UNIVERSITE CLAUDE BERNARD-LYON 1

Licence STS, Mention chimie (L3)

Travaux pratiques (UE CHM3006L) :

Polymères

1. Polymérisation radicalaire en masse du styrène

2. Synthèse d’un polyester aliphatique bio-sourcé-Etude cinétique

3. Calcul de degré de N-acetylation du chitosane par spectrométries IR

et RMN 1H

4. Détermination de la masse molaire moyenne d'un polystyrène

à partir de la mesure de sa viscosité
 1- Polymérisation radicalaire en masse du styrène

L’objectif de ce TP sera de réaliser un suivi de la cinétique de la polymérisation radicalaire du styrène

à l’aide de la gravimétrie

Dans la polymérisation en chaîne, les monomères s'associent sans réaction d'élimination simultanée.
C'est le procédé le plus utilisé dans l'industrie : le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène et le
polytétrafluoroéthylène (Téflon) sont des exemples de polymères obtenus par polymérisation en chaîne. Comme
toute réaction en chaîne, cette polymérisation comporte les étapes suivantes : l'amorçage (formation des centres
actifs à partir d’un amorceur et du monomère); la propagation (croissance des chaînes de polymère par additions
successives) et la terminaison (destruction du centre actif avec interruption de la croissance des chaînes). La
polymérisation peut être radicalaire, cationique ou anionique selon la nature de l'espèce active. Dans le cas des
polymérisations radicalaires (travaux de Staudinger, 1920), la réaction a pour vecteurs un très petit nombre
d’espèces réactives intermédiaires (radicaux) dont la durée de vie est limitée (0,1 s) et qui effectuent dans ce laps
de temps un nombre élevé de réactions d’addition de molécules de monomère. L'amorçage de cette réaction
s'effectue sous l'action de la chaleur ou par irradiation d’un amorceur, de type peroxyde, hydroperoxyde ou
diazoïque, qui génère des radicaux libres. L’instabilité de l’amorceur est caractérisée par son temps de demi-vie
(t 1/2) dont la valeur dépend de la température de polymérisation. Dès le début de la réaction, les macromolécules
formées ont leur distribution de tailles définitive et seul leur nombre varie au cours du temps. La masse molaire
moyenne des chaînes dépend essentiellement de la quantité d’amorceur utilisée et de la fréquence des réactions
de terminaison. La polymérisation radicalaire du styrène est qualifiée « en masse » lorsque le monomère joue le
rôle de solvant ce qui implique que le polystyrène est soluble dans son monomère. Dans le cas de la
polymérisation radicalaire d’un monomère M en présence d’un amorceur (générateur de radicaux libres) de type
I-I, les différentes réactions radicalaires impliquées sont les suivantes :

où kd, ka, kp, kt et ktrx sont respectivement les constantes de vitesse des réactions de décomposition de l’amorceur,
d’amorçage, de propagation, de terminaison et de transfert à une espèce X. Les réctions de transfert ne modifient
pas la concentration des centres actifs et ne font que limiter la masse molaire des chaînes sans influencer la vitesse
de polymérisation.

En appliquant au schéma précédent le traitement classique qui suppose une concentration constante des centres
actifs pendant toute la réaction (état quasi-stationnaire : Va = Vt), l’expression de la vitesse de polymérisation
est : (1) - dM / dt = kp (2f.kd / kt)1/2 . [I2]1/2 . [M]
où [I2] est la concentration en amorceur, [M] la concentration en monomère et f le facteur d’efficacité de
l’amorceur
Au début de la réaction, c’est à dire pour des taux de conversion relativement faibles, on peut considérer
que la concentration en amorceur est sensiblement constante et égale à la concentration initiale [I2] ; dans ces
conditions l’équation (1) peut être écrite sous la forme :
(2) - dM / dt = K [M] avec K = kp (2f.kd / kt)1/2 . [I2]1/2

L’intégration de cette équation (2) conduit à l’expression : ln [M0] / [M] = K.t (3)

Paramètre à étudier
L’objectif sera de vérifier la validité de la relation (3) pour la polymérisation radicalaire en masse du styrène
amorcée à 70°C par l’azo-bis(isobutyronitrile) (AIBN). A cette fin, on évaluera la variation du taux de
conversion au cours du temps par gravimétrie après avoir isolé le polystyrène formé dans quatre échantillons
différents.

