THERMODYNAMIQUE
IV -Le premier principe et l’énergie
L. Carpentier
Expérience de Joule Manivelle
Thermomètre
Liquide
W = Mgh
Mg
Q = mcDT Mg
h
Palet fixe
Enceinte
W = (J)Q Palet mobile adiabatique
-Le travail est produit par la chute de masses sur une hauteur.
-L’énergie mécanique produite permettait de faire tourner des palets dans un liquide visqueux
(eau, mercure ou huile de baleine dont les capacités thermiques c étaient connues).
- La viscosité stabilise rapidement la vitesse de chute et échauffe le liquide.
- L’énergie potentielle initiale W = Mgh se convertit en énergie cinétique (négligeable) et en
énergie thermique Q.
Définition de l’énergie interne U
L’énergie interne d’un système thermodynamique est la somme des énergies cinétiques
microscopiques des i constituants du systèmes et des énergies potentielles associées à toutes les
forces intérieures, d’origine microscopique ou macroscopique:
N N
U = E + E int
int
c ,i
p ,i E int
c , E int
p
i =1 i =1
Système thermodynamique au repos
dans le référentiel R du laboratoire.
Si le système est en mouvement, son énergie totale est:
z
ET = U + E ext
C +E ext
p
U = E T − E ext
C − E ext
p E int , E int
c p
L’énergie interne est l’énergie totale à laquelle on a enlevé
l’énergie cinétique macroscopique et l’énergie potentielle
associée aux forces extérieures.
Premier principe de la thermodynamique
ou principe d’équivalence
(un principe ne se démontre pas, il est vérifie par l’expérience)
« Ex nihilo nihil fit» : rien ne vient de rien
« L’énergie de l’univers est constante »
J. R. von Mayer Rudolf Clausius
(1814 – 1878) (1822 – 1888)
Enoncé
Pour tout système physique S, il est possible de définir une fonction d’état U des variables d’état,
extensive, appelée énergie interne, qui vérifie les propriétés suivantes:
-Si le système S est isolé du monde extérieur, son énergie interne U se
conserve et ne souffre d’aucune variation: aucun transfert d’énergie système S
mécanique (travail) ou thermique ne se produit entre le système et le
monde extérieur.
Système isolé: n’échange
U isolé
S = constante DU isolé
S =0 avec l’extérieur ni matière,
ni énergie (pas de
transformation possible)
« L’énergie de l’univers est constante »
-Si le système S est non isolé (fermé) du milieu extérieur, un transfert d’énergie mécanique (W)
ou thermique (Q) (ou les deux) peut se produire entre S et le milieu extérieur. Dans ce cas, toute
énergie perdue par un des systèmes est récupérée par son complémentaire dans l’univers
DU S = W + Q
énergie
U S + U ext = constante DU S = −DU ext système S
Forme différentielle: Système fermé: Echange
dU = Q + W avec l’extérieur de l’énergie
mais pas de matière
Avec, par convention, Q>0 (respectivement W>0) lorsque le transfert thermique (respectivement
mécanique) se fait vers le système S.
Qqs = CVdT + ldV
Q: Qqs = CPdT + hdp W: W = −PdV
Qqs = ldp + mdV
Conséquences du premier principe
Expressions différentielles de l’énergie interne - coefficients thermiques
U U
U(T,V) dU = dT + dV
T V V T
U U
U(T,P) dU = dT + dp
T P p T
U U
U U Q = dT + + p dV
dU = dp + dV
U(V,P)
P V V P T V V T
Qqs = CVdT + ldV
Premier principe: dU = Q + W = Q − pdV
CV : capacité thermique isochore
Q = dU + pdV l : coefficient de dilatation isotherme
U U
CV = l = p+
T V V T
Energie interne d’un gaz parfait (E int
P =0 )
Théorème d’équipartition de l’énergie
n dl
tot = kT E tot = N tot = U
2
n dl n dl n dl L’énergie interne d’un gaz parfait ne
tot = kT U= NkT = nRT dépend que de la température (1èr loi
2 2 2
de Joule)
∂U 3
CV = = nR (G.P. monoatomique)
∂T V
2
∂U 5
CV = = nR (G.P. diatomique)
∂T V
2
U
Qqs = CVdT + ldV avec l = p+ =p
V T
Energie interne d’un gaz de Van der Waals
an 2
nRT an 2
p + 2 (V − nb ) = nRT Equation d’état de Van der Waals p= − 2
V V − nb V
Première relation de Clapeyron: l, le coefficient de dilatation isotherme vaut
P an2
l = T (voir entropie) l=p+ 2
T V V
U U
dU = dT + dV
dU = CV dT + (l − p)dV
T V V T
U U
CV = l = p+
T V V T
2 2
an 2 an an
dU = C V dT + 2 dV U VdW = CV T − = U GP −
V V V
Equation d’une adiabatique (Q = 0):
dV
Q = C V dT + pdV = C V dT + nRT =0
V
dT nR dV
+ =0 CP − C V = nR (relation de Mayer)
T CV V
dT C p − C V dV dT Cp
+ ( − 1)
dV
+ = =0 =
T CV V T V CV
P
isotherme
TV ( −1) = Cste adiabatique
PV = Cste T1
(1− )
= Cste
T2
TP
V
Formule de Reech:
Equation de l’isotherme: PV = Cste
P P
Pente de l’isotherme au point (P,V): PdV + VdP = 0 = −
V T V
Equation de l’adiabatique: PV = Cste
P P
Pente de l’adiabatique au point (P,V): P. V−1dV + VdP = 0 = −
V Q V
P
P
isotherme
T1
adiabatique
>1
V
T2
Détente adiabatique V
P
V Q
Le rapport des pentes au point de coordonnées (P,V) vaut: =
P
V T Clément-Desormes
Mesure des capacités thermiques (calorimétrie): capacité thermique à volume constant
système (état initial) système (état final)
pi, V0, Ti pf, V0, Tf
DU, W, Q
Cas d’une transformation monochore
A volume constant (DV = 0), le travail mécanique reçu est nul, la variation d’énergie interne est
Égale à l’énergie thermique reçue par le système:
W = 0 et DU = (Q)V
Dans ce cas particulier, comme DU est une différentielle totale exacte, il en est de même pour
Q:
QV = Uf - Ui
Cas d’une transformation monobare
Une transformation est monobare si le système n’échange du volume qu’avec un réservoir dont la
pression pext reste constante.
