CHIMIE DU PHOSPHORE

P (phosphore): 1s22s22p63s23p3
Le phosphore est un élément du groupe VA appartenant à la seconde longue rangée du
tableau périodique (3e période) el la configuration électronique de sa couche externe
est semblables à celle de l’azote.
On peut donc prévoir des analogies dans la chimie organique de ces deux éléments.
Cependant, il y a des grandes différences:
-Il n’existent pas de composés azotés dont l’azote ait plus de 4 liaisons covalentes, alors
que l’on connaît des composés du phosphore dans lesquels cet atome porte trois,
quatre, cinq et même six liaisons covalentes. L’aptitude du phosphore à donner des
composés pentavalents ou plus signifie qu’il utilise ses orbitales 3d vacantes.

-Le phosphore est plus volumineux, plus polarisable et plus électropositif que l’azote.

-Le phosphore subit facilement des attaque nucléophiles ce qui n’est pas le cas
ordinairement pour l’azote.
La chimie des organophosphorés a commencé dès le 19ème siècle. Le mérite de son
développement revient aux deux pionniers Karl Arnold August Mechailis en Angleterre
et Aleksandr Erminingel’dovich en Russie.
La chimie des oraganophosphorés se développe davantage juste après la fin de la
deuxième guerre mondiale, motivé par la découverte de l’activité de certains acides
phosphoriques et des esters phosphoniques comme insecticides.

Postérieurement, plusieurs utilisations de ces produits sont apparues

-Produits chimiques agricoles, insecticides, herbicides et régulateur de croissance

de plantes
-Composés médicinales, anticancers, antiviraux et antibactériens et le traitement des
maladies des os.
-Utilisé dans plusieurs processus industriel (oxohydroformylation, hydrogénation des
oléfines, etc…) comme catalyseurs coordinés avec des métaux.
-Utilisés dans des tissus ou plastics comme retardant de flamme.
-Additives dans les produits pétroliers.
-Inhibiteurs de corrosion.
 Composés organophosphorés

R O O
P P +
RO P X P P
R R OR RO R
OR R R OR OH
R OR OH
R

Ph
Ph Ph O
P Ph P P
O
Ph Ph
Ph Ph

P P P P P
 Composés orgnophosphorés

Ph N(iPr)3
Me3C C P C P Cl N P P P
Me3Si Me3C

R C CH2 O O O
HO P O P O P O N
R C CH O NH2
O OH OH OH N
O +
CH2O P OCH2CH2NMe3 N
N
OH HO OH

H3C O
O
H2N CH2 CH2 P OH C C P OH
H
OH O H OH
 Organisation des composés du phosphore par type et nombre de liaison:

- Le nombre de coordination ou le nombre d’atome lié directement au P est désigné par

la lettre grecque σ avec le numéro correspondant en exposant
-Pour présenter toutes les liaisons inclus les liaisons π, on utilise la lettre grecque λ
avec le numéro correspondant en exposant.

Désignation structure Nomenclature

σ1, λ1 R-P Phosphinidenes
σ1, λ3 R-CΞP Phosphalcynes
σ2, λ3 R2C=PR Phosphalcènes
σ2, λ3 RO-P=O Oxophosphines
σ2, λ2 R2P+ Cation Phosphenium
σ3, λ3 R3P Phosphines
σ3, λ3 (RO)3P Trialkylephosphite
σ4, λ4 R4P+ Ion phosphonium
σ4, λ5 R3P=O Oxyde de phosphine
σ5, λ5 R5P Phosphoranes
σ6, λ6 R6P- Pas de nom
 Nomenclature des composés organophosphorés

La désignation des organophosphorés n’est pas systématique

H
PH3 Phosphine
H P O Oxyde de phosphine

PH5 Phosphane
H
OH OH

H Acide phosphinique
H P Acide phosphineux P O

H H
OH OH

Acide phosphoneux H P O Acide phosphonique

H P

OH OH
 Nomenclature des composés phosphorés

On désigne les composés ayant des liaisons carbone-phosphore comme des produits
de substitution résultant du remplacement de l’hydrogène d’une liaison hydrogène
phosphore par un groupe alkyle ou aryle.
Exemple:
OH
CH2CH3

méthyléthylphosphine H3C P O Acide méthylphosphonique

H3C P

H OH

Les noms des esters des oxyacides sont obtenus en remplaçant l’hydrogène d’une
Liaison O-H par un groupe alkyle ou aryle