Résultats
a)écrire les différentes étapes de la polymérisation radicalaire du styrène ; b)justifier les conditions opératoires
utilisées (en masse, température, quantité d’amorceur) c)tracer ln([M0]/[M])=f(t) après avoir écrit ln([M0]/[M])
en fonction du taux de conversion

Mode opératoire
Le styrène commercial contient habituellement un inhibiteur de polymérisation qu'il est indispensable
d'éliminer afin de ne pas retarder la polymérisation. Il s'agit de pyrocatéchol, de la famille des phénols qui est
facilement éliminé par lavage par une base ou par adsorption sur un fritté contenant de la célite ou de l’alumine.
Dans 4 flacons de 100mL, introduire 10mL de styrène filtré sur célite ainsi que 0,4% en poids d’AIBN. Les
flacons sont ensuite dégazés par bullage d’azote pendant cinq minutes puis agités et chauffés à 70°C au bain-
marie, pendant respectivement 30’, 1h, 1h30 et 2h.
ATTENTION : L ETAPE DE DEGAZAGE AVEC L’AZOTE DOIT ETRE EFFECTUEE AVEC UNE GRANDE
PRECAUTION EN INSERANT LA CANULE DANS LE FLACON SEULEMENT APRES AVOIR VERIFIE QUE
LE DEBIT D’AZOTE N’EST PAS TROP FORT POUR EVITER TOUT RISQUE D’ECLABOUSSURES
Les flacons sont ensuite refroidis pour stopper la réaction de polymérisation. Pour isoler le polystyrène (PS)
formé par précipitation, on procédera comme suit : quelques mL de THF sont ajoutés dans chaque flacon de
façon à fluidifier la solution de PS dans son monomère. Cette nouvelle solution est alors versée goutte à goutte
dans une solution de méthanol (150mL) sous agitation magnétique. La filtration et le séchage de la poudre
obtenue permet, après pesée, de déterminer le rendement de la réaction de polymérisation qui sera assimilé au
taux de conversion du monomère (en général évalué par RMN 1H sur l’échantillon brut).

Réaction chimique mise en jeu

70°C
N N +

CN CN
AIBN styrène

Réactifs, matériel
Styrène lavé/filtré,- AIBN (conservé au réfrigérateur), méthanol
Flacons de 100mL, béchers de 200mL, bain-marie
Fiole à vide et fritté, verre de montre, coupelles aluminium

Précautions, sécurité
AIBN : potentiellement explosif : conserver au réfrigérateur
Styrène : composé combustible : à éloigner de toute flamme ; toxique : à manipuler sous la hotte avec des gants
et des lunettes
 2- Synthèse d’un polyester aliphatique bio-sourcé-Etude cinétique

Un produit est qualifié de biosourcé si son origine - partielle ou totale - est végétale
(plantes cultivées, bois, algues) ou animale (lipides, etc…). Ces produits couvrent
aujourd’hui un large éventail d’applications.

L’objectif est d’étudier la cinétique de polycondensation de l’hexanediol et de l’acide

sébacique.

I – Introduction
La réaction de polycondensation est une polymérisation par étapes. Dans ce cas, les
monomères avec au moins deux groupes fonctionnels réagissent pour former d'abord des
dimères, ensuite des trimères et des oligomères plus longs, et enfin des polymères tout en
s’accompagnant de l’élimination de petites molécules (eau, alcool). Ce mécanisme est à
distinguer de la polymérisation en chaîne, qui procède par l'addition successive et rapide de
molécules sur un centre actif (ions, radicaux).
Les polymères obtenus portent le nom des fonctions crées (polyester, polyamides, etc…) et
résultent de l’attaque nucléophile d’un doublet libre (O ou N, alcool, amine) sur le carbone
électrophile d’une fonction (acide carboxylique, etc…).

