Chapitre IV

DIAGRAMME DES PHASES A

L’EQUILIBRE
 DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE

Les métaux purs sont très rarement utilisés dans les constructions
industrielles car ils présentent souvent des caractéristiques mécaniques très
limitées. La plupart des matériaux de construction sont constitués de
différents éléments : on parle alors d'alliages. Lorsque ces éléments ne sont
que partiellement miscibles, le matériau est constitué de plusieurs phases de
structures cristallines et de compositions différentes. Il en résulte une
influence très importante sur les caractéristiques mécaniques du matériau et
son comportement. L'étude de la microstructure du matériau consiste à
déterminer la nature des différentes phases en présence, leur proportion et
leur constitution. Cette analyse se fait à partir des diagrammes d'équilibre de
phases qui traduisent les états d'équilibre entre les différentes phases.
 DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE

Définitions
Phase :
On appelle phase toute partie homogène d’un système qui peut être dans un
état gazeux, liquide, solide amorphe ou solide cristallisé. Un domaine du
matériau dont les propriétés physiques et chimiques sont uniformes

Un composant : un corps pur. Il peut être simple (exemples : Ti, Ag, Cu…) ou
être un composé chimique (H2O, Al2O3, SiO2…).

Les alliages métalliques : sont des systèmes mono ou polyphasés ayant des
propriétés générales similaires à celles des métaux purs. Ils comprennent
des éléments métalliques ou non métalliques.

Diagramme de phase :
Un diagramme de phase est une représentation graphique de l’état physique
d’un système, soit un système simple à un seul corps, soit un mélange
composé de différents corps purs. On représente généralement la
température en fonction de la composition chimique, ou la pression en
fonction de la composition chimique
 DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE
Règle des phases (Règle de Gibbs)

 Définition : La variance du système : notée v, correspond au nombre de

degrés de liberté de celui-ci, c’est à dire le nombre de paramètres intensifs
(T, P, xi) qu’il faut se donner pour que l’état du système soit parfaitement
défini.
 Variance définie par la règle des phases de Gibbs:
 V=c–r–k+n–φ
 c = nombre de corps purs en présence.
 r = nombre d'équations chimiques indépendantes.
 k = nombre de relations imposées par l'expérimentateur.
 n = nombre de facteurs (variables intensives) dont dépend le système ;
(température et pression).
 φ = nombre de phases présentes dans le système.
 Dans le cas courant d'un mélange sans contrainte extérieure (k=0), dans
lequel aucune réaction chimique n'a lieu (r=0) et pour lequel les facteurs
d'équilibre sont : pression et température (n=2) ou n=1 (T) on obtient la
relation : V = c + 2 – φ ou V = c + 1 – φ
 Exemple : calcul de la variance pour un corps pur

La variance pour un corps pur:

: équilibre invariant

sous 2 phases en équilibre (domaine diphasés: )

: équilibre monovariant
La connaissance d’un variable intensive ( ou ) caractérise
l’état du système.

sous une phase en équilibre (domaine monophasé: )

: équilibre divariant
La connaissance de 2 variables intensives ( et ) caractérise l’état
du système
 DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE
Cas d’un métal pur
Un corps pur se présente sous une ou plusieurs de ses phases (solide,
liquide et gazeuse), en fonction des conditions de pression et de
température.
N.B.: en métallurgie, toutes les opérations s’effectuent soit au voisinage de la
pression atmosphérique, soit à pression négligeable ( P = Cte donc V = C + 1
-φ)
Généralement, un corps pur existe sous une seule phase pour une pression
et une température données, sauf au point triple, où les 3 phases coexistent à
une température et une pression données.
L’équilibre de 2 phases ( = ) d’un corps pur se traduit par une variance
( = ):
Il existe donc une relation entre la et la ( ) lorsque les 2
phases sont en présence.
On s’intéresse donc au diagramme ( , ) donnant les 3 courbes d’équilibre =
( ) appelés:

 Courbe de vaporisation: équilibre liquide-vapeur;

 Courbe de fusion: équilibre solide-liquide;
 Courbe de sublimation: équilibre solide-vapeur
 Diagramme (P,T) d’un corps pur

(a)

(b)(

(c)(

Diagramme de phase d’un corps pur Diagramme de phase d’un corps pur
dans le cas usuel (général) dans le cas particulier de l’eau
Pente de la courbe de fusion est positive Pente de la courbe de fusion est négative

(a) Courbe de fusion (b) Courbe de vaporisation (c) Courbe de sublimation

 DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE
Courbe de vaporisation (équilibre liquide/vapeur)

La courbe de vaporiation est limitée

vers les basses températures par le
point triple (Tr).
Le point triple est le point pour lequel
les 3 états (liquide, solide et gaz),
coexistent en l’équilibre.

