Les polymères

ou matières « plastiques »…

Mécalux
Marc François
 Plan du cours
• 1. Historique • 5. Thermodurcissables et
caoutchoucs
Réticulation
• 2. Chimie organique Comportement mécanique
Quelques thermodurcissables
Mise en forme
• 3. Macromolécules
Chimie
Élastomères

Statistiques
Microstructures • 6. Données économiques

• 4. Thermoplastiques
Cristallinité
• 7. Quand utiliser un polymère ?
Effet de la température
Mise en œuvre
Effet de la vitesse de déformation
• Bibliographie
Modèles rhéologiques
Quelques thermoplastiques
Poste radio en Bakélite ~1920…1940

1. Historique
 Polymères naturels

• Néolithique, Chine: laque

• -1500, Égypte: colles de gélatine…
• 1000, colles de poisson
• 1736, latex vessie d’esturgeon
 Polymères artificiels

• 1870, Celluloïd
• XX: polymères artificiels
• XXI: bioplastiques ?
2. Chimie organique
 el
p p
R a
Organique ?
• Organique = au moins un atome de
carbone
• Principalement C, H, O, N
• parfois Si, H, O, N (silicones)
• hydrocarbures C H n m

paraffine

octane C8 H18 Cn H2n+2 , n {20, 30}

 el
p p
R a
La liaison covalente
méthane
CH4

• Liaisons covalentes : mise

en commun d’un (ou deux,
ou trois) électron (s)

• de façon à saturer la
dernière couche dioxyde de carbone
CO2

• règle du duet
couche 1 couche 2 couche 3
(première couche)
saturation 2 8 8
• ou de l’octet H (1) 1
(les autres)
C (6) 2 4
O (8) 2 6
 el
p p
R a

Schéma de Lewis
 polyéthylène réticulé

3. Macromolécules
3.1 Chimie.
 La polymérisation
• Les molécules de monomères
• S’assemblent en de grandes molécules de
polymères (Standinger, Nobel 1934)
• ex. le polyéthylène

ex. Polyéthylène :
~20.000 atomes de C
~300.000 [Link]-1
 Polyaddition
monomère polymère

• ex. polystyrène Densité : 1.05g/cm²

Température d'utilisation : ? / 80 °C
Couleur : transparent,coloré,blanc,
etc...
Brûle avec une fumée noire âcre (et
toxique…)
 Polycondensation
• élimination de petites molécules : H O, HCl…
2

• peut nécessiter un catalyseur ou un siccatif (➝O2)

• ex. polyamide : Nylon 6,6

+ H2O + H2O
 Homo et co-polymères
• Homopolymère : un seul type de monomère.
ex. éthylène [-CH2-CH2-]n

• Copolymère : deux types

ex. A et B

Copolymère greffé ex. polystyrène-choc HIPS

(ou séquencé)
A polystyrène B polybutadiène
ex. poly(styrène-butadiène-
styrène) SBS
 Tacticité
• la régularité tactique permet l’existence de
structures cristallines*
• ex. polystyrène SPS: cristallin, résiste à …
270°C !

motif

isotactique syndiotactique atactique

3.2 Statistiques.
 3.08
• Ip = 1, 066
• Les macromolécules 2.89

i Mi
2 2M
3 3M
4 4M
• Masse du monomère M

• Nombre de monomères i
= degré de polymérisation (DP)

• Masse d’une chaîne de DP= i : Mi = iM

 3.08
• Ip = 1, 066
• Les nombres 2.89

i M i Ni x i Ni M i
2 2M 3 1/3 6M
3 3M 4 4/9 12M
4 4M 2 2/9 8M
X
• Nombre de chaînes de DP = i   : Ni et N = Ni
i
X
• Fraction molaire (% en nombre) x = N et x = 1
N
i
i