Quelques exemples :
Acide + alcool → Ester + eau (estérification) polyester
Acide + amine → Amide + eau (amidification) polyamide

Exemple (à l échelle moléculaire) : Réaction d’estérification à partir de 2 monomères

difonctionnels :

Afin de former un polymère, il faudra donc déplacer l’équilibre vers la formation d’un ester
difonctionnel qui sera capable de continuer à réagir par ses extrémités (bouts de chaînes)
avec les monomères présents dans le milieu réactionnel.

II – Le poly(sébaçate d’héxaméthylène)
Il est issu d’une réaction de polycondensation entre l’acide sébacique et le 1,6-hexanediol.

L’acide sébacique (ou acide décanedioïque ou acide 1-8,octanedicarboxylique, HOOC-(CH2)8-

COOH) appartient à la série homologue des acides dicarboxyliques aliphatiques. Leurs sels et
leurs esters sont appelés sébaçates. L’acide sébacique est obtenu par la décomposition de
l’acide ricinoléique qui est lui-même issu de l’huile de ricin (huile végétale obtenue à partir
des graines de ricin).

Le 1,6-hexanediol (HO-(CH2)6-OH) est habituellement synthétisé à partir de l'acide adipique

(ou de ses esters) par réduction avec du dihydrogène gazeux.

La réaction entre les deux monomères se fera ici dans des conditions stoechiométriques et
elle sera catalysée par l’acide paratoluène sulfonique (APTS, figure 1) pour accélérer la
réaction de polycondensation afin d’obtenir rapidement des degrés de polymérisation
suffisamment élevés.

Figure 1. Formule chimique de l’acide paratoluène sulfonique (catalyseur de la réaction)

II – Aspect cinétique
Définitions

1) La masse molaire moyenne en nombre (Mn) est définie par l’expression suivante :
Mn = masse totale au temps t / nombre total de (macro)molécules au temps t

2) Le taux de conversion p est défini par l’expression :

p = nombre de fonctions A ayant réagies au temps t / nombre total de fonctions A à t=0
= (NA0 - NA)/NA0

NB : Si le mélange n’est pas stœchiométrique, on définit on définit le rapport r=NA0/ NB0 avec
A la fonction en défaut.

3) Le degré moyen de polymérisation en nombre (DPn)

DPn (nombre moyen d’unités monomère par chaîne) = Nombre de monomères polymérisés /
Nombre de chaines = NA0/ NA , en considérant que chaque chaine à une extrémité A et une
extrémité B

Et le nombre d’unités de répétition nUR = Mn/ MUR avec MUR la masse molaire de l’unité de
répétition du polymère formé

NB : contrairement à la polymérisation radicalaire, on considère pour la polymérisation par

étapes que tous les monomères présents à t=0 sont polymérisés à l’instant t.
On peut déduire DPn = (1+r)/(1+r-2rp) devenant pour r=1, DPn = 1/(1-p) (Loi de Carothers)

Lois cinétiques
NB : ici, Xn = DPn

II – Partie expérimentale
Le port de gants (thermiques) et de lunettes est obligatoire.

L’objectif sera ici d’évaluer la quantité de bouts de chaine acide carboxylique dans le milieu
réactionnel (après différents temps de polymérisation) par un dosage acido-basique avec
une solution de potasse dans l’éthanol, afin d’estimer ensuite le degré de polymérisation
moyen en nombre du polymère obtenu en fonction du temps.
 a) Titrage de la solution de potasse
Le titrage de la solution de potasse (KOH) dans l’éthanol s’effectue par dosage acido-basique
avec l’hydrogénophtalate de potassium (M = 204 g.mol-1).
Pour cela, on détermine préalablement la quantité d’hydrogénophtalate de potassium qui
permet d’obtenir un volume de solution de potasse (de concentration environ égale à 0.04
M) versé à l’équivalence égal à 10 mL. Après avoir dissout complètement la quantité
d’hydrogénophtalate de potassium nécessaire dans environ 10 mL d’eau permutée, ajouter
quelques gouttes d’indicateur coloré (solution de phénol phtaléine 1 % en poids) puis
ajouter goutte à goutte la solution de potasse localisée dans la burette jusqu’à l’obtention
d’une coloration rose persistante. On calculera alors la concentration exacte de la solution
de potasse après deux dosages successifs (pour des raisons de temps).

