CHAPITRE II - LA LIAISON CHIMIQUE
I- Généralités
Pauling a construit une échelle en attribuant aux éléments, des nombres représentant leur
pouvoir d’attraction des électrons notamment dans une liaison chimique. Ce pouvoir est appelé
électronégativité et il a posé que pour H, on a : e.n (H) = 2, 1.
Les autres atomes ont une électronégativité comprise entre 0,7 (Cs) et 4 (F). Le fluor est donc le
plus électronégatif et le césium le moins électronégatif.
Sur cette échelle, les métalloïdes ont tous une électronégativité supérieure à 2, au contraire les
métaux ont une électronégativité inférieure à 1,8. L’échelle de Pauling a été construite à partir
des énergies de liaisons et des chaleurs de formation.
1
Les éléments les plus électronégatifs (halogènes et chalcogènes) ont tendance à capter un ou
plusieurs électrons pour former des anions tandis que les moins électronégatifs ont tendance à
céder des électrons pour former des cations (alcalins, alcalino-terreux).
En nomenclature chimique on introduit toujours l’élément le plus électropositif en premier (par
exemple NaCl) et pourtant on lit chlorure de sodium (on lit le plus électronégatif en 1er).
La représentation de Lewis est commode dans la théorie électronique de la valence. Au symbole
chimique de l’élément, on ajoute les électrons de valence : un électron célibataire est représenté
par un point (.), une paire d’électrons ou doublet électronique est représentée par deux points (:).
Un trait (-) représente le doublet électronique d’une liaison ou encore un doublet libre.
..
. . ou . .
..
Exemples:
2
II- Liaison ionique (ou hétéro polaire ou encore
d’électrovalence)
Dans ce type de liaison, il y a transfert d’électrons des atomes d’un élément électropositif aux
atomes d’un élément électronégatif. Une telle liaison ne peut donc se produire qu’entre des
éléments à caractère métalliques et métalloïdiques. Les deux partenaires acquièrent dans cette
opération la configuration électronique du gaz rare le plus proche. Ce type de liaisons a lieu
entre des éléments éloignés dans la classification périodique : les plus à gauche et les plus à
droite.
Dans NaF (Fluorure de sodium) par exemple, le F reçoit un électron et sa couche externe se
complète à 8 électrons, tandis que le Na cède 1 électron et sa couche externe devient elle
aussi saturé à 8 électrons. Le F prend donc une charge (-) et le Na une charge (+). C’est donc
une liaison de nature électrostatique ; il est donc à prévoir que les deux ions peuvent occuper
dans l’espace n’importe quelle position l’un par rapport à l’autre.
3
A l’état solide, les ions occupent une position demandant le minimum d’énergie (et tendant vers
une stabilité maximale). Les sphères représentant les atomes sont donc tangentes (avec le
moins de flottements possibles). La majorité de ces liaisons se retrouvent dans les cristaux.
Dans tous ces composés, que ce soit à l’état fondu ou en dissolution, il existe toujours une
conductibilité électrique que l’on retrouve même à l’état gazeux. Dans KCl par exemple, K+ et
Cl- sont assimilables à un ensemble de deux charges +q, -q. Le moment électrique du dipôle
𝜇𝑒𝑥𝑝
ainsi formé est μ = qd (q = charge et d = distance entre les charges). %i = x100
𝜇𝑡ℎé𝑜
Exemple :
La molécule LiH possède un moment dipolaire mesuré expérimentalement µexp = 5,8 D.
Sachant que la longueur de la liaison LiH est d = 0,160nm, calculer le pourcentage ionique de
cette molécule.
1
On donne: 1D = .10 29 C.m ,
3
4
III- Liaison covalente ou liaison par covalence
liaison covalente = mise en commun de deux électrons par 2 atomes
Les liaisons purement covalentes se rencontrent dans les molécules des corps simples. Les
électrons proviennent pour moitié de chaque atome, ils sont à égale distance de chacun des
atomes. Il n’y a donc pas de polarisation (molécule homopolaire). L’équilibre des charges n’est
pas modifié par la combinaison des deux atomes.
