CHAPITRE III

Gaz réels

Réalisé par: Dr. RENNANE Samira

 I-Introduction
D’une manière générale le gaz réel a un comportement très
différent de celui d’un gaz parfait surtout aux hautes pressions.

 Le modèle du G.P :
 Interactions nulles entre particules.
 Particules ponctuelles, donc volume nul (diamètre nul).

 Le modèle du gaz réel tient compte de:

 Forces d’interaction entre les particules du gaz, même faibles

elles ne sont pas négligeables.
 Taille des particules donc de leur volume.
 De plus le comportement des gaz réels montre qu’il sont liquéfiables.
On parle alors de la température critique TC caractéristique de chaque
gaz.
 II- Méthodes générales de calcul des fonctions
thermodynamiques des fluides réels

La variation d’une fonction thermodynamique: ∆X = X(T, P)- X(T0, P0)

a- Ecart au gaz parfait

• Cas des gaz réels :

T
 X  P
 X 
X (T , P )  X (T0 , P0 )     dT    dP
T0  T  P P0  P T

On considère que la température est constante ( T=T0) et la pression

P0 0.
Remarque : Un gaz réel a le comportement d’un G.P à faible pression et à grande
dilution)
 X P
X (T , P )  X (T , P0 )     dP ........(1)
P0  P T
 II- Méthodes générales de calcul des fonctions
thermodynamiques des fluides réels

• Cas des gaz parfaits :

 X * 
T P  X * 
X (T , P )  X (T0 , P0 )   
* *
 dT     dP
T0  T  P0  P 
P T

À une température constante : T=T0

 X * 
P
X (T , P )  X (T , P0 )   
* *
 dP......(2)
P0  P 
T

(1)-(2):
=0 ( P=P0 : GR GP)

P  X * 
P
 X 
( X (T , P)  X (T , P))  ( X (T , P0 )  X (T , P0 ))   
* *
 dP     dP
P0  P T P0  P 
T
 II- Méthodes générales de calcul des fonctions
thermodynamiques des fluides réels

P  X * 
P
 X 
X (T , P )  X (T , P)   
*
 dP     dP
P0 0  P T P0 0  P 
T

X (T, P) – X* (T, P) est un écart au gaz parfait, appelé aussi une

fonction résiduelle.

Ecart au gaz parfait des fonctions thermodynamiques X(T, V):

P0 0;V ∞

V  X * 
V
 X 
X (T ,V )  X (T ,V )   
*
 dV     dV
  V T   V 
T
 II- Méthodes générales de calcul des fonctions
thermodynamiques des fluides réels
Exemples
X=G
P  G * 
P
 G 
G(T , P)  G (T , P)   
*
 dP     dP
P0  P T P0  P 
T

P P nRT
G(T , P)  G (T , P)   (V  V )dP   (V 
* *
)dP
P0 P0 P

X=S
P  S * 
P
 S 
S (T , P)  S (T , P )   
*
 dP     dP
P0  P T P0  P 
T

P P nR
S (T , P)  S (T , P)   ( V   V )dP   ( V 
* * *
)dP
P0 P0 P
 II- Méthodes générales de calcul des fonctions
thermodynamiques des fluides réels
0
X=H
P  H * 
P
 H 
H (T , P)  H (T , P)   
*
 dP     dP
P0  P T P0  P 
T

P
H (T , P)  H (T , P)   V (1  T )dP
*

P0

0
X=U
P  U * 
P
 U 
U (T , P)  U (T , P)   
*
 dP     dP
P0  P T P0  P 
T

P
U (T , P)  U (T , P )   ( T V  PVx)dP
*

P0
 II- Méthodes générales de calcul des fonctions
thermodynamiques des fluides réels

b-Ecart à l’état standard

L’état initial de la fonction thermodynamique X(T0, P0) est défini
à l’état standard si la pression P0=1 bar et à une température T.