OMe OMe

H3C P O méthylphosphonate diméthyle H P O phosphonate diméthyle

OMe OMe
Énergies de liaisons

Liaison Énergie(kcal/mol)
C-O 85-91
C=O 173-181

-Les liaisons phosphore Hydrogène nettement plus faible que les liaisons
-
azote hydrogène
-La liaison P-O est très forte, plus forte que la liaison C-O, tandis que la double liaison
P=O est plus forte que la liaison P-O d’environ 45 kcal., l’énergie de formation de ce
groupe est la force motrice de plusieurs réactions des composés phosphorés
 États d’oxydation:

-III : PH3, R3P

-I : R3PO Oxyde de phosphine

0 : P phosphore

+I : HR2PO2 Acide phosphinique

+III : H2RPO3 Acide phosphonique

+V : R3PO4 Phosphate
 Les composés organophosphorés

Chimie du phosphore III

-la chimie du PIII est dominée par la propriété de nucléophilie des phosphines et
phosphites

-la formation de la liaison P=O ( liaison forte) accompagnée de l’oxydation du PIII en PV

est la force motrice de beaucoup de réactions
-les atomes de phosphore (chargés positivement) peuvent stabiliser un carbanion
adjacent
Phosphines

Basicité
Les phosphines, tout comme les amines, sont des bases faibles et forment
des sels avec les acides . Généralement, pour des grpts R semblables, la basicité
des phosphines décroît selon l’ordre:
 Stéréochimie

Dans le cas de l’azote la chiralité, est détruite par l’effet parapluie: une inversion sur
l’atome d’azote. Cette inversion intervenant plus de 1000 fois par seconde. Pour avoir
cette inversion il est nécessaire de fournir une énergie de 7.2 kcal/mol.

Dans le cas du phosphore, on observe les mêmes règles mais l’énergie est de
35.8 kcal/mol, cette énergie est 5 fois plus importante que pour l’azote ce qui permet
de bloquer les phosphines et d’empêcher l’inversion d’une forme à l’autre. Donc
on peut avoir des phosphines énantiomériquement purs.
Les sels de phosphonium quaternaires dont tous les groupes sont différents ont été
dédoublés optiquement, ce qui montrent que ces composés sont identiques à ceux
du carbone tétravalent et aux sels d’ammonium quaternaires quant à leur stéréochimie.

CH2CH3
+ Iodure de méthyléthylephénylbenzylphosphonium
P C6H5 I
H3C
CH2C6H5 [α]D25 = (±) 24

De même, les oxydes de phosphines tertiaires, R1R2R3P=O ont une structure

tétraédrique puisqu’on peut les dédoubler en inverses optiques

O
Oxyde de méthyléthylphényle phosphine
P CH2CH3
H3C
C6H5 [α]D25 = (±) 22.8
Propriété nucléophile :
La caractéristique principale des phosphines est leur pouvoir nucléophile

Comparaison des amines et des phosphines en tant que nucléophiles

Facteurs stériques

Pour les phosphines, la vitesse de réaction augmente avec le degré de substitution en

Raison du caractère électro-donneur des groupes alkyles.

Dans le cas des amines, on observe l’ordre inverse en raison des facteurs stériques
qui son plus importants parce que l’atome de l’azote est plus petit que l’atome
du phosphore.
 Oxydation
Les phosphines tertiaires sont oxydées en oxydes de phosphine au moyen de divers
oxydants.

Les phosphines sont utilisées pour éliminer l’oxygène de divers intermédiaires

* désoxygénation des époxydes Oxyde
de triphénylphosphine

* destruction des ozonides

 Addition de Michael

Les phosphines s’additionnent uniquement sur les doubles liaisons conjuguées

 Les composés organophosphorés:

réactifs électrophiles:

Les composés dans desquels l’atome de phosphore porte des substituants

électroattracteurs, comme les halogènes ou des groupes alcoxyles, sont susceptibles
d’être attaqués par des réactifs nucléophiles, dans ce cas, le phosphore est pauvre en
électrons.

Ex: la réaction d’un halogénure de phosphore avec un organométallique constitue

une intéressante méthode de préparation des composés organophosphorés.

