donc pas chirale.

1 H H H H
CH3 2 Cl Cl CH3 CH3 Cl Cl CH3
C C C C
P
3
C C C C
4 Cl Cl H H
CH3 H H CH3 CH3 Cl Cl CH3

E (2R,3R) F (2S,3S) G (2R,3S) H (2S,3R)

Énantiomères Forme méso (unique)

Diastéréoisomères

62
 Chapitre 3  ■  La stéréoisomérie

Les deux représentations G et H sont superposables, moyennant le retournement vertical de l’une

d’elles. Elles décrivent la même molécule, superposable à son image (achirale) et inactive sur la
lumière polarisée en raison de la présence d’un plan de symétrie interne P (dans la conformation
représentée ci-dessus).

3.4.3 Les molécules cycliques

Le 1-bromo-2-chlorocyclobutane,

1
Br

2
Cl

comporte deux carbones asymétriques ; il en existe donc quatre stéréoisomères, constituant deux
couples d’énantiomères :

H Br Br H H Br Br H
H Cl Cl 1 H H H H 1 H
1 1
2 2
H 2 H H H H 2 H H H
H H H H H Cl Cl H

1R,2S 1S,2R 1R,2R 1S,2S

Couple (R*,S*), ou cis Couple (R*,R*), ou trans

Le fait que la molécule soit cyclique ne change rien au nombre des configurations possibles, donc à
celui des stéréoisomères, mais il en résulte un blocage de la rotation entre les deux carbones asymé-
triques. De ce fait, dans le couple (R*,S*) le chlore et le brome sont nécessairement du même côté par
rapport au plan du cycle ; pour cette raison, on dit qu’il s’agit de deux formes « cis ». Inversement, dans
le couple (R*,R*) les deux atomes Br et Cl sont nécessairement de part et d’autre du plan du cycle ;
on dit qu’il s’agit de deux formes « trans ».

Question 3.G
La situation (nombre et nature des stéréoisomères) serait-elle modifiée, et comment, si dans le
1-bromo-2-chlorocyclobutane l’atome de brome était remplacé par un autre atome de chlore ?

3.4.4 Généralisation aux composés à plusieurs carbones asymétriques

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Question 3.H
Au début du § 3.4 on a déterminé a priori le nombre de stéréoisomères pour un composé com-
portant 2 carbones asymétriques. Faites de même pour un composé qui en comporterait 3, en
désignant chaque stéréoisomère par une « formule » symbolique du type RRR, RRS… et établis-
sez les relations qui existent entre eux.
Si le nombre de carbones asymétriques augmente encore, par quel facteur est multiplié le nombre
de stéréoisomères pour chaque carbone asymétrique supplémentaire ? Combien y-a-t-il de sté-
réoisomères d’une molécule comportant n carbones asymétriques ? et combien de mélanges ra-
cémiques ?

63
 Partie I  ■  Chimie organique générale

La présence de n carbones asymétriques, pouvant prendre chacun pour son compte l’une ou
l’autre des configurations R ou S, entraîne dans le cas général l’existence de 2n stéréoisomères au
maximum, constituant 2n–1 couples d’énantiomères. Cependant, certains de ces stéréoisomères
peuvent être achiraux (formes méso), et en ce cas le nombre réel de stéréoisomères est inférieur à 2n.
D’autres particularités structurales peuvent, au contraire, conduire à un nombre de stéréoisomères
plus grand que 2n.

3.5 Diastéréoisomérie due à la présence d’une double liaison

L’enchaînement C=C est plan et rigide, la présence de la double liaison empêche, au moins à la
chap.2, température ordinaire, la rotation des deux carbones l’un par rapport à l’autre. En conséquence, si
§ 2.3.3.a chacun d’eux porte deux atomes ou groupes d’atomes différents, il peut exister deux stéréoisomères.
Ils ne sont pas images l’un de l’autre et sont donc l’un pour l’autre des diastéréoisomères.

Exemple
Le 1,2-dichloréthylène ClCH=CHCl existe sous les deux formes diastéréoiso­mères :

Cl Cl Cl H
C=C et C=C
H H H Cl

3.5.1 Nomenclature
Pour désigner deux stéréoisomères de ce type, on établit d’abord un classement, sur chacun des
carbones doublement liés, entre les deux atomes ou groupes d’atomes qu’il porte, en utilisant la règle
§ 3.3.1 séquentielle de Cahn-Ingold-Prelog. Puis on examine dans quelle disposition relative se trouvent les
deux atomes ou groupes prioritaires de chaque carbone :
• s’ils sont du même côté de l’axe de la liaison C=C (on dit « en position cis »), il s’agit de l’isomère Z
(de l’allemand zusammen : ensemble),
• s’ils sont de part et d’autre de cet axe (on dit « en position trans »), il s’agit de l’isomère E (de l’al-
lemand entgegen : opposé).

Les deux groupes Les deux groupes

prioritaires en 1 1 prioritaires en 1 2
position « cis » : C=C position « trans » : C=C
ISOMÈRE Z 2 2 ISOMÈRE E 2 1

Exemple
Dans l’acide 2-méthylbut-2-énoïque, dont la formule plane est :
4 3 2 1
CH3 CH=C(CH3) COOH

sur le carbone 2, COOH est prioritaire sur CH3 ; sur le carbone 3, CH3 est prioritaire sur H. Ses deux
diastéréoisomères sont donc nommés de la façon suivante :

CH3 COOH Les deux groupes prioritaires sont en « position cis » : il s’agit de l’acide
C=C (Z)-2-méthylbut-2-énoïque.
H CH3

64
 Chapitre 3  ■  La stéréoisomérie

H COOH Les deux groupes prioritaires sont en « position trans » : il s’agit de l’acide
(E)-2-méthylbut-2-énoïque.
C=C
CH3 CH3

Contrairement à une règle anté­rieurement en usage, les termes cis et trans n’apparaissent pas dans
les noms attribués aux stéréoisomères de ce type.

La double liaison carbone-azote C=N donne lieu à une isomérie de même nature, et les règles
de nomenclature « Z, E » sont applicables aux diastéréoiso­mères correspondants.

Question 3.I
Récapitulons : Si deux molécules ne diffèrent que par la géométrie de leurs liaisons, elles sont
____________. Si elles sont images l’une de l’autre par rapport à un plan, elles sont _________
(exemple : les deux configurations d’une molécule contenant un carbone ___________). Dans tous
les cas où des stéréoisomères ne répondent pas à cette condition, ils sont __________ (exemples :
molécules contenant _______ carbones asymétriques ou deux carbones unis par une ___________).

Comme on l’a vu dans ce chapitre, la stéréoisomérie a le plus souvent pour origine la présence dans
une molécule de certains éléments structuraux, notamment un carbone asymétrique ou une double
liaison dans un environnement dissymétrique.
Une molécule peut comporter un nombre quelconque de ces éléments. Le cas des molécules à deux
ou plusieurs carbones asymétriques a été explicitement envi­sagé, mais il peut s’agir de deux ou plu-
sieurs doubles liaisons, ou de carbones asymétriques et de doubles liaisons. Le nombre total de sté-
réoisomères possibles résulte de la combinaison des possibilités associées à chacun des éléments.
Une molécule comportant deux doubles liaisons susceptibles d’engendrer une isomérie du type « Z, E »
peut exister sous quatre formes correspondant aux quatre combinaisons (Z,Z), (Z,E), (E,Z), (E,E). Une
molécule qui comporterait deux carbones asymétriques et une double liaison présenterait huit stéréoi-
somères, puisque chacun des quatre stéréoisomères associés à la présence des deux carbones asymé-
triques pourrait par ailleurs avoir une double liaison Z ou E ; ces huit formes correspondraient aux huit
combinaisons (R,R,Z), (R,R,E), (R,S,Z), (R,S,E), (S,R,Z), (S,R,E), (S,S,Z), (S,S,E) (ce décompte suppose qu’il
n’existe pas de forme méso ; dans le cas contraire, il y aurait seulement six stéréo­isomères).
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

65
66
Soient deux composés de formule brute
IDENTIQUE

Sont-ils complètement superposables ?

NON
OUI
Ils sont isomères
ISOMÈRES Z-E
CH3 Cl H Cl
Les atomes sont-ils liés de la même façon ?
NON OUI
aux questions posées dans ce tableau.

H CH3 CH3 CH3

Tableau 3.2 :  Relations d’isomérie
Partie I  ■  Chimie organique générale

Ils sont isomères Ils sont

DE POSITION STÉRÉOISOMÈRES
Br
Br CH3 Sont-ils identiques après une rotation
OUI autour d’une simple liaison ? NON
CH3
Sont-ils images ISOMÈRES DE
IDENTIQUES ISOMÈRES DE CONFORMATION l’un de l’autre
CONFIGURATION
dans un miroir
HO CH2Br H3C CH2Br H3C
et non superposables ?
C C CH3 CH3
H CH3 HO H CH3 OUI NON
Cl H
H3C Cl Cl H H CH3 H3C H

H3C H H3C Cl ÉNANTIOMÈRES DIASTÉRÉOISOMÈRES

H Cl Cl CH3 H H
HO CH2Br H3C H
H3C NH2 H 2N H H 3C COOH HO H
CH3 H3C C C
H3C H CH3 H H H NH2
HO H H3C H HO CH2Br
H CH3 CH3 OH R S OH NH2 CH3 COOH
CH3
Il est facile de connaître la relation d’isomérie qui lie deux molécules en répondant par oui ou par non
 Chapitre 3  ■  La stéréoisomérie

Réponse #ALVSRQ
Le limonène peut exister sous 2 représentations spatiales différentes constituant un
couple d’énantiomères, objet et image dans un miroir et non superposables. La parti-
cularité de ces molécules dites chirales est de posséder un carbone asymétrique pou-
vant être sous sa configuration absolue S (stéréoisomère à l’odeur de citron) ou R
(stéréoisomère à l’odeur d’orange). Les récepteurs olfactifs de l’homme sont sensibles
à la chiralité des molécules.
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67
 Partie I  ■  Chimie organique générale

OBJECTIFS
EXERCICES ET QCM

 À partir de sa représentation stéréochimique ou de sa formule plane, recon­naître si une

molécule est chirale ou achirale.
  Dénombrer tous les stéréoisomères d’une molécule, associés à la chiralité et/ou à la présence
des doubles liaisons.
  Définir les relations (énantiomérie, diastéréoisomérie) existant entre ces stéréoisomères.
  Attribuer les appellations R et S, ou Z et E.

QCM
Les solutions se trouvent à la page 617.
1. 2 stéréoisomères de configuration :
  a.  ont la même formule brute
  b.  ont des représentations planes différentes
  c.  présentent obligatoirement au moins 1 carbone asymétrique
  d.  sont obligatoirement objet/image dans un miroir

2. Un composé chiral :
  a.  est optiquement actif
  b.  est doué d’énantiomérie
  c.  contient obligatoirement au moins 1 carbone asymétrique
  d.  possède un plan de symétrie

3. Un composé méso :
  a.  possède un plan de symétrie
  b.  est chiral
  c.  possède 2 carbones asymétriques de configuration absolue inverse
  d.  est optiquement inactif

4. Un composé de configuration Z et son stéréoisomère de configuration E :

  a.  constituent un couple de diastéréoisomères
  b.  constituent un couple de conformères
  c.  constituent un couple d’énantiomères
  d.  peuvent être cycliques

5. Un composé dextrogyre :
  a.  est optiquement actif
  b.  possède un plan de symétrie
  c.  est caractérisé par un pouvoir rotatoire spécifique positif
  d.  présente obligatoirement 1 ou plusieurs carbones asymétriques de configuration absolue R

68
 Chapitre 3  ■  La stéréoisomérie

6. 
Un composé possédant un carbone asymétrique de configuration absolue R et une double liaison
carbone-carbone de configuration Z est :

EXERCICES ET QCM
  a.  chiral
  b. forme un couple d’énantiomères avec le composé possédant un carbone asymétrique S et une
double liaison sous une configuration E
  c. forme un couple de diastéréoisomères avec le composé possédant un carbone asymétrique R
et une double liaison sous une configuration E
  d. possède une représentation spatiale superposable à celle du composé contenant un carbone
asymétrique S et une double liaison sous une configuration E
7. Un composé achiral contenant 2 carbones asymétriques :
  a.  posséde un plan de symétrie
  b.  est caractérisé par un pouvoir rotatoire spécifique négatif
  c.  peut être en couple de diastéréoisomères
  d.  peut être en couple d’énantiomères

8. Soit l’imine Ph—CH=N—H :

  a.  tous ses atomes sont dans un même plan
  b.  elle peut exister sous la forme de 2 diastéréoisomères
  c.  donne lieu à l’isomérie Z et E
  d. la représentation spatiale dans laquelle les 2 hydrogènes de la fonction imine se retrouvent du
même côté par rapport à la double liaison correspond à l’isomère Z

exercices
Les solutions se trouvent à la page 622.

3-a  Le Tamiflu® est un antiviral utilisé pour le traitement et la prévention des grippes A et B, dont la
formule chimique est donnée ci-dessous.

O O

O NH2
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N
H
O

1) Le Tamiflu® est-il chiral ? Expliquer votre réponse. Si oui, dessiner son énantiomère
2) Le Tamiflu® contient-il des atomes de carbones asymétriques ? Si oui, les repérer par un astérisque
et déterminer leur configuration absolue en indiquant l’ordre de priorité des groupements.
3) Après avoir donné une définition des termes, indiquer combien cette molécule présente de « stéréoi-
somères de conformation » et de « stéréoisomères de configuration ». Expliquer brièvement vos
réponses.

69
 Partie I  ■  Chimie organique générale

3-b  Combien y a-t-il d’alcools optiquement actifs de formule brute C5H12O ? Quelles sont leurs
formules développées planes ? Représentez en « coin volant » les deux énantiomères de chacun de ces
EXERCICES ET QCM

alcools et, dans chaque cas, attribuez au carbone asymétrique la configuration R ou S.

(Utilisez un symbole tel que Me, Et, Pr… pour représenter globalement les groupes alkyles).

3-c  Soit la formule semi-développée plane :

OH

H3C CH CH CH CH3

Donner les représentations de Cram d’un couple d’énantiomères et d’un couple de diastéréoisomères
correspondant à cette formule.

3-d  Dans quelles configurations (R, S, Z, E, cis, trans) les molécules suivantes se trouvent-elles ?
(les * désignent les carbones asymétriques).

a) O b) – c) COOH
*C *
CH2—CH3 Br—C
* H3C H
CH2Cl
Cl Cl
d) e) H f)
C CH
CH3 Br * CH2—CH2Cl *
CH3—CH—C CH2=C—C
* * CH=O
H H CH2—CH2OH H
CH3 CH3

g) h) i)
H2N OH
CH3 CH3 CH3 H CH3
H
C=C * * C CH C—C
H C=C H3C
CO—CH3 COOH
H H CO—OH H

3-e  Parmi les composés suivants, indiquer les divers couples d’énantiomères et de diastéréoisomères.

a)  C2H5 b)  CH3 c)  CH3

H3C CH2OH H CH3 H3C H

H3C Cl C2H5 Cl Cl C2H5

H CH2OH CH2OH

d)  CH3 e)  CH3 f)  CH3

H3C CH2OH HOH2C CH3 HOH2C H

C2H5 Cl C2H5 Cl Cl C2H5

H H CH3

70
 Chapitre 3  ■  La stéréoisomérie

3-f  Dénombrez (s’il en existe) tous les stéréoisomères des composés suivants. Attri­buez-leur une confi-
guration (R, S, Z, E) et, le cas échéant, l’une des appellations cis, trans, méso, like, unlike. Établissez les

EXERCICES ET QCM
relations (énantiomérie, diastéréoisomérie) qui existent entre eux.

a) CHCl CH3 g) CH3—CH=CH—CH=CH—CH3

b) CHCl CH3 h) CH3—CH=CH—CHCl—CH3

c) CH3 OH i) CH3—C=CH—C—CH3

CH3 O

d) CH=CH—CHBr—CH3 j) OH

CH3 CH CH3
e) HC C—CHCl—CH=O
CH3
f) CH3—CHOH—CH=CH—CHOH—CH3

3-g  Indiquer pour chaque couple la relation de stéréoisomérie entre les deux compo­sés.

a) NH2 NH2 b)
CH3 OH

Et Et OH CH3
H Me
Me H

c) CHO CHO d) H Et H H
C=C C=C
H OH HO H Me H Me Et
H OH H OH

CH2OH CH2OH

3-h  Donner tous les isomères de position et tous les stéréoisomères de configuration du dichloro-
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cy­clobutane et du chlorocyclobutanol. Indiquer ceux qui sont chiraux.

3-i  On constate expérimentalement que le composé

HOOC COOH

O2N NO2

71
 Partie I  ■  Chimie organique générale

est optiquement actif, et qu’il en existe deux énantiomères. Il ne contient cependant pas de carbone
asymétrique, et chacune des deux moitiés identiques de la molécule est plane. Comment pourrait-on
EXERCICES ET QCM

expliquer cette constatation ?

3-j  Un des acides présents dans le raisin est l’acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (chapitre 7) connu
également sous le nom d’acide tartrique.
a) Donner la formule semi-développée de cet acide.
b) Indiquer le nombre de stéréoisomères de configuration attendus pour cet acide. Donner leur représen-
tation de Cram en précisant la configuration absolue des atomes de carbone asymétriques.
c) Sont-ils tous optiquement actifs ?

3-k  L’action des ions acétate dans l’acide acétique sur le 3-bromo-3-méthylhexane a lieu suivant le
schéma réactionnel suivant :
C3H7 C3H7 C3H7
− CH3CO2H −
H3C + CH3CO2 H3C OCOCH3 + CH2HC5 OCOCH3 + Br
C2H5 Br C2H5 3

50% 50%

Proposer une méthode physique simple pour suivre l’avancement de cette réaction.

72
 La structure électronique

Chapitre
des molécules 4

PRÉALABLES
Ce chapitre suppose acquises quelques connaissances de base concernant l’atome, la
classification périodique des éléments et la liaison chimique. Il ne comporte pas un exposé Cours de Chimie
complet sur ces points, mais seulement un rappel de l’essentiel, et il ne peut pas physique
(en particulier
remplacer, si nécessaire, la (re)lecture d’un ouvrage de Chimie physique. les chap. 1, 2, 3,
Les connaissances plus spécialement nécessaires sont les suivantes : 4, 5, 6 et 7)

L’atome : nombres quantiques, couches, sous-couches, cases quantiques, orbitales

atomiques s et p ; configuration électronique (couche externe en particulier) ;
électronégativité
La liaison : liaison par doublet partagé (covalence, coordinence) ; polarisation ; orbitales
moléculaires σ et π ; hybridation ; systèmes conjugués ; énergie de liaison

MOTS-CLÉS
Conjugaison Forme limite
Covalence Hybridation (des orbitales)
Coordinence Hybride (de résonance)
Délocalisation Mésomérie
Densité électronique Moment dipolaire
Effet inductif Orbitale (s,p)
Effet mésomère Polarisation
Électrons σ, π, n Résonance
Énergie de résonance Structure de Lewis
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#ALVSRQ
Attribuer une valeur de pKa à chacun de ces acides carboxyliques uniquement au regard
de leur structure.

a) ClCH2COOH  b) ICH2COOH  c) BrCH2COOH  d) FCH2COOH

pKa1 = 2,66 ; pKa2 = 2,85 ; pKa3 = 3,12 ; pKa4 = 2,87 (à 25 °C dans l’eau)

73
 Partie I  ■  Chimie organique générale

J usqu’ici les molécules ont été décrites selon un « modèle » simple, celui d’un assemblage d’atomes,
eux-mêmes imaginés comme des sphères compactes. Ces atomes sont « liés » les uns aux autres dans un
ordonnancement représenté par la formule plane (chapitre 1), et ils occupent les uns par rapport aux autres,
dans l’espace, des positions déterminées (chapitre 2).
La compréhension du comportement chimique des molécules, au cours des réac­tions, nécessite de dépasser
ce niveau de description, et d’envisager maintenant la structure électronique des molécules. Au cours d’une
réaction, certains atomes antérieurement liés se séparent et, inversement, d’autres deviennent liés alors
qu’ils ne l’étaient pas. Une réaction se ramène ainsi toujours à une succession, plus ou moins complexe,
d’actes élémentaires consistant en la formation ou la rupture de certaines liaisons.
Il est donc nécessaire à une « chimie intelligente » de connaître la nature de la liaison chimique. Or les
liaisons sont assurées par des électrons et une étude de la structure électronique des molécules a essentiel-
lement pour objectif de parvenir à cette connaissance. Il s’agit en somme de décrire avec une meilleure
précision ce que signifient les tirets qui représentent symboliquement les liaisons dans les formules. 
C’est l’objet de ce chapitre, et les points qui y sont abordés seront constamment évoqués dans la suite ; ils
sont, au sens propre, réellement fondamentaux.

4.1 La notion de structure électronique

Les molécules sont constituées d’atomes, eux-mêmes formés de noyaux positifs entourés d’électrons
négatifs. Une molécule est donc en définitive un ensemble globalement neutre de particules chargées, en
nombre défini et constant (hors le cas d’ionisation). Les noyaux, lourds, occupent des positions relatives
chap. 2,
pratiquement fixes les unes par rapport aux autres, auxquelles correspond le « squelette » de la molécule.
§ 2.1.2 Les électrons, légers et très mobiles, constituent le « nuage électronique », qui entoure ce squelette.
Mais il n’est pas exclu que la distribution interne des électrons au sein de la molé­cule comporte des
zones de « raréfaction » et des zones de « densification » du nuage électronique. En d’autres termes, il
peut exister des sites où localement la neutralité électrique n’est pas assurée.
D’une façon analogue, l’atmosphère terrestre comporte une quantité constante d’air mais présente
des zones de dépression et des zones de haute pression. De même que l’on peut établir des cartes
montrant la localisation géographique de ces zones, cernées par des lignes isobares (le long desquelles
la pression atmosphérique a une valeur constante), il est possible de décrire les localisations préfé-
rentielles des élec­trons dans une molécule et de tracer des lignes d’isodensité électronique (fig. 4.1).

Figure 4.1  La carte électronique du naphtaléne.

La diffraction des rayons X permet d’établir des sortes de « cartes de densité électronique », où la
localisation des atomes apparaît nettement. Ces techniques permettent donc aussi d’élucider ou de
§ 4.4
confirmer la géométrie des molécules (ici, un point important est l’égale lon­gueur de toutes les liai-
sons carbone-carbone).