DU, W, Q
système (état initial) système (état final)
pext, Vi, Ti pext, Vf, Tf
La travail de pression reçu par le système lorsqu’il passe d’un état (i) à un état (f) est alors:
W = -pextDV
D’après le premier principe: DU = W + Q = -pextDV + Q
Thermomètre Agitateur
Q = DU+pextdV = D(U + pextV) = DH
Le transfert thermique Q apparaît dans ce cas comme
la variation au cours d’une transformation monobare
d’une nouvelle fonction H, appelée enthalpie, et
définie par:
H = U + PV B A air
(isolant)
Dans la pratique, de nombreuses expériences
Principe du calorimètre quasi-adiabatique
ont lieu à pression extérieure constante.
de Berthelot
L’enthalpie H
Le produit pV a les dimensions d’une énergie. Toute fonction analytique de variables d’état est
une fonction d’état.
-La somme de fonctions d’état de mêmes dimension étant également une fonction d’état, la
fonction U + pV est une fonction d’état appelée enthalpie H = U + pV.
-Comme l’énergie interne, l’enthalpie caractérise l’énergie du système, l’intérêt d’introduire
cette nouvelle grandeur apparaît dés que l’on écrit sa forme différentielle:
dH = dU + d(pV) avec dU = Q − pdV
dH = Q + Vdp avec Q = CPdT + hdp CP: capacité thermique isobare
h : coefficient de compression isotherme
dH = CpdT + (V+h)dp
H H
H H Cp = h = −V +
dH = + dp
T P
dT
p T
T p p T
H est la grandeur d’état ayant la dimension d’une énergie
permettant d’étudier les transformations d’un système
lorsque p et T varient
Relation de Mayer
Q = CPdT + hdp CP: capacité thermique isobare
h : coefficient de compression isotherme
Q = CVdT + ldV CV : capacité thermique isochore
l : coefficient de dilatation isotherme
V V V V
dV = dT + dp Q = C V + l dT + l dp
T P p T T P p T
Q = CPdT + hdp
V
C P = C V + l
T P U V
C P − C V = p +
U V T T P
l = p+
V T
V nR
Application au gaz parfait: pV = nRT =
1ér loi de Joule: U(T)
U
=0
T P P CP − C V = nR
V T
Application au gaz parfait H(T) = U(T) + PV
3 5
G.P. monoatomique H(T) = nRT + nRT = nRT
2 2
5 7
G.P. diatomique (rigide) H(T) = nRT + nRT = nRT
2 2
L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température: deuxième loi de Joule
La variation de l’enthalpie d’un gaz parfait lors d’une transformation monotherme est nulle
U 3 H 5
CV = = nR Cp = = nR (G.P. monoatomique)
T V 2 T V 2
Cp – CV = nR H
U 5 CP = = nR
7 (G.P. diatomique)
CV = = nR
T V 2 T V 2
coefficient adiabatique :
CP Gaz parfait monoatomique: = 5/3
= diatomique rigide: = 7/5
CV diatomique non rigides: = 9/7
L’expérience de Joule – Thomson permet de montrer que l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend
que de la température
Détente de Joule - Thomson
Milieu poreux Milieu poreux
G.P.
P1 P2<P1 P1 V2 P2<P1
V1
Parois adiabatiques Q = 0
système (état initial) système (état final)
p1, V1, T p2, V2, T
DU, W, Q
Travail: W1 = -P1(0-V1) W2 = -P2(V2-0)
Premier principe: DU = U2 – U1 = W + Q = W1 + W2 = P1V1 – P2V2
Soit: U1 + P1V1 = U2 + P2V2
DH = 0 : la transformation est isenthalpique
Lorsqu'un gaz subit une détente de Joule-Thomson sans variation de température on dit qu'il suit
la deuxième loi de Joule. C'est le cas notamment des gaz parfaits pour lesquels H ne dépend que
de la température. Pour les gaz réels en revanche, la détente de Joule-Thomson est généralement
accompagnée d'une variation de température : c'est l'effet Joule-Thomson (ou effet Joule Kelvin)
la température d’un gaz diminue lorsque celui-ci subit une détente adiabatique principe de le
liquéfaction des gaz.