• Cas des gaz parfaits :

 X *  P
X (T , P )  X (T ,1bar )   
* 0
 dP
1  P 
T
• Cas des gaz réels :

X (T , P)  X 0 (T ,1bar)  X (T , P)  X * (T , P)  X * (T , P)  X 0 (T ,1bar )
Ecart à l’état standard /GR Ecart au GP Ecart à l’état standard /GP
 II- Méthodes générales de calcul des fonctions
thermodynamiques des fluides réels
Exemples dans le cas des gaz parfaits
X=G
P G*  P
G (T , P )  G (T , P )   
* 0
 dP   V *
dP
1  P  1
T

 nRT 
P
G (T , P)  G (T ,1bar )   
* 0
 dP  nRTLnP
1 P 

X=S
P S *  P  V * 
S (T , P)  S (T ,1bar )   
* 0
 dP      dP
1  P  1  T 
T P

P nR
S (T , P)  S (T ,1bar )   ( 
* 0
)dP  nRLnP
1 P
 II- Méthodes générales de calcul des fonctions
thermodynamiques des fluides réels

X=H
P H *
 P  V *
 
H (T , P)  H (T ,1bar )   
* 0
 dP   V  T 
*
  dP
1  P   T  P T
T
1


H * (T , P)  H 0 (T ,1bar )  0

X=U
P  U *
 P  V *
  V *
 
U (T , P)  U (T ,1bar )   
* 0
 dP    T    P  dP
1  P 
T
1
  T  P  P T 
U * (T , P)  U 0 (T ,1bar)  0
 III- Diagramme de Clapeyron des gaz réels
Les gaz réels ont un comportement très différent de celui des gaz parfaits. Aux
hautes pressions (quelques atmosphères), la loi des gaz parfait ne permet plus de
les décrire. D'où la nécessité d'autres lois plus complexes pour les caractériser. De
plus les gaz réels sont liquéfiables à une température inférieure à la température
critique TC ( propre au gaz étudié).

P P

C
PC T  TC
T3  T2 L G
TC
T2  T1
T  TC
T1 G+L
0 V 0 VL VC VG V
Isothermes du G.P Isothermes d'Andrews
 si T  TC , le fluide se comprime régulièrement en restant à l'état gazeux, P = f (V)
s'écarte sensiblement de celle du gaz parfait.

 si T  TC , de G à L palier de P
liquéfaction, où coexistent les deux
états du corps pur : l'état gazeux et
l'état liquide. Le milieu est donc C
hétérogène. La proportion du liquide PC T  TC
par rapport à celle du gaz augmente L G
de G à L. À V = VL il n'y a plus que du TC
liquide et la liquéfaction est totale T  TC
G+L
 si T = TC, le palier de liquéfaction
horizontal se réduit à un seul point 0 VL VC VG V
d'inflexion à tangente horizontale (PC, Isothermes d'Andrews
VC, TC), c'est le point critique C.

 P V T  0 et  2
P V 2 
T
 0 quand P  PC

 la courbe en pointillés est appelée courbe de saturation, en dessous de cette

courbe on a toujours un mélange : liquide + gaz, dit mélange humide ou vapeur
saturante.
 III- Diagramme de Clapeyron des gaz réels

Point critique pour quelques fluides usuels

Elément TC (°C) PC (106  Pa) VC (106  m3/mol)
Eau 374,2 22,09 56,8
Ethanol 243,2 6,384 167
CO2 31,1 7,387 94,0
Oxygène -118,4 5,076 74,4
Azote -146,9 3,394 90,1
Hydrogène -239,91 1,297 64,5
Hélium -268,1 0,279 60,6
 Diagramme de Clapeyron des gaz réels

Différents fluides d’un corps pur TC

P
Domaine A : état gazeux du corps pur. Le
gaz A ne peut pas être liquéfié par simple A
compression isotherme. (Gaz)

Domaine B : état liquide du même corps B C

pur. (On remarque que les liquides sont (Liq)
(Vap sèche)
difficilement compressibles, pour une
légère diminution de volume il faut une
C
grande pression).
(Liq + Gaz) D
Domaine C : coexistence de deux phases
du même corps pur, l'une est liquide 0 V
l'autre est gazeuse. Ce mélange est
caractérisé par son titre "x", indiquant la
Domaine D : vapeur dite "sèche" du corps pur
proportion de gaz dans le mélange:
qui peut être liquéfiée par simple compression
x = quantité de vapeur / quantité totale de
à des températures inférieures à TC.
fluide.
 IV- Facteur de compressibilité
Les déviations par rapport au gaz parfait peuvent être définies par le facteur de
compressibilité Z :

V V PV
Z * Z 
V nRT nRT
( )
P
Z = 1 pour un G.P. Les observations expérimentales indiquent que Z = 1
uniquement lorsque P tend vers zéro. En général, Z  1 pour les gaz réels.

