Enseignant : Samir Kenouche - Départ. des sciences de la matière.

TP N ◦ 4 - Dosage par étalonnage : méthode conductimétrique

3eme année Licence - Chimie analytique

1. Rappels théoriques
Le but de ce TP est double, d’une part, il vise à appréhender le principe de la conduc-
timétrie et d’autre part, établir une courbe d’étalonnage à partir de cette technique. Nous
commencerons dans un premier temps, par rappeler quelques notions théoriques indispen-
sables afin d’appréhender le principe de la conductimétrie. D’après le théorème de Gauss
et pour une distribution de charge surfacique σ(r), le flux du champ électrique E ~ à travers
un élément de surface dS ~n est donnée par :
Z Z
~ ~ Q
E × dS = Avec Q = σ(r) dS (1)
S ε0 S
Pour une densité de charge surfacique constante :

Q = σS (2)
Z
~ × dS
E ~ =ES (3)
S
En substituant (2) et (3) dans (1) on aura :

σS σ
ES = =⇒ E = (4)
ε0 ε0
Ainsi,

~ σ
 Ex = ε0 ~ux


~ =
E ~ y = 0 ~uy (5)
 E
 ~ z = 0 ~uz
 E

Pour un milieu ayant une permittivité εr , on obtient :

~x = σ
E ~ux (6)
ε0 εr
Les lignes de champ électrique sont perpendiculaires (voir la figure ci-dessous) aux
surfaces des plaques. Les quantités d’électricité présentes sur les deux plaques sont égales
en valeur absolue : QA = −QB .

Dans un électrolyte, la conduction du courant électrique est assurée par la mobilité

des ions. Ces derniers résultant de la dissolution de sels, acides et bases. Lorsque ces ions
sont placés dans une région où règne un champ électrique E, ~ ils seront soumis à une force
électrique F~e , de type colombienne. L’effet de cette force se manifeste par le déplacement de
ces porteurs de charge. Plus la solution contient d’ions, mieux elle conduit le courant. La
différence de potentiel entre les deux plaques est égale à la circulation du champ électrique
le long d’une ligne (de longueur l) rectiligne partant de la borne A vers la borne B. Ceci se
traduit par l’écriture :

1
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Figure 1: Mesure conductimétrique. (A) cellule conductimétrique (B) déplacement des

~ (C) flux de E
espèces ionique dans une région où règne E ~ à travers l’élément de surface dS

Z B
ddp = VA − VB = ~ d~l
E (7)
A
Comme le champ est uniforme et son intensité est constante, on aura :

B B
VA − VB
Z Z
ddp = VA − VB = ~ d~l = E
E d~l = E l =⇒ E = (8)
A A l
À une température donnée, le rapport entre la différence de potentiel (VA − VB ) et
l’intensité de courant circulant entre les deux plaques de platine est constant.

ddp
= R c’est la loi d’Ohm (9)
I
La résistance R (en Ohm) de la solution s’écrit comme :

ρl
R= (10)
S
Avec, S (en m2 ) est la surface des électrodes (plaques) et l (en m) est la distance entre
les deux électrodes. La grandeur ρ (en Ω m) représente la résistivité de la solution. La

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conductivité (en Ω−1 m−1 ou en S m−1 ) étant l’inverse de la résistivité.

1
σ= (11)
ρ
La conductance est donnée par :

1 S
G= =⇒ G = (12)
R lρ
L’inconvénient à travailler avec la conductance, tient à sa dépendance des caractéristiques
géométriques de la cellule, contrairement à la conductivité. En réarrangeant les équations
(10), (11) et (12) on aura :

l
× G =⇒ σ = k G
σ= (13)
S
Avec, k est la constante de cellule du conductimètre. La cellule de mesure est
constituée de deux plaques de platine platiné (cela veut dire que les plaques sont recouvertes
d’une poudre de platine finement divisée). À partir de cette relation on comprend que plus
la surface des électrodes est grande plus la quantité d’ions, volume (S × l) délimité par les
deux électrodes, est grande. Le résultat serait un accroissement de la quantité d’électricité
déplacée engendrant ainsi une augmentation de G. Par ailleurs, plus la distance l entre les
deux électrodes est grande, moins le champ électrique ressenti par les ions est intense : les
ions vont se déplacer plus lentement engendrant une diminution de la conductance.

1.1 Conductivité molaire ionique

Sous l’effet d’un champ électrique, les ions se déplacent plus au moins facilement. Cette
mobilité dépend, entre autre, de la taille de l’ion, de sa charge, de la température et du sol-
vant utilisé. La conductivité de la solution s’écrit comme une somme des conductivités
de chaque espèce ionique, soit :
n
X
σ= |zi | × λi × ci (14)
i=1

C’est la loi de Kohlrausch. La conductivité molaire ionique, λi (S m2 /mol) varie

avec la température, le solvant considéré et la concentration de l’espèce ionique. Cela rend
très difficile d’exploiter les résultats de la mesure. Toutefois, en travaillant avec des solutions
diluées, λi est supposée peu différente de sa valeur extrapolée à dilution infinie.
n
X
λ0i = lim λi =⇒ σ ≈ |zi | × λ0i × ci (15)
ci →0
i=1

Avec, λ0i est la conductivité molaire ionique à dilution infinie de l’espèce io-
nique. Les valeurs de λ0i sont tabulées. Le principe de base de la mesure de la conductivité
consiste à imposer une tension constante (V olt, au moyen d’un courant alternatif) aux
bornes des deux plaques. Ensuite, le conductimètre mesure les variations de l’intensité du
courant électrique (Ampère) circulant entre les deux plaques et calcule ainsi la conductivité.

