Chapitre 3 : Équilibres d’oxydoréduction

1. Couple d’oxydoréduction.
1.1.Un oxydant

On appelle oxydant, toute espèce chimique susceptible de capter des électrons (e-).
Ox + ne- ⇌ Red
1.2.Un réducteur

On appelle réducteur, toute espèce chimique susceptible de céder des électrons (e-).
Red ⇌ Ox + ne-

1.3.Un couple oxydant réducteur

A tout oxydant on peut lui associer sa forme réduite par transfert d’électron. Le couple
formé est dit oxydant réducteur et noté (Ox / Red).

Remarque: Réaction de dismutation

C’est une réaction chimique au cours de laquelle un élément joue le rôle d’un oxydant
et d’un réducteur.

Exemple: dismutation du chlore.

On a deux couples redox :

 Cl2/Cl− : le chlore joue le rôle d’un oxydant.

 ClO−/Cl2 : le chlore joue le rôle d’un réducteur.

Par conséquent le chlore joue le rôle d’un ampholyte oxydoréducteur.

 Couples redox de l’eau

L’eau solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basique ainsi des propriétés
oxydo-réductrices : Il présente deux couples redox :

 H+/H2 en milieu acide ou H2O/H2 en milieu basique en effet :

 2H+ + 2e− ⇋ H2 en milieu acide

2H2O + 2e− ⇋ H2 + 2OH− en milieu basique

 O2/H2O en milieu acide ou O2/OH− en milieu basique en effet :

O2 + 4H+ + 4e− ⇋ 2H2O en milieu acide

O2 + 2H2O + 4e− ⇋ 4OH− en milieu basique

1.4. Le degré d’oxydation

Un élément peut exister sous différentes formes, correspondant à des états d’oxydation ou
de réduction que traduisent habituellement les différentes formules.
Par convention, le nombre d’oxydation d’un élément dans une molécule est un nombre
algébrique qu’on lui attribue de tel sorte que la somme des nombres d’oxydation, des éléments
soit nulle pour une molécule neutre et, pour un ion soit égale à sa charge électrique. On les
détermine de proche en proche en attribuant dans la plupart des cas la valeur (+I) à l’hydrogène
et la valeur (– II) à l’oxygène.

Exemple : calculer le degré d’oxydation du soufre dans les combinaisons suivantes :

2- 2- 2- 2-
soufre S SO2 SO3 SO 3 SO 4 S2O 3 S4O 6
degré
d’oxydation

Remarque : Dans une réaction acido-basique, de précipitation ou de complexation, les

nombres d’oxydation ne varient pas ; seules les réactions d’oxydoréduction impliquent la
variation de ces nombres.
Ces degrés d’oxydation ou nombre d’oxydation n’ont aucune signification chimique, leur
détermination reste un artifice de calcul numérique permettant d’équilibrer les réactions redox.
On peut se passer de la notion des nombres d’oxydation pour équilibrer une réaction redox
seulement en respectant dans l’ordre la conservation des atomes et des charges.
2. Générateur électrochimiques
2.1.Définitions

Un générateur (pile) électrochimique est une source de puissance capable de fournir l’énergie
au circuit extérieur.
Une pile est constituée de deux cellules distinctes ou demi piles dont la communication est
assurée par un pont ionique (dit aussi pont salin constitué d’un sel: KNO3 ; NH4OH....).

Une demi pile est constituée d’un oxydant est son réducteur (même élément chimique).

On appelle électrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule (demi-pile) et le

circuit extérieur (lame de cuivre, zinc, fer, platine, graphite,.....).

 Une électrode siège d’une oxydation est dite anode.

 Une électrode siège d’une réduction est dite cathode.
2.2.Pile Daniell

La pile Daniell est constituée des couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn

 Dans le compartiment du zinc on a :

𝑍𝑛 ⇋ 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 −
C’est une oxydation et par conséquent l’électrode (lame) de zinc est une anode.
 Dans le compartiment du cuivre on a :
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − ⇋ 𝐶𝑢
C’est une réduction et par conséquent l’électrode (lame) de cuivre est une cathode.
 L’équation bilan :
𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ ⇋ 𝐶𝑢 + 𝑍𝑛2+
On symbolise la pile par :
⊖
𝑍𝑛|𝑍𝑛2+ // 𝐶𝑢2+ |𝐶𝑢⨁
Remarque :

En général on symbolise une pile électrochimique par :

⊖ 𝑬𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒅𝒆 (𝟏)/𝑹𝒆𝒅𝟏 /𝑶𝒙𝟏 /𝑷𝒐𝒏𝒕 𝒊𝒐𝒏𝒊𝒒𝒖𝒆/𝑶𝒙𝟐 /𝑹𝒆𝒅𝟐 /𝑬𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒅𝒆(𝟐) ⊕

  Le voltmètre mesure la force électromotrice (Epile) de la pile :

𝐸𝑝𝑖𝑙𝑒 = 𝐸𝐴𝑛𝑜𝑑𝑒 − 𝐸𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 = 𝐸(𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢) − 𝐸(𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛)

 L’ampèremètre mesure le courant de court-circuit.
 L’électrode de cuivre joue le rôle du pôle positif de la pile.
 Dans le compartiment du cuivre on aura un dépôt de cuivre sur la lame de cuivre (sa
masse augmente)
 Dans le compartiment du zinc, on a dégradation de la lame du zinc (sa masse diminue)
2.3. Potentiel de l’électrode
Puisque Epile représente la différence de potentiel entre les deux électrodes, alors on
définit le potentiel de l’électrode qu’on le note E ou  qui représente le potentiel de l’électrode
par rapport à la solution.