b) Synthèse du poly(sébaçate d’hexamethylène)

Organisation : 1 Binôme (ou trinôme) va réaliser la synthèse à une température de 100°C et
l’autre binôme (trinôme) à T=120°C (températures réelles). Les résultats seront ensuite
échangés entre les binômes (trinômes) afin d’étudier l’impact de la température sur la
cinétique de la réaction.
Température réelle
de synthèse (°C)
Binôme/Trinome 1 100
Binôme/Trinome 2 120

1) Préparer 3 coupelles en aluminium pour les pesées.

2) Dans 2 coupelles indépendantes, peser très précisément 0,035 moles d’hexanediol
(M=118 g/mol) et 0,035 moles d’acide sébacique (M=202 g/mol) (la stœchiométrie
1/1 de la réaction est à respecter). Noter les quantités pesées et calculez la masse
totale.
3) Dans la troisième coupelle pesez 0,9% en masse de catalyseur par rapport à la masse
totale des 2 monomères.
4) Verser les 2 monomères dans le ballon contenant déjà un barreau aimanté.
Démarrer l’agitation à une vitesse 100 trs/min et, dès que de diol est fondu, mettre
l’agitation à une vitesse de 200 t/min. Verser alors le catalyseur dans le ballon et dès
que le mélange devient plus ou moins transparent (consulter l’encadrant), notez
l’heure qui correspond au temps initial t0.
Renouveler ces étapes dans un 2ème ballon.
5) A l’aide d’une pipette pasteur préchauffée à l’étuve à une température de 95°C,
prélever environ 2g de polymère (environ 3cm3) que vous déposerez dans une
coupelle en aluminium préalablement tarée (vous pourrez alors vérifier que vous
avez prélevé suffisamment de polymère pour faire 2 dosages).
Les prélèvements auront lieu à t = 10’ et 20’ pour un des 2 ballons et à t= 40’ et 80’ pour
le 2ème ballon.
 c) Dosage des fonctions acide carboxylique du polyester formé
1) Une fois que le polymère a refroidi, prélever environ exactement 0,5 g de
polymère que vous placerez ensuite dans un bécher. Ajoutez 50ml de solvant
(mélange 50/50 v/v éthanol/ chloroforme) et placer le mélange sous agitation
magnétique jusqu’à dissolution complète. Ajoutez alors 3-4 gouttes de solution
de phénol phtaléine à 1% en poids (utilisée comme indicateur coloré).
2) Doser ensuite le mélange par une solution alcoolique de potasse à 0,04 mol/l
(KOH/éthanol). Le point d’équivalence sera considéré comme atteint lorsqu’on
observera une coloration rose persistante. Renouveler le dosage au moins une
2ème fois, voire une 3ème fois si nécessaire (consulter pour cela votre encadrant).

III – Résultats et exploitation

1) Ecrire la réaction de polycondensation entre l’hexanediol et l’acide sébacique
(mélange stoechiométrique).
2) Ecrire la réaction de dosage.
3) A partir des résultats des dosages, remplir le tableau suivant et le reporter sur votre
compte-rendu final :
Temps (min)
20 40 60 80
méchantillon (g)

VKOH (ml)

nKOH (mol)

Mn (g.mol-1)

n UR

DPn

4) Reporter sur un graphique l’évolution du degré de polymérisation moyen en nombre

et de la masse molaire moyenne en nombre en fonction du temps de polymérisation.
Récupérer les données de l’autre binôme/trinôme pour l’autre température et
reporter ses valeurs sur le même graphique.
5) Calculer la constante de vitesse k’’ pour chaque température
Données : masse volumique de l’acide sébacique = 1,21 g/cm3 ; masse volumique de
l’hexane-1,6-diol = 1,12 g/cm3
 3. Calcul du degré de N-acétylation du Chitosane
par spectroscopies IR et RMN 1H