i
i

X P
• Moyenne en nombre M = n xM = P
i
NM
N
i i
i
i
i
i
i

• Degré de polymérisation en nombre : DP = M

M
n
n
 3.08
• Ip = 2.89
• Les masses
1, 066

i M i Ni x i Ni M i wi
2 2M 3 1/3 6M 3/13
3 3M 4 4/9 12M 6/13
4 4M 2 2/9 8M 4/13
X
• Masse des chaînes de DP = i : Ni Mi et Mt = N i Mi
i
X
• Fraction massique (% en masse) w = M et w = 1
NM i i
i i
t i
X P 2
•
NM i
Moyenne en masse M =
w w M = P i i
i i

i
NM i i i

• Degré de polymérisation en masse : DP = MM

w
w
 • M
• Bilan • N =3+4+2=9

• M = 3.2M + 4.3M + 2.4M = (6 + 12 + 8)M = 26M

6M +12M +8M 26M
• Mn = 9
= 9
2.89M ⇥ DP n = 2.89
12M 2 +36M 2 +32M 2 80M 40M
• Mw = 26M
= 26
= 13
3, 08M ⇥ DP w = 3, 08
3.08
• Ip = 2.89
1, 066

• L’indice de polymolécularité i M i Ni
Mw
Ixpi =Ni Mi =wi
Mn
DP w
DP n
2 2M 3 1/3 6M 3/13

• Propriété: I 1 p
3 3M 4
4 4M 2
4/9
2/9
12M
8M
6/13
4/13

• Représente la dispersion des DP dans le polymère

• Ordre de grandeur courant I ' 1.3 p
 • La masse moléculaire influence l’état
• Mex. : polyéthylène
400
glycol (PEG)
              liquide
n de freins
                poudre,
M n 2000 utilisée dans des
médicaments (Lysanxia…)
propriétés mécaniques
• La masse moléculaire augmente en même
temps que les propriétés mécaniques

• Exemple : le PE éthylène
C :[Link]-1
H :[Link]-1 28g/mole

PE-HD 500 kg/mole

PE-BD 200 kg/mole Bon au choc, au frottement. Haute cristallinité
1933 (GB). Bas prix.

UHMWPE
3.106 kg/mole
Gilets pare-balles
PE-HMW 4000 kg/mole
encore plus dur
3.3 Microstructures
 Amorphe et cristallin
• amorphe • cristallin
état liquide figé état ordonné
désordonné

ex. SiO2 ex. SiO2 cristallin

vitreux : verre : quartz
 Dans les polymères :
3 microstructures

Amorphe : Cristallin : Réticulé :

• forme aléatoire • forme régulière • liaisons fortes
• liaisons faibles • liaisons faibles • topologie figée
{
{
Les molécules ne
À chaud, les molécules
peuvent glisser :
peuvent glisser, se réarranger :
thermodurcissables
thermoplastiques.
et élastomères.
 D’un point de vue
macroscopique
• Les thermoplastiques (non réticulés)
fondent avant de brûler.
- cristallin : durs
- amorphe : souples
• Les thermodurcissables (réticulés)
brûlent sans avoir fondu
- durs
• Les élastomères (plus ou moins réticulés)
brûlent sans avoir fondu
- très souples
4. Thermoplastiques
4.1 Cristallinité
 Amorphe
• Macromolécules • polytéréphtalate
enchevêtrées à la d'éthylène (PET)
manière d’un plat de
spaghettis

• souvent transparents :

• polyméthacrylate de
méthyle (plexiglass)

• polytéréphtalate
d'éthylène (PET)

• …
 Cristallin
• Les molécules peuvent
s’arranger régulièrement
- avec elle-même
- avec ses voisines

• En général les polymères

sont semi-cristallins

• seules les fibres

(Aramide, Kevlar…)
sont entièrement
cristallines

[Link]
Cristallinité d’un polymère…
• Des zones cristallisées cohabitent avec des
zones amorphes

Micrographie d’un polyéthylène

• Plus cristallin plus dur et plus cassant.