2.4.Potentiel standard

Puisque le potentiel est définie à une constante additive près, alors pour le fixer on
choisit une électrode qu’on lui attribue le potentiel nul dans les conditions standards (P = 1 bar):
C’est l’électrode standard d’hydrogène ;

Par conséquent : E°(H+/H2) = 0 (V )

La demi-équation s’écrit :

𝟐𝑯+ + 𝟐𝒆− ⇋ 𝑯𝟐 (𝒈)

Symbolisée par: Pt|H2(g)|H3O+(1mol.L−1)

Son intérêt : référence électrique E°(H+/H2) = 0 V

Définition :
On appelle potentiel standard d’une électrode son potentiel par rapport à l’électrode standard
d’hydrogène lorsque toutes les concentrations valent 1 mol.L−1, les pressions partielles des gaz
valent 1 bar ; on le note E°

2.5.Relation entre la force électromotrice d’une pile et l’enthalpie libre Gr de réaction

Reprenons l’exemple de la pile Daniell. Le fonctionnement de la pile est supposé isotherme,

isobare et réversible; cette dernière condition suppose que la pile débite un courant très faible.

Pour un avancement élémentaire d de la réaction :

𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ ⇋ 𝐶𝑢 + 𝑍𝑛2+
Ce sont 2d moles d’électrons qui traversent le circuit électrique ; exprimons la variation
élémentaire d’énergie libre :

dG = we = -E.dq = - 2.F.E.d

d’ou:

𝛿𝐺
𝐺𝑟 = ( ) = −2. 𝐹. 𝐸
𝛿 𝑃,𝑇
Plus généralement, si n désigne, le nombre de moles d’électrons échangés au cours de la
réaction lorsque l’avancement  progresse d’une unité, on a la relation :

𝑮𝒓 = − 𝒏. 𝑭. 𝑬
et dans les conditions standard :

𝑮 𝒓° = − 𝒏. 𝑭. 𝑬°
Comme :

∆𝑮𝒓 = ∆𝑮°𝒓 + 𝑹𝑻𝑳𝒏𝑸

il devient :

𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑛𝑄
𝑛𝐹

Avec

𝑎(𝑂𝑥)
𝑄=
𝑎(𝑅𝑒𝑑)
2.6.Formule de NERNST du potentiel d’électrode
2.6.1. Cas de la pile Daniell
Toujours dans le cas de la pile Daniell, la réaction :

𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ ⇋ 𝐶𝑢 + 𝑍𝑛2+ ∆𝐺𝑟

Est une combinaison linéaire des deux demi-équations redox :

𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − ⇋ 𝐶𝑢 ∆𝐺𝑟1

𝑍𝑛 ⇋ 𝑍𝑛2° + 2𝑒 − ∆𝐺𝑟2

∆𝐺𝑟1 et ∆𝐺𝑟2sont les enthalpies libres de demi-réaction :

On a :

𝑮𝒓 = 𝑮𝒓𝟏 + 𝑮𝒓𝟐 𝑒𝑡 𝑮𝒓 = − 𝒏. 𝑭. 𝑬 = − 𝒏. 𝑭 (𝑬𝟏 − 𝑬𝟐 )

En séparant dans cette dernière expression de 𝐺𝑟 le terme se rapportant à l’électrode 1 et le
terme se rapportant à l’électrode 2, il vient :

𝑮𝒓𝟏 = −𝟐𝑭𝑬𝟏 𝑒𝑡 𝑮𝒓𝟐 = +𝟐𝑭𝑬𝟐 (𝑛 = 2)

E1 et E2 sont les potentiels d’électrode respectivement du cuivre et du zinc.

Remarque :

On écrit 𝑮 = − 𝒏𝑭𝑬 pour une demi-réaction dans le sens de la réduction.

Dans le sens de l’oxydation 𝑮 = + 𝒏𝑭𝑬.

Exprimons E1 :

∆𝐺𝑟1 = 𝐺°𝑟1 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄

A l’équilibre Gr1 = 0 et Q = K (constante d’équilibre de la réaction)

Donc G°r1 + RTlnK = 0

On supposera également la solution aqueuse idéale de manière à pouvoir assimiler l’activité

d’un ion à sa concentration.

[𝐶𝑢] 1
𝑄= =
[𝐶𝑢2+ ] [𝐶𝑢2+ ]

1
⟹ Δ𝐺𝑟1 = Δ𝐺°𝑟1 + 𝑅. 𝑇 𝑙𝑛 =0
[𝐶𝑢2+ ]

Or Δ𝐺𝑟1 = −𝑛𝐹𝐸 et Δ𝐺°𝑟1 = −𝑛𝐹𝐸°1

 1
⟹ −𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸°1 + 𝑅. 𝑇 𝑙𝑛
[𝐶𝑢2+ ]

𝑅. 𝑇 1
⟹ 𝐸 = 𝐸°1 − 𝑙𝑛
𝑛𝐹 [𝐶𝑢2+ ]

𝑅. 𝑇
𝐸2 = 𝐸°1 + 𝑙𝑛[𝐶𝑢2+ ]
𝑛𝐹

De même pour le zinc :

𝑅𝑇
𝐸2 = 𝐸°2 + 𝑙𝑛[𝑍𝑛2+ ]
2𝐹

Ces deux expressions sont des formules de Nernst qui donne l’expression respectivement le
potentiel de l’électrode de cuivre ou de zinc de la pile Daniell

2.6.2 Cas général

Soient deux couples rédox Ox1/Red1 et Ox2/Red2

𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑒 − ⇋ 𝑅𝑒𝑑1 (1)

𝑂𝑥2 + 𝑛2 𝑒 − ⇋ 𝑅𝑒𝑑2 (2)

L’équation de la réaction dont la pile est le siège est la combinaison linéaire :

𝑛1 (1) − 𝑛1 (2): 𝑛1 𝑂𝑥2 + 𝑛2 𝑅𝑒𝑑1 ⇋ 𝑛1 𝑅𝑒𝑑2 + 𝑛2 𝑂𝑥1

Les relations à retenir sont :

∆𝑮𝒓𝒊 = −𝒏𝒊 𝑭𝑬𝒊

Et la formule de nernst :

𝑹𝑻 𝒂(𝑶𝒙)
𝑬𝒊 = 𝑬°𝒊 + 𝒍𝒏
𝒏𝒊 𝑭 𝒂(𝑹𝒆𝒅)

• T la température absolue (K).