74
 Chapitre 4  ■  La structure électronique des molécules

La répartition effective des charges électroniques détermine en très grande partie le comportement
des molécules dans les réactions et sa connaissance est donc d’un grand intérêt pour comprendre, et
prévoir, ce comportement. Toutefois on peut limiter cette description aux électrons externes (élec-
trons s et p de la dernière couche) qui le plus souvent, en chimie organique, participent seuls à la
formation des liaisons.

4.2 La liaison covalente

La description d’un « édifice chimique » (molécules, ion ou cristal), sous l’angle de la situation et du
rôle des électrons, peut être envisagée, comme celle de l’atome isolé, de deux façons correspondant à
deux « modèles » : le modèle de Lewis et le modèle ondulatoire.
§ 4.3
Le modèle de Lewis de la covalence a l’intérêt d’être relativement simple. Complété par la notion
de polarisation des liaisons, il permet cependant une interpré­tation assez générale de la réactivité.
Associé aux règles de Gillespie il permet aussi de déterminer avec une assez bonne précision l’orien- chap. 2,
tation des liaisons formées par un atome. Mais il laisse inexpliqués un certain nombre de faits, tant en § 2.1.2

matière de stéréochimie (par exemple la rigidité des doubles liaisons et l’isomérie qui en résulte,
qu’en matière de réactivité (par exemple, le comportement des systèmes conjugués). Le modèle ondu- chap. 3,
§ 3.5
latoire est le plus « performant », notamment sur les points qui vien­nent d’être évoqués, mais il est
d’une approche plus difficile et le modèle de Lewis est largement utilité, malgré ses « faiblesses »,
lorsqu’il est suffisant.

4.2.1 Le modèle de Lewis

Cette description de la liaison covalente se réfère au modèle quantique de l’atome. Les électrons y
sont considérés comme des particules dont l’énergie est quantifiée (c’est-à-dire ne peut prendre que
certaines valeurs), caractérisées individuellement par les valeurs de quatre paramètres, les nombres
quantiques n, l, m et s. Ils occupent des « cases quantiques », regroupées en sous-couches (s, p, d et f),
elles-mêmes regroupées en couches (K, L, M, N, …).
La liaison entre deux atomes est assurée par une paire d’électrons qui leur est commune et cette
situation peut être créée de deux façons :
• Covalence proprement dite : Chacun des deux atomes fournit un des électrons de sa couche
externe occupant seul une case quantique (électron impair ou céliba­taire). Ces deux électrons
s’apparient pour constituer le doublet commun aux deux atomes :

A
. .B A:B ou A B

Exemple 
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Constitution de la molécule d’ammoniac NH3

. .N.. .H
:

H N 2s 2p H N H
ou
. H
H H H H

75
 Partie I  ■  Chimie organique générale

• Coordinence : L’un des deux atomes (le donneur) fournit un doublet déjà consti­tué de sa couche
externe ; l’autre (l’accepteur) reçoit ce doublet dans une case vide de sa couche externe :

On dit aussi « coordination », ou « liaison dative ».

A: B A B

Exemple 
+
Formation de l’ion ammonium NH4 à partir de l’ammoniac NH3 en milieu acide.
+ +
NH3 + H → NH4
:

H N H H+ N 2s 2p
ou
H
H+ H H H
+
Seule « l’histoire » de la quatrième liaison dans NH4 la distingue des trois autres liaisons, mais le ré-
sultat est identique et les quatre liaisons N — H sont en fait indiscernables, la charge + appartenant à
l’ensemble :

H +

H N H

Liaisons multiples
Il est possible que deux atomes mettent en commun non pas une paire d’élec­trons, mais deux ou
même trois ; ils s’unissent alors par une liaison double ou triple. L’une des liaisons est une liaison
§ 4.10 σ (sigma) ; l’autre, ou éventuellement les deux autres, sont des liaisons π (pi).

Exemples : H2C O H2C CH2 HC CH HC N

a) La « structure de Lewis »

Dans la très grande majorité des cas en chimie organique, seule la couche électro­nique externe des
atomes joue un rôle dans les réactions, soit pour « donner » les électrons qu’elle comporte, soit pour
en « accepter » d’autres. Une représentation des édifices covalents (molécules ou ions) montrant le
rôle de tous les électrons externes des atomes, mais « ignorant » les autres, décrit la « structure de
Lewis » de ces édifices.
Outre les doublets partagés assurant les liaisons, les atomes peuvent posséder dans leur couche
externe des doublets non partagés, encore appelés doublets libres ou non liants, ou doublets n.
Il peut d’autre part se produire qu’après avoir formé autant de liaisons covalentes qu’il possédait
d’électrons impairs, un atome n’ait pas pour autant rempli sa couche externe. Il possède alors une ou
plusieurs cases vides (on dit aussi orbitales vides).

76
 Chapitre 4  ■  La structure électronique des molécules

Mais en règle générale, lorsque toutes les liaisons possibles sont formées, la molé­cule (ou l’ion)
possède un nombre pair d’électrons. S’il existe dans un édifice cova­lent un ou plusieurs électrons
impairs (célibataires), il s’agit alors d’un radical libre. Les radicaux libres sont des entités habituelle-
ment très instables, de très courte durée de vie, qui très rapidement réagissent avec les autres espèces
présentes ; il peuvent intervenir comme espèces intermédiaires dans les réactions.
Les « structures de Lewis » sont décrites par les « formules de Lewis », dans lesquelles sont expli- chap. 5,
§ 5.3.1
citement représentés tous les électrons externes (ou du moins tous ceux des atomes qui participent à la
réaction envisagée). Les doublets y sont figurés soit par deux points soit par un tiret ; ces symboles
sont placés entre les deux atomes liés lorsqu’il s’agit d’un doublet partagé, ou parallèlement au
symbole de l’atome auquel il appartient lorsqu’il s’agit d’un doublet non liant. Les électrons impairs
sont figurés par un point. Les cases vides ne sont pas toujours représentées de façon explicite, mais
elles peuvent l’être sous la forme d’un petit rectangle.

Exemples 
Le méthanol CH3OH (deux doublets libres sur l’oxygène) peut être représenté par :

H
: :
: :

: : :
H C O H , mais sa représentation usuelle est plutôt :
H
H H
: :

H C O H ou H C O H

H H

Le chlorure d’aluminium (une case vide sur Al, trois doublets libres sur chaque Cl) se représente par :
: :

: :

Cl Al Cl ou par Cl Al Cl
: :

Cl Cl
: :
:

Le formaldéhyde H2C = O (deux doublets libres sur l’oxygène) se représente par :

H H
:

C O ou par C O
:

H H
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Question 4.A
Identifiez et dénombrez les électrons σ, π ou n, ainsi que les cases vides, dans les espèces sui-
vantes :
+
a) HC ≡ C — CH2OH b) CH3 — CH — CH = CH2
+
c) CH3 — NH3 d) (CH3)−

77
 Partie I  ■  Chimie organique générale

b) Les états de valence

La construction (sur le papier) d’une structure de Lewis prend pour point de départ la configuration
électronique externe des éléments (cf. par exemple, la construction de la molécule NH3 à partir de la
configuration de l’azote).
§ 4.2.1 Il peut arriver que la configuration électronique des atomes dans leur état fonda­mental ne permette
pas de justifier des structures dont l’expérience montre cependant l’existence. On doit alors attribuer
à certains atomes une autre configuration électro­nique externe, correspondant à un « état de valence »
différent de leur état fondamen­tal. Mais il ne s’agit que d’un procédé et ces états de valence n’ont pas
de réalité physique. Il serait erroné de penser que les atomes prennent d’abord réellement ces configu-
rations particulières, et forment ensuite des liaisons.

Exemples 
On peut avoir « besoin » d’un plus grand nombre d’électrons impairs que n’en comporte l’état fonda-
mental ; on sépare alors les électrons d’un doublet, en faisant passer l’un d’eux dans une case vide (à
la condition qu’il en existe dans la même couche).
C’est le cas pour le carbone dans la quasi-totalité de ses composés. Dans l’état fondamental sa

configuration externe 2s2,2p2, ou encore 2s 2p  ; elle ne comporte que deux électrons

impairs de sorte que la formule du méthane devrait être CH2 et non CH4. On justifie la formule

expérimentale du méthane en considérant le carbone dans un autre état de valence, 2s1,2p3 ou 2s

2p , comportant quatre électrons impairs.

On peut aussi, au contraire, avoir « besoin » d’un plus grand nombre de cases vides que n’en com-
porte l’état fondamental ; on effectue alors la « manipulation » inverse. Le cas se présente notamment
lorsqu’on doit décrire la fixation d’un oxygène sur un atome qui offre seulement un doublet libre. La

configuration fondamentale de l’oxygène est 2s 2p mais on peut libérer une case vide

pour une liaison de coordinence en distribuant les électrons selon la configu­ration 2s 2p .

4.2.2 Le modèle ondulatoire

Ce modèle de la liaison se réfère au modèle de l’atome que fournit la mécanique ondulatoire, et qui est
fondé sur deux idées essentielles :
• L’électron a une « double nature » et, selon les cas, son comportement se décrit soit comme celui
d’une particule, soit comme celui d’une onde.
• Il n’est pas possible d’attribuer à l’électron une orbite géométriquement définie, ni une localisation
précise dans l’espace à un instant donné. On peut seulement connaître la probabilité de sa présence
en chaque point de l’espace autour du noyau.

a) La fonction d’onde, ou orbitale

En mécanique ondulatoire, l’état d’un électron dans un atome est défini par une fonc­tion mathéma-
tique ψ (psi), appelée fonction d’onde ou encore orbitale. La notion d’orbitale correspond à celle de
« case quantique » dans le modèle de Bohr de l’atome ; on définit donc les orbitales s, p, d ou f et, de
même que les cases quan­tiques, une orbitale ne peut être « occupée » que par deux électrons au
maximum, de spins opposés.

78
 Chapitre 4  ■  La structure électronique des molécules

La fonction d’onde ψ est une fonction des coordonnées d’espace, définies par rapport au noyau pris
pour origine. Elle n’a pas par elle-même une signification physique, mais la valeur en un point de son
carré ψ2 détermine la probabilité dP de trouver l’électron dans un élément de volume dv autour de ce
point : dP = ψ2 ⋅ dv. Le rapport dP/dv = ψ2 est appelé densité de probabilité de présence de l’électron
au point considéré (on dit aussi, par simplification, densité électronique). La façon dont ψ2 varie dans
l’espace entourant le noyau diffère selon qu’il s’agit d’une orbitale s, p, d ou f.

  Géométrie des orbitales s et p

Seuls les électrons des orbitales s et p (orbitales de la couche externe) interviennent couramment dans
les liaisons en chimie organique.
• Les orbitales s (une seule par couche électronique, comme il n’y a qu’une seule case quantique s)
ont une symétrie sphérique. La probabilité de trouver l’électron varie de la même façon en fonction
de la distance au noyau, quelle que soit la direction dans laquelle on s’en éloigne. L’ensemble des
points où la « densité électronique » ψ2 a une même valeur constitue une sphère centrée sur le
noyau (cette sphère est une surface d’isodensité électronique).
• Les orbitales p (trois par couche, comme il y a trois cases quantiques p) sont en revanche « direc-
tionnelles » : la densité électronique correspondante est maximale dans une direction privilégiée, et
les trois directions privilégiées des trois orbitales p sont les trois axes orthogonaux d’un trièdre
cartésien. Chaque orbitale p comporte deux régions (lobes) de forte densité électronique, situées de
part et d’autre du noyau, pour lesquelles l’un des axes x, y ou z est un axe commun de symétrie de
révolution (symétrie cylindrique). La figure 4.2 donne la forme et l’orientation spatiale des deux
lobes, pour chacune des trois orbitales p de la couche L.

z z z

2pz

x x x

2px 2py

y y y
Figure 4.2  Les trois orbitales p de la couche L (orbitales 2p).
La forme donnée ici aux deux lobes et celle des surfaces sur lesquelles la « densité électronique »
(ψ2) a une valeur uniforme (surfaces d’isodensité électronique). Souvent les orbitales p sont repré-
sentées par deux sphères, ou deux ellipsoïdes (ballons de rugby) ; cha­cune de ces représentations
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Cours de Chimie
a en fait une signification particulière, qui ne peut être explicitée ici (voir cours de chimie physique, physique,
chapitre 5). Mais dans tous les cas, il s’agit de surfaces mathématiques, sur lesquelles une fonction a chap. 5
en tous points la même valeur, et non pas d’enveloppes qui renfermeraient l’électron.

b) La formation des liaisons covalentes

L’idée fondamentale de la mise en commun d’un doublet, déjà présente dans le modèle de Lewis, est
conservée. Mais il s’y ajoute l’idée complémentaire de recou­vrement des orbitales : les deux orbitales
atomiques dans lesquelles se trouvent origi­nellement les deux électrons impairs se recouvrent

79
 Partie I  ■  Chimie organique générale

(« fusionnent » partiellement), pour donner une orbitale moléculaire, englobant les deux noyaux, et
dans laquelle le doublet partagé a la plus grande probabilité de se trouver. Ce schéma est également
applicable au cas de la coordinence : l’une des deux orbitales atomiques est initiale­ment vide et l’autre
est occupée par un doublet déjà constitué qui occupera l’orbitale moléculaire formée.
Si le recouvrement s’effectue de telle sorte que les orbitales atomiques mettent en commun leur axe
de symétrie (ou un de leurs axes de symétrie) qui devient aussi celui de l’orbitale moléculaire, il s’agit
d’une liaison σ.

Exemple 
La formation de la molécule H2 résulte, outre la mise en commun des électrons impairs des deux
atomes H, du recouvrement des orbitales 1s qu’ils occupent dans les atomes. Il se constitue ainsi une
orbitale moléculaire, dont les surfaces d’isodensité englobent les deux noyaux et possèdent une sy-
métrie de révolution autour de l’axe de la liaison :

axe de
+
symétrie
1s 1s σ

La liaison est d’autant plus forte que la zone de recouvrement est plus grande. Dans le cas des orbi-
tales p, l’axe de symétrie constitue donc une direction privilégiée pour la formation des liaisons.

Il y a là une raison pour que les liaisons ne se forment pas dans des directions quelconques, mais selon
des orientations déterminées (sauf si elles mettent en jeu une orbitale s, de symétrie sphérique). Il n’y
a cependant pas concordance sponta­née entre ce modèle de la liaison et la géométrie des molécules
telle que l’expé­rience la révèle. Une « retouche » au modèle est donc nécessaire ; c’est la théorie de
l’hybridation des orbitales.

c) L’hybridation des orbitales

La théorie de l’hybridation s’applique dans des situations très nombreuses et diverses, en chimie
minérale comme en chimie organique. Cependant, seul le cas du carbone, dans ses divers états de
liaisons, sera envisagé ici.
  Le carbone saturé
Les données expérimentales démontrent que les quatre liaisons C — H du méthane sont identiques et
indiscernables. Chacune forme avec les trois autres le même angle de 109°28’ et les quatre hydro-
chap. 2, gènes sont à la fois équidistants entre eux et équidis­tants du carbone (schéma tétraédrique).
§ 2.2.1
Mais la prise en compte de la structure électronique du carbone conduit à une prévision différente.
En effet, dans l’état de valence qui a déjà été envisagé et justifié, les quatre électrons impairs du
carbone ne sont pas dans le même état : l’un est un électron s (2s) et les trois autres sont des électrons
chap. 4, p (2p). En conséquence, le carbone devrait former trois liaisons orientées selon les trois axes orthogo-
§ 4.2.1.b
naux x, y, z (avec ses trois orbitales p) et une quatrième liaison sans orientation déterminée, moins
forte que les autres (avec son orbitale s, de symétrie sphérique et ne se prêtant pas à un recouvrement
très important).
On justifie l’existence de quatre liaisons identiques, dirigées selon le schéma tétraédrique, en admet-
tant que les orbitales s et p ne restent pas distinctes. Elles se « réorganisent » et il en résulte quatre
orbitales identiques, appelées orbitales hybrides sp3. Dans cet état, le carbone est dit « tétragonal ».

80
 Chapitre 4  ■  La structure électronique des molécules

La recherche a priori, par le calcul, de quatre orbitales hybrides d’énergie aussi basse que possible
(minimi­sation de l’énergie de la molécule, pour une stabilité maximale) conduit à leur attri­buer préci-
sément l’orientation tétraédrique.

  Le carbone doublement et triplement lié

Le carbone doublement lié (carbone trigonal) est dans l’état d’hybridation sp2. La réorganisation des
orbitales se limite à l’orbitale s et à deux des trois orbitales p ; il en résulte trois orbitales hybrides sp2
identiques, dont les axes de symétrie sont copla­naires et forment trois angles de 120°. La troisième
orbitale p reste « naturelle » ; son axe de symétrie est perpendiculaire au plan qui contient ceux des
trois orbitales hybrides (fig. 4.3a).
Une double liaison C = C associe deux carbones trigonaux. Elle comporte une liaison σ, formée
par le recouvrement coaxial de deux orbitales hybrides sp2, et une liaison π, formée par le recouvre-
ment latéral des deux orbitales p non hybridées (fig. 4.3b et c). L’orbitale moléculaire π possède le
même plan de symétrie que les orbitales p qui l’on formée.

(a) z (b) z z (c)

π π
2pz
sp2 sp2 sp2 sp2 sp2
sp2
σ σ

sp2 sp2 sp2 sp2 sp2

π

Figure 4.3  La double liaison « éthylénique », C=C .

Le carbone trigonal (a) possède trois orbitales hybrides sp2, représentées ici seulement par leurs
axes, coplanaires et formant trois angles de 120° dans le plan xOy, et une orbitale p naturelle (pz).
Une double liaison se forme entre deux carbones trigonaux ; elle comporte une liaison σ résultant du
recouvrement coaxial de deux orbitales hybrides sp2 (b), et une liaison π résultant du recouvrement
latéral des deux orbitales p (c).

Ce modèle descriptif de la double liaison apporte une justification de ses caracté­ ristiques
géométriques (ce dont le modèle de Lewis n’est pas capable). La nécessité du parallélisme des axes
des deux orbitales p non hybridées a en effet pour consé­quence obligée la coplanéité des quatre
liaisons que peuvent encore former les deux carbones (par exemple, les quatre liaisons C — H de
l’éthylène H2C = CH2). L’impos­sibilité de rotation l’un par rapport à l’autre de deux carbones double-
chap. 23,
ment liés, d’où résulte l’existence de deux stéréoisomères Z et E, se trouve aussi expliquée : cette § 23.3.a
rotation ne serait possible que si la liaison π se trouvait rompue, le recouvrement des deux orbitales p
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étant supprimé. Cette éventualité ne survient pas à la température ordinaire, car elle exige une énergie
trop importante.
chap. 3,
Le carbone triplement lié est dans l’état d’hybridation digonal, ou sp. La réorgani­sation des orbi- § 3.5.1
tales ne concerne que l’orbitale s et l’une des trois orbitales p ; il en résulte deux orbitales hybrides sp
dont les axes forment un angle de 180° et sont confondus avec l’axe de symétrie de l’orbitale p
« utilisée ». Les deux autres orbi­tales p restent « naturelles » (fig. 4.4a).
Une triple liaison C ≡ C associe deux carbones digonaux. Le recouvrement coaxial de deux orbi-
tales hybrides sp forme une liaison σ, et le recouvrement latéral, deux par deux, des orbitales p dont
les axes sont parallèles forme deux liaisons π (fig. 4.4b et c).

81
 Partie I  ■  Chimie organique générale

(a) z (b) z z (c)

2pz πz
πz
πy
sp sp sp sp sp σ sp
σ
πy πy
2py
πz
y
Figure 4.4  La triple liaison « acétylénique »,  — C ≡ C —.
Dans le carbone digonal (a), l’orbitale 2px a été hybridée avec l’orbitale 2s et il subsiste deux orbitales
p natu­relles, 2py et 2pz.
Le recouvrement coaxial de deux orbitales hybrides sp (représentées ici par leurs axes) donne la
liaison σ (b). Le recouvrement latéral des deux orbitales 2py d’une part, et 2pz d’autre part, donne les
deux liaisons π.

On notera que la théorie de l’hybridation des orbitales conduit, par une voie totale­ment différente,
aux mêmes résultats sur le plan géométrique que le modèle des répulsions (modèle V.S.E.P.R., règles
de Gillespie). L’hybridation est un élément d’une théorie générale de la liaison chimique, alors que le
chap. 2,
§ 2.2.1
modèle V.S.E.P.R. n’y prétend pas, mais la facilité de sa mise en œuvre et la validité des conclusions
auxquelles il conduit lui donnent son intérêt.

Question 4.B
La théorie de l’hybridation peut s’appliquer à d’autres éléments que le carbone. Connaissant la
géométrie de la molécule d’ammoniac NH3 peut-on penser que l’azote y est hybridé ? Si oui, de
chap. 2,
§ 2.2.2 quelle façon ?

4.3 La polarisation des liaisons

Lorsqu’une covalence unit deux atomes identiques (H — H, Cl — Cl) le doublet commun est égale-
ment partagé entre eux. Il se trouve en moyenne à égale distance des deux noyaux et l’ensemble du
nuage électronique est symétrique par rapport au plan perpendiculaire à l’axe de la liaison, équidistant
des deux noyaux. Le barycentre des charges positives (noyaux) coïncide avec celui des charges néga-
tives (électrons).
Mais si les deux atomes ne sont pas identiques (HCl, CO) celui qui est le plus élec­tronégatif attire
plus fortement le doublet. Le nuage électronique n’est plus globale­ment symétrique; il est déplacé
vers l’élément le plus électronégatif, autour duquel la densité électronique, est plus forte. Le bary-
centre des charges positives ne coïncide plus avec celui des charges négatives et on dit, en ce cas, que
la liaison est polarisée.
Ayant plus ou moins accaparé le doublet, l’élément le plus électronégatif présente un excès de
charge négative. Par voie de conséquence, l’autre présente au contraire un déficit de charge négative,
ou encore un excès de charge positive. On note ces charges δ + et δ − (delta + et delta −) :
δ+ δ−
H Cl

82
 Chapitre 4  ■  La structure électronique des molécules

δ+ δ−

H H H Cl
Figure 4.5  La polarisation d’une liaison.
Le nuage électronique de H2 est symétrique ; celui de HCl est déformé par la forte électronégativité
du chlore, qui attire plus fortement les électrons de liaison. (Les points ne représentent pas chacun
un électron ; ils représentent les positions dans lesquelles on trouverait les électrons si on pouvait les
photographier un très grand nombre de fois et superposer ensuite les photographies. La densité de
points suggère la plus ou moins grande densité élec­tronique dans une région).

