Cours 3
Le potentiel chimique
Application au gaz réel
Potentiel chimique d’un gaz réel
P P *GR RT
µ *GR
P ,T = µ + RT ln( ° ) + ∫
°
T v − P dP
P 0
On connaît rarement l’équation d’état des gaz réels
v*GR est rarement connu
Gaz de Van der Waals
Pour caractériser un gaz réel, l’équation d’état de Van der Waals peut être utilisée :
Cette équation est obtenue par l’introduction dans la loi des gaz parfaits de deux facteurs correctifs
Une meilleure description du comportement des gaz réels
1) les molécules de gaz occupent un volume non négligeable, surtout à forte pression ou à
faible température
V − nb (b étant le volume à exclure pour 1 mole)
2) les molécules ne sont pas des billes rigides qui se cognent de façon parfaitement élastique :
attractions mutuelles entre molécules
réduction des degrés de liberté de déplacement d’une molécule au voisinage d’une autre
compression supplémentaire proportionnelle au carré de la concentration
2
an
P + ac = P +
2
2
V
Gaz de Van der Waals
La loi des gaz parfaits (PV = nRT) devient après correction :
an 2
( P + 2 )(V − nb) = nRT
V
nRT n ² a n 3 ab
d’où V= + nb − +
P PV PV ²
Si P0, on peut faire l’approximation suivante : PV≈nRT
RT a ab
V ≈ n( +b− + P)
P RT R ²T ²
RT a ab
v≈ +b− + P
P RT R ²T ²
Gaz de Van der Waals
dµ = vdP − sdT
À température constante : dT=0
dµ = vdP
RT a ab
d’où dµ = ( +b− + P )dP
P RT R ²T ²
RTP a ab
∆µ = µ *GR
P ,T −µ = ∫ (
°
T +b− + P ) dP
P0 P RT R ²T ²
Gaz de Van der Waals
P RT a ab
∆µ = µ *GR
P ,T −µ = ∫ (
°
T +b− + P ) dP
P0 P RT R ²T ²
P P a ab
µ *GR
P ,T = µ + RT ln + ∫ (b −
°
T + P ) dP
P0 P0 RT R ²T ²
RT a ab RT a ab
v *GR
= +b− + P ⇔ v *GR − =b− + P
P RT R ²T ² P RT R ²T ²
P P RT
µ *GR
P ,T = µ + RT ln + ∫ (v −
°
T
*GR
) dP
P0 P0 P
Gaz de Van der Waals
RT Pa ab
∆µ = µ *GR
P ,T −µ = ∫ (
°
T +b− + P ) dP
P0 P RT R ²T ²
P a ab
µ *GR
P ,T = µ + RT ln + (b −
°
T )( P − P0 ) + ( P 2 − P02 )
P0 RT 2 R ²T ²
Mais cette expression est compliquée !!!
Elle est simplifiée par l’introduction de la fugacité
f ( P)
µ *GR
P ,T = µ + RT ln
°
T
P0
f ( P) P a ab
avec RT ln = RT ln + (b − )( P − P0 ) + ( P 2 − P02 )
P0 P0 RT 2 R ²T ²
fugacité d’un gaz réel
f ( P) P P *GR RT
RT ln( ° ) = RT ln( ° ) + ∫ v − P dP
P P 0
f ( P) P *GR RT
soit RT ln( )=∫ v − P dP
P 0
f(P) est appelée fugacité du gaz réel
f(P) a les mêmes dimensions qu’une pression
Facteur ou coefficient de fugacité
Facteur ou coefficient de fugacité γ :
f ( P) lim γ = 1
=γ avec
P →0
car f(P) P quand P 0 (comportement d’un gaz parfait)
P
γ mesure l’écart à l’idéalité
γ dépend de la pression, de la température et de la nature du gaz
Dans le cas général, l’expression du potentiel chimique du gaz réel est :
fi Pi
µi ( P ,T ) = µi*( P ,T ) = µi°(T ) + RT ln( °
) = µ °
i (T ) + RT ln( °
) + RT ln γ i
i
P P
µT° = Référence à un gaz hypothétique sans interaction ( γ = 1)
Expression du coefficient de fugacité
À température et composition constante :
dG = VdP et dµ = vdP
2 f2
Gaz réel (GR) :
∫ v dP = µ
GR GR
2 −µ GR
1 = RT ln (1)
1 f1
2 P2
Gaz parfait (GP) :
∫ v dP = µ
GP GP
2 −µ GP
1 = RT ln (2)
1 P1
2 f 2 P1
∫ − v ) dP = RT ln
GR GP
(1) – (2) : (v
1 f1 P2
f 2 P1 1 2
ln =
f1 P2 RT ∫
1
(v GR − v GP )dP
Expression du coefficient de fugacité
f 2 P1 1 2
ln =
f1 P2 RT ∫1
(v GR − v GP )dP
P1
Quand P1 0, GR GP et f1 P1 : →1
f1
f 1 P
ln =
P RT ∫ 0
(v GR − v GP )dP (P1 0, P2 = P et f2 = f)
f
or =γ
P
1 P
ln γ = ∫ (v GR − v GP ) dP
RT 0
Détermination du coefficient de fugacité
RT RT
Gaz parfait v GP
= Gaz réel v GR
= Z
P P
Z = 1 pour les gaz parfaits
Z : facteur de compressibilité
Z > 1 ou Z < 1 pour les gaz réels
1 P 1 P RT RT
ln γ = ∫ (v GR
− v ) dP =
GP
∫ ( Z− )dP
RT 0 RT 0 P P
P dP
ln γ = ∫ ( Z − 1)
0 P
Z est mesurable ou calculable à partir des équations d’état des gaz réels
La connaissance de Z permet la détermination de γ
Exemple 1
Gaz réel dont le comportement est en accord avec l’équation simplifiée de Van der Waals
RT
P (v GR
− b) = RT avec v GR
= Z
P
Pb
Z = 1+
RT
P Pb dP b P bP
ln γ = ∫ = ∫ dP =
0 RT P RT 0 RT
bP
( )
f = γP = Pe RT
Exemple 2
Equation de Van der Waals générale appliquée à l’éthylène, au dihydrogène et au méthane
a P ab 2
ln γ = (b − ) + P
RT RT 2 RT
Z Z
1,04
1,02
1 1
0,98
0,96
P (bar) P (bar)
200 400 10
Conséquences
P dP
ln γ = ∫ ( Z − 1)
0 P
P dP
Si Z < 1, ln γ = ∫ ( Z − 1) <0 γ <1
0 P
f
Or γ= ⇒ f < P ⇒ µTGR < µTGP
P
P dP
Si Z > 1, ln γ = ∫ ( Z − 1) >0 γ >1
0 P
f
Or γ= ⇒ f > P ⇒ µTGR > µTGP
P
Fugacité de l’azote à 273 K
µT
P (bar) f (bar)
Répulsions intermoléculaires
prédominantes
1 0,99955
f>P
10 9,956
µ°
100 97,03
f<P
Attractions intermoléculaires
1000 1839 prédominantes
P (bar)
P0
Potentiel chimique d’un corps pur condensé
∂G
( )T = V
∂P
Pour un corps pur condensé, V ne varie pas avec P
∆GT = V∆P
En général, V est faible : V< 10-4 m3.mol-1
Si on a ∆P = 1 Bar, on a : V∆P = 10 J.mol-1 négligeable
On considère que G est indépendante de P, soit
GT = nµT°