• R la constante des gaz parfaits. (R = 8,314 JK−1mol.L−1)
• F = NA.e = 96480 C.mol.L−1 la constante de Faraday.
• n le nombre d’électrons échangés.
• a s’appelle l’activité

Remarque : la formule de Nernst est souvent utilisée avec le logarithme décimal log plutôt que
le logarithme népérien. On tient compte du fait que :
 𝑹𝑻 𝟎, 𝟎𝟔
𝒍𝒏𝒙 = 𝒍𝒐𝒈𝒙
𝒏𝑭 𝒏

3. Prévision d’une réaction redox

Soit la pile:

⊖
𝑂𝑥1 |𝑅𝑒𝑑1 ||𝑅𝑒𝑑2 |𝑂𝑥2 ⊕

On a:

𝑂𝑥2 + 𝑛 𝑒 − ⇋ 𝑅𝑒𝑑2 𝐸2

𝑅𝑒𝑑1 ⇋ 𝑂𝑥1 + 𝑛 𝑒 − 𝐸1

L’équation de la réaction :

𝑛1 𝑂𝑥2 + 𝑛2 𝑅𝑒𝑑1 ⇋ 𝑛1 𝑅𝑒𝑑2 + 𝑛2 𝑂𝑥1

Le quotient de la réaction Qr est donné par :

𝑛1 𝑛2
(𝑎𝑟𝑒𝑑2 ) (𝑎𝑂𝑥1 )
𝑄𝑟 = 𝑛2 𝑛1
(𝑎𝑟𝑒𝑑1 ) (𝑎𝑂𝑥2 )
Appliquons la loi de NERST pour chaque demi-équation :

𝑅𝑇 𝑎(𝑂𝑥1 ) 𝑅𝑇 𝑎(𝑂𝑥2 )
𝐸1 = 𝐸°1 + 𝑙𝑛 𝑒𝑡 𝐸2 = 𝐸°2 + 𝑙𝑛
𝑛𝑖 𝐹 𝑎(𝑅𝑒𝑑1 ) 𝑛𝑖 𝐹 𝑎(𝑅𝑒𝑑2 )

On tire que

𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸°2 − 𝐸°1 + 𝑙𝑛𝑄𝑟
𝑛1 𝑛2 𝐹

On pose :

𝐸° = 𝐸°2 − 𝐸°1

A l’équilibre (la pile ne débite aucun courant) alors E2 = E1 et Qr = K d’où :

𝑅𝑇 𝑛1 𝑛2 𝐹. 𝐸°
𝐸° = 𝑙𝑛𝐾 ⟹ 𝑙𝑛𝐾 =
𝑛1 𝑛2 𝐹 𝑅𝑇

𝒏𝟏 𝒏𝟐 . 𝑬° 𝒏𝟏 𝒏𝟐 .𝑬°
𝒍𝒐𝒈𝑲 = ⟹ 𝑲 = 𝟏𝟎 𝟎,𝟎𝟔
𝟎, 𝟎𝟔

Pour n1 = n2 = 1 on a :
  Si E° = E°2 − E1 > 0,25  K > 1, 5.104 : la réaction est quantitative dans le sens direct.
 Si E° = E°2− E°1< −0,25  K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le sens indirect.
 Si − 0, 25 < E° = E°2− E°1< 0,25  équilibre.
4. Paramètre influençant le potentiel d’électrode
4.1.Influence du pH sur le potentiel d’électrode

Certaines réactions d’oxydoréduction font intervenir des protons H+. Ainsi la

concentration en ions H+ apparait dans l’expression du potentiel d’électrode et ce dernier peut
donc s’exprimer en fonction du pH.

𝑎 𝑂𝑥 + 𝑦 𝐻3 𝑂 + + 𝑛𝑒 − ⇋ 𝑏 𝑟𝑒𝑑 + 𝑥𝐻2 𝑂

0,06 [𝑂𝑥]𝑎 [𝐻3 𝑂+ ]𝑦

𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [ 𝑟𝑒𝑑]𝑏

0,06 [𝑂𝑥]𝑎 0,06

𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 + 𝑙𝑜𝑔[𝐻3 𝑂+ ]𝑦
𝑛 [ 𝑟𝑒𝑑] 𝑏 𝑛

0,06 [𝑂𝑥]𝑎 0,06 × 𝑦

𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 − × 𝑝𝐻
𝑛 [ 𝑟𝑒𝑑]𝑏 𝑛

On pose
𝟎, 𝟎𝟔 × 𝒚
𝑬′ ° = 𝑬° − × 𝒑𝑯 𝑒𝑠𝑡 𝑎𝑝𝑝𝑒𝑙é 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙 𝑛𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙 𝑎𝑝𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡
𝒏

Une application importante de la relation E = f (pH) est la détermination du pH d’une solution

par simple mesure du potentiel d’électrode. La courbe E = f(pH) peut être tracer

4.2.Influence du Ks sur le potentiel d’électrode

Le sens d’une réaction rédox peut être influencé également par la formation de
précipités. Ainsi, le potentiel d’électrode peut s’exprimer en fonction du produit de solution Ks
du sel considéré. Soit par exemple une lame d’un métal M plongeant dans une solution
contenant des ions Mx+.