Cristallisation et
diagramme TTT
• deux phases
• température
optimale pour la
cristallisation

CD DVD BR

gravure d’un média réinscriptible

[Link]
 Taux de cristallinité
• Définition domaines domaines
xc = Mc
M
cristallins amorphes
(cristallites) (Ma , Va , a)
• Propriété
x = c
(T.D.)
a
(Mc , Vc , c)
c c a

• L’organisation des
phases cristallines
augmente la masse
volumique : (M, V, )
c > a l’ensemble du polymère
Cristallisation et retrait

• on a toujours > c a

• Cristallisation du PP
(polypropylène) :
22% de retrait…

Criques de retrait
4.2 Température et
mécanique
 Observations
Vitesse constante
Lubrification
70°C
20
mm
1000
90°C
40 mm
800
à énergie donnée…
Force (N)

110°C
600

130°C
400

135°C
200

0 10 20 30 40 50 60
Displacement (mm) Réversible !
MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES MATERIAUX - UMR CNRS 7635
 Températures clé
E(MPa) polystyrène

• Tg température de
transition vitreuse
x1000

caoutchoutique
• Tf température de fusion
liquide
vitreux

ductile

• vitreux : dur et cassant

T
(comme le verre)
Tg Tf • ductile : se déforme
plastiquement
• caoutchoutique : grandes
déformations réversibles
 Vitreux T<<Tg

élastique
fragile
 Ductile Tg<T<<Tf

élastique Comportement
fragile
similaire à la plasticité
des métaux
ductile

"p
 Ductile avec plateau
Tg<T<<Tf
Concerne certains
élastique
polymères
fragile
ductile
avec plateau Permet le thermoformage
ductile
 Détail du plateau
Striction

TP 30 R= F
Matériaux So
20
R(MPa)

Plateau
Éprouvette PE
10

0
0 5 10
e
Plateau ?
Deux phases.

100°C

t
 phase 1
phase 2
F
S1 S2

200
σ1= F
S1 150 σ2
R(MPa)

100 Cohabitation σ2>>σ1

σ2= F des 2 phases
S2 50
σ1
0
0 5 10
e
Quel mécanisme ?
État orienté,
cristallin :
État amorphe initial bien plus
résistant et
rigide
Et le pic ?
30
Une fois la “réaction”
20
lancée, c’est plus facile.
R(MPa)

10
Ex. similaire : la
0
0 5 10 surfusion de l’eau.
e
 Caoutchoutique
Tg<<T<Tf

élastique
fragile
ductile caoutchoutique
avec plateau
ductile
Résumé des modes
de déformation

élastique T➚
fragile
ductile caoutchoutique
avec plateau

ductile

liquide
 Quelques Tf et Tg
Tg température de transition vitreuse (glass transition)
Tm température de fusion (melting temperature)

Polyoxyméthylène (Delrin) -50

Certains polymères utilisés à T>Tg, d’autres à T<Tg…

 Et si c’est cristallin ?
log(E)
cristallinité

Tg
• L’effet de T g disparaît avec la cristallinité
• L’effet de T disparaît avec la réticulation
g
(pas de Tg pour les thermodurcissables)
 Changer la Tg ?

• en rajoutant du plastifiant
• petite molécule qui sépare les chaînes
polymères : les démêle
• s’évaporent à la longue (ex. odeur de neuf
dans les voitures), le plastique devient
cassant.
4.4 Effet de la vitesse
de déformation
 Observation
L
=
L
˙L
˙ =
L
V
˙ =
L

˙ en s-1
(high impact polystyrene) Polystyrène choc

• Plus vite contraintes plus élevées

Vitesse et température

Vite et chaud lent et froid.

 Équivalence temps-
température
Courbe WLF • Les courbes se
déduisent par simple
MPa

translation de "˙
σ
E • Formule de Williams,
"˙ Landel et Ferry :
C10 (T T0 )
log( ")
˙ = 0
C2 + T T0

s-1 • si T =Tg :
C1g
0
= 17, 44
C2g = 51, 6 °K
˙
 Fluage
déformation
• constant.

de fluage • augmente au
cours du temps.

élasticité
t • au delà (mais pas
trop) de Tg.
instantanée
t=0 t=1 mois

PMMA (orthopédie)
 Relaxation
• constant.
relaxation de la
contrainte
• diminue au
cours du temps.