La molécule présente un pôle positif et un pôle négatif. La valeur absolue des charges δ + et δ −
dépend de la différence d’électronégativité entre les deux éléments. Elle varie entre 0 et 1, si l’on
prend pour unité la valeur absolue de la charge de l’électron. La valeur 0 correspond à une liaison
covalente non polarisée, et la valeur 1 à la charge que porteraient les deux atomes si le doublet était
totalement accaparé par l’un d’eux, et n’était plus un doublet partagé. Dans ce cas, en effet, l’élément
le plus électronégatif, bien qu’ayant capté deux électrons, n’en aurait gagné qu’un, puisque l’un des
deux avait été fourni par lui. Réciproquement, l’autre atome aurait perdu un électron (et non deux).
Le bilan global de ce cas-limite est donc le transfert d’un électron de l’élément le moins électroné-
gatif au plus électronégatif. Le résultat est la formation de deux ions :

A
. .B A + –
B: (B plus électronégatif que A)

On parle alors de liaison ionique ou d’interaction ionique. Il s’agit cependant d’une situation
limite, dont on s’approche d’autant plus que la différence d’électro­négativité entre les deux éléments
est plus grande, mais qui n’est jamais réalisée à 100 %. Même entre Na et F, situés aux extrêmes de
l’échelle d’électronégativité, les charges δ n’atteignent que ± 0,90.

Cette situation est donc très rare dans les composés organiques, qui ne contien­nent généralement pas
des éléments d’électronégativités très différentes (le carbone se situe « au milieu » de l’échelle d’électro-
négativité et aucun autre élément ne peut donc avoir avec lui une très grande différence d’électronégati-
vité). On peut cependant citer, comme « quasi-ionique », la liaison oxygène-métal dans les sels d’acides
organiques, dont l’acétate de sodium CH3 — COO − Na+ est un exemple.
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Question 4.C
Dans les formules suivantes, placez les δ + et δ − exprimant la polarisation des liaisons entre le
carbone et l’hétéroatome (atome autre que H) auquel il est lié :
a) H3C — OH b) HC ≡ C — Na c) H3C — NH2 d) H3C — Mg — CH3 e) H3C — Cl
Peut-on classer ces molécules en fonction de la charge portée par le carbone (du plus grand δ + au
plus grand δ −, en valeur absolue) ?
N.B. Une table d’électronégativités se trouve en annexe.

83
 Partie I  ■  Chimie organique générale

4.3.1 Le moment dipolaire

L’état de polarisation d’une liaison est caractérisé par la valeur des charges δ + et δ −, mais il peut
l’être aussi par la valeur, et le sens, de son moment électrique ou moment diplolaire μ (mu), défini par
la relation μ = q ⋅ d (q = valeur absolue de la charge portée par chacun des atomes ; d = longueur de la
liaison). En pratique, pour exprimer le moment dipolaire dans son unité usuelle qui est le Debye D
chap. 2,
§ 2.4.1 (prononcez, « Debaille »), on le définit par la relation μ = 48 ⋅ q ⋅ d (q = charge exprimée en « unité
électronique » ; d = longueur de liaison en nanomètres).

a) Les molécules diatomiques

Exemple 
La polarisation de la liaison H — Cl crée sur les deux atomes une charge dont la valeur absolue est
|δ| = 0,16 (en unité électronique). D’autre part la distance entre les deux noyaux (longueur de liaison)
est d = 0,127 nm. Le moment dipolaire de la molécule HCl vaut donc 48 × 16 × 0,127 = 0,97D. Il faut
toutefois noter que, dans la pratique, c’est le moment dipolaire qui peut être déterminé expérimenta-
lement, et on en déduit la valeur de δ, si l’on connaît la longueur de liaison.

Le moment dipolaire est une grandeur vectorielle ; il possède une direction, un sens et un module.
On le représente par une flèche parallèle à la liaison, orientée conventionnellement du pôle + vers le
pôle − (convention des chimistes, différente de celle des physiciens). Une croix à l’opposé de la pointe
de la flèche, rappelle cette convention.

Exemple : H Cl

b) Les molécules polyatomiques

Jusqu’ici, seul a été considéré le cas de molécules biatomiques, comme HCl, ne comportant qu’une
seule liaison. Dans une molécule polyatomique, formée de plusieurs liaisons, on peut encore attribuer
à chacune d’elles un moment dipolaire, mais il est difficile de déterminer la charge effective d’un
atome qui participe à deux ou plusieurs liaisons.
Les moments dipolaires des diverses liaisons d’une molécule polyatomique s’additionnent comme
des vecteurs, et leur résultante est le moment dipolaire de la molécule considérée globalement. La
direction de ce moment résultant ne coïncide pas nécessairement avec l’une des liaisons, et les deux
pôles positif et négatif ne coïncident pas nécessairement avec l’un des atomes de la molécule. Le cas
de l’eau (fig. 4.6) en est un exemple.
δ−
O

52,5° 52,5°

δ+ δ+
H µO – H µO – H H

µobs

Figure 4.6   Moments de liaison et moment dipolaire dans la molécule d’eau.

Le moment dipolaire global, observé expérimentale­ment, est porté par la bissectrice de l’angle formé
par les deux liaisons O — H. Le pôle négatif se trouve sur l’oxygène, mais le pôle positif se trouve en
un point vir­tuel.
Le moment dipolaire mesuré (1,85D) est égal à la somme vectorielle des deux moments de liaison :
μH O = 2(μO — H ⋅ cos 52,5°) = 1,85 D, d’où μO — H = 1,51 D
2

84
 Chapitre 4  ■  La structure électronique des molécules

La géométrie de la molécule peut être telle que la somme vectorielle des moments de liaison soit
nulle. La molécule est alors « non polaire », bien que ses liaisons soient polarisées. Ainsi le dioxyde de
carbone CO2 (O = C = O) n’est pas polaire, car la molécule est linéaire et les moments (non nuls) des
deux liaisons C = O sont égaux et opposés. Le tétrachlorométhane CCl4, n’est pas non plus polaire,
car sa molécule est tétraédrique et la résultante de quatre vecteurs égaux orientés vers les sommets
d’un tétraèdre est nulle.

Question 4.D
Le moment dipolaire des molécules ou ions suivants est-il nul ou non nul ? Dans le deuxième cas,
comment est-il orienté ?

(a) (b) (c) (d)

– +
H
:

C Cl Cl Cl H
Cl C C C C
Cl Cl N
H H H H Cl
H
H

4.3.2 L’effet inductif

La polarisation d’une liaison est due à une attraction préférentielle exercée sur le doublet commun par
le noyau de l’un des deux atomes. Cette attraction s’exerce aussi à plus grande distance, et en particu-
lier sur les doublets partagés des liaisons avoisinantes. Ainsi, la présence d’un atome de chlore (forte-
ment électronégatif) sur le premier carbone d’une chaîne polarise non seulement la liaison Cl — C1
mais aussi les liaisons C1 — C2, C2 — C3, … :
+ + +
δ− δ1 δ2 δ3
Cl < C < C < C

δ = δ1+ + δ2+ + δ3+

−
et δ1+ > δ2+ > δ3+

Cependant, comme toutes les forces électrostatiques, cette attraction décroît rapi­dement avec la
distance, comme le suggère la dimension décroissante des flèches qui symbolisent la polarisation des
liaisons dans le schéma ci-dessus. Elle est pratique­ment nulle au-delà de trois ou quatre liaisons.
Cette influence exercée le long d’une chaîne de liaisons covalentes est l’effet inductif. Dans le
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

précédent exemple, il était exercé par un atome plus électronégatif que le carbone, qui attire à lui les
électrons ; on parle alors d’effet inductif-attractif (effet « − I »). La situation inverse peut exister, en
présence d’un élément moins élec­tronégatif que la carbone comme un métal, par exemple le sodium :

Na C1 C2 C3 ...

Il s’agit alors d’un effet inductif-répulsif (effet « + I »).

L’électronégativité de l’hydrogène est très voisine de celle du carbone, de sorte que la liaison C — H
est très peu polarisée. On considère, par convention, qu’il exerce un effet inductif nul, et tous les
­substituants, atomes ou groupes d’atomes, que peut porter un carbone sont classés « attractifs » ou
« répulsifs » par rapport à l’hydro­gène.

85
 Partie I  ■  Chimie organique générale

Exemples 
Substituants « attractifs » H Substituants « répulsifs »

F, Cl, Br, I (halogènes), OH, NH2 Groupes alkyles (Me, Et, iPr, tBu).
chap. 1,
§ 1.4.1
Métaux.

La polarisation, et son prolongement par l’effet inductif, jouent un rôle important dans la réactivité.
Ils sont responsables de l’existence dans les molécules de sites « riches » (δ −) et de sites « défici-
taires » (δ +) en densité électronique, propices à une interaction avec des réactifs respectivement défi-
citaires ou riches, qui présentent un caractère opposé et complémentaire.
Ainsi l’action de la soude (ions OH−) sur un dérivé halogéné peut conduire à un alcool par une
attaque sur le carbone porteur du chlore, qui est le plus déficitaire ; le bilan est une substitution de Cl−
par OH−. Elle peut conduire également à la création d’une double liaison, à la suite d’une attaque sur
un hydrogène porté par la carbone voisin :

H
Attaque 1
δ’’+
H C C + Cl– (substitution)
Attaque 2 (1)
δ’+ OH
C C + OH–
δ– (2)
Cl C C + H2O + Cl– (élimination)

Habituellement une base comme OH− ne peut arracher les H fixés sur un carbone. Mais ici l’hydro-
gène est rendu « labile » (c’est-à-dire relativement facile à enlever sous la forme H+) par l’effet inductif
du chlore, qui polarise un peu la liaison C — H.
chap. 12, Dans d’autres cas, l’effet inductif peut, au contraire, diminuer la réactivité. Par exemple le chlo-
§ 12.2.2.a
robenzène est moins réactif que le benzène dans les réactions de substitution électrophile. Dans ces
réactions, le cycle benzénique est « fournisseur » d’électrons et la présence du chlore, fortement
inductif-attractif, appauvrit en densité électronique l’ensemble du cycle (et pas seulement le carbone
sur lequel il est lié).
chap. 17,
§ 17.2.1.a L’effet inductif peut être invoqué dans bien d’autres situations. Par exemple, il contribue à modifier
la basicité des amines ou la stabilité des carboca­tions.
chap. 5,
§ 5.3.2
4.4 Les structures à électrons délocalisés
On peut parfois envisager deux ou plusieurs formules de Lewis pour une molécule ou un ion, sans
avoir de raisons de choisir préférentiellement l’une d’elles et d’écarter les autres. Par exemple,
l’ortho-xylène peut être représenté par l’une ou l’autre des deux formules :

CH3 CH3
et
CH3 CH3

qui différent par la localisation des électrons π (doubles liaisons).

86
 Chapitre 4  ■  La structure électronique des molécules

Aucune de ces deux formules ne décrit la structure réelle de la molécule. Ainsi, l’expérience montre
que les six liaisons carbone-carbone du cycle sont identiques, et ne sont ni simples, ni doubles. Une
preuve entre autres, en est donnée par le fait qu’elles ont toutes la même longueur (0,146 nm), inter-
chap. 2,
médiaire entre celle des liaisons simples (0,154 nm) et celle des liaisons doubles (0,135 nm). § 2.4.1
Cela peut s’expliquer en considérant que les trois doublets π ne sont pas localisés sur trois liaisons
particulières du cycle, mais délocalisés sur l’ensemble de ses six liaisons. Comme ces trois doublets
ne peuvent, statistiquement, se trouver que la moitié du temps sur chacune de ces six liaisons, on dit
que celles-ci sont « partiellement doubles », ou encore qu’elles sont « intermédiaires entre une liaison
simple et une liaison double ».

4.4.1 La mésomérie
Les formules de Lewis habituelles ne permettent pas de représenter ce type de situa­tion. La représen-
tation d’un doublet (par un tiret, ou par deux points) suppose en effet qu’on le localise, soit sur un § 4.2.1
atome déterminé, soit sur une liaison déterminée. Dans ces conditions, une liaison ne peut être repré-
sentée que simple, double ou triple, et le cas d’une liaison d’un type intermédiaire n’est pas « prévu ».
La mésomérie est un procédé qui permet de décrire la délocalisation des électrons en utilisant des
formules de Lewis « ordinaires ». Une molécule comportant des élec­trons délocalisés est décrite par
l’ensemble de deux ou plusieurs formules de Lewis, dans lesquelles les électrons sont tous localisés,
soit sur un atome, soit sur une liaison. Ces formules différent uniquement par la localisation de certains
électrons, et elles décrivent le même enchaînement d’atomes. On les appelle formes limites ou formes
mésomères ; il y a entre elles mésomérie ou résonance. On les sépare, dans l’écriture, par le signe ↔.

L’existence de structures dans lesquelles certains électrons ne peuvent pas être localisés est un fait
réel, mais la mésomérie n’est qu’un procédé artificiel permet­tant de décrire cette situation avec une
assez bonne approximation.

Exemple 
L’ortho-xylène est représenté par l’ensemble des deux formules déjà évoquées.

CH3 CH3

CH3 CH3

Les formes limites utilisées pour décrire une molécule sont purement formelles et fictives, et
aucune ne représente une espèce physiquement existante. La molécule réelle est un hybride de réso-
nance (on dit aussi, plus simplement « hybride ») de l’ensemble des formes limites par lesquelles on
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la représente. Sa structure corres­pond à une sorte de « moyenne » entre les structures des formes
limites, et cette moyenne est pondérée, c’est-à-dire que chaque structure limite y intervient avec un
certain « poids » ; plus ce poids est grand, plus le degré de ressemblance de la molé­cule réelle avec une
§ 4.4.1.b
structure limite est grand. Souvent l’une des formes limites a un poids nettement plus grand que celui
des autres, ce qui justifie, dans la pratique, l’utilisation d’une seule forme limite lorsque rien ne néces-
site une description plus complète d’une molécule. Ainsi la formule « usuelle » du chlorure de vinyle
est CH2 = CH — Cl, bien que cette molécule soit en fait un hybride de deux structures limites :
+
: :

CH2 CH Cl CH2 CH Cl
: :
:

87
 Partie I  ■  Chimie organique générale

On peut facilement commettre deux erreurs au sujet de la mésomérie : croire soit que le composé ainsi
décrit est un mélange de molécules ayant des structures différentes, soit que ses molécules prennent
alternativement, dans le temps, ces diverses structures. Il n’existe pas, même fugitivement, de molé-
cules ayant la structure de telle ou telle forme limite. Le composé est formé de molécules toutes iden-
tiques, dont la structure, unique et permanente dans le temps, est un hybride de structures qui ne sont
que des « vues de l’esprit ».

Le symbole de la mésomérie (↔) ne doit donc pas être confondu avec celui de l’équilibre
chimique ( ) qui, au contraire, exprime une trans­formation réciproque entre des espèces
physiquement existantes (molé­cules ou ions).

La molécule réelle et les formes limites peuvent être comparées respectivement à un vecteur
(unique) et à ses composantes (multiples). Ces composantes n’ont pas de signification intrinsèque,
puisqu’elles dépendent du système de référence choisi. Chacune contribue à décrire le vecteur, mais
aucune ne suffit à elle seule à le décrire ; il faut pour cela les prendre toutes en compte.
On peut tenter d’évoquer, approximativement, la « physionomie » de l’hybride, en construisant
une sorte de « portrait-robot » de la molécule, à partir des formes limites qui la décrivent et avec
chacune desquelles elle a une certaine ressemblance. Ainsi, l’acroléine a pour formule usuelle
CH2 = CH — CH = O. Mais c’est une molécule à électrons délocalisés, et cette formule est seulement
celle de la forme limite ayant le plus de poids dans l’hybride qui la décrit. Elle peut être représentée par :
+ –
CH2 CH CH O CH2 CH CH O

ou, d’une façon plus approximative mais plus « suggestive » par

δ+ δ−
CH2 CH CH O

Chacune des trois liaisons représentées est soit simple, soit double selon la forme limite consi-
dérée ; elles sont donc « intermédiaires », ce que suggère l’emploi de tirets pour figurer les liaisons π.
Le carbone du groupe CH2 est neutre dans une des formes et porteur d’une charge + (+ 1) dans l’autre ;
si l’on fait une « moyenne » on doit lui attribuer une charge positive comprise entre 0 et + 1 représentée
chap. 16, par δ +. Pour des raisons analogues, l’oxygène reçoit une charge fractionnaire δ −.
17 et 21
D’autres exemples se rencontreront dans la suite : Phénol ; Aniline ; Pyrrole ; Pyridine ; etc.

Question 4.E
Parmi les quatre formules suivantes :

a) CH3 C CH2 CH3 b) CH3 C CH CH3

O :OH
:
:
:

c) CH3 C CH CH3 d) CH2 C CH2 CH3

+
OH :OH
:
:

quelles sont celles qui représentent des formes limites décrivant une même molécule ? celles qui
représentent des isomères ?

88
 Chapitre 4  ■  La structure électronique des molécules

Question 4.F
Comment peut-on représenter l’hybride de chacune des paires de formes limites suivantes ?

: :

:
a) CH2 CH Br : CH2 CH Br: b) CH2 C CH3 CH2 C CH3

:
O :O :
–

:
:
:
a) Les systèmes conjugués
Comment reconnaître si une molécule, pour laquelle on ne dispose que d’une formule de Lewis, est le
siège d’une délocalisation d’électrons et relève d’une description par la mésomérie ?
La délocalisation d’électrons est le fait des « systèmes conjugués », dont il existe plusieurs types.
Ils comportent en général deux (parfois plusieurs) éléments structu­raux particuliers : électrons π ou n,
cases vides, électrons impairs, séparés par une liaison simple (et une seule). Les divers cas possibles
sont indiqués ci-dessous ; dans les exemples le système conjugué proprement dit est distingué du reste
de la molé­cule par la couleur. Pour chacun de ces exemples, deux formes limites seulement sont
données, mais il peut, parfois, en exister davantage.
Les formes limites d’une molécule ne « s’inventent » pas a priori. Elles se « déduisent » les unes
des autres, en imaginant des déplacements fictifs d’électrons, que l’on symbolise par des flèches
courbes.
• Électrons π − Électrons π
+
C C C C C C C :C

Exemples 

+
(a)
:

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

CH3 CH CH CH CH C CH3

O
:
:
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

+
CH3 CH CH CH CH C CH3
(b)
: O:
:

• Électrons π − Électrons n
+
:
:

C C A C C A

89
Partie I  ■  Chimie organique générale

Exemples 

: :

:
CH2 CH Cl CH2 CH Cl (c)
: :

:
:
CH3 C CH CH2 CH3 CH3 C CH CH2 CH3 (d)

O O
: :

:
:
:

• Électrons π − Case vide

+ +
C C A C C A

Exemple 

+ +
CH3 CH CH CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH CH2 CH3 (e)

• Électrons n − Case vide

+ +
:

A C A C

+ +
: :

Exemple : CH3 C O H CH3 C O H (f)

:

CH3 CH3

• Électron impair − Électrons π

. .
C C C C C C

.
.
Exemple : CH3 CH CH3 CH (g)

Il peut arriver que la deuxième forme limite obtenue puisse conduire par l’un des schémas envi-
sagés, à une troisième, que celle-ci puisse à son tour conduire à une quatrième, etc.

Exemple 

H H H H
:

+ + +
O O O O
:

:
:

:
:

90
 Chapitre 4  ■  La structure électronique des molécules

Ces déplacements d’électrons peuvent concerner un grand nombre de liaisons consécutives. Ils se
succèdent et s’enchaînent tant qu’il y a alternance d’électrons π, ou n, ou de cases vides, et de liaisons
simples. Mais deux liaisons simples consécu­tives constituent un « obstacle » infranchissable qui
« isole », du point de vue de la conjugaison, les deux parties de la molécule entre lesquelles il se trouve.

Exemples 

: :
O O
:

:
+
:
H2N C H2N C
CH3 CH3

: :
O O
:
+

:
:

:
H2N C H2N C
CH3 CH3

Dans le second cas le doublet libre de l’azote ne participe pas à la délocalisation car il est séparé de la
plus proche double liaison par deux liaisons simples consécutives. 

Savoir imaginer et opérer correctement ces manipulations d’électrons demande un peu d’entraîne-
ment. En fait, les schémas possibles sont peu nombreux ; ils sont résumés dans le tableau 4.1. Mais il
importe de bien noter que :
• D’une forme limite à une autre, seuls des électrons π, n ou impairs, et des cases vides peuvent être
déplacés. Les électrons σ ne l’étant pas, l’ordre d’enchaînement des atomes n’est pas modifié
(cf. question 4.E). Des formes limites ne sont pas des isomères.
• La charge électrique globale (nulle pour une molécule, positive ou négative pour un ion) doit être la
même dans toutes les formes limites, le nombre total d’élec­trons ne variant pas.
• À l’occasion de ces manipulations d’électrons, un élément de la deuxième période (notamment C,
N et O, fréquents dans les composés organiques) ne doit pas avoir plus de huit électrons dans sa
couche externe.

Tableau 4.1 :  Les structures résonantes

+
–
:

+ –
:

:
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

– +

– +
:
.

Les systèmes conjugués comportent toujours, au moins dans l’une de leurs formes limites (celle à la-
quelle ils ressemblent le plus), deux éléments tels que électrons π, électrons n, case vide, électron
impair, séparés par une liaison simple.

91
 Partie I  ■  Chimie organique générale

Question 4.G
Écrivez dans chaque cas une seconde forme limite :

a) b) c)
CH O: NH2

:
... ... CH3 C NH2 ...

:
:
b) Le poids relatif des formes limites
Les formes limites parfois nombreuses, d’un composé n’ont pas toutes le même « poids » : elles
contribuent plus ou moins, certaines beaucoup et d’autres très peu, à l’hybride de résonance. Quelques
critères simples permettent d’estimer leur poids relatif, et notamment d’identifier celles qui sont éven-
§ 4.4.1
tuellement négligeables par rapport aux autres ou, au contraire, celle qui a le plus grand poids et peut
être retenue comme formule courante d’un composé.
Le poids d’une forme limite est d’autant plus grand qu’elle représente une struc­ture plus stable
(d’énergie plus basse) et, à cet égard, les charges électriques jouent un rôle important. Les facteurs
favorables sont, entre autres :
• Un « accord » entre le signe de la charge placée sur un atome et l’électronégativité de l’élément
correspondant : un élément très électronégatif « s’accommode » mieux d’une charge négative que
d’une charge positive, et inversement.

Exemple 
− +
La stabilité de la forme CH2 — CH = C l (exemple (c) ci-dessus) est diminuée par la présence d’une
charge positive (déficit électronique) sur un atome de chlore, élément très électronégatif.