𝑀𝑦+ + 𝑦𝑒 − ⇋ 𝑀
0,06
𝐸(𝑀𝑦+ ⁄𝑀) = 𝐸°(𝑀𝑦+ ⁄𝑀) + 𝑙𝑜𝑔[𝑀 𝑦+ ]
𝑦

Si l’on ajoute à la solution des ions Bx- de manière à faire précipiter le sel MxBy.
 On aura:

𝑥𝑀𝑦+ + 𝑦𝐵 𝑥− ⇋ 𝑀𝑥 𝐵𝑦
1
𝑘𝑠 𝑥
𝑘𝑠 = [𝑀𝑦+ ]𝑥 [𝐵 𝑥− ]𝑦 ⟹ [𝑀𝑦+ ] = ([𝐵𝑥−]𝑦 )
1
𝑦+ ⁄ 𝑦+ ⁄ 0,06 𝑘𝑠 𝑥
𝐸(𝑀 𝑀) = 𝐸°(𝑀 𝑀) + 𝑙𝑜𝑔 ([𝐵𝑥− ]𝑦 )
𝑦

0,06 0,06 1
𝐸(𝑀𝑦+ ⁄𝑀) = 𝐸°(𝑀𝑦+ ⁄𝑀) + 𝑙𝑜𝑔(𝐾𝑠) + 𝑙𝑜𝑔 [𝐵𝑥−]𝑦
𝑥𝑦 𝑥𝑦

𝑝𝐾𝑠 = − log 𝐾𝑠
0,06 0,06 1
𝐸(𝑀𝑦+ ⁄𝑀) = 𝐸°(𝑀𝑦+ ⁄𝑀) − 𝑝𝐾𝑠 + 𝑙𝑜𝑔 𝑥−
𝑥𝑦 𝑥 [𝐵 ]
0,06 0,06
𝐸(𝑀𝑦+ ⁄𝑀) = 𝐸°(𝑀𝑦+ ⁄𝑀) − 𝑝𝐾𝑠 − 𝑙𝑜𝑔[𝐵 𝑥− ]
𝑥𝑦 𝑥

On pose:
0,06
𝐸°′(𝑀𝑦+ ⁄𝑀) = 𝐸°(𝑀𝑦+ ⁄𝑀) − 𝑝𝐾𝑠
𝑥𝑦

On aura donc:
0,06
𝐸(𝑀𝑦+ ⁄𝑀) = 𝐸°′(𝑀𝑦+ ⁄𝑀) − 𝑙𝑜𝑔[𝐵 𝑥− ]
𝑥

4.3.Influence du Ki sur le potentiel d’électrode

Le sens d’une réaction rédox peut être influencé par la formation de complexes Soit par exemple
le couple Fe3+/Fe2+. En présence d’ions CN . Il se forme les complexes [Fe(CN)6]3- et
[Fe(CN)6]4-
𝐹𝑒 3+ + 6𝐶𝑁 − [𝐶𝑁 − ]6 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 3− ]
𝐾𝑖1 =
⇋ [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]3− [𝐹𝑒 3+ ]

𝐹𝑒 2+ + 6𝐶𝑁 − [𝐶𝑁 − ]6 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 4− ]

𝐾𝑖2 =
⇋ [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]4− [𝐹𝑒 2+ ]

𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ⇋ 𝐹𝑒 2+ 3+ ⁄ 2+ ) 3+ ⁄ 2+ )
[𝐹𝑒 3+ ]
𝐸(𝐹𝑒 𝐹𝑒 = 𝐸°(𝐹𝑒 𝐹𝑒 + 0,06 𝑙𝑜𝑔
[𝐹𝑒 2+ ]

[𝑭𝒆𝟑+ ] [𝑲𝒊𝟏 ][𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 𝟑− ]

=
[𝑭𝒆𝟐+ ] [𝑲𝒊𝟐 ][𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 𝟒− ]

𝟑−
[𝑲𝒊𝟏 ] [𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 ]
𝑬 = 𝑬° + 𝟎, 𝟎𝟔𝒍𝒐𝒈 [𝑲 ]
+ 𝟎, 𝟎𝟔𝒍𝒐𝒈 𝟒−
𝒊𝟐 [𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 ]
 𝟑−
[𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 ]
𝑬 = 𝑬°′ + 𝟎, 𝟎𝟔𝒍𝒐𝒈 𝟒−
[𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 ]