La plaque chargée positivement exerce une force sur l’anion égale à : F~+ = −Z|e|×E ~ux .
De la même façon, la plaque chargée négativement exerce une force sur le cation égale à :
F~− = Z|e| × E ~ux .

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1.2 Coefficient de Température (α)

La conductivité est également une fonction de la température. Le conductimètre in-
dique une mesure de la conductivité ramenée à la température de référence, généralement
T0 = (25 ± 0.1) C ◦ ou T0 = (20 ± 0.1) C ◦ . Le coefficient de température α traduit la
variation d’une propriété physique (la conductivité d’un électrolyte dans notre cas) quand
la température augmente de 1 C ◦ . Il est donné par l’équation :

σ(T ) = σ(T0 ) × (1 + α ∆T ) Avec ∆T = T − T0 (16)

Le coefficient α a la dimension de l’inverse de la température. Le coefficient de
température est obtenu expérimentalement à partir de deux mesures de conductivité.

2. Protocole expérimental
2.1 Fonctions du conductimètre
Dans ce TP, nous allons nous servir d’un conductimètre de type DDSJ - 308A Conduc-
tivity Meter fonctionnant à une température de référence T0 = (25 ± 0.1) C ◦ . Il s’agit d’un
instrument numérique muni d’un afficheur digital et d’un clavier. Il permet des mesures
de conductivité allant de 0 à 199.9 × 103 µS/cm. Cette gamme est divisée en six plages
de mesure qui sont : (0 ∼ 1.999 µS/cm), (2.00 ∼ 19.99 µS/cm), (20.0 ∼ 199.9 µS/cm),
(200 ∼ 1999 µS/cm), (2.00 ∼ 19.99 mS/cm) et (20.0 ∼ 199.9 mS/cm, avec k = 10). Ce
conductimètre peut fonctionner avec une gamme de température T = (−5.0 ∼ 105.0) C ◦ .
Les touches ON/OFF permettent d’allumer ou d’éteindre le conductimètre. Cet instrument
dispose de trois modes de mesure qui sont COND (pour la conductivité, µS/cm), STD (So-
lides Dissous Totaux, mg/L) et SALT (pour la salinité, sans unité). On peut ainsi basculer
d’un mode de mesure à un autre au moyen de la touche MODE. Les touches PRINT1 et
PRINT2 permettent respectivement l’impression de la mesure en cours et celle sauvegardée.
La touche WIEW affiche le résultat sauvegardé par l’instrument. La touche SAVE sauvegarde
le mesure en cours. Ce conductimètre peut sauvegarder jusqu’à 50 données expérimentales.
Les touches CONST et COEF permettent d’ajuster respectivement la constante de cellule
et le coefficient de température. La touche ENTER quand à elle permet de confirmer
les paramètres actualisés. La touche STD ajuste le facteur de conversion entre le mode
conductivité et le mode Taux du solide disous, selon TDS(mg/L) = CONV FACTOR × σ25 . La
touche DEL efface la mesure sauvegardée. La touche CANCEL annule l’opération an cours. Le
bouton HOLD permet de garder la valeur mesurée affichée sur l’écran, ceci afin de lire et d’en-
registrer la donnée expérimentale. Pour revenir au mode mesure, appuyez une deuxième fois
sur HOLD ou bien sur les boutons CANCEL ou MODE. Les touches 4 et 5 quant à elles ajustent
la valeur des paramètres en cours de modification. Par ailleurs, les mesures effectuées par
le biais de ce conductimètre sont optimales pour les conditions : T = (5 ∼ 35) C ◦ et une
humidité relative ≤ 85%. La résolution de l’instrument est de 0.14 µS/cm. Les mesures sont
précises à ±0.5% + 1 digit (une unité sur le dernier chiffre) de la valeur affichée. Les valeurs
des constantes de cellule sont données avec k ± 2%.