1. INTRODUCTION

La chitine est le deuxième polysaccharide le plus abondant dans la biomasse après la cellulose. Il est notamment
présent en quantités importantes dans les exosquelettes des arthropodes, comme les carapaces d’insectes ou de
crustacés. La chitine appartient à la famille des polysaccharides. C’est un copolymère linéaire constitué d’unités de
répétition de N-acétyl D-glucosamine (GlcNAc, très majoritaire) et D-glucosamine (GlcN, très minoritaire) liées par
des liaisons glycosidiques β-(1→4) (Figure 1). La chitine n’est pas soluble dans l’eau. La désacétylation de la
chitine est une modification chimique qui conduit à un autre polysaccharide, le chitosane. Comme la chitine, le
chitosane est un copolymère linéaire composé d’unités de répétition de N-acétyl D-glucosamine et D-glucosamine,
dans des proportions qui peuvent variées et liées en β-(1→4) (Figure 1). Contrairement à la chitine, le chitosane
peut être solubilisé dans l’eau mais à pH acide. Par conséquent, tout polysaccharide linéaire composé d’unités de
répétition GlcNAc et GlcN soluble en solution aqueuse acide sera appelé chitosane, sinon il sera appelé chitine.
Cette différence de solubilité est liée à la proportion molaire d’unités GlcNAc dans la chaine polysaccharide que
l’on appelle le degré de N-acétylation (DA). De manière générale, le chitosane est caractérisé par des valeurs de
DA comprises entre 0 et ~ 55% Beaucoup de propriétés physico-chimiques, biologiques et mécaniques du
chitosane dépendent de ce degré de N-acétylation.

OH
NHAc
H
O
O HO OH
HO O
O
NH2
OH

100-DA DA

Figure 1 – Structure chimique générale de la chitine (DA > ~55 %) et du chitosane (DA < ~55%).

Calcul du degré de N-acétylation (DA)

Parmi les différentes techniques d’analyses du degré de N-acétylation du chitosane, les spectroscopies RMN 1H
(Résonance Magnétique Nucléaire du proton) et IR (Infra-Rouge) représentent les techniques les plus couramment
utilisées actuellement.
Concernant la spectroscopie IR, différentes méthodes de calcul sont proposées dans la littérature, chacune
correspondant à un rapport de bandes de vibration différentes. La méthode de Miya, applicable pour les valeurs de
DA < ~30%, fait l’accord du plus grand nombre.
Le spectre IR d’un film de polymère s’avère de qualité supérieure à celui d’une pastille KBr réalisée avec ce même
polymère réduit en poudre. Il en résulte l’idée d’analyser le chitosane sous forme de film, ce polymère présentant
en outre l’avantage d’être filmogène et transparent (comme tous les polysaccharides de type β-(1→4)).

Préparation des films

Les films de chitosane sont obtenus par évaporation d’une solution aqueuse de chitosane. Or la solubilité de ce
polymère étant limitée dans un domaine de pH compris entre 1 et 6, l’utilisation d’un acide est nécessaire. L’acide
acétique est ainsi choisi car il permet aussi de minimiser les risques de dégradation du chitosane par hydrolyse.
Cependant, l’analyse des films de chitosane par spectroscopie IR nécessite d’avoir le chitosane sous sa forme
+
basique (unités GlcN sous forme NH2) et non acide (unités GlcN sous forme NH3 ). En effet, les bandes de
+
vibration propres au groupe NH3 des unités GlcN se superposeraient aux bandes amide (NHC=O) des unités
GlcNAc rendant impossible l’analyse quantitative. Afin de régénérer les fonctions NH2, les films de chitosane sont
placés en milieu ammoniacal permettant ainsi l’obtention de films de chitosane exploitables en spectroscopie IR
après l’évaporation du solvant et séchage.
2. PARTIE EXPERIMENTALE

a. Préparation des films

On dispose de deux échantillons de chitosanes (Lots 1 et 2), chacun étant caractérisé par un DA différent.