D’après la règle des phases, au point triple ( = et = ), dont P

et T sont parfaitement déterminées.

Cet équilibre ne peut s’établir qu’en ce point unique, les coordonnées

(PTr, TTr) du point triple étant imposées par la nature.
 DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE

La courbe de vaporisation est limitée

vers les hautes T par le point critique
(C)
Au-delà du point critique, il n’y a
pas de distinction entre un liquide
et un gaz (le gaz ne peut plus être
liquéfié, quel que soit la pression
appliquée).

Au point critique, la phase liquide et la phase vapeur convergent

tout simplement vers une phase fluide unique.

Le point critique est défini par la température critique et la pression

critique.
 Exemples de cordonnées du point triple et du point critique
pour H2O et CO2

Corps Cordonnés du point triple Cordonnées du point critique

pur

Température Pression Température Pression

(K) (bar) (K) (bar)

H2O 273,16 0,00615 374,0 221,0

CO2 216,60 5,17 304,2 73,8

Au voisinage du point critique a lieu un nombre important

d'anomalies des propriétés thermodynamiques et de transport du
fluide, comme l'augmentation importante de la compressibilité
isotherme. Les fluides supercritiques sont alors beaucoup plus
compressibles que le gaz parfait, ils sont aussi plus dilatables lors
d'une augmentation de température.
 Fluide Formule Température Pression critique
critique (°C) (MPa)
Toluène C 7H 8 320,8 4,16
Acétone C3H6O 235,5 4,7
Dioxyde de CO2 31 7,29
carbone
Hexane C6H14 243,2 2,99
Pentane C5H12 196,6 3,33
Benzène C 6H 6 288,9 4,86
Méthanol CH4O 240 7,85
Eau H2O 374,1 21,83
Ammoniac NH3 132,5 11,25
Quinoléine C 9H 7N 508,8 -----
Triéthylamine C6H15N 258,9 3,0

Phénol C6H6O 419 6,1

Points critiques des fluides les plus utilisés dans l’extraction supercritique
Cas d’un alliage binaire
Lorsque l'on a un système composé de deux corps purs, le système
peut être sous plusieurs formes :
a-Entièrement solide, chaque corps cristallisant séparément ;
b-Entièrement solide, les deux corps étant parfaitement mélangés ;
c- Sous la forme d'une solution solide ou d'un composé défini, appelé
eutectique, eutectoïde, ou autres selon la manière dont il se
décompose en chauffant ;
d- Mélange solide-liquide ;
e- Entièrement liquide, sous la forme de deux liquides non miscibles
(émulsion), ou d'un seul liquide parfaitement homogène (une seule
phase, solution) ;
f- Mélange liquide-gaz (aérosol, ou bien gaz au-dessus d'un liquide) ;
g- Gaz (un gaz est toujours homogène pour de faibles variations
d'altitude).
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Solutions solides
Une solution solide est constituée par un mélange homogène de deux
éléments différents. L’élément de base A, appelé solvant, forme un réseau de
structure α. L’élément B, appelé soluté, passe dans le réseau. Il y occupe les
sites interstitiels ou substitutionnels. On a deux types de solution solide :

- En substitution : l'atome étranger remplace un des atomes du cristal.

- En insertion : l'atome étranger se glisse dans les espaces vides, les

positions interstitielles, des atomes du cristal.
DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE
 DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE
Solution solide et composé
Un alliage binaire pourra prendre l'une des quatre formes suivantes :
 une solution solide unique ;
 deux constituants séparés pratiquement purs ;
 deux solutions solides séparées ;
 un composé chimique et une solution solide. Pour les solides cristallins, on
parle de solution solide lorsque la présence d'un soluté B ne modifie pas la
structure de la matrice A (solvant).