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Mise en marche

D’abord mettez sous tension le conductimètre, appuyez sur le bouton ON. Ensuite ap-
puyez sur le bouton MODE afin de sélectionner la conductivité (icône COND). Dans ce cas
l’instrument affiche :

Par défaut le conductimètre indique une constante de cellule k = 1.00 et un coefficient

de température α = 2%. La température de référence affichée est T0 = (25 ± 0.1) C ◦ . En
appuyant sur le bouton CONS, l’instrument affiche :

On peut soit sélectionner une constante de cellule k = (0.01 ; 0.1 ; 1.0 ; 5.0
et 10) en activant l’icône CONST. SELECT. ou bien ajuster la valeur de la constante au
moyen de l’icône CONST. ADJUST. Une fois le choix est fait, appuyez sur la touche ENTER
pour confirmer la nouvelle valeur. Par ailleurs, afin de modifier le facteur de conversion
TDS - conductivité, mettez le conductimètre en mode TDS ensuite appuyez sur le bouton
CONST. On aura l’affichage suivant :

Déplacer le curseur sur l’icône CONV. FACTOR, ensuite ajuster ce facteur à l’aide des
touches 4 et 5. Appuyez sur le bouton ENTER pour confirmer la valeur du paramètre.

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Ajustement du coefficient de température

Mettez vous soit en mode COND ou bien en TDS. Appuyez sur le bouton COEF, ce qui
renvoi l’affichage suivant :

Déplacer le curseur sur l’icône TEMP. COEF., ajuster sa valeur avec les touches 4 et 5.
Appuyez sur le bouton ENTER afin de confirmer la nouvelle valeur.

2.2 Étalonnage du conductimètre

Notons que pour chaque gamme de conductivité correspond un coefficient de
cellule optimal. Ces derniers sont résumés dans le tableau suivant

Conductivité (µS/cm) résistivité (Ω cm) Const. de cellule (cm−1 ) recommandée

0.05 à 2 20 106 à 5 105 0.01 ou 0.1
2 à 200 5 105 à 5 103 0.1 ou 1.0
200 à 2000 5 103 à 500 1.0
2000 à 20000 500 à 50 1.0 ou 10
20000 à 2 105 50 à 5 10

L’usure et les salissures diminuent la fiabilité de la cellule et introduisent par conséquent

des erreurs de mesure, d’où la nécessité d’un étalonnage. Étalonner un conductimètre revient
donc à déterminer expérimentalement la constante de cellule k. On utilise pour cela une
solution de chlorure de potassium de conductivité connue.

Concentration de KCl (mol/L) Conductivité (µS/cm) à (25 ± 0.1) C ◦

0.001 146.6
0.01 1408.3
0.1 12852
1 111310

Avant toute mesure, il est nécessaire de rincer la cellule à l’eau distillée et de l’essuyer
extérieurement avec du papier absorbant. Il est fortement déconseillé de toucher
les plaques de platine au risque d’altérer le noir de platine. Immerger la cellule
conductimétrique dans une solution de KCl de conductivité connue (donnée dans le
manuel d’utilisation, voir le tableau ci-dessus). Placer la cellule conductimétrique au milieu
du récipient afin d’éviter la distorsion des lignes de champ près des parois. Éliminez toutes

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les bulles d’air piégées entre les plaques en tapotant sur l’électrode ou en l’agitant. Une fois
la valeur de la conductivité affichée est stabilisée, ajuster la à celle de l’étalon considéré en
modifiant la valeur de la constante de cellule. N’oublier pas de mesurer la température.
À la fin de la mesure, retirer la cellule de la solution, puis rincer la à l’eau distillée. N’oublier
pas de remettre son capuchon.

2.3 Courbe d’étalonnage

Débuter systématiquement les mesures conductimétriques avec les solutions les moins
concentrées. Ceci dans le but de minimiser les erreurs éventuelles générées suite à un mauvais
rinçage de la cellule conductimétrique. Rincer cette dernière à l’eau distillée et sécher la
extérieurement, après chaque mesure. En dehors des mesures, la cellule conductimétrique
doit être immergée dans un bécher contenant de l’eau distillée. N’oubliez pas de noter la
température ambiante. On dispose d’une solution mère (S0 ) de N aCl de concentration
C0 = 10−2 mol/L, préparer des solutions filles de concentrations comprises dans la gamme
10−3 à 10−2 mol/L et ayant un volume V = 50 mL.

Compléter le tableau suivant :

solutions filles S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8
Ci (mol/L) 10−3 3 10−3 4 10−3 5 10−3 6 10−3 7 10−3 8 10−3 10−2
V0 (mL) de S0
σ ± 0.5% (m S/cm)

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3. Compte-rendu de TP

Titre du TP ..................................................................................................................

Nom ........................................... Prénom ........................................ Groupe ..............

1. Pour quelles raisons les mesures de conductivité sont fortement dépendantes de la

température ?

2. Proposer une démarche expérimentale permettant de calculer le coefficient de température,

noté α.

3. Que signifie un coefficient de température négatif ?

4. Tracer les données expérimentales et la droite d’étalonnage σ = f (C).

5. Comparer la valeur de la pente de la droite aux valeurs suivantes : λ(N a+ ) =

5.01 mS m2 /mol et λ(Cl− ) = 7.63 mS m2 /mol.

6. Quel est l’intérêt d’établir une courbe d’étalonnage ? Donner un exemple de son uti-
lisation.
7. Quel est l’intérêt d’utiliser un courant alternatif dans les mesures conductimétriques ?

8. Pourquoi les plaques de platine sont recouvertes d’une poudre de platine finement
divisée ?