• L’absence d’une séparation de charges, c’est-à-dire de la création de charges de signes contraires

sur des sites distincts dans une structure neutre.

Exemple 
Dans les exemples (a) et (b) ci-dessus, la seconde forme limite a moins de poids que la première (qui
est la formule usuelle de chacun des composés), car elle comporte la création et la séparation de deux
pôles, positif et négatif.

• La division d’une charge (dans une structure ionique) et sa répartition sur plusieurs sites, sous la
forme de charges plus faibles et plus nombreuses.

Exemple 
Dans le cas des composés (d), (e) ou (f), ci-dessus, le passage d’une forme limite à l’autre déplace la
charge. Dans l’hybride elle se trouve donc partagée entre deux sites, sous la forme de deux charges
δ+ δ’+
fractionnaires de même signe δ + ou δ − (par exemple, CH3 CH CH CH CH2 CH3 .

92
 Chapitre 4  ■  La structure électronique des molécules

c) Les conséquences de la délocalisation des électrons

La conjugaison ou résonance, a deux types de conséquences, qui toutes deux jouent un rôle important
dans le comportement chimique.

  L’effet mésomère
La délocalisation des électrons peut être responsable de l’existence de charges élec­triques fraction-
naires (δ + ou δ −) dans l’hybride qui décrit la molécule. On dit alors qu’il s’exerce, du fait de cette
délocalisation un effet mésomère. Celui-ci peut être donneur (+ M), de la part d’un atome ou d’un
groupe d’atomes qui cède des électrons au reste de la molécule, ou accepteur (− M) de la part d’un
atome ou d’un groupe d’atomes qui reçoit des électrons du reste de la molécule.
Le buta-1,3-diène, exemple (a) du §  4.4.1.a a précédemment été décrit comme un hybride de deux
formes limites. Mais on doit en considérer aussi une troisième, obtenue en opérant un déplacement
d’électrons opposés à celui qui conduit à la seconde :
+ – – +
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
A B C

Les formes B et C, de même structure, ont a priori le même poids, par ailleurs faible. Les charges
δ + et δ − qu’elles apportent dans l’hybride se compensent donc exactement et, dans la molécule réelle
il n’y a pas de pôles positif et négatif (cette conclusion rejoint du reste celle qui résulterait de simples
considérations de symétrie). 
Le « portrait-robot » de l’hybride est donc simplement :
CH2 CH CH CH2

mais le faible poids des formes B et C par rapport à la forme A permet de dire que le caractère « partiel-
lement double » de la liaison centrale est plus faible que celui des deux liaisons extrêmes. Il n’y a pas,
en ce cas, d’effet mésomère.
L’acroléine a été décrite comme l’hybride de deux formes limites. En ce cas égale­ment, on pourrait
en envisager une troisième :
+ – – +
CH2 CH CH O CH2 CH CH O CH2 CH CH O

Mais le poids de cette troisième forme est plus faible que celui des deux autres, car l’oxygène,
élément fortement électronégatif, y est le siège d’une charge +. Elle peut être, en première approxima-
§ 4.4.1.b
tion négligée par rapport aux deux premières, et l’hybride est donc effectivement décrit par :
δ+ δ−
CH2 CH CH O
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Les charges δ + et δ −, dont la valeur absolue dépend du poids relatif donné à chacune des deux
formes limites retenues, résultent d’un effet mésomère, donneur de la part du groupe C = C et accep-
teur de la part du groupe C = O.
Les charges créées par l’effet mésomère sont distinctes de celles qui peuvent, par ailleurs, résulter
de l’effet inductif et se superposent éventuellement à elles. Ainsi dans l’acroléine CH2 = CH — CH = O,
l’effet inductif exercé par l’oxygène crée un déficit sur la chaîne carbonée, principalement localisé sur § 4.3.2

le carbone du groupe CH = O (il s’affaiblit ensuite rapidement). L’effet mésomère, quant à lui, crée un
déficit localisé sur le carbone du groupe CH2 :
δ+ ............δ− Effet inductif
CH2 CH CH O
δ+ ................................................δ− Effet mésomère

93
 Partie I  ■  Chimie organique générale

Le comportement chimique de cette molécule est très directement déterminé par la répartition de la
densité électronique qui résulte de ces divers facteurs.
chap. 20,
§ 2.1.a L’effet inductif et l’effet mésomère peuvent être « en conflit », créant sur les mêmes sites des
charges de signes contraires. La charge effective est alors la somme algébrique de celles qui résultent
de chaque effet, mais, en général, l’effet mésomère « l’emporte » car les charges qu’il crée sont supé-
rieures en valeur absolue.
Le monoxyde de carbone CO, dont la molécule est un hybride de deux formes limites :

– +
:C O :C O:

::
offre un exemple simple d’une telle situation. L’expérience montre en effet que, contrairement à ce
que laisserait attendre le sens de la différence d’électronégativité entre C et O, le moment dipolaire de
cette molécule est orienté de O vers C :
δ− δ+
C O

Ce renversement de la polarité est dû aux caractères mésomère-donneur de l’oxygène et méso-

mère-accepteur du carbone.

Question 4.H
Existe-t-il un effet mésomère dans les structures suivantes ? Si oui, comment se traduit-il ?

O O
CH3
a) b) c)

  La stabilisation
La délocalisation des électrons entraîne une stabilisation. De deux molécules isomères, dont l’une est
le siège d’une délocalisation et l’autre non, la première est toujours plus stable que la seconde.
La molécule réelle d’un composé à électrons délocalisés est donc plus stable que ne le serait
chacune des formes limites (si elles existaient réellement), puisque dans celles-ci les électrons sont,
par définition, tous localisés.
On peut déterminer expérimentalement l’énergie de formation d’une molécule, c’est-à-dire
l’énergie mise en jeu dans la réaction, le plus souvent hypothétique, par laquelle elle se formerait à
partir de corps simples (par exemple, la formation du benzène C6H6 par la réaction 6C + 3H2 → C6H6).
On peut d’autre part calculer, par addition des énergies de liaison, l’énergie de formation « théorique »
d’une forme limite. La différence entre ces deux énergies est toujours en faveur de la stabilité de la
molécule réelle, dont le niveau énergétique est inférieur à celui de n’importe quelle forme limite
(fig. 4.7). Cette différence est appelée énergie de résonance ; elle mesure le gain de stabilité associé
à la délocalisation des électrons.

94
 Chapitre 4  ■  La structure électronique des molécules

À propos de ces déterminations, expérimentales ou par le calcul, des énergies de forma­tion, un cours
de thermodyna­mique (par exemple : Cours de Chimie physique − chapitre 13).

E 6C + 3H2

Figure 4.7  L’énergie de résonance

du benzène C6H6. 5367
La formation de la molécule réelle de benzène kJ ⋅ mol–1
s’accom­pagne d’un dégagement d’énergie (chaleur)
5517
de 5 517 kJ ⋅ mol−1. Le calcul a priori de l’énergie de kJ ⋅ mol–1
for­mation d’une molécule de benzène hypothétique,
com­ portant trois doubles liaisons et trois simples
liaisons donne la valeur 5 367 kJ ⋅ mol−1.
La différence, soit 150 kJ ⋅ mol−1, est l’énergie de
réso­
nance du benzène. Sa valeur élevée explique
que le cycle benzénique manifeste une très grande
stabilité. 150
kJ ⋅ mol–1

Cette stabilisation par résonance dans les systèmes conjugués est un facteur important de la réacti-
vité. Un processus de réaction qui apporte ou étend une possibi­lité de délocalisation électronique est
favorisé par rapport à un processus qui supprime ou restreint cette possibilité. Cette influence peut
s’exercer soit au niveau des molécules de réactifs ou de produits, soit à celui des intermédiaires de chap. 12
réactions ; divers exemples en seront rencontrés dans la suite. et 16

Question 4.I
L’alcool CH2 = CH — CH2 — CHOH — CH3 peut en principe, par déshydratation donner soit
CH2 = CH — CH = CH — CH3, soit CH2 = CH — CH2 — CH = CH2. Si la réaction doit fournir le plus
stable de ces deux hydrocarbures, lequel obtiendra-t-on préférentiellement ?

4.4.2 Les systèmes conjugués dans le modèle ondulatoire

La description des systèmes conjugués que donne le modèle ondulatoire de la liaison chimique est un
§ 4.2.2
prolongement naturel de l’image qu’il fournit de la liaison covalente en général. Elle ne nécessite pas
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l’intervention d’idées nouvelles.

Dans le buta-1,3-diène, exemple (a) du § 4.4.1.a, les quatre carbones sont dans l’état d’hybrida-
tion  sp2 (trigonal) et possèdent donc chacun une orbitale p naturelle, non hybridée. La formule
usuelle :

CH2 = CH — CH = CH2

correspond à la formation de deux liaisons π par le recouvrement de ces orbitales p deux par deux
(fig. 4.8a). Mais on peut aussi bien envisager un recouvrement entre les orbitales des carbones 2 et 3,
et en définitive le « nuage π » recouvre l’ensemble des trois liaisons (fig. 4.8b).

95
Partie I  ■  Chimie organique générale

H H H H

H H H H

H H H H

a) b)

Figure 4.8  La structure électronique du buta-1,3-diène.

Les quatre orbitales p des quatre atomes de carbone trigonaux (a) peuvent se recouvrir deux à deux
pour donner deux doubles liaisons « classiques ». Cependant les données expérimentales (notamment
les longueurs de liaisons) montrent que la liaison carbone-carbone centrale possède un caractère par-
tiel de double liaison ; ceci est en accord avec un recouvrement des deux atomes de carbone centraux.
Cela ne concerne pas le nombre d’élec­trons concernés (4 électrons 2p), mais les deux doublets π qu’ils
constituent évoluent alors sur trois liaisons car­bone-carbone (b) dans un nuage électronique continu.

On comprend bien, à partir de ce modèle, que deux doubles liaisons ne peuvent être « conjuguées »
que si elles sont séparées par une seule liaison simple. Deux orbi­tales p qui se trouveraient séparées
par deux liaisons seraient trop éloignées pour se recouvrir.
Dans le benzène les six carbones du cycle sont dans l’état d’hybridation sp2, et la formule classique
(formule « de Kékulé ») traduit l’hypothèse d’un recouvrement de leurs orbitales p deux par deux,
pour former trois liaisons π (fig. 4.9a). Mais il est normal de considérer que chacune peut se recouvrir
aussi bien avec l’une ou l’autre de ses deux voisines et l’on aboutit ainsi à l’idée d’un « nuage π »
recouvrant l’ensemble du cycle dans lequel « évoluent » les trois doublets π totalement délocali­sés
(fig. 4.9b).

H H H H

H H H H

H H H H

a) ou b)

Figure 4.9  La structure électronique du benzène.

Les six orbitales p non hybridées des six carbones trigonaux, au lieu de se recouvrir deux par deux
pour former trois doubles liaisons (a), fusionnent pour constituer un nuage électronique couvrant les
six liaisons de part et d’autre du plan du cycle (b).

La nécessité de parallélisme entre les axes des orbitales p qui se recouvrent latéra­lement explique
que la délocalisation des électrons (ou résonance, ou conjugaison) ait des implications géométriques.
Ainsi, dans le butadiène, ce parallélisme exige que la molécule soit entièrement plane. Dans certains

96
 Chapitre 4  ■  La structure électronique des molécules

cas, au contraire, l’impossibilité de réaliser ce parallélisme constitue un empêchement à la délocalisa-

tion, et on en observe les conséquences au niveau des propriétés. Par exemple, dans la pyridine

:
N

on pourrait supposer, a priori, que le doublet libre de l’azote est également déloca­lisé. En fait, la force
du caractère basique de cette molécule conduit à penser qu’il est localisé sur l’azote et le modèle orbi-
chap. 21,
talaire justifie cette conclusion. L’azote est, comme les cinq carbones du cycle, dans l’état d’hybrida- § 21.2.2
tion sp2, et le doublet libre occupe l’une des orbitales hybrides dont l’axe est dans le plan du cycle.
Cette orbitale ne peut donc pas participer au nuage délocalisé.

Question 4.J
Trois questions à propos du buta-1,3-diène CH2 = CH — CH = CH2 :
a) Ne pourrait-on pas imaginer une forme différente de celle qui est repré­sentée par la
figure 4.8, mais également plane ?
b) Puisque les électrons π peuvent se trouver sur chacune des trois liaisons carbone-carbone
pourquoi ne peut-on pas, tout simplement, dire qu’elles sont toutes les trois doubles ?
c) On observe que, dans un système conjugué de ce type, la rotation autour de la liaison
centrale, sans être libre, est cependant moins difficile qu’autour des liaisons extrêmes ; quelle
information contenue dans le § 4.4.1 permet de l’expliquer ?

Réponse #ALVSRQ
La différence d’acidité est liée au pouvoir attracteur inductif plus ou moins fort exercé
par les atomes d’halogène. Le fluor le plus électronégatif, donc le plus attracteur,
polarise davantage la liaison O — H.
 a) = pKa2 ;  b) = pKa3 ;  c) = pKa4 ;  d) = pKa1
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97
 Partie I  ■  Chimie organique générale

OBJECTIFS
EXERCICES ET QCM

  Reconnaître, à partir d’une formule développée plane, la présence de doublets libres ou de

cases vides (orbitales vacantes) sur certains atomes.
  Localiser les charges qui résultent de la polarisation des liaisons et de l’effet inductif.
 Connaissant la géométrie d’une molécule, déterminer si elle est polaire ou non ; dans
l’affirmative, établir la direction et le sens de son moment dipolaire.
  Reconnaître, dans une formule développée plane, la présence d’un système conjugué.
 Disposant de l’une des formes limites qui décrivent une molécule conjuguée, écrire les
autres, et estimer le poids relatif de chacune.
  Reconnaître l’existence d’un effet mésomère, et localiser les charges qui en résultent.
  Déterminer si deux structures sont isomères ou mésomères.

QCM
Les solutions se trouvent à la page 617.
1. L’effet inductif :
  a.  peut concerner le déplacement d’électrons π
  b.  Est toujours attracteur
  c.  Existe dans un hydrocarbure saturé
  d.  peut être déduit au regard de l’électronégativité des atomes présents dans une molécule

2. L’effet mésomère :
  a.  concerne le déplacement des électrons π
  b.  existe obligatoirement dans un composé possédant 2 doubles liaisons conjuguées
  c.  peut être illustré par des représentations mentionnant un déplacement d’atomes
  d.  ne s’observe que dans des composés neutres

3. Soit le couple de composé ci-dessous :

O OH

  a.  il s’agit d’un couple de formes mésomère

  b.  il s’agit d’un couple de tautomères
  c.  dans les deux cas, il existe un groupement d’atomes attracteur par effet inductif
  d.  le composé possédant la fonction alcool peut donner lieu au phénomène de résonance

98
 Chapitre 4  ■  La structure électronique des molécules

4. Soit le couple de composé CH2 = CH — CH2 — CH3 et CH2 = CH — CH = CH2 :

  a.  celui qui présente 2 doubles liaisons peut s’illustrer par une autre forme mésomère

EXERCICES ET QCM
  b.  le composé contenant une double liaison est plus stable que l’autre
  c. la longueur de la liaison simple carbone-carbone du composé contenant les 2 doubles liaisons
est égale à 1,54 Å
  d. la longueur de l’unique double liaison carbone-carbone du premier composé est égale à 1,35 Å

5. Soit le composé ci-dessous :

  a.  il possède 3 carbones hybridés sp3

  b.  il possède 3 carbones hybridés sp
  c.  tous ces atomes sont dans un même plan
  d.  il possède 7 carbones de géométrie plane

6. Soit la molécule ci-dessous :

Cl

Cl

  a.  elle est caractérisée par un moment dipolaire non nul

  b.  l’atome de chlore peut exprimer son effet inductif attracteur
  c.  l’atome de chlore peut participer à la résonance
  d.  l’atome de chlore peut exprimer son effet mésomère attracteur

exercices
Les solutions se trouvent à la page 624.
4-a  Complétez les formules suivantes, en y indiquant les doublets libres et les cases vides (un tableau
de la classification périodique des éléments se trouve en annexe).
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+ – + –
CH3 SH2 CH3 Zn CH3 BF3 CF3 H2N CH CH C O

OH OH

CH3 CH CH CH3 CH3 C O CH3

Br+ O–

4-b  Les paires de formules ci-dessous représentent-elles ou non des formes mésomères ? Expliquez
brièvement votre réponse.

99
 Partie I  ■  Chimie organique générale

R C NH2 et R C NH
et
EXERCICES ET QCM

1) 2) O O
O − O
− H
+
NH2 NH2 −

et R C NH et R C NH
3) H3C C H3C C 4)
O + O
NH2 NH2
+ H H

4-c  Pour chaque série, attribuer un pka à un acide carboxylique. Justifier brièvement votre attribution.
1) ClCH2CH2CH2COOH ; CH3CHClCH2COOH ; CH3CH2CHClCOOH
pKa1 = 4,06 ; pKa2 = 2,87 ; pKa3 = 4,52 (à 25 °C dans l’eau) 
2) ClCH2COOH ; Cl2CHCOOH ; Cl3CCOOH
pKa1 = 1,26 ; pKa2 = 0,70 ; pKa3 = 2,85 (à 25 °C dans l’eau) 

4-d  Donner l’hybride de résonance du composé ci-dessous :

H2N
O

4-e  Existe-t-il un effet mésomère dans les molécules suivantes ? Si oui, indiquez le signe et la posi-
tion des charges qui en résultent :
a) CH3 CO CH CH Cl b) CH3 CH CH CH CH CH3

c) CH3 C C CH3 d) e)
C CH3 CH2 OH
O O
O

4-f  Attribuer un pKa aux nitrophénols ci-dessous :

NO2 O2N

a) OH b) OH c) O2N OH

pKa1 = 8,28; pKa2 = 7,22 ; pKa3 = 7,15 (à 25 °C dans l’eau)

Pour une bonne attribution, il faut raisonner sur la stabilité de la base conjuguée du nitrophénol acide.
Plus la base conjuguée est stable, plus elle est faible et plus l’acide correspondant est fort.

100
 Chapitre 4  ■  La structure électronique des molécules

4-g  La fixation d’hydrogène (« hydrogénation ») sur une double liaison est une réaction exother-
mique; elle dégage de l’énergie (chaleur), et le niveau d’énergie du produit formé est inférieur à celui

EXERCICES ET QCM
de la molécule de départ. L’hydrogénation du penta-1,3-diène (A) et celle du penta-1,4-diène (B)
conduisent au même produit, le pentane (C) :
CH2 CH CH CH CH3 (A) + H2
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 (C)
CH2 CH CH2 CH CH2 (B) + H2

mais la réaction (A) → (C) dégage 226 kJ.mol−1 alors que la réaction (B) → (C) dégage 254 kJ.mol−1.
Quelle est l’origine de cette différence ? Quelle est sa signifi­cation physique ?

4-h  Expliquer pourquoi le doublet non liant porté par l’azote dans le pyrrole est résonant alors que
celui porté par l’azote dans la pyridine ne l’est pas.

4-i  Trouvez une autre forme limite possible pour chacun des composés suivants :
+

:
: :

a) CH3 C Cl : b) CH2 C CH2 c) H2N C N

O CH3
:
:

+ –
: :

:
d) H2C N N e) CH3 O CH CH2 f) N H
:
:

+
g)
: :

CH C O h) CH3 O CH2

CH3

4-j  Donner une formule développée pour les ions NO−2, NO+2 et la molécule NO2.
Montrer qu’il existe deux formules développées pour la molécule NO2. L’une avec un électron céliba-
taire porté par l’atome d’azote, l’autre avec un électron célibataire localisé sur l’atome d’oxygène.
À partir de ces deux formes mésomères, donner les trois formules développées possibles pour le
dimère N2O4.
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101
 Les réactions

Chapitre
et leur mécanisme 5

PRÉALABLES
Notion d’équation-bilan d’une réaction
chap. 4
Énergie potentielle, énergie cinétique, et leurs transformations réciproques, choc élastique
[voir un cours de mécanique élémentaire]
Liaison covalente ; coordinence ; polarisation, résonance
chap. 2,
§ 2.2
Orientation des liaisons autour d’un carbone dans ses divers états de liaison

Mots-clés
Acide Énergie d’activation Ionisation
Amphotère Énergie de réaction Mécanisme réactionnel
Base Étape cinétiquement Nucléophile
déterminante
Carbanion Ordre partiel, global
État de transition
Carbocation Radical libre
Hétérolytique (réaction-)
Catalyse Réaction élémentaire
Homolytique (réaction-)
Dissociation Réaction complexe
Intermédiaire
Électrophile Solvatation

D ans les chapitres précédents, les molécules ont été considérées comme des objets isolés, au repos,
dont l’étude structurale a porté successivement sur les aspects géométrique et électronique. De
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statique, notre étude devient mainte­nant dynamique, pour déboucher sur le véritable objet de la chimie : les
transfor­mations des molécules au cours des réactions.
La façon dont se produisent les réactions, au niveau « microscopique » qui est celui des atomes, n’est pas
directement observable. Mais des informations peuvent être obtenues à ce sujet par des méthodes expéri-
mentales indirectes, notamment cinétiques ou stéréochimiques. La notion de mécanisme réactionnel, qui
englobe tout ce qui peut être ainsi connu ou supposé, concernant cette réalité invisible est absolument
centrale dans la chimie organique moderne, à laquelle elle donne sa rationalité. Elle permet, en effet, de
classer, d’interpréter et, dans une certaine mesure, de prévoir les comportements moléculaires.
Les notions, et le vocabulaire, qui sont introduits dans ce chapitre seront très fréquemment utilisés dans la
suite.

103
Partie I  ■  Chimie organique générale

5.1 La notion de mécanisme réactionnel

Une réaction se produit lorsque la mise en présence de certaines substances, ou simplement la réalisa-
tion de certaines conditions (température, catalyse, …), donne la possibilité de former un système
plus stable que celui des corps initiaux. Une réac­tion consiste donc en la rupture de certaines liaisons
et la formation de nouvelles liaisons, en vue d’aboutir à l’arrangement le plus stable des atomes en
présence, compte tenu des conditions actuelles.
Une première démarche en vue d’apporter un élément d’organisation dans l’étude des réactions de
la chimie organique, très nombreuses et très diverses, consiste à tenter de les classer sur la base du
bilan global de cette redistribution des atomes.

5.1.1 Classification des réactions organiques selon leur bilan

Si l’on rapproche le résultat final d’une réaction de la situation initiale, on peut insti­tuer une classifi-
cation des réactions organiques en quatre grandes catégories :
• Substitutions : un atome (ou un groupe d’atomes) en remplace un autre dans la molécule initiale.