Les solutions solides d'insertion sont obtenues lorsque les atomes du soluté
B sont suffisamment petits pour venir se loger dans les sites interstitiels de la
maille de la matrice A. Une condition nécessaire mais non suffisante, d'après
HUME-ROTHERY, est que le rapport des diamètres atomiques soit compris
entre 0,41 et 0,59. Concrètement, seuls les éléments comme le carbone, le
bore et l'azote sont susceptibles de former des solutions solides d'insertion.
Les solutions solides de substitution sont obtenues lorsque les atomes du
soluté B prennent la place d'atomes de la maille de la matrice A. Toujours
d'après HUME-ROTHERY, une condition nécessaire mais non suffisante est
que le rapport entre les diamètres atomiques soit compris entre 0,85 et 1,15.
On retrouve par exemple les éléments Ni, Cr, Mn ou Mo. L'intervalle de
concentration en soluté dans lequel la solution est stable est appelé domaine
de solubilité.
 DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE

La solubilité du soluté B dans la matrice A peut être limitée

dans les cas suivants :

 Si les atomes du soluté ont un rayon atomique très supérieur

à celui des atomes de la matrice,

 Si les constituants A et B sont de structures trop différentes

pour qu'il y ait une transition continue entre les deux
structures,

 Si les constituants ont une forte tendance à se lier

chimiquement ; dans ce cas, il y a formation de composés
intermédiaires.
 DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE

Les différents types de diagrammes d’équilibres binaires

des biomatériaux métalliques

miscibilité des 2 constituants

Complète Nulle
Partielle
Exemples :
Or–Argent Exemples:
Argent–Palladium Fer – Chrome,
Cuivre Nickel Or - Cuivre
 DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE
 Avec:
 TA la température de fusion du corps pur A
 TB la température de fusion du corps pur B.

 On définit :
 Le liquidus : au-dessus de cette courbe, le produit est entièrement
liquide ; le liquidus définit la composition du liquide qui est à l'équilibre
avec un solide à une température donnée.

 Le solidus : en dessous de cette courbe, tout le produit est solide ; le

solidus définit la composition d'un solide qui est en équilibre avec un
liquide à une température donnée.

 Entre le liquidus et le solidus, il y a un mélange solide-liquide. Ce

diagramme permet de prédire la manière dont va se passer une
solidification.
 DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE
Etude des diagrammes binaires liquide-solide
Miscibilités totales à l’état liquide et solide

Solidification d’un alliage binaire à solution solide unique

Règle des moments

Dans un domaine biphasé, il est intéressant de connaître la proportions des

phases en présence dans le mélange pour une température donnée

A la température T, le mélange de composition X (point N) est constitué des

phases liquide et solide
Si m1 est la masse de la phase liquide (composition en B est X1 en M)
Si m2 est la masse de la phase solide (composition en B est X2 en P)
m est la masse totale du mélange de départ
m = m1 + m2
m1*X1/100 + m2*X2/100 = m*X/100
m1*X1 + m2*X2 = mX = (m1 + m2)X
m1 (X-X1) = m2 (X2-X)
Alors m1*NM = m2*NP
m1/m2 = NM/NP
 Diagrammes de solidification correspondant à une
miscibilité partielle.
Miscibilité totale à l’état liquide et non miscibilité à l’état solide

Ce diagramme fait apparaître un point eutectique noté E. En ce point, il y a

équilibre entre une phase liquide homogène de composition XE et deux phases
solides A et B.
 DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE
Diagramme de phase avec Eutectique
DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE

Diagrammes de solidification à miscibilité nulle

T°C
T°C

TfA

TfB

L+As
L +Bs

As + Bs
Exercice d’application
La figure suivante représente le diagramme d’équilibre binaire or-argent.

1- Décrire la nature de ce diagramme et définir les domaines présents.

2- Indiquez en rouge le Solidus et en vert le Liquidus.
3- Déterminez les températures de fusion de l’or Tf(Au) et de l’argent Tf(Ag).
4- Calculez, pour l’alliage constitué de 40% en masse d’argent à la
température 1020°C, le pourcentage de liquide et celui de solide et donner
leurs compositions chimique.