élasticité
• au delà (mais pas
trop) de Tg.
instantanée
F(t) ➘

t=0 t
4.5 Modèles
rhéologiques
 Principe
• On procède par analogie avec les systèmes
macroscopiques
• Force ➙ contrainte
• Déplacement ➙ déformation
• Ressort (F = kx) (stocke l’énergie)
= E⇥

• Amortisseur (F = µẋ) (dissipe l’énergie)

⇤ = ⌅˙
Modèle de Kelvin-Voigt
E
e
⇥ = ⇥e + ⇥v
⇥e = E⇤
v
⇥v = ⇤˙

• Ressort et amortisseur en parallèle.

• Modèle solide à l’infini.
 Modèle de Maxwell
e v
⇤ = ⇤ e + ⇤v
⇥ = E⇤e
⇥ = ⇤˙v
E

• Ressort et amortisseur en série.

• Modèle fluide à l’infini.
 Autres modèles
• Assemblage de cellules de Maxwell et de
Kelvin, éventuellement non-linéaires.
• Ex : modèle de Huet-Sayegh (IFSTTAR)
pour les enrobés bitumineux
 4.5 Quelques
thermoplastiques
 Polyoléfines
• Polyéthylène PE
Chimiquement inerte, mise en forme aisée.
• Polyéthylène téréphtalate PET
en fibres : Mylar, Dacron

• Polypropylène PP
Indéchirable, qualité alimentaire.

• Polytétrafluoroéthylène PTFE (Téflon)

Frottement 0,05, résiste à 300°.
 Polymères vinyliques
• Polychlorure de vinyle PVC
Résistance à l’usure, isolant

• Polyacétate de vinyle PVAc

Colle vinylique (colle à bois)
 Polymères styrèniques
• Polystyrène PS
Transparent, se moule bien,
s’expanse.
+ butadiène = Polystyrène choc SB.
• Acrylonitrile butadiène styrène ABS
Copolymère. Rés. aux chocs.

• Polystyrène acrylonitrile SAN

transparent et résistant aux chocs
 Polymères acryliques
• Polyméthacrylate de méthyle PMMA
(plexyglass) Transparent, résistant.

• Polyacrylonitrile PAN (fibres : Orlon)

précurseur des fibres de carbone
• Cyanoacrylate
Colle
 Polycarbonates
• PC. Reste pâteux à chaud. Se prête à
l’extrusion, au soufflage, au thermoformage,
au composite…
• σr=60 MPa, E=2GPa

Polyoxométhylènes
• Polyacétal POM (Delrin)
σr=100 MPa, E=3GPa
 Polyamides
• Nylon
Fibre textile, pièces rigides
E=3GPa
• Polyamide PA 6,6... PA 11 (Rilsan)
E=9 GPa, Re=80 MPa
H2N-(CH2)10-COOH

• Polyaramides (Kevlar…)
E=130 GPa, Re=3GPa
 Et plein d’autres…

• Polyesters saturés…
• Dans chaque famille, différentes variantes,
procédés…
• Précis de matières plastiques (Nathan)
Quelques valeurs
5. Thermodurcissables
et caoutchoucs
5.1 Réticulation
 Réticulation
• Création de ponts chimiques entre les
macromolécules
 Cas du caoutchouc
• polyisoprène (latex)
+ soufre
• il n’y a plus qu’une
seule molécule !
• si trop de soufre :
dur et cassant.

Charles Goodyear (1839)

Vulcanisation du caoutchouc
 Influence de la
réticulation

forte réticulation

semi-cristallin

PS PS HD

Tg Tf
Idem cristallisation : rend plus dur et plus cassant.
 Cas des résines
thermodurcissables
ex. :
diamine

diépoxy
Réseau réticulé de la résine époxy.
Au final, on a une seule molécule. [Link]
5.2 Comportement
mécanique
 Vitesse de prise
• Dépend de la température
• Passage par une phase gélifiée
• Diagrammes TTT
T

t
liquide, gel, solide
 Propriétés des
thermodurcissables
• Bi-composant : résine et «durcisseur»
• Grande dureté : souvent utilisées comme matrice
des composites
• Irréversibilité de la réaction :
• Non recyclable (de même pour les
caoutchoucs)…
• Peu de viscosité. Faible influence de Tg.
L’élasticité caoutchoutique
• Les noeuds de réticulation
maintiennent le réseau