[𝑲 ]
𝑨𝒗𝒆𝒄 𝑬°′ = 𝑬° + 𝟎, 𝟎𝟔𝒍𝒐𝒈 [𝑲𝒊𝟏]
𝒊𝟐

5. Application de l’oxydo-réduction
5.1.Classification des couples redox
5.1.1. Echelle des potentiels standard
On attribue le potentiel zéro à l’électrode standard à hydrogène (E.S.H)
𝐸°(𝐸. 𝑆. 𝐻) = 0
Désormais, il est possible de déterminer tout potentiel d’électrode Ex; il suffit d’associer cette
électrode à l’E.S.H. et de mesure la différence de potentiel :
𝐸 = 𝐸𝑥 − 𝐸(𝐸. 𝑆. 𝐻. )
d’où :
𝐸𝑥 = 𝐸 + 𝐸(𝐸. 𝑆. 𝐻. )
Par exemple, pour mesurer le potentiel standard du couple 𝐴𝑔+ /𝐴𝑔, on constitue la pile :
𝑨𝒈/𝑨𝒈+ 𝟏 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏 //𝑯𝟑 𝑶+ 𝟏𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏 , 𝑷𝑯𝟐 = 𝟏𝒃𝒂𝒓/𝑷𝒕
On a:
𝐸 = 𝐸°(𝐴𝑔+ /𝐴𝑔) − 𝐸(𝐸. 𝑆. 𝐻. ) = 𝐸°(𝐴𝑔+ /𝐴𝑔)
La mise en œuvre de l’électrode à hydrogène étant délicate, on préfère utiliser l’électrode au
calomel saturée au chlorure de potassium (E.C.S.) et mesurer la f.e.m de la pile;
𝐴𝑔/𝐴𝑔+ 1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 //𝐾𝐶𝑙(𝑠) /𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 /𝐻𝑔
On a:
𝐸 = 𝐸°(𝐴𝑔+ /𝐴𝑔) − 𝐸(𝐸. 𝐶. 𝑆. )
D’ou:
𝐸°(𝐴𝑔+ /𝐴𝑔) = 𝐸 + 𝐸(𝐸. 𝐶. 𝑆. )
Or à 25°C, 𝐸(𝐸. 𝐶. 𝑆. ) = 0,25𝑉
On trouve:
𝐸 = 0.55𝑉, 𝑑’𝑜ù ∶ 𝐸°(𝐴𝑔+ /𝐴𝑔) = 0,80𝑉
5.1.2. Prévision des réactions redox
Considérons une pile à deux compartiments: (𝟏)𝑷𝒕 /𝒐𝒙𝟏 , 𝒓𝒆𝒅𝟏 // 𝒐𝒙𝟐 , 𝒓𝒆𝒅𝟐 / 𝑷𝒕(𝟐)
En supposant que 𝐸1 ° > 𝐸2 °
0,06 [𝑂𝑥1 ]𝑎
𝐸1 = 𝐸°1 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑1 ]𝑏
 0,06 [𝑂𝑥2 ]𝑑
𝐸2 = 𝐸°2 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑐
La pile débite du courant jusqu’à ce que 𝐸1 = 𝐸2 d’où 𝛥𝐸 = 𝐸1 = 𝐸2 = 0
Ox1 est l’oxydant du couple du potentiel le plus élevé c.à.d que c’est l’oxydant le plus fort. Il
réagit avec le réducteur le plus fort donc on a:
𝑎 𝑂𝑥1 + 𝑛𝑒 − ⇋ 𝑏 𝑟𝑒𝑑1
𝑐 𝑟𝑒𝑑2 ⇋ 𝑑 𝑂𝑥2 + 𝑛𝑒 −
---------------------------------
𝑎 𝑂𝑥1 + 𝑐 𝑟𝑒𝑑2 ⇋ 𝑏 𝑟𝑒𝑑1 + 𝑑 𝑂𝑥2
La réaction prépondérante est donc celle qui correspond à disparition de l’oxydant et du
réducteur les plus fort.
Exemple : pour les couples 𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ (𝐸° = 0,78𝑉) et 𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ (𝐸° = 1,70𝑉)
La réaction possible spontanément est
𝐶𝑒 4+ + 𝐹𝑒 2+ ⇋ 𝐶𝑒 3+ + 𝐹𝑒 3+
De même 𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ ⇋ 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢 se produit spontanément vu que 𝐸°(𝑍𝑛2+ ⁄𝑍𝑛) =
−0,76𝑉 𝑒𝑡 𝐸°(𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢) = 0,34𝑉

5.2.Relation entre les potentiels de couples redox dépendant

On considère trois espèces d’un même chimique et de degrés d’oxydation différents ; par
exemple : pour le cuivre, on choisit : Cu, Cu+ et Cu2+
On peut écrire trois couples redox ;
𝐶𝑢+ /𝐶𝑢 ∶ 𝐶𝑢+ + 𝑒 − ⇋ 𝐶𝑢 (1)
𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢: 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − ⇋ 𝐶𝑢 (2)
𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ ∶ 𝐶𝑢2+ + 1𝑒 − ⇋ 𝐶𝑢+ (3)
Ces trois couples ne sont pas indépendants; par exemple, la troisième demi-équation redox est
une combinaison linéaire des deux premières:
(3) = (2) - (1)
On a donc : G3 = G2-G1
Ou :
−𝑛3 𝐹𝐸3 = −𝑛2 𝐹𝐸2 − (−𝑛1 𝐹𝐸1 )
Soit ici :
𝐸3 = 2𝐸2 − 𝐸1
E1°(Cu+/Cu)=0,52V et E2°(Cu2+/Cu) = 0,34V ; on calcule E3°(Cu2+/ Cu+)=2E2°-E1°=0,16 V
5.3.Détermination de la constante d’équilibre
𝑎 𝑂𝑥1 + 𝑐 𝑟𝑒𝑑2 ⇋ 𝑏 𝑟𝑒𝑑1 + 𝑑 𝑂𝑥2
à l’équilibre 𝐸1 = 𝐸2 ⟹ 𝛥𝐸 = 0
0,06 [𝑂𝑥1 ]𝑎 0,06 [𝑂𝑥2 ]𝑑
𝐸°1 + 𝑙𝑜𝑔 = 𝐸° 2 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑1 ]𝑏 𝑛 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑐
0,06 [𝑂𝑥2 ]𝑑 0,06 [𝑂𝑥1 ]𝑎
⟹ 𝐸°1 − 𝐸°2 = 𝑙𝑜𝑔 − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑐 𝑛 [𝑅𝑒𝑑1 ]𝑏
0,06 [𝑂𝑥2 ]𝑑 [𝑅𝑒𝑑1 ]𝑏
⟹ 𝐸°1 − 𝐸°2 = 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑐 [𝑂𝑥1 ]𝑎
0,06
⟹ 𝐸°1 − 𝐸°2 = 𝑙𝑜𝑔𝐾
𝑛
[𝑂𝑥2 ]𝑑 [𝑅𝑒𝑑1 ]𝑏
𝐴𝑣𝑒𝑐 𝐾 =
[𝑅𝑒𝑑2 ]𝑐 [𝑂𝑥1 ]𝑎
𝑛( 𝐸°1 − 𝐸°2 )
⟹ 𝑙𝑜𝑔𝐾 =
0,06
La réaction est donc d’autant plus complète que l’écart des potentiels normaux est plus
important.
6. Diagramme de prédominance des espèces
Soit le couple Sn4+/Sn2+, E°=0,15V
La formule de Nernst donnée à 25°C :
0,06 [𝑆𝑛4+ ]
𝐸 = 0,15 + 𝑙𝑜𝑔
2 [𝑆𝑛2+ ]
Etudions la prépondérance des espèces selon le potentiel de la solution :