- Peser 170 mg de chaque chitosane dans un petit flacon. Ajouter 1 mL d’acide acétique (99%) et 10 mL
d’eau. Y introduire un barreau magnétique et mettre sous agitation jusqu’à dissolution totale.
- Verser ensuite les solutions dans des coupelles plastiques de manière à obtenir une épaisseur
homogène.
- Placer les coupelles dans l’étuve à vide à 50°C pendant 2h environ.
- Après évaporation totale du solvant, retirer les coupelles et décoller les films, puis placer les films dans
des coupelles en verre.
- Immerger ensuite les films dans une solution ammoniacale pendant 5 minutes environ (préparation de
la solution ammoniacale : 12 mL de NH3 33% + 28 mL de H2O dans 400 mL de MeOH). Répéter ce
lavage 2 autres fois en prenant bien soin de changer à chaque fois la solution ammoniacale. Après le
dernier lavage, vider la solution et conserver les films dans les coupelles en verre.
- Rincer les films à l’eau distillée (3 fois) puis les sécher dans l’étuve à vide à 70°C pendant 20 minutes
environ.

b. Méthode de Miya
-1 -1
Cette méthode consiste à considérer le rapport des absorbances (A) des bandes à 1650 cm et 2865 cm (Figure
2). La première correspond à la bande amide I (vibration élongationnelle de la liaison C=O) des fonctions amides
résiduelles, la seconde à la vibration élongationnelle de la liaison C-H des groupes CH. L’intensité de cette bande
ne variant pas avec le degré de N-acétylation, elle sera choisie comme référence interne. Rappelons que
l’absorbance est donnée par la relation A = log(I0/I)

Notons que l’intensité d’une bande est proportionnelle à l’épaisseur (e) du film analysé. Ainsi, le degré de N-
-1
acétylation peut-être obtenu à partir du rapport A(1650 cm )/e. Afin de s’affranchir des problèmes dus à une
éventuelle hétérogénéité de l’épaisseur, il convient de considérer une référence interne comme mentionnée
précédemment.
1,65
1,6

1,5

1,4

1,3

1,2

1,1

1,0

0,9

0,8
A 2867,62
0,7

0,6

0,5

1652,92
0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

-0,10
3876,8 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1211,2
cm-1

Figure 2 – Détermination par spectroscopie IR du degré de N-acétylation du chitosane selon la méthode de

Miya.
 c. Analyse IR-TF

- Le spectromètre IR utilisé est un appareil Nicolet iS5 FT-IR.

- Faire le spectre IR de l’atmosphère (background).
- Effectuer les spectres IR des films dans les mêmes conditions.
- A partir de ces spectres, tracer la ligne de base selon la méthode de Miya et calculer les absorbances
-1
des bandes à 1650 et 2865 cm . A l’aide de la courbe d’étalonnage jointe (Annexe 1), déterminer le
degré de N-acétylation (DA) de chaque échantillon de chitosane.

d. Détermination du degré de N-acétylation par RMN 1H

Le degré de N-acétylation du chitosane peut être déterminé également par RMN 1H selon la méthode de Hirai. Elle
consiste à comparer les aires de résonance des protons méthyliques (CH3) du groupe acétamide (CH3CONH) et
les protons H2 à H6 du squelette sucre.
Le spectre RMN 1H d’un chlorhydrate de chitosane dans D2O est reporté sur la figure 3. Il comprend les
résonances des protons H1 entre 5 et 4,5 ppm, des protons H2 des unités acétylées (GlcNAc) et H3 à H6 entre 5 et
3,5 ppm (massif A), des protons H2 des unités désacétylées (GlcN) entre 3,5 et 3,0 ppm (massif B), ainsi que la
résonance des protons CH3 du groupe acétamide vers 2 ppm.

OD
H4
H2
O
O
DO O
H5
ND
H3 H1
C
O
CH3

1
Figure 3 – Spectre RMN H du chitosane (forme chlorhydrate) à 200 MHz

Le degré de N-acétylation (DA) est calculé simplement à partir de la relation suivante :

 1 
 ACH3 
DA (%) =  3 6  × 100
1 
 6 ∑
AHi
i =2


1
En considérant les spectres RMN H joints (Annexes 2 et 3), déterminer le degré de N-acétylation des chitosanes
Lot A et Lot B selon la méthode de Hirai.

