I.6.
L’équation de Clausius-Clapeyron
Les considérations suivantes sont valables pour l es équilibres (liquide -
vapeur), (solide -vapeur) et (solide -liquide) (Fig.VII.2).
Décrivons la variation de la pression (P) en fonction de la température
(T) pour un équilibre (liquide-vapeur) :
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝐺 𝑙 = 𝐺(𝑣) ⇒ 𝑑𝐺 𝑙 = 𝑑𝐺(𝑣) et 𝑑𝐺 = 𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝑃 + 𝜕𝑇 𝑑𝑇 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
𝑃
𝑑𝑃 𝑆 𝑣 −𝑆(𝑙) 𝛥𝑆(𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 )
⇒ 𝑉(𝑙)𝑑𝑃 − 𝑆(𝑙)𝑑𝑇 = 𝑉(𝑣)𝑑𝑃 − 𝑆(𝑣)𝑑𝑇, d’où : = =
𝑑𝑇 𝑉 𝑣 −𝑉(𝑙) 𝛥𝑉(𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 )
𝛥𝐻(𝑣𝑎𝑝 )
, or on sait qu’à T= C t e : ∆𝑆 𝑣𝑎𝑝𝑜 = 𝑇
, en considérant la vap eur comme
un gaz parfait, et en négligeant le volume du liquide devant le volume de
la vapeur, on tire la relation de Clausius-Clapeyron:
𝑑𝑃 ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 𝑃.∆𝐻 𝑣𝑎𝑝
= = (VII.7)
𝑑𝑇 𝑇.𝑉 𝑣 𝑛𝑅 𝑇 2
Liquide
S+L
Solide
Point triple
Vapeur
S+V L+V
Fig.VII.2 Diagramme d’état P=f(T) et point
triple
Remarques :
1/ Par intégration en supposant que : ( ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 ≈ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 ) pour un
domaine restreint de température, on trouve l’équation de Rankine :
∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 𝑡𝑒
𝑙𝑛𝑃 = − 𝑛𝑅𝑇 + 𝐶 (VII.8)
2/ Si la température varie, alors ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 Varie selon la loi de KIRCHHOFF
déjà vue (équation (II.2)):
𝑇
∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 à 𝑇 = ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 à 𝑇° + 𝑇°
𝑛(𝐶𝑝(𝑣) − 𝐶𝑝(𝑙) ) 𝑑𝑇
On aura la formule générale un peu complexe :
𝑃 ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 à 𝑇 (𝑇2 −𝑇1 ) 1 𝑇 1 𝑇
𝑙𝑛 𝑃2 = − °
𝑛𝑅𝑇2 𝑇1
+ 𝑅 𝑇12 𝑇 2 𝑇°
𝑛(𝐶𝑝(𝑣) − 𝐶𝑝(𝑙) ) 𝑑𝑇 𝑑𝑇 (VII.9)
1
3/ Pour une transformation (liquide -vapeur) ou (solide-vapeur) à
différentes pressions et températures, et si ( ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 ≈ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 ), on a :
𝑃 ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 1 1
𝑙𝑛 𝑃2 = − 𝑛𝑅 𝑇2
−𝑇 (VII.10)
1 1
4/ Pour les liquides non polaires, ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 est obtenue approximativement
par la règle empirique de TROUTON :
∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 𝐽
≈ 92 ( ) (VII.11)
𝑇 𝑚𝑜𝑙 .𝐾
5/ Si la température (T) est très loin de la température critique (T c ),
Dupré a proposé une relation empirique en se basant sur la relation affine
de l’enthalpie de vaporisation qui peut s’écrire : ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 = 𝑎 − 𝑏𝑇
𝑅𝑇 2 𝑑𝑃 𝑑𝑃 𝑀
(Fig.VII.3), et puisque : ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 = 𝑀.𝑃 𝑑𝑇 , d’où l’on tire : 𝑃
= 𝑅𝑇 2 𝑎 − 𝑏𝑇 𝑑𝑇
d’où par intégration on trouve :
𝑎𝑀 𝑏𝑀
𝑙𝑛𝑃 = − − 𝑙𝑛𝑇 + 𝐶 𝑡𝑒 (VII.12)
𝑅𝑇 𝑅
6/ DUPPERAY a proposé une formule empirique pour le calcul de la
pression de vapeur saturante pour l’eau entre 100°C et 200°C :
𝑡 4
𝑃𝑠 = (VII.13)
100
Avec : P s en (atm) et la température : t en (°C).
7/ Joseph Bertrand a aussi proposé une autre équation pour le calcul de la
pression de vapeur saturante de l’eau :
2
𝑃𝑠 = 760 + 27,13 𝑡 − 100 + 0,4 𝑡 − 100 (VII.14)
Avec : P s en (mm Hg) et t en (°C).
I.7. Variation de ∆𝑯 𝒗𝒂𝒑 en fonction de la température
D’après la courbe du diagramme d’état P=f T Fig.VII.2 , et d’après la
𝑑𝑃
relation de ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 avec ( 𝑑𝑇 , on peut dire que tan que l’équilibre liquide -
𝑑𝑃
vapeur) existe, 𝑑𝑇
≠ 0, mais quand 𝑇 → 𝑇𝑐 on a : 𝑉𝑙 → 𝑉𝑣 ⇒ ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 → 0.
L’expérience montre que la courbe : ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 = 𝑓 𝑇 a une allure représentée
par la figure (Fig.VII.3).
Le domaine où la variation de l’enthalpie de vaporisation en fonction de la
température est linéaire, correspond à la formule proposée par Dup ré
∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 = 𝑎 − 𝑏𝑇 (Voir remarques précédentes : n°5).
∆𝑯𝒗
(∆𝑯𝒗 = 𝒂 − 𝒃𝑻)
𝑻𝑪
Fig.VII.3 Variation de (∆𝑯𝒗 ) en fonction de la
température