A potentiel élevé, le milieu est oxydant: c’est l’oxydant Sn4+ qui prédomine.
A potentiel faible, le milieu est réducteur : c’est le réducteur Sn2+ qui prédomine
7. Titrage redox
Le KMnO4 est un oxydant fréquemment utilisé pour le dosage des ions ferreux Fe2+
L’équation de dosage est :
MnO4- + 5Fe2+ +8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O
Calcul de la constante d’équilibre :
𝛥𝐺° = −𝑛𝐹𝐸° = −𝑅𝑇𝐿𝑛𝐾 = −5 𝐹 [𝐸°(𝑀𝑛) − 𝐸°(𝐹𝑒)]
Soit:
5
𝑙𝑜𝑔 𝐾 = ( 1,51 − 0,77 ) = 61,66 ⟹ 𝐾 = 4,65 1061
0,06

Point équivalent : l’oxydant permanganate a arraché tous les électrons que pouvait lui céder le
réducteur Fe2+ : on a l’équation :
C0V0 = 5C1Ve
 V = 0 : il y a uniquement Fe2+ ; le potentiel est mal connu.
 Avant PE (point équivalent) 0 < V < Ve : le potentiel mesuré est celui de Fe3+ / Fe2+

[Fe3 ]
E  E 0Fe  0,06 log
[Fe2  ]

𝑉
𝐸°𝐹𝑒 = 0,77 + 0,06 𝑙𝑜𝑔
𝑉𝑒 − 𝑉
𝑉
En posant 𝑋 = 𝑉𝑒

On a :

E  0,77  0,06 log x

1 x
1

Remarque : à la demi-équivalence x = ½ ⇒ E  0,77  0,06 log 2

 E 0Fe  0,77 V
1
1
2

 A l’équivalence x = 1 : il existe dans la solution Fe3+ et Mn2+ et il y a des traces de Fe2+

-
et MnO 4. Le potentiel pris par l’électrode de platine est gouverné par les deux couples
c’est-à-dire que le potentiel à l’équilibre est le même que celui de chacun des deux
couples Eéq = E1 = E2.
 Au PE, on a mélangé à mole de Fe2+ et a mole de MnO 4.
-

5
-
[Fe ] = 5[Mn ] = a/V et d'autre part [Fe2+] = 5[MnO 4] = /V
3+ 2+

0,06 [MnO-4 ]
(1) Eéq  E10  log à pH  0 ie [H3O+] = 1 M
5 [Mn2  ]

[Fe3 ]
(2) E éq  E 02  0,06 log
[Fe2  ]

Sui on multiplie (1) par le facteur 5 et on fait la somme (1) + (2) on a :

[MnO-4 ][Fe3 ]
6 E éq  5 E  E  0,06 log
0
1
0
2
[Mn2  ][Fe2  ]

[MnO-4 ]5[Mn2  ]
6 E éq  5 E  E  0,06 log
0
1
0
2
[Mn2  ]5[MnO-4]

5 E10  E02
6 Eéq  5 E10  E02  Eéq 
6
5 (1,51)  0,77
AN : E éq  1,38 V
6
Remarque : au point équivalent on peut écrire la relation NOx VOx
= NRed VRed

 Après PE ; V> Ve : la totalité des ions Fe2+ a réagi. Le potentiel mesuré est celui du
-
couple (MnO 4/Mn2+) ; à pH = 0, il s’exprime comme suit :

a (x 1) 18
0,06 [MnO-4][H3O ] 8
0,06 5
E  E 0
 log  1,51  log
Mn
5 [Mn2  ] 5 a
5

E = 1,51+ 0,012 log (x – 1)

Remarque : pour x = 2 ; E = E°Mn = 1,51 V

 Représentation graphique

8. Différents types d'électrodes.

8.1.Les électrodes de références
a) Électrodes standard et normale à hydrogène (ESH et ENH)
L’électrode standard à hydrogène (ESH) consiste en une feuille de platine, recouverte de noir
de platine déposé par électrolyse de l’acide chloroplatinique, immergée dans une solution
d’acide chlorhydrique où l’activité en ions hydrogène est égale à l’unité. Cette valeur unité
correspond sensiblement à une concentration en ce dernier de 1,18 mol L-1 à 25 °C. Du
dihydrogène gazeux à la pression 𝑃𝐻2 = 1 𝑏𝑎𝑟 provenant du tube latéral C passe en continu
sur la feuille de platine et s’échappe par les trous B solidaires de l’enveloppe de verre A qui
entoure l’électrode. Une partie de la feuille de platine est immergée en permanence dans la
solution d’acide chlorhydrique. La connexion entre la feuille de platine et le circuit extérieur
est assurée via du mercure contenu dans le tube D. L’électrode est représentée figure suivante.

Schéma de l’électrode normale ou standard à hydrogène (type Hildebrand).