• Les molécules se
déforment de façon
réversible* réversible…

• Très grandes déformations

possibles (100…1000%)

• Élasticité entropique : les

chaînes ne s’allongent pas,
= U TS
la configuration change.
d dT S
F = =
dl dl
 Comportement
mécanique des
caoutchoucs
• Élasticité non linéaire
• Très grandes déformations charge

• Boucles d’hystérésis décharge

• Quasi-incompressible = 0, 49
⇥ = nRT ( 1/ 2
) énergie dissipée
= L/L0
n nombre de liens actifs par u. de volume c.f. T.D.
 5.3 Quelques
thermodurcissables
 Résines époxydes
• Polyépoxyde EP
• Colle Araldite, peintures…
• Souvent employée comme
matrice pour les composites
• σr=50 MPa, E=2GPa
 Aminoplastes

• Urée-formaldéhyde UF
• Mélamine-formaldéhyde MF
• Très rigide, mais fragile :
σr=100 MPa, E=10GPa

Chaise plaquée de
formica
 Résine polyester

• polyesters insaturés UP
• En général avec charges ou fibres
• σ =60 MPa, E=2GPa
r
 Polymides
• Kapton
• Propriétés mécaniques
exceptionnelles :
σr=100 MPa, E=10GPa
5.5 Élastomères
Principaux caoutchoucs
• polyisoprène (latex)
• polybutadiène
• polyisobutylène
• polychloroprène 12 types de
• Néoprène caoutchoucs
différents !
• Silicone
•…
Principales applications
• hyperélasticité
• dissipation
• résistance à l’usure
6. Socio-économie
 Prix

• de 1 €/kg (PVC, PP, PE)

• à 100 €/kg (PEEK, polymides)
 Poids économique
de la plasturgie
• 31 milliards d'€ de chiffre d'affaires
• 4 950 milliers de tonnes livrées
• 3 800 entreprises
• 151 000 salariés
• La France se situe au 2e rang européen
[Link]
 Chiffres d’affaires

42 milliards d'Euros
en 2003 évolution

[Link]
 Par matière…

PE
durcissables plastiques
thermo- thermo-

PVC
PP
PS
PET
Polyesters
Aminoplastes
Phénoplastes
Alkydes
Caoutchoucs
milliers de tonnes
France, 2003
[Link]
[Link]
Marchés

[Link]
 Aluminium
ABS

7. Quand utiliser un
polymère ?
 Pour leur rigidité
spécifique ?
E/⇢

Bon

Mauvais
 Pour leur rigidité ?
f,L,b et F donnés
f h?
L F
F L3
f =
↵EI
bh3
I =
✓12 ◆1/3
12I
)h =
b
✓ ◆
Mauvais h =
12F L3 1/3

↵bEf
C = cLbh
✓ ◆1/3
12F c
C = L b 2 2/3
↵f E 1/3
Bon 1
log(c) = log E + K
3
(même coût)
Pour leur résistance.

Faible coût :
polymère,
composite,
recyclage.
 Et un caoutchouc ?
• Stocker de l’énergie:
• We = d⇥
2
=
2E
2
Mauvais
2 max(We ) r
E
Bon

• 5 à 10 fois plus
qu’un métal ou un composite…
Bibliographie
 Bibliothèque
• P. Dubois, Plastiques
modernes, Masson, 1968

• Précis de matières
plastiques. Structures -
Propriétés - Mise en œuvre
et Normalisation. Afnor,
Nathan, 1994.
 Liens internet
• [Link] • [Link]
[Link]/[Link]/
• [Link] polymeres/
wiki/Matière_plastique
• [Link]
• [Link]
[Link]/[Link]/
page_site/Site_mat/
polyms/pol_gen.htm