Exemple
CH3Cl + NaOH → CH3OH + NaCl

• Additions : une molécule se scinde en deux fragments, qui se fixent sur une autre molécule.

Exemple
H2C=CH2 + H2 → H3C — CH3

• Éliminations : une molécule perd certains de ses atomes et il en résulte la créa­tion d’une liaison
supplémentaire en son sein (liaison multiple, cyclisation).

Exemple
H3C — CH2OH → H2C=CH2 + H2O

(l’un des carbones perd H et l’autre perd OH).

• Réarrangements (ou transpositions) : certains atomes, ou groupes d’atomes, changent de place

dans la molécule.

Exemple
H2C=CHOH → H3C — CH=O

D’autres types de réactions sont parfois cités : condensations, oxydations, cyclisa­tions, etc. Mais
ces réactions comportent en général plusieurs étapes successives qui, elles, entrent dans la classifica-
tion précédente (par exemple, une oxydation peut résulter d’une substitution suivie d’une élimination,
une cyclisation peut se ramener à un schéma de substitution interne, etc.).

104
 Chapitre 5  ■  Les réactions et leur mécanisme

Question 5.A
À quel(s) type(s) appartiennent les réactions suivantes :

Br CH2 CH2 Br + Zn CH2 CH2 + ZnBr2

CH3 CH2Br + CH3MgBr CH3 CH2 CH3 + MgBr2

CH3 CH CH2 CH3 CHCl CH3

CH3 CH3 CH3

H3C C C CH3 H3C C C CH3

OH OH CH3 O

5.1.2 Le mécanisme d’une réaction

Mais l’équation-bilan d’une réaction ne prend en compte que l’état initial et l’état final du système qui
évolue ; elle ne donne aucune indication surr « ce qui se passe » pendant la réaction, sur la façon dont
les réactifs entrent en contact et engendrent de nouvelles espèces chimiques. Si l’on considère, par
exemple, la réaction d’hydrata­tion du but-1-ène en butan-2-ol :

CH2=CH — CH2 — CH3 + H2O milieu acide CH3 — CHOH — CH2 — CH3

But-1-ène Butan-2-ol
l’examen de son bilan permet de dire qu’elle comporte la rupture de la liaison π du but-1-ène et
de l’une des deux liaisons H — O de l’eau, ainsi que la formation d’une liaison C — O et d’une
liaison C — H. Mais il laisse sans réponses de nombreuses questions, telles que :
• La réaction s’effectue-t-elle en une ou plusieurs étapes ? Ces ruptures et forma­tions de liaisons
sont-elles simultanées ou non ? Si non, dans quel ordre se succè­dent-elles ?
• Que deviennent les électrons de la liaison π et de la liaison H — O rompues ? D’où sont « venus »
les électrons des deux liaisons nouvellement formées ?
• Pourquoi cette réaction nécessite-t-elle la présence d’un acide, qui pourtant n’est pas consommé ?
• Le butan-2-ol, qui possède un carbone asymétrique, est obtenu sous la forme du mélange racé- page 55
mique. Pourquoi les deux énantiomères se forment-ils en quantités égales ?
Il existe cependant des réponses à ces questions, et leur ensemble contribue à décrire le mécanisme
de la réaction. La notion de mécanisme réactionnel correspond à cette réalité physique qui nous
échappe, et dont la description constitue en quelque sorte le « film » de la réaction, comme si on
pouvait la voir se réaliser, au ralenti et en très gros plan.
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La description complète d’un mécanisme réactionnel recouvre les trois aspects essentiels d’une
réaction, souvent plus ou moins intriqués :
• aspect énergétique et cinétique : évolution de l’énergie du système au cours de la transformation,
vitesse avec laquelle elle se réalise et facteurs dont elle dépend ;
• aspect électronique : rôle et sort des électrons et des charges électriques lors de la rupture et de la
formation des liaisons ;
• aspect stéréochimique (géométrique) : modifications de la géométrie moléculaire au cours de la
réaction, rôle des facteurs géométriques (contraintes, encombre­ment).

105
 Partie I  ■  Chimie organique générale

La connaissance de la façon dont les réactions s’effectuent, au niveau de la réalité moléculaire

microscopique, répond certes à une curiosité naturelle du chimiste, mais ce n’est pas seulement un
objet de curiosité intellectuelle. Cette connaissance est en effet un élément essentiel d’une vraie
compréhension de la chimie organique. Elle introduit une rationalité là où il pourrait n’y avoir qu’une
collection de faits d’obser­vation. Elle permet d’expliquer (par exemple, pourquoi la chloration du
toluène C6H5 — CH3 s’effectue soit sur le cycle benzénique C6H5, soit sur le groupe méthyle CH3,
selon les conditions opératoires) et de prévoir (par exemple, l’impossibilité de réactions qu’il est donc
page 269 inutile de tenter, comme CH3OH + NaCl → CH3Cl + NaOH).

5.2 Aspects énergétique et cinétique

Cette partie concerne les échanges d’énergie avec l’extérieur (étudiés en thermody­namique) et la
vitesse des réactions (étudiée en cinétique chimique).

Ces sujets ne sont abordés ici que d’une façon très succincte et simplifiée. La lecture de ce chapitre ne
peut pas remplacer celle d’un ouvrage de chimie physique (voir, par exemple, Cours de Chimie physique).

5.2.1 L’énergie de réaction

Les réactions s’accompagnent presque toujours d’échanges d’énergie entre le système en réaction et
« l’extérieur », c’est-à-dire le plus souvent l’atmosphère. En effet, les produits d’une réaction ne
contiennent habituellement pas la même quantité d’énergie que les réactifs et la différence est cédée
ou empruntée à l’environnement.
Si de l’énergie a été cédée (fournie au milieu extérieur) par le système, la réaction est exoénergé-
tique (on affecte alors le signe – à cette quantité d’énergie). Si, au contraire, de l’énergie a été
absorbée (prise au milieu extérieur) par le système, la réaction est endoénergétique (on affecte alors
le signe + à cette quantité d’énergie). La forme d’énergie le plus couramment échangée au cours
des réactions chimiques est la chaleur, et les réactions sont alors dites exothermiques ou
endothermiques.
La libération d’énergie par un système dans lequel se produit une réaction chimique signifie qu’il
est plus stable dans son état final (produits de la réaction) que dans son état initial (réactifs). En ce cas,
la réaction peut donc avoir lieu spontané­ment, sans apport externe d’énergie.
L’énergie du système dont la variation au cours de la réaction est à prendre en considération comme
critère de spontanéité est l’enthalpie libre G = H – TS (H : enthalpie, T : température absolue,
S : entropie). Sa variation au cours d’une transformation du système effectuée à température et pres-
sion constantes est ΔG = ΔH – T ⋅ ΔS ; le terme ΔH est égal à la chaleur de réaction à pression constante,
et le terme T ⋅ ΔS, qui ne se mesure pas directement, est en relation avec la variation du « désordre » du
système. La condition de spontanéité est donc ΔG < O.

Toutefois, en chimie organique surtout, on ne prend souvent en compte comme « énergie de réac-
tion » que le terme ΔH (chaleur de réaction). Outre qu’il est mesu­rable expérimentalement, ou facile-
ment calculable indirectement, il est générale­ment beaucoup plus grand en valeur absolue que le
terme T ⋅ ΔS, qui peut en première approximation être négligé. L’énergie du système en réaction sera
donc représentée dans la suite par E, et ses variations par ΔE, symboles généraux auxquels on pourra
donner, selon les cas, la signification appropriée.

Par ailleurs ΔG est en relation avec la constante d’équilibre K d’une réaction (ΔG° = – RT ⋅ ln K).

106
 Chapitre 5  ■  Les réactions et leur mécanisme

5.2.2 L’énergie d’activation

Pour qu’une réaction ait effectivement lieu de façon spontanée, il ne suffit pas qu’elle s’accompagne
d’une diminution de l’énergie du système (ΔG < 0). Il faut encore que sa vitesse ne soit pas nulle, ou si
faible qu’aucune transformation ne puisse être réel­lement observée. Ainsi, les combustions sont exoé-
nergétiques et spontanément possibles (point de vue thermodynamique) mais, à la température ordi-
naire, leur vitesse est nulle et elles n’ont pas lieu (point de vue cinétique). Par contre, une fois amor-
cées par une élévation de température même très locale (flamme, étincelle), elles se poursuivent
effectivement de façon autonome, à température élevée.
  Réaction et collisions
Dans la matière, surtout dans les gaz et les liquides, les molécules sont en perpétuelle agitation, et les
réactions ont lieu à l’occasion de collisions entre elles. Mais les colli­sions « efficaces », c’est-à-dire
effectivement suivies de réaction, sont en fait très rares ; dans les conditions ordinaires de température
et de pression, une molécule d’un gaz subit environ 109 collisions par seconde avec une autre molécule,
mais la proportion de collisions efficaces est seulement de l pour 109 à 1012. Les autres colli­sions
s’assimilent à des chocs élastiques ; comme deux boules de billard qui se heur­tent, les molécules sont
seulement déviées dans leur trajectoire.
Pour qu’une collision soit efficace, deux conditions doivent être remplies :
1. Au moment de la collision, les deux molécules doivent être favorablement orien­tées l’une par
rapport à l’autre, de façon que les atomes appelés à se lier entrent effectivement en contact. chap. 4,
2. L’énergie cinétique (donc la vitesse) des molécules doit être suffisante pour que, malgré les forces § 4.2.2.b

de répulsion qui se manifestent aux très courtes distances, elles « s’encastrent » l’une dans l’autre
(recouvrement des nuages électroniques).
Plus précisément, une collision est efficace si le système formé par les molécules initiales peut passer
par un état de transition (on dit aussi former un complexe activé), dans lequel son énergie potentielle est
supérieure à celle que possédaient initialement ensemble les molécules séparées. Ce gain d’énergie poten-
tielle est appelé énergie d’activation (Ea ou E7) ; il se réalise par transformation d’une partie de l’énergie
cinétique possédée par les molécules au moment de la collision, laquelle doit donc être suffisante.

Figure 5.1  Une image du déroulement

d’une réaction.
De même que le système en réaction, le sauteur
doit augmenter temporairement son énergie po-
tentielle, qui passera par un maximum au mo-
ment du franchisse­ment de la barre, et il trouve
l’essentiel de cette énergie dans une transforma-
tion de l’énergie cinétique qu’il a acquise en cou-
rant. Le passage par l’état de transition n’a pas
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plus de durée que celui du sauteur par le point

culminant de sa trajectoire.

À une température donnée, les molécules n’ont pas toutes la même énergie ciné­tique d’agitation ;
seule leur énergie cinétique moyenne est définie. Donc certaines sont « aptes » à réagir et d’autres ne
le sont pas, et c’est l’une des raisons qui rendent beaucoup de collisions inefficaces. Mais une éléva-
tion de la température accroît la proportion de molécules « aptes », et ainsi explique que la vitesse des
réactions augmente avec la température.
L’état de transition n’est pas un état stable. Il n’a pas de durée de vie finie et les représentations que
l’ont peut en donner, par des formules, sont comme des photo­graphies instantanées qui « arrêtent » un
mouvement. Le complexe que forment alors les molécules se scinde ensuite pour donner les produits
de la réaction.
107
Partie I  ■  Chimie organique générale

Exemple
La réaction CH3Br + OH– → CH3OH + Br – a lieu dans une collision entre une molé­cule de bromométhane
CH3Br et un ion hydroxyle OH–. Elle comporte la rupture d’une liaison C — Br et la formation d’une liaison
C — O, et l’état de transition peut, approximativement, se représenter par [Br---CH3---OH]– : les deux réac-
tifs ne « font plus qu’un » dans un complexe où la liaison C — Br est « en train de se rompre » en même
temps que la liaison C — O est « en train de se former ». Ce complexe finira par se scinder en CH3OH et Br –.

Question 5.B
Par quel mécanisme une flamme « allume »-t-elle une combustion ? Comment se fait-il que l’on puisse
enflammer une matière combustible sans l’aide d’une flamme (par exemple, en concentrant les
rayons du soleil avec une loupe) ?
Pourquoi ne peut-on pas faire brûler du bois humide ?
Essayez de donner à chacune de ces questions une réponse « scientifique ».

5.2.3 Réactions élémentaires et réactions complexes

a) E
État de transition
1)

Ea1
ns
Énergie libre

(se

Réactifs Ea2
(sens 1)
DE (se
ns
2)
Produits
(sens 1)

Coordonnées de la réaction

b) E
Étape 1 Étape 2
État de transition 1

État de transition 2
Énergie libre

intermédiaire
Ea Ea

Réactifs
DE Produits
Coordonnées de la réaction

Figure 5.2  Profils énergétiques d’une réaction élémentaire (a)

et d’une réaction complexe (b).
Le « profil énergétique » d’une réaction est une représentation schématique de la variation de l’énergie
potentielle du système au cours de son évolution de l’état initial (réactifs) à l’état final (produits). Seuls
les écarts verticaux entre niveaux d’énergie (initial, intermédiaire, final) sont déterminés. L’abscisse
correspond simplement à l’idée de progression de la transformation, ou d’écoulement du temps, et la
forme de la courbe est arbitraire. Dans les deux cas représentés l’état final est « plus bas » (en énergie)
que l’état initial, il s’agit donc de réactions globale­ment exoénergétiques.

108
 Chapitre 5  ■  Les réactions et leur mécanisme

La figure 5.2 (a) décrit, du point de vue énergétique, une réaction s’accomplissant en un seul « acte »,
à la suite d’une collision qui déclenche à la fois la rupture et la formation des liaisons en cause. On
appelle un tel processus « réaction élémentaire ». C’est le cas, par exemple, de la réaction entre le
bromométhane CH3Br et l’ion OH– évoquée plus haut.
Mais beaucoup de réactions s’effectuent en deux ou plusieurs étapes, par une succession de réac-
tions élémentaires ; ce sont alors des « réactions complexes ». C’est pratiquement toujours le cas
lorsque le premier membre de l’équation-bilan comporte plus de deux « particules » (molécules ou
ions), car les collisions entre trois particules (ou plus) sont extrêmement improbables.
La figure 5.2 (b) illustre le cas d’une réaction en deux étapes. Le « creux » du profil énergétique
entre les deux états de transition, correspond à l’intermédiaire de la réaction. Ce peut être une molé-
cule, un ion ou un radical libre. § 5.3.1

Exemple 
Addition de HCl sur l’éthylène :
+
1re étape : H2C=CH2 + HCl → H3C — CH2 + Cl–
+
2e étape : H3C —CH2 + Cl– → H3C — CH2Cl
+
(l’intermédiaire réactionnel est le cation H3C — CH2).

Plus un intermédiaire est stable et plus l’énergie d’activation de la première étape est faible. En consé-
quence, s’il peut exister deux intermédiaires différents formés à partir de la même molécule initiale, le
plus stable se forme plus rapidement que l’autre, et ceci détermine l’orientation préférentielle de la réac-
tion. C’est un principe très général qu’une réaction passe de préférence par le plus stable des intermé- pages 
diaires possibles. Plusieurs exemples d’application de cette « règle » se rencontreront par la suite. 207, 272

 La loi de vitesse

La vitesse d’une réaction se définit par référence à la diminution au cours du temps de la concentration
des réactifs, ou à l’augmentation de la concentration des produits, qui peuvent être plus ou moins
rapides. Dans la très grande majorité des cas, la vitesse d’une réaction entre deux corps A et B, de la
forme νAA + νBB → Produits, est liée à chaque instant à leurs concentrations [A] et [B] (exprimées
usuellement en mol ⋅ L–1) par une relation de la forme :
ν = k [A]m [B]n
où k, constante de vitesse, est une fonction de la température :
k = B ⋅ e– Ea/RT (Loi d’Arrhénius)
(B est une constante, différente pour chaque réaction, Ea l’énergie d’activation, R la constante du gaz
parfait et T la température absolue). § 5.5.2

Les exposants m et n sont les ordres partiels de la réaction par rapport, respective­ment aux
réactifs A et B ; leur somme (m + n) est son ordre global. Les ordres partiels peuvent être entiers ou
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fractionnaires ; ils peuvent aussi être nuls, ce qui signifie que la concentration du réactif correspondant
n’intervient pas dans la vitesse de la réaction. Ils ne sont pas prévisibles, et leur valeur ne peut être
déterminée que par l’expérience, mais ils sont égaux aux coefficients stœchiométriques du réactif
correspondant si la réaction est une réaction élémentaire (au sens défini plus haut) ; en ce cas l’ordre
global est donc égal à la molécularité de la réaction, c’est-à-dire la somme des coefficients stœchio-
métriques du premier membre de l’équation-bilan.
Si la réaction est une réaction complexe, l’une de ses étapes est en général intrin­sèquement moins
rapide que les autres. Elle joue le rôle d’étape cinétiquement déter­minante, et les ordres partiels et global ob-
servés correspondent alors souvent aux coefficients stœchiométriques et à la molécularité de cette étape.
L’étude expérimentale de l’ordre cinétique d’une réaction est donc un moyen d’obtenir des infor- chap. 13,
§ 13.2.1.b
mations sur son mécanisme). et 13.2.2

109
Partie I  ■  Chimie organique générale

Question 5.C
Ayant effectué la réaction RBr + OH– → ROH + Br– avec deux dérivés bromés différents RBr et R’Br,
on a trouvé deux lois de vitesse différentes : v = k [RBr][OH–] et v = k’ [R’Br]. Laquelle de ces deux
réactions peut ne comporter qu’une étape, et laquelle en comporte-t-elle nécessairement plus
d’une ?

5.2.4 La catalyse
Un catalyseur est un corps qui, par sa présence dans un système capable d’évoluer chimiquement, accé-
lère la transformation sans participer à son bilan et, en général, sans être lui-même modifié. Il peut donc
« resservir » et il n’y a pas de rapport stœchiométrique entre sa masse et celle des produits formés.
Contrairement à une élévation de température, un catalyseur n’apporte pas d’éner­gie. Mais sa
présence abaisse l’énergie d’activation de la transformation et, toutes choses égales par ailleurs
(température, concentrations des réactifs) la transformation est donc rendue plus rapide, puisque la
proportion de molécules aptes à réagir est plus grande.
Ce résultat est obtenu par une modification du « chemin réactionnel » pouvant aller jusqu’à
remplacer une réaction en une étape par une autre qui s’effectue en plusieurs étapes (fig. 5.3).

Exemple
La réaction
RCl + OH– → ROH + Cl–
est relativement lente, mais elle s’effectue beaucoup plus rapidement en présence d’ions iodure I–,
apportés par une addition d’iodure de sodium NaI dans le milieu réactionnel. Dans ces conditions, elle
s’effectue en deux étapes :
1) RCI + I– → RI + CI–
2) RI + OH– → ROH +  I–
et il se trouve que chacune de ces deux réactions a une énergie d’activation infé­rieure à celle de la
réaction directe non catalysée. En présence de I–, le profil de la réaction, au lieu d’être du type « A »
(fig. 5.3) est du type « C » ; le dérivé iodé RI est l’intermédiaire de la réaction catalysée et il correspond
au « creux » du profil.

A
B
Ea
E’a
Énergie libre

E’’a

DE
Coordonnées de la réaction

Figure 5.3  Modification du profil énergétique d’une transformation par la catalyse.

Le profil de la réaction non catalysée (A) est modifié en présence d’un catalyseur, soit par stabilisation
de l’état de transition (B), soit par la formation d’un intermédiaire au cours d’un processus complexe (C).
Dans les deux cas, l’accélération de la transformation est due à l’abaissement de l’énergie d’activation E,
qui rend le franchissement du « col » accessible à une plus forte proportion des molécules.

110
 Chapitre 5  ■  Les réactions et leur mécanisme

Très souvent la catalyse des réactions organiques est assurée par des acides (au sens de Brönsted ou
au sens de Lewis) ou par des bases. chap. 12,
§ 12.2.2 ;
chap. 15,
5.3 Aspect électronique § 15.2.2.b
et chap. 18,
Cet aspect concerne les processus de rupture et de formation des liaisons : sort des électrons qui § 18.2.1.g 
et 18.2.2.a
constituaient une liaison rompue, origine des électrons formant les nouvelles liaisons. Trois schémas
principaux sont possibles :

5.3.1 Réactions homolytiques, ou radicalaires

La rupture homolytique d’une liaison comporte le partage symétrique du doublet commun de la cova-
lence, dont les deux atomes conservent chacun un électron :

X Y→ X +Y
Elle conduit à la formation de deux radicaux libres, atomes ou groupes d’atomes possédant un
électron impair, sans charge électrique.
La formation des liaisons peut résulter de deux processus :
• Réunion de deux radicaux, avec mise en commun de leurs deux électrons impairs pour former un
doublet partagé, selon le mécanisme de la covalence :

Y +Z →Y Z

Exemple :
CH3 + CH3 → H3C CH3
• Réaction entre un radical et une molécule, pour donner un nouveau radical et une nouvelle molé-
cule, par attaque soit sur une liaison σ, soit sur une liaison π :

Y +A B → Y A+ B

Exemple
CH4 + Cl → CH3 + H Cl

Y + A– B → Y A–B
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Exemple

Br + CH2 – CH2 → BrCH2 – CH2

Les réactions de ce type concernent particulièrement des composés comportant des liaisons non,
ou peu, polarisées (exemple : les hydrocarbures saturés, cf. chapitre 8). La rupture homolytique peut
être provoquée par la chaleur (thermo­lyse, réactions thermiques) ou par le rayonnement, ultraviolet
notamment (photolyse, réactions photochimiques), qui apportent l’énergie nécessaire. Ces réactions
se produisent surtout en phase gazeuse.