L’équilibre redox s’écrit :

 2𝐻 + + 2𝑒 − ⇄ 𝐻2 (𝑔)
À courant nul, le potentiel d’équilibre est donné par la relation de Nernst :
𝟐, 𝟑𝑹𝑻 (𝒂𝑯+ )𝟐
𝑬é𝒒 = 𝑬°(𝑯+ ⁄𝑯𝟐 ) + 𝒍𝒐𝒈
𝟐. 𝑭 𝒂𝑯𝟐

En conséquence, d’après les valeurs adoptées pour les activités, il vient :

𝑬é𝒒 = 𝑬°(𝑯+ ⁄𝑯𝟐 )

Par convention, les instances internationales ont décidé de poser E°(H+/H2) = 0,0000 V à toute
température.
L’électrode standard à hydrogène possède donc un potentiel d’équilibre égal à zéro à 25 °C.
Elle est représentée par le symbolisme suivant :
𝑃𝑡|𝑯𝟐 (𝒂 = 𝟏)|𝑯+ (𝒂 = 𝟏)|
b) L’électrode à argent-chlorure d’argent saturée
Il s’agit d’une électrode de référence secondaire très utilisée. Elle est constituée par un fil
d’argent recouvert par du chlorure d’argent. Le fil d’argent trempe dans une solution de
chlorure de potassium de concentration connue. Le tout est entouré d’un tube de verre qui est
en contact avec la solution à analyser via un verre fritté ou via une jonction liquide

Lorsque la solution interne de l’électrode est saturée en chlorure de potassium, son potentiel est
de 0,197 V à 25 °C par rapport à l’ENH. Le potentiel d’équilibre peut être obtenu à partir de
l’équation de Nernst selon le raisonnement suivant.
L’équilibre redox est :
𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 1𝑒 − ⇄ 𝐴𝑔(𝑠) + 𝐶𝑙 −

Considérons le couple Ag+/Ag qui est en cause puisque ses deux membres sont présents :
𝐴𝑔+ + 1𝑒 − ⇄ 𝐴𝑔
Le potentiel d’équilibre est donné par la relation :
𝟐, 𝟑𝑹𝑻 𝒂𝑨𝒈+
𝑬é𝒒 = 𝑬°(𝑨𝒈+ ⁄𝑨𝒈) + 𝒍𝒐𝒈
𝑭 𝒂𝑨𝒈

Puisque la solution interne de l’électrode est saturée en chlorure d’argent, le produit de

solubilité est vérifié :
𝑎𝐴𝑔+ × 𝑎𝐶𝑙− = 𝐾𝑠𝐴𝑔𝐶𝑙

En tirant 𝒂𝑨𝒈+ de cette expression, en l’injectant dans l’équation de Nernst précédente et en se

souvenant que 𝒂𝑨𝒈 = 𝟏 (phase pure), il vient :
𝟐, 𝟑𝑹𝑻 𝟐, 𝟑𝑹𝑻 𝟏
𝑬é𝒒 = 𝑬°(𝑨𝒈+ ⁄𝑨𝒈) + 𝒍𝒐𝒈𝐾𝑠𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝒍𝒐𝒈
𝑭 𝑭 𝒂𝑪𝒍−
ou
𝟐, 𝟑𝑹𝑻 𝟏
𝑬é𝒒 = 𝑬′°(𝑨𝒈𝑪𝒍⁄𝑨𝒈) + 𝒍𝒐𝒈
𝑭 𝒂𝑪𝒍−
𝟐,𝟑𝑹𝑻
La somme 𝑬°(𝑨𝒈+ ⁄𝑨𝒈) + 𝒍𝒐𝒈𝐾𝑠𝐴𝑔𝐶𝑙 peut, en effet, être considérée comme étant le potentiel
𝑭
standard du couple E°’(AgCl/Ag) du couple AgCl/Ag.

L’activité des ions chlorure 𝑎𝐶𝑙− au sein de la solution interne est maintenue constante par sa
saturation en chlorure de potassium. (En effet, dans ces conditions, l’activité des ions chlorure
en solution est égale à leur activité dans le chlorure de potassium solide qui est constante).
D’après l’équation (1), le potentiel d’équilibre prend alors une valeur constante.
L’électrode à argent/chlorure d’argent peut être ainsi utilisée comme électrode de référence
secondaire. Elle est symbolisée par :
Ag|AgCl| KClsolsat |

c) L’électrode au calomel saturée

Il s’agit aussi d’une électrode de référence très utilisée. L’électrode au calomel saturée est
constituée par un fil de platine plongeant dans une pâte constituée par une couche de calomel
(Hg2Cl2) solide et par du mercure. Le tout, placé dans un tube de verre, est recouvert par une
solution saturée en chlorure de potassium qui constitue la solution interne ou de référence de
l’électrode. L’extrémité de l’électrode qui plonge dans la solution à étudier est constituée par
un verre fritté ou par une jonction liquide qui évite le mélange de la solution étudiée et de celle
de référence
Son potentiel est de 0,2412 V par rapport à l’ENH à 25 °C.
L’équilibre redox correspondant à l’électrode est :
𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 + 2𝑒 − ⇄ 2𝐻𝑔 + 2𝐶𝑙 −
Le potentiel d’équilibre est obtenu d’après un raisonnement strictement analogue à celui suivi
dans le cas de l’électrode d’argent/chlorure d’argent à partir de l’équation de Nernst appliquée
à l’équilibre redox :
𝐻𝑔22+ + 2𝑒 − ⇄ 2𝐻𝑔
Il vient :
𝟐, 𝟑𝑹𝑻 𝒂𝑯𝒈𝟐+
𝑬é𝒒 = 𝑬°(𝑯𝒈𝟐+
𝟐 ⁄𝑯𝒈) + 𝒍𝒐𝒈 𝟐
𝟐
𝟐. 𝑭 (𝒂 ) 𝑯𝒈

soit :
𝟐, 𝟑𝑹𝑻 𝟐, 𝟑𝑹𝑻 𝟏
𝑬é𝒒 = 𝑬°(𝑯𝒈𝟐+
𝟐 ⁄𝑯𝒈) + 𝒍𝒐𝒈𝐾𝑠𝐻𝑔2𝐶𝑙2 + 𝒍𝒐𝒈
𝟐. 𝑭 𝟐. 𝑭 (𝒂𝑪𝒍− )𝟐

où Ks est le produit de solubilité de Hg2Cl2 :