Z = PV / nRT à 0° C
Elément P = 0,1 atm P = 1 atm P = 50 atm
He 1,000 1,0001 1,0253
H2 1,0002 1,0007 1,0316
O2 1,0000 0,9992 0,9565
CO2 0,9993 0,9932 0,1040
Z s’écarte de 1 qd P 
 V- Représentation complète des isothermes d'Amagat

 Isotherme T = TM tangente horizontale T  TM

dans un large domaine de P. A cette TM, PV
dite de Mariotte, le G.R se comporte
comme G.P TM

 Isothermes T  TM : ce sont des courbes

à pentes positives.

 Isothermes TC  T  TM : minimum qui TC  T TM
se situe () à axe horizontal.

 Isotherme T = TC : au point critique C

tangente verticale. Il est à l'intérieur de TC
C
(). TC a même allure que les isothermes
0 P
TC  T  TM.

 Isothermes T  TC : décroissantes, mais  (): lieu des minimums où le fluide un

s'interrompent à partir d'une valeur qui comportement local de G.P. A l'intérieur de (),
est celle de la vapeur saturante pour toutes les isothermes sont de pentes négatives.
laquelle le gaz commence à se liquéfier. A l'extérieur de () les pentes sont plutôt
positives.
 VI- Propriétés thermoélastiques des gaz réels
 Rappels 1  V 

V  T  P
 Coefficient de dilatation isobare:
1  P 
 Coefficient d'augmentation de pression isochore: 
P  T V
 Coefficient de compressibilité isotherme:
1  V 
T  
 Relation entre les coefficients thermoélastiques V  P T
d'un fluide homogène:
  P    T
 Ordre de grandeur de  et T dans les C.N (1 bar, 0°C)
 Pour un gaz réel: 1
1
     3, 6  10  K
3 1
et  T   10 5
 Pa 1

T0 P0
Ces coefficients s'approchent de ceux théoriques d'un gaz parfait.
 Pour un liquide:   103  K 1 et T  109  Pa1
Dans les conditions normales, un gaz est 3 à 4 fois plus dilatable et des milliers
de fois plus compressible qu'un liquide.
VII- Isothermes d'Amagat à partir de la compressibilité T

Soit la pente des isothermes d'Amagat  PV P T

 PV   V  1 1  V  
 P 
 T
 V  P 
 P T
 PV  
 P V  P  
 T 

 PV 
 P 
 T
 PV   G.P
T   G . Réel
T 
 Si la pente  0 TG. P  TG. Réel
Le gaz réel est moins compressible que le gaz Parfait (isothermes extérieures à ()).

 Si la pente  0 TG . P  TG . Réel

Le gaz réel est plus compressible que le G.P (isothermes intérieures à ()).

 Si la pente = 0
Le gaz réel et le gaz parfait sont compressible de la même manière.
VII- Isothermes d'Amagat à partir de la compressibilité T
 Si la pente  0
T  TM
 G. P
T  G . Réel
T
PV

TM

 Si la pente  0

TG . P  TG . Réel 

TC  T TM

 Si la pente = 0
TC
TG . P  TG . Réel C
0 P
 VIII- Forces intermoléculaires et lois des gaz réels

Dans le modèle du gaz parfait les particules, supposées ponctuelles

(diamètre nul), sont à des distances très grandes les unes des autres, les
forces d'interaction entre elles sont nulles.
Mais, pour un gaz réel, ces forces existent et bien que faibles, on ne peut pas
tout à fait les négliger. Elles sont dues à des dissymétries dans la distribution
des charges électriques (électrons – protons) présentes à l'intérieur de
chaque particule et sont de nature attractive.

En effet, lorsque les molécules portent un moment dipolaire non nul (H2O,
NH3, etc, …), elles ont tendance à s'attirer.

Et même en l'absence de ce moment dipolaire (cas de particules à symétrie

parfaitement sphérique comme celle des gaz rares), il subsiste une attraction
résiduelle de courte distance (dite de Van der Waals).
 XI- Modèle de Van Der Waals, équation de V.D.W.

Par rapport au modèle du gaz parfait, celui de V.D.W introduit deux

corrections :
1. les molécules ont un volume non nul et incompressible (volume
exclu)
2. Il existe des forces d'attraction entre ces molécules (pression
interne).

1.Correction de volume: le covolume

Soient N molécules dans un récipient de volume V. Ces molécules
ne peuvent pas se déplacer dans tout le volume V, il y a un volume
exclu "b″ appelé covolume à retrancher.

PV = nRT P (V – nb) = nRT

 XI- Modèle de Van Der Waals, équation de V.D.W.
2- Correction de la pression; pression interne
  

 f  0
F
F dirigée vers l’intérieur
 le G.R va exercer plus ou
moins de pression sur les
parois ?