Le champ électrique au voisinage d’une molécule covalente est nul tout comme le moment
dipolaire µ. Ceci explique la faiblesse de la force de cohésion, entre les molécules
homopolaires. Le travail à fournir pour séparer les molécules sera faible, ce qui entraîne des
points de fusion et des points d’ébullition bas. À température ambiante, la plupart de ces corps
sont à l’état gazeux.
Corps F2 O2 N2 Cl2 Br2 I2
T.ébullition (°C) -188°C -183°C -195 - 35°C +59°C +184°C
5
IV- Caractère ionique partiel des liaisons covalentes
Dans les corps composés, les liaisons purement covalentes sont rares. Il y a interpénétration
des couches électroniques, mais les atomes constituant la molécule n’étant pas les mêmes, on a
une liaison covalente à caractère ionique partiel. Dans le cas de HCl par exemple, la molécule
est linéaire, mais la répartition des charges n’est pas symétrique.
Le doublet de liaison est plus rapproché du chlore que de l’hydrogène. On a apparition d’une
charge partielle δ- sur Cl et δ+ sur H, car Cl est plus électronégatif que H. Les molécules à
caractère ionique partiel sont des dipôles dont le moment dipolaire résultant µ est intermédiaire
entre celui d’une molécule ionique pure et celui d’une molécule covalente pure (zéro pour les
covalentes pures).
6
Conventionnellement Pauling admet qu’une liaison entre deux atomes est ionique à 50 % lorsque
la différence des électronégativités entre les deux éléments est égale à ≃ 1,8 ;
Si ΔX ≤ 0,5 on a une covalence pure.
Si 0,6 ≤ ΔX ≤ 1,8 on a une covalence partielle
et si Δ X > 1,8, la liaison est de type ionique.
NB : En plus d’une liaison covalente entre 2 atomes, certaines molécules présentent des
liaisons résultant de la mise en commun de deux électrons supplémentaires. Cet enchainement
est une double liaison comme la liaison C = C. Les doublets d’électrons de la couche
périphérique d’un atome ne sont pas toujours tous impliqués dans des liaisons. Les doublets
d’électrons restants non impliqués sont appelés doublets libres.
7
V- Liaisons semi polaires (covalence de coordination)
Dans une liaison semi polaire, on a la mise en commun d’un doublet d’électron (comme
pour une liaison covalente), mais un seul des deux atomes fourni le doublet à son voisin ; il y a
un donneur et un accepteur de doublet et on désigne parfois ce type de liaisons sous forme
d’une flèche : D → A.
Dans l’ion NH4+ par exemple, on a le schéma H+ + NH3 → NH4+
Dans lequel le donneur de doublet électronique est NH3.
De même dans l’ion H3O+ le donneur de doublet électronique est H2O selon le schéma :
H+ + H2O → H3O+.
La liaison semi polaire présente la rigidité d’une covalente, mais les atomes sont porteurs d’une
charge comme dans le cas d’une liaison d’électrovalence. Ce type de liaison permet d’expliquer
les forces relatives des acides, tels que H2SO4, H3PO4, ou HNO3.
8
Selon un processus analogue, des liaisons généralement moins stables peuvent résulter du don
d’un doublet libre d’un atome à un atome d’une autre molécule dont l’environnement électronique
est déficient. Il se forme des complexes qui sont des molécules dissociables.
Exemple : C (NH3)3 + Ag+ → [Ag (NH3)3]+ + C
L’hydrogène, lorsqu’il est lié à des atomes très électronégatifs, présente une déficience
électronique suffisante pour lui permettre d’accepter partiellement un doublet libre. Il en résulte une
liaison faible dite liaison hydrogène comme dans l’eau par exemple. Les liaisons hydrogène sont
responsables entre autre des points d’ébullition anormalement élevés. Lorsque la valeur de
l’énergie de liaison est élevée, la liaison est stable.
Exemple: H H = 104,2 Kcal /mol
C C = 82,6 Kcal/mol Cl Cl = 58 Kcal/mol
F F = 36,6 Kcal/mol H Cl = 103,3 Kcal/mol
9