𝐾𝑠𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 = (𝑯𝒈𝟐+

𝟐 )(𝒂𝑪𝒍− )
2

puisque la solution interne de l’électrode est saturée en calomel, le produit de solubilité de ce

dernier Ks est vérifié :
𝟐,𝟑𝑹𝑻
On peut considérer que la somme 𝑬°(𝑯𝒈𝟐+
𝟐 ⁄𝑯𝒈) + 𝒍𝒐𝒈𝐾𝑠𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 , qui est une constante
𝟐.𝑭
à une température donnée, est le potentiel standard du couple Hg2Cl2s/Hgl.
On symbolise souvent cette somme par E°’Hg,Hg2Cl2. s’écrit ainsi :
𝟐, 𝟑𝑹𝑻 𝟏
𝑬é𝒒 = 𝑬′°(𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 ⁄𝑯𝒈) + 𝒍𝒐𝒈
𝑭 (𝒂𝑪𝒍− )
Puisque l’activité 𝑎𝐶𝑙− est maintenue constante par la saturation en chlorure de potassium, le
potentiel d’équilibre est constant. C’est la raison pour laquelle l’électrode au calomel est utilisée
comme électrode de référence secondaire. Elle est symbolisée par :
𝐻𝑔|𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 |𝐾𝐶𝑙𝑠𝑎𝑡 |
8.2.Les électrodes indicatrices
a) Les électrodes redox
Ce sont des électrodes constituées par un fil de métal noble plongeant dans une solution
contenant les formes réduite et oxydée d’un même couple redox.
C’est le cas par exemple d’un fil de platine trempant dans une solution contenant le mélange
d’un sel ferrique et d’un sel ferreux. On considère que le fil de métal noble prend le potentiel
de la solution imposé par le couple redox sans le modifier, absolument comme un thermomètre
prend la température d’une pièce sans la modifier.
À intensité nulle, le potentiel de l’électrode est le potentiel d’équilibre de la solution donné par
la relation de Nernst. Il ne dépend que du couple redox.
Par exemple, pour le couple Fe3+/Fe2+ en solution, le potentiel d’équilibre est donné par la
relation :
𝒂𝑭𝒆𝟑+
𝑬é𝒒 = 𝑬°(𝑭𝒆𝟑+ ⁄𝑭𝟐+ ) + 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝒍𝒐𝒈
𝒂𝑭𝒆𝟐+
Cette relation est aussi trouvée aisément par manipulation des potentiels électrochimiques.
En effet, la réaction électrochimique s’écrit :
Fe3+ e ⇄ Fe2+
Ce sont des électrodes qui ne sont pas susceptibles d’être oxydées ou réduites elles-mêmes.
Elles sont donc idéalement polarisables. Elles sont appelées aussi électrodes inattaquables.
b) Les électrodes du premier type
Ce sont les électrodes constituées par un métal trempant dans une solution d’un de ses sels.
Citons par exemple l’électrode Ag+|Ag. L’équilibre électrochimique s’écrit d’une façon
générale :
𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 − ⇄ 𝑀(𝑠)

À courant nul, le potentiel d’équilibre est donné par la relation de Nernst :

𝟐, 𝟑𝑹𝑻 𝒂𝑴𝒏+
𝑬é𝒒 = 𝑬°(𝑴𝒏+ ⁄𝑴) + 𝒍𝒐𝒈
𝒏𝑭 𝒂𝑴
ou, puisque 𝑎𝑀 = 1 par convention,
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏𝟔
𝑬é𝒒 = 𝑬°(𝑴𝒏+ ⁄𝑴) + 𝒍𝒐𝒈(𝒂𝑴𝒏+ )
𝒏
Le potentiel d’équilibre de ces électrodes est fonction de l’activité de l’ion métallique.
c) Électrodes du deuxième type
Ce sont les électrodes constituées par un métal en présence d’un sel peu soluble de ce métal et
d’un sel dont l’anion est commun avec celui du sel peu soluble.
L’électrode est sensible à l’activité de l’anion. Nous avons déjà rencontré de telles électrodes.
Ce sont celles au calomel et à l’argent-chlorure d’argent. Elles sont indicatrices de l’activité
(concentration) de l’anion commun, en l’occurrence ici avec ces deux exemples : aCl-.
Évidemment, lorsque cette activité est maintenue constante, on retombe dans le cas déjà vu des
électrodes de référence secondaires.
Les électrodes du deuxième type sont sensibles à toute espèce qui par réaction chimique change
l’activité de l’ion métallique. Par exemple, avec l’électrode Ag/AgCl, les ions CN, SCN, Br,
I, S, dont les produits de solubilité sont plus faibles que celui de AgCl, interfèrent. Les
milieux fortement réducteurs et oxydants interfèrent également.
d) Électrodes du troisième type
Ce sont les électrodes constituées par un métal (dans l’exemple ci-dessous Hg) en présence
d’un sel de ce métal ou d’un complexe soluble de ce métal ([HgY]2-) et aussi d’un sel ou d’un
complexe d’un deuxième cation [MY]2- et d’un excès de ce deuxième cation (M2+). L’exemple
le plus connu est l’électrode dite au mercure-EDTA.
Il lui correspond l’équilibre redox :

Ici, [HgY]2- est le complexe soluble du métal Hg et [MY]2- celui du deuxième cation, M2+ Elle
répond à un grand nombre d’ions métalliques.