3. CONCLUSION

Sous la forme d’un rapport écrit, présenter et discuter les résultats obtenus.
Annexe 1 : Courbe d’étalonnage IR (méthode de Miya)

1,2

0,8
A (1650 cm-1) / A (2865 cm-1)

0,6

0,4

0,2

0
70 75 80 85 90 95 100

% de désacétylation (100-DA)
Annexe 2 : Chitosane Lot A, RMN 1H (D2O, 300MHz, TA)
(Ref. Chitosane ANA)

*** Current Data Parameters ***

NAME : ana
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
DATE_d : Feb 03 2016
NS : 125
PROBHD :5 mm PABBO BB-1H/D
SFO1 : 300.1318534 MHz
SOLVENT : D2O
TE : 296.6 K
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SOLVENT : ?
Integral

12.798

1.0000

6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
(ppm)
Annexe 3: Chitosane Lot B, RMN 1H (D2O, 300MHz, TA)
(Ref. Chitosane ABER A07B15)

*** Current Data Parameters ***

NAME : aber
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
DATE_d : Feb 03 2016
NS : 117
PROBHD :5 mm PABBO BB-1H/D
SFO1 : 300.1318534 MHz
SOLVENT : D2O
TE : 296.7 K
*** 1D NMR Plot Parameters ***
SOLVENT : ?
Integral

41.881

1.0000

6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
(ppm)
 4. DETERMINATION DE LA MASSE MOLAIRE MOYENNE
D'UN POLYMERE PAR VISCOSITE

INTRODUCTION
Depuis les premiers travaux de Staudinger en 1926, l'étude de la viscosité des solutions
macromoléculaires s'est avérée être une méthode empirique très utile pour déterminer la masse molaire des
polymères linéaires. En effet, l'écoulement laminaire d'un liquide dans un tube capillaire est perturbé par la
présence de molécules de soluté. Du point de vue macroscopique, cette perturbation se traduit par une
augmentation de la viscosité du solvant ; cette variation de viscosité est directement reliée à la concentration et
aux dimensions des molécules de soluté ; elle est particulièrement importante dans le cas des macromolécules.

THEORIE
a) Définition de l'indice limite de viscosité ou viscosité intrinsèque []
Dans la pratique, la viscosité des solutions macromoléculaires est déterminée en comparant le temps
d'écoulement, t, d'un volume donné de solution à travers un capillaire au temps d'écoulement, t o, d'un volume
égal de solvant pur.
Si on appelle o la viscosité du solvant pur et  celle d'une solution, on définit :
la viscosité relative r = /o.
Pour des solutions suffisamment diluées, la densité de la solution est voisine de celle du solvant pur et la
viscosité relative est donnée par le rapport t/to (voir l'équation de Poiseuille). L'accroissement relatif de viscosité
appelé viscosité spécifique, sp, s'écrit alors :
sp = (-o)/o = (r-1) = (t/to) - 1
En pratique, on effectue la mesure de viscosité sur des solutions à différentes concentrations massiques
c en soluté, et on caractérise la perturbation à une concentration donnée par :
-o
la viscosité réduite red = sp/c =
o c
red admet une limite lorsque la concentration c en polymère tend vers 0.
-1 -1
Cette limite est la viscosité intrinsèque [] (exprimée en dL.g si c est en g.dL ).
Soit lim (sp/c) = cte = [] (1)
c→ 0
A dilution infinie, on peut supposer que les interactions entre les molécules de soluté disparaissent et
que la caractéristique [] correspond à l'état idéal où la particule serait isolée des autres au sein du milieu
continu.
La variation de la viscosité avec la concentration a fait l'objet de plusieurs études théoriques. La relation
la plus souvent utilisée est celle de Huggins :
(sp/c) = [] + k' []2 c + ...
dans laquelle le coefficient k', constante de HUGGINS, est sensiblement constant pour une série homologue de
polymères dans un solvant donné ; il tient compte des différentes interactions existant dans le milieu.
Une modification de l'équation (1) a été proposée par Kraemer pour définir l'indice limite de viscosité. Il
s'agit de l'expression suivante :
lnr lnr
lim ( ) = [] car = [] - k"[]2 c
c→ 0 c c
Il est avantageux de porter simultanément sur le même graphique (sp/c) et (ln rel)/c en fonction de c,
ce qui permet un meilleur contrôle de l'ordonnée à l'origine, [], qui doit être commune aux deux courbes.

