Université du Maine – Faculté des Sciences ⌫ Retour LCU7-Chimie Organique-Session 2-2003
Chimie Organique – Examen (session 2 - 2003)- Corrigé
I-
1) Réarrangement pinacolique avec migration du carbone le plus substitué : le plus nucléophile.
SnCl4MeOCH MeOCH
(MeO)2CH MeO
AdE O
OH OH H O
2) Rérrangement de Favorsky avec réduction de cycle.
Br Br OH
O O O COOH
KOH
COOH Neutralisation
COO
3) Un réarrangement de Curtius
HNO2
NH2NHCO N3CO O=C=N
CONHNH2
C N N N N=C=O
O
NH2
NH2
4) Un réarrangement de Beckman
H
OH O
O N N OH O
H
N C N C HN C
NH2 OH H
O O O O O O
5) Un réarrangement de Bayer-Villiger avec migration du carbone le plus nucléophile : le plus substitué
Ph
C
O O
O O
Ph-COOOH O
O H O
II-
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1) Les liaisons "rouges" sur les molécules 1 et 2 montrent que ces molécules peuvent être obtenues par des cycloaddtions de
Diels Alder. Une réduction de la double liaison doit être envisagée. La rétrosynthèse de ces molécules est indiquée ci-dessous.
CH3O Réduction CH3O DA O
H2, Cat. [4+2] CH3
O O O O O + O
CH3O CH3O CH3
O
1 Cantharidine
COOMe
COOMe DA COOMe Réduction COOMe DA
[4+2] H2, Cat. [4+2] +
O O + O
COOMe COOMe COOMe
COOMe
2
Les stéréoisomères attendus sont les deux distéréoisomères cis :. les deux groupes esters sont en configuration Z dans le
produit de départ. En fait seul le produit 2a est obtenu pour des raisons d'encombrement dans l'état de transition.
O O
COOMe
COOMe
COOMe
COOMe
2a 2b
2) Les deux réactions électrocycliques sont décrites ci-dessous.
R R R
ouverture ∆ fermeture ∆
MeO 4e conrotatoire MeO 4e disrotatoire MeO
III- Synthèse de l'α- vétivone.
1) Formule des produits 11 à 17.
O O O X
O EtO EtO
1) Réduction
EtO X
EtO HO EtO 2) SN
O O 12 : X = OH
EtO O 11 13 : X = Br
EtOOC EtOOC
2 SN2 Dieckman
1) Saponification H
EtOOC
EtOOC 2) Hydrolyse des sels H
et décarboxylation
EtOOC des diacides EtOOC 15
14 3) Estérification
CH3
CH3 COOEt
EtOOC
EtOOC
O O
O CH3 O
16 17
2) La pent-3-èn-2-one utilisée dans cette synthèse peut être préparée à partir du carbanion de l’acétone et d’acétaldéhyde par
aldolisation croisée. Mais le composé le plus réactif est l’acétaldéhyde à la fois pour donner le carbanion et pour l’électrophilie
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du carbone ; les produits parasites à éviter sont : le produit d’autocondensation de l’acétaldéhyde et aussi le produit croisé
(carbanion de l’acétaldéhyde + acétone).
base forte = LDA
CH3COH
O O O O O OH O
réaction totale ajouté lentement
3) Une synthèse plus efficace de ce composé peut être obtenue en utilisant une base de Mannich. Préciser le mécanisme de
formation de la base de Mannich.
CH3
RX
HO NR2
CH3COH + NHR2
H O NR2 ∆ O
4) Transformation du composé 17 en l'α-vétivone.
CH3 CH3
CH3 CH3
COOCH3 CH3
CH3 CH3
O O
éthylène glycol, H H2O, H
CH3 CH3 CH3
COOCH3 CH3 CH3 CH 3 CH3
CHO
CH3 CH3 CH3
O O O
O AlH3 NH2 -NH2 O
O OH