111
 Partie I  ■  Chimie organique générale

Le point de rupture de la molécule est déterminé par la plus ou moins grande stabi­lité des radicaux
qui se formeront, la réaction passant préférentiellement par l’inter­médiaire le plus stable. Les radi-
§ 5.2.3 caux tertiaires sont plus stables que les secondaires, qui le sont eux-mêmes plus que les primaires :

R
R
R’ C plus stable que CH plus stable que R CH2
R’
R’’

Cette notion de stabilité des radicaux est cependant toute relative : sauf cas parti­culiers (stabilisa-
page 94
tion par résonance), ce sont des espèces très instables et très réac­tives, dont la durée de vie est de
l’ordre de 10–6 seconde.
Les réactions radicalaires sont souvent des réactions en chaîne. La chloration des alcanes en sera
chap. 8, un exemple typique.
§ 8.2.2

5.3.2 Réactions hétérolytiques

La rupture hétérolytique est un processus dissymétrique : le doublet de covalence reste constitué, et il
est conservé par le plus électronégatif des deux atomes ; l’autre se trouve alors possesseur d’une case
X Y → +
videX(   ) : Y (Y plus électronégatif que X)
X Y → X +Y (Y plus électronégatif que X)

La formation d’une liaison, selon le processus inverse, correspond au schéma clas­sique de la coor-
chap. 4,
dinence : mise en commun d’un doublet déjà constitué, apporté par l’un des deux atomes, l’autre
§ 4.4 disposant d’une case vide :

Y + Z Y Z

Cependant les étapes élémentaires de rupture et de formation des liaisons ne sont pas toujours
entièrement distinctes et successives. Elles peuvent être plus ou moins simultanées et on dit alors que
la réaction est « concertée » :

Y +Z X → Y Z + X

Les deux fragments X et Y peuvent être des ions de signes opposés, si la rupture s’est produite dans
une molécule neutre :

Exemple
CH3 — I → CH3+ +  I–

Mais l’un d’eux peut être une molécule et l’autre un ion, si l’espèce initiale était un ion :

Exemple
+
+
CH3 — OH2 → CH3 + H2O

La seule règle générale est la conservation de la charge globale : la somme algé­brique des charges
présentes dans le second membre de l’équation-bilan doit être égale à celle des charges présentes
dans son premier membre. Cette règle est également valable lors de la formation d’une liaison, qui
peut elle aussi mettre en jeu soit deux ions, soit une molécule et un ion, soit encore deux molécules.

112
 Chapitre 5  ■  Les réactions et leur mécanisme

Les réactions hétérolytiques concernent les composés qui comportent des liaisons plus ou moins
fortement polarisées. Elles peuvent avoir lieu à la température ordi­naire, en phase liquide dans un
§ 5.6
solvant, surtout si ce dernier est « polaire », grâce aux phénomènes de solvatation.

Question 5.D
Quelle raison pourrait justifier que les réactions hétérolytiques sont beaucoup plus fréquentes
que les réactions homolytiques (pensez simplement aux caractéristiques des liaisons impliquées
par ces deux types de mécanisme).

Les divers modes de rupture et de formation des liaisons au cours des réactions hétérolytiques,
ainsi que la manière de les représenter par des conventions graphiques, sont regroupés schématique-
ment en fin de chapitre. page 118

a) Carbanions et carbocations
Parmi les intermédiaires des réactions hétérolytiques, les carbanions et les carboca­tions jouent un rôle
particulièrement important.
  Un carbanion
C’est un anion dont la charge négative est portée par un atome de carbone : CH3– ou CH3 — C≡ C–
sont des carbanions, mais CH3 — CH2 — O– n’en est pas un car la charge y est portée par un hétéroa-
tome (l’oxygène).
Parmi les divers modes de formation d’un carbanion, le plus simple est la rupture hétéroly-
tique d’une liaison entre un carbone et un atome moins électronégatif que lui, par exemple un chap. 26,
métal : § 26.1.2

Exemple
δ– δ+ –
CH3 C C Na → CH3 C C + Na +
Le carbone chargé d’un carbanion conserve donc le doublet de la liaison rompue et, par suite, porte
un doublet libre.

Un carbanion saturé a une géométrie pyramidale, inscrite dans un tétraèdre dont la quatrième
direction est occupée par le doublet libre (même géométrie que celle de l’ammoniac par chap. 2,
exemple). § 2.2

+ b
Carbanion C– Carbocation a C
b c
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a c

  Un carbocation
+
C’est un cation dont la charge positive est portée par un atome de carbone : CH3 — CH2 ou
+ +
C6H5 — CH — CH3 sont des carbocations, mais CH3 — NH3 n’en est pas un, car la charge y est portée
par un hétéroatome (l’azote).
Parmi les divers modes de formation des carbocations, le plus simple est la rupture hétéroly-
tique d’une liaison entre un carbone et un atome plus électronégatif que lui, par exemple un chap. 26,
halogène. § 26.1.1

113
 Partie I  ■  Chimie organique générale

Exemple
δ+ δ– + –
CH3 CH2 Cl → CH3 CH2 + Cl
Le doublet de la liaison rompue demeure sur l’atome le plus électronégatif de sorte que le carbone
chargé possède une case vide.

Le carbone d’un carbocation n’étant entouré que de trois doublets, les trois liaisons qu’il forme
chap. 2,
§ 2.2 sont coplanaires.

b) Stabilité des carbanions et carbocations

Carbanions et carbocations sont habituellement des intermédiaires instables, dont la durée de vie est
très courte. Cependant ils manifestent des différences importantes de stabilité, selon la nature des
atomes ou des groupes a, b, c qui entourent le carbone chargé. En particulier, leur stabilité est d’autant
chap. 4,
plus grande que l’entourage du carbone chargé peut assurer une dispersion ou une délocalisation de la
§ 4.3.2 charge, par effet inductif ou mésomère.
et page 93
Ainsi, un carbocation est d’autant plus stable que le carbone positif est entouré d’un plus grand
nombre de groupes alkyles (tableau 5.1).
Bien entendu, la charge globale d’un carbocation reste égale à + 1 quelle que soit sa structure. Mais
dans un carbocation tertiaire les trois doublets qui entourent le carbone central se rapprochent de lui et
sa charge se trouve diminuée, cependant que les trois carbones qui lui sont liés deviennent légèrement
déficitaires. La charge totale se trouve donc partiellement dispersée sur quatre atomes, au lieu d’être
portée entièrement par un seul. Cet effet est moins important s’il n’y a que deux groupes alkyles liés
au carbone central, et encore moins s’il n’y en a qu’un.

Il est important de retenir qu’un cation est d’autant plus stable qu’il est substitué par des groupes
alkyles. On a alors tendance à considérer un groupe alkyle comme « donneur d’électron » capable de
stabiliser le carbocation par effet inductif donneur. L’explication est en fait plus complexe et repose
sur le phénomène d’hyperconjugaison qui dépasse le cadre de ce chapitre (voir 26.1.1.d).

Inversement, l’effet inductif répulsif des groupes alkyles défavorise un carbanion tertiaire par rapport
à un carbanion primaire, car il tend au contraire à accroître la charge négative du carbone porteur du
doublet libre. Par contre, un substituant attracteur ( comme F dans CF3 — CH–2 par exemple) exerce un
effet favorable à la stabilité, en dispersant la charge négative.

La résonance, dans un carbocation ou dans un carbanion, peut être également un important facteur
de stabilisation, comme dans les exemples suivants :
+ + δ+ δ’+
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 ou CH3 CH CH CH2
– δ–
CH3 CH C CH3 CH3 CH C CH3 ou CH3 CH C CH3
O O– O δ’–

Enfin, des facteurs géométriques peuvent également intervenir dans la stabilité des carbanions et
des carbocations. En particulier, la plus grande stabilité des carbocations tertiaires provient en partie
de la « décompression » qui accompagne le passage d’une structure tétraédrique à une structure copla-
naire, au moment de la rupture hétérolytique (RX → R+ + X–).

114
 Chapitre 5  ■  Les réactions et leur mécanisme

Question 5.E
Complétez les équations suivantes, en ajoutant les doublets libres, les cases vides ou les charges
qui manquent dans le second membre :
H — CO — OH → H — CO — O +  CH3 — NH2 + H+ → CH3 — NH3
H       
CH3 — CH=O + H+ → CH3 — CH — OH    HC ≡ CH + NH–2 → HC ≡ C + NH3

Question 5.F
Si une réaction peut prendre deux chemins, comportant respectivement comme intermédiaire
soit un carbocation primaire, soit un carbocation tertiaire, lequel choisira-t-elle préférentielle-
ment et pourquoi ?

Tableau 5.1 :  Évolution de la stabilité des carbanions et des carbocations, en fonction

de leur degré de substitution

Primaire
Primaire Primaire Secondaire
SecondaireSecondaire Tertiaire
TertiaireTertiaire
Primaire
(+–) (+–H) H (+–) H Secondaire
(+–) (+–R’
) R’(+–) R’ (Tertiaire
+
–R’
–) (+) R’(+–) R’
R R CPrimaire
CR(+–) H C C CR(+–) R’
R R Secondaire C R R CTertiaire
CR(+–) R’
C
R CH (+–) HH H R C(H +–) HR’ H R C(R’’ +
–)
R’’
R’ R’’
R C H R C H R C R’’
H H R’’
Carbocations
Carbocations
Carbocations
Carbocations
Carbocations
Carbanions
Carbanions
Carbanions
Carbanions
Carbanions

Les mêmes facteurs, électroniques et stériques, ont des effets inverses sur la stabilité des
chap. 5,
­carbanions et des carbocations, en raison du signe différent de leur charge et de leur géomé- § 5.3.2.a
trie différente. Ces diffé­rences de stabilité ont une influence importante sur l’orientation des § 5.2.3
­réactions.

Des informations complémentaires sur les modes de formation des carbanions et des carbocations,
ainsi que sur leurs divers comportements chimiques, seront appor­tées dans des chapitres ultérieurs. chap. 26,
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

Elles seront regroupées au chapitre 26. § 26.1.1 et 2

c) Électrophiles et nucléophiles
Certains réactifs ont besoin, pour se lier, d’un doublet d’électrons fourni par leur « partenaire ». Ils
réagissent donc préférentiellement sur les sites de forte densité électronique ; on les appelle réactifs
électrophiles. Ils disposent d’une case vide, ou susceptible de se libérer au cours d’un mécanisme
concerté. Les cations, entre autres, entrent évidemment dans cette catégorie.

Il faut entendre ici par « réactif » toute espèce réagissante, molécule ou ion, présente au début d’une
réaction.

115
 Partie I  ■  Chimie organique générale

D’autres, au contraire, possèdent les électrons nécessaires à la formation d’une liaison, sous la
forme soit d’un doublet libre, soit d’un doublet facilement mobili­sable au cours d’un mécanisme
concerté. Ils réagissent donc préférentiellement avec les sites de faible densité électronique ; on les
appelle réactifs nucléophiles. Les anions, entre autres, appartiennent à cette catégorie.
La répartition des électrons dans une molécule, la localisation des sites excéden­taires (δ–) ou défi-
citaires (δ+), jouent donc un rôle fondamental dans le déroulement des différentes phases d’une réac-
tion hétérolytique, et les effets inductif et méso­mère, précédemment décrits, y prennent une grande
importance.
On arrive ainsi à l’idée qu’une réaction n’est pas conditionnée uniquement par la nature du groupe-
ment fonctionnel, mais également par son environnement, qui peut contribuer à satisfaire, ou à contra-
chap. 1,
§ 1.2.2
rier, les exigences électroniques de la réaction : polarisation et polarisabilité des liaisons, disponibilité
des électrons, etc.
Toute la chimie des réactions hétérolytiques (qui sont les plus nombreuses) est commandée par cette
dualité nucléophile-électrophile, ou encore donneur-accepteur d’électrons. Dans toute réaction de ce
type, il y a nécessairement un électrophile et un nucléophile (comme dans toute réaction d’oxydo-réduc-
tion il y a nécessairement un oxydant et un réducteur). Si A a un comportement électrophile (accepteur)
vis-à-vis de B, on peut tout aussi bien dire que B a un comportement nucléophile (donneur) vis-à-vis de A.
On parle également de réactions électrophiles ou nucléophiles, mais ces expres­sions ne peuvent
reposer que sur une convention fixant le réactif par rapport auquel on considère la réaction. Dans
certains cas, ce choix est assez évident, ainsi dans la réaction :
δ+ δ–
Na+ OH– + CH3 Br → CH3 OH + Na+ Br –

OH– a un comportement nucléophile et le carbone de CH3Br un comportement élec­trophile. Mais

CH3Br est la molécule principale (ou « substrat »), que l’on « attaque » par le réactif OH– pour la
transformer en méthanol CH3OH par une subs­titution. On qualifie alors la réaction de « substitution
nucléophile » (car accomplie par un réactif nucléophile).
Dans d’autres cas, cependant, la définition d’un « substrat » et d’un « réactif » peut être purement
arbitraire. Ainsi, dans la réaction :

δ– δ+ δ+ δ–
CH3 MgBr + CH3 Br → CH3 CH3 + MgBr2

la première molécule subit une « attaque » électrophile de la part de la seconde, et la seconde une
« attaque » nucléophile de la part de la première. Il n’y a pas, par ailleurs, de raison déterminante de
considérer plutôt l’une que l’autre comme le « substrat » et la réaction peut donc indifféremment être
qualifiée d’électrophile ou de nucléophile, selon la molécule à laquelle on porte intérêt et sur laquelle
on étudie les conséquences de la réaction.
On peut instituer une classification des réactions prenant en compte à la fois leur bilan et leur
mécanisme du point de vue électronique. Ainsi, pour les réactions de substitution, on peut distinguer
§ 5.1.1 les substitutions nucléophiles, électrophiles ou radi­calaires.

5.3.3 Réactions électrocycliques

le chapitre 26. Il
présente une Dans le déroulement de certaines réactions, il est impossible de discerner des étapes de rupture et de
récapitulation, formation de liaisons. Elles s’effectuent de manière totalement concertée, sans comporter aucun
établie sur ces
bases, des di- intermédiaire défini, et par une sorte de « redistri­bution » de la densité électronique, qui peut être sché-
verses réactions
rencon-trées
matisée sous la forme d’un transfert cyclique d’électrons. Ces réactions sont, pour cette raison, appe-
auparavant. lées réac­tions électrocycliques.

116
 Chapitre 5  ■  Les réactions et leur mécanisme

Exemple
Soit la réaction entre le buta-1,3-diène CH2=CH — CH=CH2 et l’éthylène CH2=CH2 pour donner le
cyclohexène :

On notera qu’un transfert circulaire en sens inverse de celui qui est suggéré ci-dessus (sens des ai-
guilles d’une montre) conduirait au même résultat. La repré­sentation qui est utilisée (flèches courbes)
n’a qu’une valeur purement schéma­tique et le terme même de « transfert circulaire » ne doit pas être
pris à la lettre.

Quelques repères à propos des « mécanismes électroniques »

(réactions hétèrolytiques)
« Les mécanismes électroniques » peuvent Fréquemment, au cours des réactions hétéro­
paraître, au premier abord, d’une grande diver- lytiques, apparaissent ou disparaissent des
sité. En fait, les réactions les plus complexes charges électriques. Leur apparition ou leur
peuvent toujours s’analyser comme une succes- disparition sont liées à une modification du
sion, ou une combinaison, d’actes élémentaires rôle de certains doublets : doublets liants (σ ou
qui sont très peu nombreux et très simples et π) devenant non-liants (doublets libres, ou n),
que l’on retrouve fréquemment. ou l’inverse.
Les avoir bien identifiés, et pouvoir les recon­ Le passage d’un doublet liant sur un seul des
naître dans le mécanisme d’une réaction deux atomes liés (rupture hétérolytique d’une
complexe, est une étape importante dans la liaison σ ou π) entraîne la création d’un déficit
compréhension de la chimie organique, et électronique (charge +  1) sur celui que le
dans la familiarisation avec son formalisme, doublet quitte, et d’un excédent électronique
qu’il s’agisse du langage ou des codes (charge – 1) sur celui qui le reçoit(*) :
graphiques utilisés pour décrire les méca­ A — B → A(+) B(–)
nismes réactionnels.
Mais il n’apparaît pas nécessairement, pour
Les schémas de base qui suffisent pour
autant, des charges effectives + 1 et – 1, car les
décrire la plupart des réactions hétérolytiques,
charges formelles ainsi créées s’ajoutent algé­
lesquelles constituent la très grande majorité
briquement à celles qui peuvent exister déjà
des réactions organiques, sont en fait peu
sur l’un des deux atomes :
nombreux. Ils sont regroupés dans le tableau
+
de la page suivante. C6H5 — N ≡ N→ C6H5++ N ≡ N

(*) L’atome qui garde le doublet ne gagne que l’équivalent d’un électron, et non de deux, puisque
ce doublet lui « appartenait déjà à moitié » ; il acquiert donc une charge − 1, et non − 2. Pour la
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

même raison, l’atome qui perd le doublet acquiert une charge + 1, et non + 2.

117
Partie I  ■  Chimie organique générale

Mécanismes non concertés Mécanismes concertés

Rupture d’une liaison

Le doublet de la liaison rompue

 Passe sur l’un des deux atomes qu’il liait :  Se réemploie dans une nouvelle liaison :
A B →A B A B C→A B C

• σ → n +
CH3 – Cl → C H3 + Cl– • σ → σ
CH3 – Cl + AlCl3 → CH+3 + AlCl4–

• σ → π
H – CH2 – CH+2 → H+ + H2 C=CH2

• π → σ +
CH3 – CH=O + H+ → CH3 – C H – OH

Formation d’une liaison

Le doublet du nucléophile

 Vient occuper une case vide :  En « chasse » un autre :

A B→ A B
A B C →A B C

• n → σ • n → σ ⇒ σ → n
OH– + (CH3)3C+ → (CH3)3 C – OH NH–2+ H – C≡ C – H → NH3 + –C≡ CH

• n → σ ⇒ π → n
OH
OH– + C6H5  – CH=O → C6H5  – CH  – OH–

• n → π ⇒ σ → n
OH OH
CH3 C O– → CH3 C O + EtO–
OEt

Par convention, les flèches indiquent le « sort » des doublets électroniques ; elles vont
donc toujours du nucléophile (donneur) à l’électrophile (accepteur).

118
 Chapitre 5  ■  Les réactions et leur mécanisme

Inversement, la mise en commun d’un doublet sont déficitaires sans avoir de case vide ; dans
libre (formation d’une liaison par coordinence) BF3 ou AlCl3, B ou Al ont une case vide et ne sont
entraîne la création d’un déficit électronique pas déficitaires (sauf par polarisation des liai-
(charge + 1) sur le « donneur » et d’un excédent sons, ce qui est un autre point de vue).
électronique (charge – 1) sur « l’accepteur ». De même il n’y a pas de relation entre la
Mais, là encore, ces charges s’ajoutent algébri­ présence d’une charge – et la présence ou l’ab-
quement à celles qui se trouvent éventuelle- sence d’un doublet libre : dans AlCl–4 l’alumi-
ment déjà présentes : nium a quatre doublets partagés ; dans NH3, N
+ porte un doublet libre.
H3C — CH2 + Cl– → H3C — CH2 — Cl
Enfin, bien des erreurs peuvent être évitées si l’on
CH3–  + H2C=O → CH3 — CH2 — O– garde à l’esprit la règle de conservation des
charges : en toute hypothèse et quoi qu’il arrive,
Il est utile d’observer d’autre part qu’il n’y a pas
la somme algébrique des charges doit être la
de relation entre la présence d’une charge + et
même dans les deux membres de l’équation bilan
l’existence ou l’absence d’une case vide (lacune
+  d’une réaction, qu’il s’agisse de la réaction globale
électronique) : dans NH+4 ou R — OH2, N ou O
ou d’une de ses étapes.

5.4 Aspect stéréochimique

L’étude du déroulement des réactions sous l’aspect stéréochimique (stéréochimie dynamique) peut
répondre à des préoccupations diverses.

5.4.1 Une meilleure compréhension de la réactivité

La mise en cause de facteurs stériques (géométriques) permet souvent d’expliquer des particularités
de comportement, notamment des différences de réactivité entre des composés appartenant à une
même fonction, à partir des deux idées suivantes :
• Pour qu’une réaction puisse avoir lieu, les sites réactionnels doivent pouvoir entrer effectivement
en contact ; l’espace autour d’eux ne doit donc pas être trop encom­bré par les autres parties de la
molécule.
• Si le déroulement d’une réaction crée, ou aggrave, une contrainte (déformation d’angles, passage à
une conformation éclipsée, rapprochement de groupes volumi­neux), cette réaction est défavorisée.
En raison d’une valeur élevée de son énergie d’activation, elle est plus lente, voire même totale-
ment empêchée. Ce facteur peut intervenir soit au niveau d’un intermédiaire, soit à celui du produit
final. § 5.2.2

Exemples
•  La cétone (CH3)3C — CO — C(CH3)3 ne manifeste pas les propriétés habituelles de sa fonction, par
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

suite de l’encombrement que créent les deux groupes tertiobu­tyles — C(CH3)3 autour du carbone
fonctionnel.
•  La nitration d’un hydrocarbure benzénique de la forme C6H5 — R s’effectue prin­cipalement sur les
positions « ortho » et « para » du cycle :

R R R
HNO3
(Ortho) et (Para)
NO2 O2N

et la proportion dans laquelle s’obtiennent les deux isomères dépend fortement de la grosseur de R,
qui gène plus ou moins l’approche de la position ortho (avec R = CH3 : ortho 61 %, para 39 % ; avec
R = C(CH3)3 : ortho 18 %, para 82 %).

119
 Partie I  ■  Chimie organique générale

•  Les acides maléique (A) et fumarique (B) sont stéréoisomères, mais seul le premier peut être trans-
formé en anhydride (C). Dans le second, en effet, les deux fonctions acides COOH sont trop éloignées
l’une de l’autre.

H COOH H COOH H CO

(A) (B) (C) O

H COOH HOOC H H CO

•  La fermeture d’un cycle est plus difficile pour un petit cycle (trois ou quatre carbones) que pour
un cycle moyen, en raison de la déformation imposée aux angles de liaison (de 109,5° à 60° pour
chap. 2, le cyclopropane), et également de l’obliga­tion faite aux liaisons C — H de se trouver en position
§ 2.3.2 éclipsée.

5.4.2 Un moyen d’élucider les mécanismes de réaction

L’étude des relations qui peuvent exister entre les configurations des réactifs initiaux et celles des
produits formés constitue l’un des principaux moyens d’obtenir des informations sur le mécanisme
page 109 des réactions (un autre étant la méthode cinétique).
Il s’agit alors d’une expérimentation réalisée spécialement dans ce but, en choisis­sant une molé-
cule de départ pouvant présenter, de même que le produit formé, plusieurs configurations (R, S, Z
ou E). Par exemple, on peut étudier le mécanisme d’une substitution en la réalisant sur un carbone
chap.3, asymétrique : partant d’une molé­cule R ou S, on examine si le produit est R, S ou racémique. Ou
§ 3.3.1, encore on peut étudier le mécanisme d’une addition sur une double liaison en l’effectuant sur une
§ 3.5.1
et § 3.1.2 molécule Z ou E, choisie de telle sorte qu’en outre, dans le produit formé, apparaissent deux carbones
asymétriques. On examine alors si un stéréoisomère déterminé de la molé­cule initiale conduit à un
seul ou à plusieurs des stéréoisomères du produit.
Si chaque configuration de la molécule initiale conduit à une seule configuration du produit, la
réaction est stéréospécifique. C’est, par exemple, le cas si un réactif R conduit uniquement à un
produit R (rétention de la configuration) ou uniquement à un produit S (inversion de la configura-
tion). Mais un réactif R (ou S) peut aussi conduire, si la réaction n’est pas stéréospécifique, à un
mélange des deux configura­tions R et S du produit (racémisation, si ces deux formes sont obtenues
page 55 en quantités égales).