Pint   pression du gaz parfait   P

Pression interne Pression exercée sur les parois

2 2
 n  n
Pint proportionnelle à   Pint  a  
V  V 
XI- Modèle de Van Der Waals, équation de V.D.W.
3- Équation de V.D.W.
L'équation d'état de V.D.W. s'obtient en remplaçant (la pression
du gaz parfait) par (P + Pint) et en remplaçant V par (V – b).

 an2 
2 
P  V  nb   nRT
 V 

-Soit encore pour le volume molaire v = V /n

 a 
2 
 P  v  b   RT
 v 
4- Coordonnées du point critique du gaz de V.D.W.
nRT n2 a
Soit l'équation de V.D.W. sous la forme: P  2
V  nb V
Le point critique C, de coordonnées PC, VC et TC est un point d'inflexion où la tangente
est horizontale, on a :

 P  2n2 a
 V  0 
nRTC
  0
 TC ,VC VC  nb 
2
VC3

 P
2
2nRTC 6 n2 a
 2 
0   0
 V TC , VC VC  nb 
3 4
VC

8a a
VC  3nb et TC  puis PC 
27bR 27b 2

2
V  1 VC
Et inversement on peut avoir a et b : a  3 PC  C  et b 
 n  3 n
5- Forme réduite de l'équation de V.D.W.
On utilise les coordonnées réduites du gaz (coefficients adimensionnels) :
P V T
Pr  ; Vr  et Tr 
PC VC TC

En remplaçant dans l'éq. V.D.W.:

 n2 a 
 Pr PC  2 2  VrVC  nb   nRTrTC
 Vr VC 

Divisant par le produit PCVC :  n2 a   nb 

 Pr  2 2  r
V    nRTrTC PCVC
 PCVr VC   VC 

A partir des résultats PC, VC, TC on a : On obtient l’équation réduite Qui est la
même pr ts les gaz VDW :
 a n2 a
 PCV 2
 9n b 
2 2

 3 
C
1
2
 27b 3 8
 TC  8a 27bR   8  Pr  2   Vr    Tr
   Vr   3 3
 PCVC  a 27b2  3nb 3nR
6- États correspondants
Définition:
Soient 2 gaz de V.D.W différents, si 2 de leurs 3 coordonnées réduites respectives
sont égales, il en est de même pour la troisième. On dit alors, que ces deux gaz sont
dans des "états correspondants".

Si Pr1 = Pr2 et Vr1 = Vr2, alors : T r1 = T r2

Conséquences :
 On peut rassembler les fluides homogènes par famille ou groupe

 mêmes coordonnées réduites même famille

 des cœfficients thermoélastiques proportionnels

Au niveau pratique:
Cette loi des états correspondants n’est vérifiées que pour des fluides présentant:
 des TC peu différentes
 des propriétés chimiques voisines
V.4) Autres équations caractéristiques pour les gaz réels

 L'équation de Dieterici (pour gaz denses)

P V  nb   nRT exp  na RTV 

 L'équation de Clausius (3ème paramètre)

 n2 a 
2 
P   V  nb   nRT

 T  V  nc  


 L'équation du Viriel (ou équation de Kamerlingh Onnes)

PV  nRT  1  BP  CP 2  ...  B, B’ C, C’, D, D’,… sont les 2ème
coefficients du Viriel, dépendent
ou de la température et de la
 B' C '  composition du mélange gazeux.
PV  nRT  1   2  ... 
 V V 
 B'
Avec B
RT
Cas d’un mélange binaire
2 2
B '    yi y j Bij  y1 y1B11  y1 y2 B12  y2 y1B21  y2 y2 B22
i 1 j 1

B '  y12 B11  2 y1 y2 B12  y2 2 B22

B11 et B22 les 2ème coefficients de Viriel des gaz purs 1 et 2, respectivement

B12 = B21 les 2ème coefficients de Viriel entre les composés 1 et 2

B11 , B22 , B12 et B21 ne dépendent que de la température , restent constante quelque
soit la composition
Equation de Viriel Tronquée
PV  nRT (1  BP)  Z  1  BP
B'P B'P
PV  nRT (1  )  Z  1
RT RT
XII- Facteur de compressibilité au point critique ZC
PC vC
ZC 
RTC

Relation entre ZC et Z:

PC Pr vC vr Pr vr
Z   ZC
RTCTr Tr
Avec :

P V T
Pr  ; Vr  et Tr 
PC VC TC
XIII- Diagramme généralisé