b) Viscosité intrinsèque et grandeurs moléculaires

La viscosité intrinsèque [] peut se mettre sous la forme générale :
NV
[] = 
M
V = volume spécifique de la molécule solvatée, M = masse moléculaire, N = nombre d'Avogadro,
 = facteur hydrodynamique.
D'une façon générale, on admet que, pour tous les polymères, la masse moléculaire est reliée à la
viscosité intrinsèque par la loi empirique de MARK-HOUWINK :
[] = K Ma
 K et a sont caractéristiques du couple polymère - solvant considéré, et rendent compte de la forme, des
dimensions de la particule, et des différentes interactions. Ces paramètres sont évalués en faisant l'étude d'une
série de polymères homologues de masse moléculaire connue et de distribution très étroite. Pour les polymères
linéaires flexibles, le paramètre a varie généralement depuis 0,5, valeur obtenue en solvant thêta de Flory, jusqu'à
0,8, valeur maximum obtenue en bon solvant.
Cette dernière loi permettra donc de déterminer la masse molaire du polymère connaissant K et a pour
le couple polymère - solvant étudié. Sur un polymère polydispersé, on détermine à partir d'une valeur de [] une
masse molaire moyenne appelée masse molaire viscosimétrique Mv .

PARTIE EXPERIMENTALE
a) But de la manipulation
Dans la présente manipulation, on déterminera l'indice limite de viscosité [] d'un échantillon de
polymère (PS) dans un solvant (toluène) pour lequel la relation de Mark-Houwink est connue. A partir de ce
résultat, on déterminera la masse molaire moyenne viscosimétrique de l'échantillon, Mv .

b) Appareil
On utilise généralement un viscosimètre capillaire. D'après la loi de Poiseuille, on a une relation entre la
viscosité d'une solution et le temps d'écoulement d'un volume donné V à travers le capillaire :
=Kt  densité de la solution
K constante dépendant des caractéristiques du tube.
Le viscosimètre type UBBEHLODE est placé dans un thermostat maintenu à température constante.
On mesurera le temps d'écoulement d'un volume constant v défini par deux traits de repère situés de part et
d'autre d'un petit réservoir surmontant le capillaire.

c) Mode opératoire
Préparer 100 cm3 d'une solution de polystyrène dans du toluène dont la concentration est environ c o =
0,6 g/100 cm3. A partir de la solution Co, on effectue 4 dilutions. On prend 4 erlenmeyers rodés de 25 cm3 et on
verse dans chacun d'eux les quantités de solvant et de solution co nécessaires pour obtenir les dilutions suivantes
: co ; 3c0/4; c0/2, c0/4, le volume total étant 20 cm3. Le solvant et les solutions préparées sont dépoussiérés par
filtration sur verre fritté ou sur un microfiltre avant d'être introduits dans le viscosimètre. Les temps
d'écoulement seront mesurés à 34°C, le viscosimètre étant placé dans un bain dont la température sera constante
à ± 0,02°C. On introduit d'abord dans le viscosimètre le solvant dépoussiéré. Après 5 minutes, temps nécessaire
à l'obtention de l'équilibre thermique, on effectue trois ou quatre déterminations du temps d'écoulement avec une
reproductibilité de l'ordre du dixième de seconde. On opèrera de la même façon avec les différentes solutions en
partant de la solution la plus diluée pour aller jusqu'à la solution la plus concentrée.

d) Résultats
A partir de la mesure des temps d'écoulement t (solution) et t o (solvant) compléter le tableau suivant :
c g/100 cm3 c o c o 3c o
co
4 2 4
t/to = r
t/to - 1 = sp
ln r
1
ln r
c
t / to − 1
c
sp 1
Construire les droites = f(c) et ln r = f(c) qui doivent s'extrapoler en un même point donnant
c c
[].
Déterminer la constante k' de Huggins.
Calculer Mv .