Si une réaction susceptible de donner deux stéréoisomères fournit l’un d’eux préférentiellement, mais
non exclusivement, elle est dite stéréosélective.

Divers exemples de telles situations seront rencontrés dans la suite. On verra alors comment des
observations de cette nature peuvent être interprétées en termes de mécanismes réactionnels.

5.5 Acidité et basicité

De nombreuses réactions organiques sont de type « acidobasique », en référence soit à la définition
des acides et des bases selon Brönsted et Lowry, soit à celle de Lewis.

120
 Chapitre 5  ■  Les réactions et leur mécanisme

5.5.1 L’acidobasicité selon Brönsted et Lowry

Un acide est une espèce (molécule ou ion) susceptible de céder un proton (c’est-à-dire un ion H+) :

Exemple 
l’acide acétique, CH3 — COOH  P  CH3 — COO – + H+

Une base est une espèce (molécule ou ion) susceptible de fixer un proton :

Exemple  +
la méthylamine, CH3 — NH2 + H+  P  CH3 — NH3

Certaines espèces peuvent jouer les deux rôles, elles sont amphotères :

Exemple 
l’éthanol,

CH3 — CH2 — OH  P  CH3 — CH2 — O– + H+ (rôle d’acide)

+
CH3 — CH2 — OH + H+  P  CH3 — CH2 — OH2 (rôle de base).

Les processus de gain ou de perte d’un proton sont toujours réversibles. Ainsi, l’ion CH3 — CO–2,
formé à partir de l’acide acétique par perte de H+, peut inverse­ment fixer un proton pour former une
+
molécule CH3 — COOH ; c’est donc une base. L’ion CH3 — NH3 peut perdre un proton pour donner
une molécule CH3 — NH2 ; c’est donc un acide.
De ce fait, à chaque acide correspond une base (sa base conjuguée), de même qu’à chaque base
correspond un acide (son acide conjugué), selon la relation générale :
Acide  P   Base + H+
Un acide et sa base conjuguée forment un couple acidobasique. La plupart de ces couples corres-
pondent à l’une des deux formes :
BH  P  B– + H+
ou BH+  P  B + H+

Un acide peut être fort ou faible, selon qu’il cède facilement ou difficilement un proton. De même,
une base peut être forte ou faible, selon qu’elle a une tendance forte ou faible à se combiner avec un
proton. En conséquence, dans un couple, si l’acide est fort sa base conjuguée est faible, et inverse-
ment. Par exemple, HCl est un acide fort parce que sa base conjuguée Cl– est faible, présentant peu
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

d’affinité pour H+ et s’en séparant donc facilement.

Une réaction acidobasique est un échange de proton entre deux couples, ou encore une compéti-
tion entre deux bases pour fixer un proton.

Exemple 
la réaction entre l’acétylène HC≡ CH et l’ion amidure NH2–
1
HC ≡ CH + NH2–    P  HC ≡ C– + NH3
2
peut être considérée comme la somme de deux « demi-réactions » (fictives) :
HC ≡ CH  P  HC ≡ C– + H+
et NH2–  + H+  P  NH3

121
 Partie I  ■  Chimie organique générale

Des deux bases HC≡ C– et NH–2, la seconde est la plus forte, de sorte que la réac­tion évolue préfé-
rentiellement dans le sens 1.
Le schéma général d’une réaction acidobasique entre eux couples (1) et (2) est donc :
Acide (1) + Base (2)   P  Base (1) +  Acide (2)
et un tel équilibre évolue préférentiellement vers la formation de l’acide et de la base les plus faibles
(qui sont nécessairement dans le même membre de l’équation-bilan).
La dissociation d’un acide dans l’eau est un cas particulier de réaction acidoba­sique, dans lequel l’eau
joue le rôle d’une base, au sein du coupe H3O+/H2O (H3O+ étant l’ion hydronium, ou proton hydraté) :
BH + H2O   P  B– + H3O+

Exemple 
HCOOH + H2O   P  HCOO– + H3O+

Cette réaction sert de référence usuelle pour définir la force acide d’un couple. Sa constante d’équi-
libre porte le nom de constante d’acidité Ka du couple

[B−][H3O+]
Ka =
[BH]
On utilise aussi, pour caractériser l’acidité d’un couple, la valeur de son pka :
pka = – log ka
Il ne faut pas perdre de vue que ka et pka sont définis pour des solutions aqueuses, et ne peuvent pas
être utilisés pour d’autres milieux.

  Relations acidobasicité-structure
Fondamentalement, l’acidité (on dit aussi la « labilité de l’hydrogène ») est associée à une certaine
facilité de rupture hétérolytique pour une liaison A — H selon le schéma A H. La basicité, quant à
elle, est associée à la présence d’un doublet libre permettant la fixation d’un ion H+ par coordinence
(protonation), selon le schéma :

A + H+

Mais tous les composés hydrogénés ne sont pas des acides (CH4 n’en est pas un) et, dans une molé-
cule à caractère acide, tous les H ne sont pas labiles (dans CH3 — COOH seul l’H lié à l’oxygène l’est
vraiment). De même, la présence de doublet(s) libre(s) n’apporte pas toujours le caractère basique
(Cl–, avec quatre doublets libres n’est pratiquement pas basique).
L’existence, et la force, des caractères acide et basique sont sous la dépendance de divers facteurs
structuraux, électroniques ou géométriques. Certains interviennent dans la molécule initiale (polari-
sation de la liaison C — H, création d’une forte densité électronique sur l’atome porteur d’un doublet
libre). D’autres interviennent au niveau de l’espèce conjuguée : un acide est d’autant plus fort que sa
base conju­guée est plus stabilisée comparativement à lui, et une base d’autant plus forte que son acide
conjugué est plus stabilisé comparativement à elle.

Des exemples variés de ces effets structuraux seront rencontrés dans la suite. Les principaux facteurs
dont ils montreront l’influence sont :
• l’électronégativité, la polarisation des liaisons et l’effet inductif [cf. 13.1 ; 15.2] ;
• la polarisabilité et le rayon des atomes [§ p. 353] ;
• la résonance et ses conditions géométriques [§ p. 264, 16.2 ; 18.2 ; 19.2.1 ; 21.1.2] ;
chap. 10,
§ 10.2 • l’hybridation.

122
 Chapitre 5  ■  Les réactions et leur mécanisme

5.5.2 L’acidobasicité selon Lewis

Selon les définitions proposées par Lewis :
• un acide est une espèce contenant un atome susceptible de se fixer sur un doublet électronique
libre ;
• une base est une espèce possédant un doublet libre.
Il n’est donc plus question d’un rôle particulier dévolu au proton.
En ce qui concerne les bases, cette conception n’est pas très éloignée de celle de Brönsted, car les
espèces qui peuvent fixer un proton (bases de Brönsted) possèdent précisément un doublet libre. Par
contre la définition des acides par Lewis est beau­coup plus générale que celle de Brönsted, puisqu’elle
englobe toute espèce compor­tant une case (ou orbitale) libre. Dans ces conditions, H+ est lui-même un
acide, de même que des composés comme BF3, AlCl3, Zn2+ ou CH3MgBr :

F B F Cl Al Cl Zn2+ H3C Mg Br

F Cl

Selon cette façon de voir, toute formation d’une liaison par coordinence constitue une réaction du
type acide-base. On peut observer, d’autre part, qu’un acide de Lewis est un électrophile, et qu’une
base de Lewis est un nucléophile, mais ces analogies ne sont que qualitatives.

5.6 Les solvants et leur rôle

La grande majorité des réactions organiques s’effectuent en phase liquide, dans un solvant qui joue
plusieurs rôles. Un double rôle physique d’abord :
• créer un milieu homogène dans lequel les réactifs sont en contact intime. Ceci est particulièrement
important si les réactifs ne sont pas mutuellement solubles, et surtout s’il s’agit de solide(s) ;
• permettre de contrôler la vitesse de la réaction, en ajustant les concentrations des réactifs à une
valeur convenable.
Un rôle chimique également :
un solvant est rarement un milieu inerte par rapport à la réaction. Souvent il y joue un rôle actif et
peut, par exemple, influer considérablement sur sa vitesse, et/ou modifier son mécanisme. Ces « effets
de solvant » sont faibles ou inexistants dans les réactions radicalaires, mais ils peuvent être extrême- chap. 5,
§ 5.3.1 et
ment importants dans les réac­tions hétérolytiques, surtout lorsque des charges électriques appa- § 5.3.2
raissent ou dispa­raissent.
L’apparition d’espèces ioniques intermédiaires à partir d’une molécule initiale comporte deux chap. 4,
étapes : § 4.3
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

1. l’ionisation : la liaison covalente se polarise à l’extrême, et il se forme deux ions de signes

contraires, qui restent associés dans une « paire d’ions » :
δ+ δ–
A B → [A+B–]

2. la dissociation : les deux ions se séparent et se « solvatent » plus ou moins, c’est-à-dire s’entourent
d’une « coquille » de molécules de solvant :

[A+B–] + solvant → A+solv + B–solv

La présence d’un solvant peut favoriser l’apparition d’ions intermédiaires, sous une forme plus ou
moins réactive, au niveau de chacune de ces deux étapes, en exer­çant un pouvoir ionisant et/ou un

123
 Partie I  ■  Chimie organique générale

pouvoir dissociant. Pour interpréter ces divers effets, il faut distinguer chimiquement trois types prin-
chap. 26,
cipaux de solvants :
§ 26.3.7 • solvants protiques : capable de donner des liaisons hydrogène c’est-à-dire porteur d’hydrogènes
acides (déficitaires en électrons) liés à un hétéroatome. Exemple l’eau H2O :

H δ+
H O δ–
O H δ+
H
• solvants aprotiques : ne pouvant pas donner de liaisons hydrogène, cette catégorie de solvants peut
être divisée en 3 sous catégories :
• les aprotiques dipolaires possédant un fort moment dipolaire, exemple : le
diméthylsulfoxyde (DMSO) (CH3)2S = O et l’acétonitrile CH3CN ;
• les aprotiques peu polaires de moment dipolaire moyen exemple : l’éther
diéthylique (CH3CH2)2O ;
• et enfin les aprotiques apolaires dénués de moment dipolaire : ce sont tous les hydrocarbures.

Par ailleurs, et indépendamment de ces caractères chimiques, les solvants possè­dent (comme tout
milieu matériel) une constante diélectrique ε plus ou moins grande (hydrocarbures : environ 2 ; étha-
nol : 25 ; diméthylsulfoxyde : 45 ; eau : 80). Cette constante intervient dans la facilité avec laquelle les
ions se séparent, dans la phase de dissociation. Elle figure en effet au dénominateur de l’expression
de la force électrostatique d’attraction entre deux charges de signes contraires (loi de Coulomb), qui
est d’autant plus faible que la constante ε du milieu est grande. L’eau est donc un solvant fortement
dissociant.

Mais les effets de solvant les plus importants résultent des interactions que celui-ci peut établir, soit
avec les molécules initiales (pouvoir ionisant), soit avec les ions formés (pouvoir de solvatation).
• Les solvants protiques, généralement du type A — OH, forment des associations avec les sites
négatifs, et solvatent particulièrement les anions. Ils favorisent par exemple l’ionisation des dérivés
halogénés RX, et la formation d’un cation libre, donc très réactif :
δ+ δ– δ+ δ+ δ– δ+ δ+
R X+H O A→R X H O A → R+ + X– H O A
Les réactions qui s’effectuent par l’intermédiaire du carbocation R+ sont donc facilitées (accélé-
chap. 13,
§ 13.2.1.a rées) par un solvant protique. C’est le cas, par exemple, des réac­tions de type « SN1 ».
• les solvants aprotiques dipolaires ou aprotiques peu polaires ont principalement un caractère
donneur d’électrons, par le (ou les) site(s) négatif(s) qu’ils possèdent (ils possèdent généralement
aussi un ou des sites positifs, mais ils sont souvent moins accessibles que les sites négatifs, et ne
jouent pas le rôle principal).
Ils solvatent tout particulièrement les cations, et favorisent donc la formation d’anions libres, très
réactifs. Ils « activent » entre autres les bases et les nucléophiles anioniques.

Exemples
•  La base CH3O–, provenant de la dissociation du méthylate de sodium CH3ONa en CH3O– et Na+, en-
lève un H+ sur un carbone 109 fois plus vite dans le diméthylsul­foxyde que dans le méthanol CH3OH
(le DMSO solvate Na+ et libère CH3O–, alors que le méthanol solvate CH3O– par liaison hydrogène).

•  La substitution de I– par F– dans CH3I est 107 fois plus rapide dans le DMSO que dans l’éthanol.

124
 Chapitre 5  ■  Les réactions et leur mécanisme

En revanche, si le réactif nucléophile est une molécule (H2O, NH3) et non un anion, l’effet est beau-
coup plus faible.
On obtient des résultats spectaculaires dans ce domaine par l’utilisation de compo­sés, appelés
cryptants, dont la molécule possède une cavité aux dimensions du cation à retirer du milieu. Celui-ci
se trouve « mis en cage » et ne peut plus interagir avec l’anion qui doit produire la réaction. page 349

5.7 Oxydoréduction en chimie organique

Beaucoup de réactions de la chimie organique peuvent entrer dans la catégorie des réactions d’oxydo-
réduction, ou réactions « redox ». Pour aborder ce sujet, il n’est peut-être pas inutile de rappeler les
principales définitions et règles applicables dans ce domaine :
• On peut attribuer à tout élément présent dans une molécule ou un ion un nombre d’oxydation
(N.O.), caractéristique de son état d’oxydation.
• Si le N.O. de certains éléments varie au cours d’une réaction, il s’agit d’une réac­tion d’oxydoréduction.
• Une augmentation en valeur algébrique du N.O. est une oxydation pour l’élément concerné, et une
diminution en valeur algébrique est une réduction.
• Au cours d’une réaction d’oxydoréduction, la somme algébrique des N.O. de tous les éléments
concernés reste constante (la variation totale des N.O. des éléments oxydés est égale en valeur
absolue à la variation totale des N.O. des éléments réduits).

  Détermination du nombre d’oxydation d’un élément

S’agissant de composés covalents, la détermination du N.O. d’un élément ne peut se faire que par
attribution (fictive) du doublet de chacune de ses liaisons au plus élec­tronégatif des deux éléments
(l’Annexe 2 donne les électronégativités des éléments le plus souvent rencontrés en chimie orga-
nique). Mais les réactions organiques ne mettent généralement en cause qu’un atome, ou un groupe
d’atomes (groupement fonctionnel dans la molécule). On ne cherche donc généralement pas à déter-
miner le N.O. de tous les atomes constitutifs des molécules), et on ne s’intéresse qu’à celui de l’atome, chap. 1,
ou des atomes, dont l’état de liaison change dans la réaction considérée. § 1.2.2

Exemples
•  Nombre d’oxydation du carbone dans le méthane CH4 : C étant plus électronéga­tif que H, on lui at-
tribue (fictivement) les doublets des quatre liaisons C — H ; avec une couche externe de huit électrons,
au lieu de quatre dans l’atome neutre, il porterait alors une charge – 4, et son N.O. est donc – IV.
•  Nombre d’oxydation des deux carbones dans l’éthylène H2C=CH2 : les doublets des deux liai-
sons C — C sont partagés entre les deux C (un électron à chaque carbone) puisqu’ils ont par défi-
nition la même électronégativité, et ceux des liaisons C — H sont attribués à C. Chaque C dispose-
rait alors de six électrons externes, soit deux de plus que dans l’atome neutre, sa charge serait – 2
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

et son N.O. est donc – II (la somme des N.O. dans la molécule est nulle, puisque celui de chaque H
est + I).

•  Nombre d’oxydation du carbone fonctionnel dans un aldéhyde R — CH=O : les quatre électrons de
la double liaison C=O sont attribués à O, ceux de la liaison C — H à C et le doublet de la liaison R — C
(en fait liaison C — C) est partagé. Avec trois électrons externes, soit un de moins que dans l’atome
neutre, le carbone porterait une charge + 1, et son N.O. est + I.

125
 Partie I  ■  Chimie organique générale

  Réactions d’oxydoréduction
Les réactions d’oxydoréduction mettent en jeu un réducteur (qui sera oxydé) et un oxydant (qui sera
chap. 18,
réduit). Elles comportent donc toujours à la fois une oxydation et une réduction simultanées. Cepen-
§ 18.2.3 dant on désigne souvent certaines de ces réactions comme des « oxydations » (exemple : les réactions
d’oxydation des aldéhydes) ou comme des « réductions » (exemple : les réactions de réduction des
dérivés nitrés). Ce faisant, on porte attention uniquement à ce qu’il advient du substrat, c’est-à-dire de
la molécule principale que la réaction a pour but de transformer. Mais une oxyda­tion du substrat a
toujours pour contrepartie la réduction du réactif (par exemple KMnO4), de même que la réduction du
substrat a toujours pour contrepartie l’oxyda­tion du réactif (par exemple H2, Zn, etc.).
Bien des réactions organiques, que l’on ne songerait pas a priori à classer « redox », comportent en
fait des variations de nombres d’oxydation.

Exemples
•  La chloration du méthane (CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl) est une oxydation pour le carbone dont le N.O.
passe de – IV à – II, et une réduction pour les deux atomes de chlore dont le N.O. passe de 0 à – I.

•  L’hydrogénation d’une double liaison C=C, par exemple celle de l’éthylène (H2C=CH2 + H2 → H3C — CH3)
est une réduction pour les deux C, dont le N.O. diminue de 1, et une oxydation pour les deux H dont le
N.O. passe de 0 à + I. Mais l’hydrogénation d’un aldéhyde R — CH=O en alcool primaire R — CH2OH est
une réduction uniquement pour le carbone fonctionnel, dont le N.O. passe de + I à – I, et l’oxygène, qui
pourtant « reçoit » aussi un H, ne voit pas son N.O. varier, car il est toujours l’élément le plus électroné-
gatif dans la nouvelle liaison O — H et « conserve » tous ses électrons.

La prise en compte des variations de nombre d’oxydation au cours des réactions organiques n’ap-
porte pas toujours des éléments décisifs de compréhension, et on n’y porte donc pas intérêt dans tous
les cas. Elle permet cependant d’établir une « hiérarchie » des fonctions, fondée sur le degré d’oxyda-
tion du carbone fonctionnel, et peut concourir à l’établissement d’une classification des réactions qui
permettent de passer d’une fonction à une autre.
En chimie minérale, la prise en compte des variations des nombres d’oxydation est un moyen
souvent utilisé pour équilibrer les bilans réactionnels, surtout lorsqu’ils comportent de nombreuses
espèces, et des coefficients stœchiométriques élevés. En chimie organique, les bilans redox sont en
général plus faciles à équilibrer (cf. les exemples précédents), mais dans certains cas ce procédé peut
cependant rendre service.

Exemple
L’hydroxylation d’un alcène par le permanganate de potassium en milieu initiale­ment neutre (il de-
p. 217
vient ensuite basique) correspond au bilan (non équilibré) suivant :
R — CH=CH — R’ + MnO4– → R — CHOH — CHOH — R’ + MnO2
Au cours de la réaction, le N.O. de chacun des deux carbones doublement liés passe de – I à 0, soit une
variation globale de + 2. Par ailleurs le manganèse passe du N.O. + VII dans le permanganate au N.O.
+ IV dans le dioxyde, soit une variation de – 3. L’équilibrage se réalisera donc sur la base de six élec-
trons formellement échangés (6 étant le plus petit commun multiple de 2 et de 3), d’où les coefficients
suivants :
3R — CH=CH — R’ + 2MnO4– → 3R — CHOH — CHOH — R’ + 2 MnO2
Cette équation indique l’équivalence entre l’alcène et le permanganate (3 moles pour 2 moles), ce qui
est le principal. Mais on peut terminer l’équilibrage de la manière habituelle, en faisant intervenir l’eau
et la production d’ions OH– :
3R — CH=CH — R’ + 2MnO4–  + 4H2O → 3R — CHOH — CHOH — R’ + 2 MnO2 + 2 OH–

126
 Chapitre 5  ■  Les réactions et leur mécanisme

OBJECTIFS

EXERCICES ET QCM
 Reconnaître si une réaction est une substitution, une addition, une élimination, un
réarrangement.
  Situer sur le profil énergétique d’une réaction les états initial et final, l’état de transition, le ou
les intermédiaire(s), l’énergie de réaction, l’énergie d’activa­tion.
  Connaissant l’équation-bilan d’une réaction et sa loi de vitesse, reconnaître s’il est possible
ou non qu’elle ne comporte qu’une étape.
  Déterminer si une espèce est nucléophile ou électrophile.
  Dans une réaction acidobasique, identifier l’acide et la base, selon Brönsted ou selon Lewis.
 Prévoir sur quel site d’une espèce donnée se portera préférentiellement une attaque
nucléophile ou électrophile.
  Entre deux carbocations ou deux carbanions, identifier le plus stable.

QCM
Les solutions se trouvent à la page 617. 
1. Les conditions pour qu’une réaction soit possible
  a.  ΔG < 0
  b.  apport d’énergie suffisant
  c.  ΔG < 0 et vitesse non nulle
  d.  énergie d’activation faible

2. La réaction CH3Cl → CH+3 + Cl− est

  a.  une réaction homolytique
  b.  une réaction élémentaire
  c.  une réaction d’élimination
  d.  une réaction électrocyclique

3. Un carbocation
  a.  est un cation dont la charge est portée par un atome de carbone
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

  b.  possède une géométrie pyramidale

  c.  est un intermédiaire non isolable
  d.  est un électrophile

4. Un carbocation secondaire est

  a.  généralement plus stable qu’un carbocation primaire
  b.  est plan
  c.  est substitué par deux atomes d’hydrogène
  d.  peut être obtenu par rupture homolytique d’une liaison entre un carbone et un halogène

127
 Partie I  ■  Chimie organique générale

5. Un carbocation résonant
  a.  existe sous forme de plusieurs formes de résonance en équilibre
EXERCICES ET QCM

  b.  est généralement moins stable qu’un cation non résonant

  c.  possède un système électronique conjugué
  d.  présente plusieurs formes limites

6. Un catalyseur
  a.  modifie le bilan thermodynamique d’une réaction
  b.  modifie le profil énergétique d’une réaction
  c.  peut modifier le nombre d’étapes d’une transformation
  d.  peut modifier la nature du produit de la réaction

7. Stéréosélectivité et stéréospécificité
  a. si une molécule initiale conduit après réaction à une seule configuration, la réaction est dite
stéréospécifique
  b. si une réaction susceptible de donner deux stéréoisomères fournit le mélange des deux stéréoi-
somères dont l’un d’eux est majoritaire, la réaction est dite stérésélective
  c. si chacune des configurations d’une molécule initiale conduit après réaction à une seule confi-
guration, la réaction est dite stéréospécifique
  d. si une réaction susceptible de donner deux stéréoisomères fournit l’un d’eux uniquement,
la réaction est dite stérésélective

exercices
Les solutions se trouvent à la page 627.
5-a  1) Donner la définition d’un électrophile et d’un nucléophile.
2) Pour chaque ion ou molécule suivant, dire s’il s’agit d’un nucléophile ou d’un électrophile.

+
H– HO– BF3 R3N C2H5OH –

+ +
RO– NH4 NO2 AlCl3 H2O H2S P(C6H5)3

5-b  Déterminez le (ou les) site(s) sur le(s)quel(s) se portera préférentiellement l’attaque du réactif
dans chacun des cas suivants (le « réactif » est indiqué en second) :

a) H3C — CH — CH3 + Cl• d) H3C — C — OCH3 + OH–
=
—

CH3 O

b) H3C — CH2 — NH2 + H+ e) H3C — CH = CH2 + H+
+
c) CH2 = CH — CH — CH3 + CI– f) H3C — CH2Br + NH3

128
 Chapitre 5  ■  Les réactions et leur mécanisme

5-c  Établir à quel type de mécanisme (addition, substitution, élimination) appartiennent les réactions
suivantes :

EXERCICES ET QCM
a) CH3CH2CH2 — Br + NaOH → CH3CH2CH2 — OH + NaBr
b) CH3CH2CH2—Br + NaOH → CH3CH = CH2 + H2O + NaBr
c) CH3CH = CH2 + HBr → CH3CH2CH2Br
d) CH3CHO + HCN → CH3CH(OH)CN
e) C6H6 (benzene) + 3 H2 → C6H12 (cyclohexane)

5-d  On étudie la réaction suivante : R — Br + CH3COONa → R — OCOCH3 + NaBr

a) À quel type de mécanisme a-t-on affaire ?
b) On constate que la réaction effectuée avec 1 équivalent d’éthanoate de sodium par rapport au dérivé
bromé a lieu à la même vitesse qu’en présence de 10 équivalents d’éthanoate de sodium. Déterminer
la loi de vitesse régissant cette réaction. Comporte-t-elle une ou deux étapes ?

5-e  La réaction de bromation de l’acétone :

CH3 — CO — CH3 + Br2 → CH3 — CO — CH2Br + HBr
effectuée en milieu basique (présence d’ions OH–) a pour loi de vitesse expérimen­tale
v = k [CH3COCH3] [OH–].
Quelle conclusion peut-on tirer de cette observation, quant au caractère « élémentaire » ou
« complexe » de cette réaction ?

5-f  Écrivez les formes mésomères possibles du composé suivant et en déduire les sites pouvant être
attaqués par un nucléophile :
O
CH3 — CH = CH  — CH = CH — C
H

5-g  Comparer la stabilité des radicaux suivants :

H
a) b) c)
CH2
CH3 CH3
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H3C

5-h  Le diméthylsulfoxyde (DMSO) (p. 128) est un solvant moyennement visqueux. Lorsque de
l’eau lui est additionnée progressivement, la viscosité du mélange commence par augmenter, atteint
un maximum puis finit par diminuer. Interpréter cette observation.

129
 Partie I  ■  Chimie organique générale

5-i  Déterminer le Nombre d’Oxydation du carbone (s’il n’y en a qu’un) ou du carbone marqué d’un
astérisque des composés suivants :
EXERCICES ET QCM

a) CH3OH  d) CH3CH2C*HClCH2CH3 g) CH3C*OCH3

b) CH4 e) CH3C*H = CHCH3 h) HCCl3
c) CH3CH2C*HO f) CH3MgBr i) CH3C*OOH

5-j  Déterminer le Nombre d’Oxydation du carbone fonctionnel des composés impliqués dans les
réactions suivantes puis dire s’il s’agit de réactions d’oxydation ou de réduction.
a) CH2 = CH2 → CH3CH3
b) CH3CH2OH → CH3CHO
c) CH3CH2CH2CH3 → CH3CHClCH2CH3
d) CH4 → CO2
e) CH3COOH → CH3CH2OH

130
 La détermination

Chapitre
des structures 6

PRÉALABLES
Masse molaire, atomique et moléculaire
Formules développées planes ; notion de fonction et principales fonctions chap. 1

Angles et longueurs de liaison

Niveaux d’énergie quantifiée dans les atomes et les molécules chap. 2

Rayonnement électromagnétique ; fréquence et longueur d’onde

Notion de champ magnétique
Cours de Chimie
Notion de température de changement d’état (fusion, ébullition) physique

Mots-clés
Absorption (du rayonnement)   Déplacement chimique
Bande d’absorption   Distillation
Chromatographie   Loi de Lambert-Beer
Coefficient d’extinction   Infrarouge
Composition centésimale   Résonance magnétique nucléaire
Constantes physiques   Spectrophotométrie
Corps pur   Ultraviolet
Couplage de spins  
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#ALVSRQ
Quelle technique peut-on utiliser pour déterminer la configuration Z ou E d’un acide
gras insaturé de formule CH3—(CH2)m—CH=CH—(CH2)n—COOH ?

L es chapitres précédents, et les nombreuses informations qu’ils contiennent sur la structure des molé-
cules, témoignent que nous possédons à ce sujet beaucoup de renseignements, très précis. Pourtant,
personne n’a jamais vu une molécule, et nos connaissances dans ce domaine ne peuvent être acquises que
par des méthodes indirectes.

131
Partie I  ■  Chimie organique générale

Le chimiste organicien peut passer plus de temps à identifier et à caractériser les composés qu’il prépare, et
à déterminer leur structure, qu’à en faire la synthèse. Il dispose pour cela d’un « arsenal » de techniques
physiques, extrêmement perfor­mantes, applicables à des échantillons minimes (quelques milligrammes,
ou même moins), faisant appel à un matériel très sophistiqué, largement automatisé et informatisé (et très
coûteux).
Ce chapitre évoque les étapes de la démarche conduisant à élucider la structure d’un composé, et donne en
particulier les bases de quelques-unes de ces méthodes physiques.

6.1 La nature du problème

Lorsqu’un chimiste organicien a effectué la synthèse d’un composé, ou lorsqu’il a isolé une substance
naturelle (par exemple par extraction des feuilles d’une plante), le problème se pose à lui d’identifier
ce produit, c’est-à-dire de déterminer complète­ment sa formule développée, y compris éventuelle-
ment sa géométrie dans l’espace.

Il n’est pas impossible d’y parvenir sans aucune information initiale sur la nature du composé. Mais il
est rare, en fait, que dans ce genre de travail on doive partir « de zéro », et avancer entièrement à
l’aveuglette. Souvent, en effet, on peut faire des hypothèses raisonnables, en fonction de travaux
antérieurs dans le même domaine ; c’est le cas, par exemple, lorsqu’on a appliqué une réaction d’un
type connu à des composés qui n’y avaient jamais encore été soumis. Fréquemment on cherche donc
à confirmer une structure supposée, plutôt qu’à élucider une struc­ture totalement inconnue.

La première démarche consiste donc en général à rechercher dans la littérature chimique si le

composé auquel on pense avoir affaire a déjà été préparé quelque part dans le monde. Il existe pour
cela des dictionnaires de composés chimiques (fig. 6.1), ainsi que des banques de données informati-
sées continuellement mises à jour. Deux situations peuvent alors se présenter :
1. Le composé est déjà connu : la littérature fournit en ce cas à son sujet une sorte de « fiche d’iden-
tité » (valeur des constantes physiques telles que température de fusion et d’ébullition, densité,
indice de réfraction; spectres, etc.). La tâche consiste alors à vérifier si le composé à identifier a
effectivement les mêmes caractéristiques.
2. Le composé n’a jamais été préparé : la tâche est alors évidemment plus difficile. Il faut recourir aux
diverses techniques d’élucidation des structures, dont les plus courantes sont décrites dans ce
chapitre. Le « flair » du chimiste, guidé par le contexte dans lequel a été préparé ou isolé le composé,
a aussi son rôle à jouer…
Le chimiste qui aura mené à bien ce travail sera ensuite amené à le publier dans la littérature spécia-
lisée, c’est-à-dire à le porter à la connaissance de la communauté scientifique. Les données qu’il aura
établies pourront alors servir à un autre cher­cheur, qui se trouvera, cette fois, dans la première des
deux situations évoquées ici.

132
 Chapitre 6  ■  La détermination des structures

Ester benzylique du N-tert-Butyloxycarbonyl-N-phthalimidoglycine.

Pf 94-98 °C ;
Rf = 0.55 (EtOAc/Hexane 4/6) ;
IR (NaCl) v max/cm-1 = 1 798, 1 745 ;
RMN 1H (250 MHz, CDCl3) 7.96-7.70 (m, 4 H), 7.47-7.23 (m, 5 H), 5.21 and 5.18 (2 s, 2 H),
4.50 and 4.41 (2 s, 2 H), 1.44 and 1.35 (2 s, 9 H)
 nalyse. Calculé pour C17H14O4N2 : C 65.80 ; H 4.52 ; N 9.03. Trouvé : C 65.48 ; H 4.47 ;
A
N 8.94

Figure 6.1  « Fiche d’identité » d’un composé organique.

On y trouve :
– des constantes physiques comme le point de fusion et le rapport frontal en chromatographie dans
un solvant donné (voir§ 6.3). On peut également trouver, quand cela s’y prête, la température d’ébul-
lition sous 1 atmosphère ou sous une pression donnée, l’angle de déviation de la lumière polarisée,
l’indice de réfraction…
– des descriptions de spectres d’absorption Infra Rouge (§6.6.1) et RMN (§6.6.2),
– le résultat de l’analyse élémentaire (valeurs calculées à partir de la formule brute et trouvées expé-
rimentalement) (§6.3.2).

6.2 Purification de l’échantillon

L’identification d’un composé nécessite qu’il se présente sous la forme d’un corps pur, et non d’un
mélange. Il convient donc, avant tout, de lui appliquer les procédés de séparation et de purification qui
conviennent à sa nature ou à son état physique, jusqu’à ce qu’il présente les caractères d’un corps pur :
résistance à tous les essais de fractionnement, constance de la température au cours des changements
d’état, etc.
En chimie organique, les techniques de séparations et de purifications les plus courantes sont :
• La distillation fractionnée, fondée sur la différence de points d’ébullition (ou de « volatilité ») de
deux liquides.
La distillation est l’une des opérations les plus courantes dans un laboratoire de chimie organique,
en raison notamment du fait que les composés organiques sont souvent des liquides, de point d’ébul-
lition relativement bas. Elle est pratiquée de façon quasi-systématique, avec un matériel très simple
(fig. 6.2) sur le mélange brut des produits d’une réaction, pour une première séparation sans purifica- Web
tion très pous­sée. Chaque « fraction » obtenue est ensuite purifiée, soit par une nouvelle distilla­tion,
soit par une autre technique (chromatographie, par exemple).
Elle peut être appliquée à des quantités de matière très différentes, de quelques grammes au labora-
toire à plusieurs tonnes dans l’industrie. Ainsi, des tours (ou colonnes) de distillation font partie du
« paysage » de toutes les raffineries ; elles y servent à fractionner le pétrole brut en ses composants et
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

traitent en continu des tonnages très importants.

133
 Partie I  ■  Chimie organique générale

Figure 6.2  Une distillation simple au laboratoire.

Pour séparer par distillation les constituants d’un mélange de liquides, on le fait bouillir dans un ballon
que l’on voit ici en bas à droite, dans un chauffe-ballon électrique, surmonté d’une « colonne ». Les
vapeurs qui arrivent au sommet de cette colonne traversent ensuite un « réfrigérant », constitué par
un tube entouré d’une enveloppe dans laquelle circule de l’eau froide. Elles s’y condensent et le liquide
ainsi obtenu, ou « distillat », est recueilli dans une « recette » (le petit ballon que l’on voit à gauche). Un
thermomètre placé au sommet de la colonne indique la température des vapeurs qui y parviennent.
En simplifiant, on peut dire que les constituants du mélange se vaporisent successivement, dans l’ordre
croissant de leurs points d’ébullition, et parviennent ainsi les uns après les autres au sommet de la co-
lonne et dans le réfri­gérant. Le thermomètre indique une température constante aussi longtemps qu’un
même constituant arrive en tête de la colonne, puis monte brusquement lorsque le constituant suivant ar-
rive. On change de recette chaque fois que le thermomètre indique ainsi un changement de constituant.

• La chromatographie, fondée sur une différence d’affinité des constituants d’un mélange pour un
« adsorbant ».
La chromatographie en phase gazeuse (ou en phase « vapeur », d’où le sigle usuel CPV) permet de
séparer les constituants de mélanges de gaz ou de liquides volatils. L’appareillage consiste essentiel-
Web lement en un long tube (plusieurs mètres) de faible diamètre (quelques millimètres), rempli d’un
solide en grains fins ou en poudre, imprégné d’un liquide non volatil, qui constitue la « phase station-
naire ». Un échan­tillon du mélange est introduit, à l’état gazeux, à une extrémité du tube, dans lequel
il est entraîné par un courant de gaz inerte, jouant le rôle de « gaz vecteur » (générale­ment de l’azote
ou de l’hélium). Les constituants du mélange progressent dans le tube à des vitesses différentes, en
fonction de l’affinité plus ou moins grande qu’ils peuvent avoir avec la phase stationnaire. Ils en
sortent donc successivement, et non simultanément, et un « détecteur », placé à la sortie du tube,
permet de repérer leur passage, signalé par un « pic » sur un enregistrement.

134
 Chapitre 6  ■  La détermination des structures

Figure 6.3  Appareil de CPV (ou CPG).

Une quantité infime (quelques micro­litres) de l’échantillon à étudier diluée dans un solvant est injectée
à l’aide d’une seringue dans la chambre d’injection où il est vaporisé.

Si l’opération est faite dans un but purement analytique (vérifier la pureté d’un produit, dénombrer
et doser les constituants d’un mélange), les gaz sortant du tube ne sont pas récupérés. Mais on peut
aussi « piéger » et récupérer chaque constituant du mélange à la sortie, et la CPV devient alors « prépa-
rative ». Mais elle ne peut fournir que des quantités faibles de produits purs.

 1) 2) 3)

Figure 6.4  Séparation de deux pigments végétaux par chromatographie sur papier.
1) Extraction des pigments : découpez une feuille d’épinard en tout petits morceaux et broyez-les lon-
guement, avec 2 à 3 mL d’alcool « à 90° », dans le fond d’une tasse ou d’un petit verre avec la pointe
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d’une cuillère, jusqu’à obtenir une solution vert sombre.

2) Imprégnation de la « phase stationnaire » : découpez dans une feuille de buvard blanc (à défaut
dans un filtre à café) une bande de 1 cm de large, et faites tremper son extrémité dans la solution
(fig. 1), jusqu’à ce que celle-ci soit montée de 2 cm environ dans le papier.
3) Élution : remplacez la solution verte par de l’alcool pur et plongez-y à nouveau l’extrémité de la
bande de papier (fig. 2). En s’élevant dans le papier, l’alcool fait migrer la zone verte, qui se concentre
en même temps qu’apparaît au-dessus d’elle une zone jaune qui migre plus vite qu’elle (fig. 3). Cette
petite manipulation montre le principe de la chromatographie mais, vu la simplicité des moyens mis
en œuvre, la séparation obtenue n’est pas parfaite. Dans des conditions optimales (nature du papier,
choix des solvants d’extraction et d’élution) on peut obtenir deux zones, verte et jaune, bien sépa-
rées. On peut alors les découper et extraire séparément de chacune d’elles les deux pigments avec
un solvant.

135
 Partie I  ■  Chimie organique générale

La chromatographie en phase liquide est une technique analogue, à ceci près que la phase station-
naire est un solide en poudre (silice, alumine…) et la phase mobile une solution d’un mélange de
solutés, le gaz vecteur étant remplacé par un solvant pur.
Une autre forme de chromatographie liquide-solide est la chromatographie sur papier (fig. 6.4), ou sur
couche mince d’un solide en poudre étalée sur un support (verre, aluminium etc.). Là encore on peut
Web distinguer la chromatographie analytique et préparative.
En recherche, la chromatographie sur couche mince (ccm) est utilisée pour suivre l’évolution d’une
réaction. Soit la réaction A → B dont le temps réactionnel est inconnu, un suivi réactionnel pourra être
Web
effectué par chromatographie sur couche mince (ccm).
Au temps T0, un spot contenant le produit de référence A est déposé à la base d’une plaque ccm à
l’aide d’un capillaire. Le spot est élué avec un solvant permettant la migration du produit A à une
hauteur donnée de la plaque.
Au temps T1, deux spots sont déposés sur une autre plaque, le premier contenant le produit de réfé-
rence A et le second, le mélange de la réaction. Après élution, l’analyse de la ccm montre la formation
du produit B mais également que la réaction n’est pas terminée puisqu’un spot apparaît au niveau de
migration du produit A.
Au temps T2, l’opération est renouvelée, le produit A a totalement disparu au profit du produit B, la
réaction est alors terminée.

Front de solvant
A A
sens
d'élution c
B B a
b
Ligne de dépôt
Réf. réaction Réf. réaction Réf.
T0 T1 T2
Produit A de référence Spots du produit A de Spots du produit A de
référence et du mélange référence et du mélange
réactionnel contenant A réactionnel ne contenant
et B plus que B

Le rapport frontal (Rf) d'un composé est le rapport de la distance ligne de dépôt-composé sur la dis-
tance ligne de dépôt-front de solvant. Il est compris entre 0 et 1, et est caractéristique du composé,
du matériau de la plaque et du système d'éluant.
Exemples : Rf (A) = a/c et Rf(B) = b/c

• L’extraction par solvant, fondée sur une différence de solubilité dans un solvant, ou sur le partage
des constituants d’un mélange entre deux solvants non miscibles.
• La cristallisation fractionnée, fondée sur la différence de solubilité de deux solides dans un
liquide (solvant), ou sur leur différence de point de fusion.

6.3 Composition centésimale et formule brute

La composition centésimale d’une substance est la proportion, exprimée en pour­centage, de chacun
des éléments qui la constituent. Ainsi, une mole d’éthane C2H6 (masse molaire M = 30) contient 24 g
de carbone et 6 g d’hydrogène, proportions correspondant respectivement à 80 % et 20 % ; la « compo-
Web
sition centésimale » de l’éthane est : C % 80 ; H % 20.

136
 Chapitre 6  ■  La détermination des structures

Cette composition se déduit des résultats de l’analyse élémentaire c’est-à-dire l’identification et le

dosage de chacun des éléments présents dans le composé étudié.
Les éléments constitutifs d’un composé organique sont identifiés par « minéralisation » :
• C et H par une oxydation totale, sont transformés respectivement en CO2 et H2O faciles à mettre en
évidence.
• N, Cl, Br, I, S…, par une réaction en présence de sodium fondu, sont transformés en divers sels
minéraux (cyanure NaCN, halogénures NaCl, NaBr, NaI, sulfure Na2S), caractérisés ensuite par
les méthodes habituelles de l’analyse minérale.
Si l’on effectue ces diverses réactions sur un échantillon de masse connue du composé étudié, et
dans des conditions permettant de déterminer avec précision la masse de chacun des produits formés,
on peut doser chaque élément constitutif de ce composé et ainsi établir sa composition centésimale.

La détermination quantitative de l’azote s’effectue d’une façon particulière : tout l’élément azote
contenu dans le composé organique est transformé en diazote N2 gazeux, dont on mesure le volume.

Il n’y a pas de méthode simple pour doser directement l’oxygène, dont la propor­tion présente dans
un composé organique se détermine par différence :
O % = 100 – (somme des % de tous les autres éléments présents).
Les techniques d’analyse élémentaire quantitative ont été portées à un haut degré de perfectionne-
ment et d’automaticité. Le dosage des éléments est possible sur des échantillons minimes, de l’ordre
de quelques milligrammes (« microanalyse ») dans des laboratoires spécialisés auxquels ordinaire-
ment les chimistes adressent leurs produits.

Question 6.A  
Pour réaliser l’analyse élémentaire d’un composé dans lequel on n’a pu identi­fier directement que
les éléments C, H et N, on procède à l’oxydation complète d’un échantillon de 0,120 g. On obtient
88 mg de CO2, 72 mg d’eau et 44,8 mL de diazote (volume mesuré à 0 °C et sous 1 atm). Quelle
est la composition centésimale de ce composé ?

La détermination de la composition centésimale d’un composé inconnu peut répondre à deux

finalités :
1. Si l’on a pu attribuer une formule supposée au composé étudié, de sorte que l’on cherche à confirmer
une structure, la concordance de la composition centésimale obtenue expérimentalement avec
celle que l’on peut calculer a priori à partir de la formule est un argument (non une preuve) en
faveur de celle-ci.
2. Si l’on ne peut faire aucune hypothèse sur la structure du composé étudié, la connaissance de sa
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composition centésimale et de sa masse molaire permet tout au moins de lui attribuer une formule brute.
Il suffit pour cela d’écrire qu’il y a le même rapport entre 100 g et la masse molaire qu’entre les
masses de chaque élément contenues respectivement dans 100 g (c’est-à-dire la composition centési-
male en cet élément) et dans une mole.

Exemple 
Un composé formé des éléments C, H et O, dont la formule brute est donc de la forme CxHyOz, a la
composition suivante : C % 68,2 ; H % 13,6 ; O % 18,2. Sa masse molaire a été trouvée égale à 88.
Quelle est sa formule brute ?

137
 Partie I  ■  Chimie organique générale

Pour le carbone, on peut poser l’égalité :

100 = 68,2 d’où x = 4,98 ≈ 5.
 88   12·x

On trouverait de même que y = 11,97 ≈ 12 et que z = 1. La formule brute du composé est donc C5H12O.

Question 6.B  
Une analyse élémentaire a conduit aux résultats suivants : C % 78,62, H % 8,36, N % 12,99.
Apporte-t-elle une présomption favorable à l’identification d’un composé auquel on pense pou-
voir attribuer une structure correspondant à la formule brute C7H9N (les erreurs d’expérience
sont de l’ordre de ± 0,5 %).

Question 6.C  
L’analyse élémentaire d’un composé organique a conduit à lui attribuer la compo