PCl3 + 3 CH3MgBr (CH3)3P + 3 CH3MgCl

POCl3 + 3 C2H5MgCl (C2H5)3P O + 3 MgCl2

Phosphites
Propriétés nucléophiles
Réaction d’ Arbusov

-Les phosphites (groupes alkoxy électroattracteurs) s’avèrent moins nucléophiles

que les phosphines. Les réactions d’alkylation sont lentes et nécessitent de longs
chauffages
-Avec les phosphites de triaryles, la réaction s’arrête au stade de sels de
phosphonium (ArO)3 P+-R, X-
 Sels de phosphonium
Substitution sur le carbone
Les réactions nucléophiles dépendent beaucoup de la structure du sel et de la
nature du Nu

Elimination E2
Si les sels d’ammonium donnent bien lieu à des réaction de β-élimination en milieu
alcalin, les sels de phosphonium ne donnent une élimination que si le carbanion
intermédiaire est suffisamment stabilisé
O O O
+ +
base
R C CH2 CH2 PR3 R C CH CH2 PR3 R C CH CH2 + PR3

Substitution sur le phosphore

En milieu alcalin, les halogénures de phosphonium sont tout d’abord transformés en
hydroxydes qui conduisent par chauffage à un oxyde de phosphine et un hydrocarbure
Données sur cette réaction : -inversion de configuration sur le phosphore

Mécanisme
Oléfination
Les bases fortes réagissent avec les sels de phosphonium pour donner des ylures (et
alkylidènes phosphoranes) stabilisés par conjugaison pπ-dπ
Réaction de Wittig (1953)

Formation de l’ylure

couple base/solvant : -NaCH2SOCH3, DMSO

-BuLi ou NaNH2, THF
- RONa, DMF ou alcool
Condensation sur le composé carbonylé (même peu réactif ex benzophénone)
 Avantages:
-réactif peu cher et facile d’accès
-bons rendements

Désavantages:
-mélange E/Z d’alcènes obtenus
-Ph3PO parfois difficile à éliminer
Facteurs affectant la stéréosélectivité de la réaction de Wittig

Les ylures de phosphonium peuvent être classés sommairement en trois catégories:

-ylures non stabilisés: substituants alkyles ou O-alkyles, hydrogène
(base forte nécessaire pour former ces ylures)

-ylures stabilisés: substituants électroattracteurs tels que COR, CO2R, CN,

CHO,... (alcoolates, NaOH sont suffisants pour former ces ylures)

-ylures de réactivité modérée: substituants vinyle, aryle, alcynyle, halogène

Ylures non stabilisés Z-sélectif dans la réaction de Wittig

Ylure stabilisés En général E-sélectif dans la réaction de Wittig

Explication de la stéréochimie
* ylures non stabilisés, la 1ère étape est rapide et irréversible (contrôle cinétique)

PPh3 R' PPh3 PPh3

R' rotation O

R O
R R
R R'
O R' Z

conformation favorisée R et R' en syn

-R et R' en anti
-PPh3 et O en anti
* ylures stabilisés, les 1ères étapes sont réversibles
 Phosphonate
1) Préparation
* Réaction d’ Arbusov

β-cétophosphonates

*Synthèse par acylation d’anions alkylphosphonates

 * Réaction de Michaelis-Becker (dialkylephosphite)

Acidité des phosphonates stabilisés

W pKa Sels de phosphonium

CN 16.4
CO2Et 18.6
Cl 26.2 Ph3P+CH2CN, Cl- pKa = 6,9
Ph 27.6 Ph3P+CH2COEt, Cl- pKa = 8,5
SiMe3 28.8
2) Oléfination
Réaction de Horner-Wadsworth-Emmons (1958)

Cette réaction est similaire à celle de Wittig mais utilise un phosphonate.

Les carbanions de phosphonate sont plus nucléophiles (et plus basiques) que les
ylures de phosphonium. Ils peuvent donc réagir sur les cétones. L’alcène obtenu est de
configuration E
Mécanisme
(Z)-sélective oléfination (Modification de Still-Gennari)

KHMDS: Hexamethyldisilazanide de potassium

Autres réactions des organophosphorés

1-Réaction de Mitsunobu

Cette réaction est utilisée pour remplacer un OH par un autre groupe avec inversion
de configuration sur le carbone. Cette réaction est mise en oeuvre dans des
conditions très douces

A l’emploi d’un nucléophile (NuH) et de l’alcool, il est ajouté:

-un dialkylazodicarboxylate: diéthylazadicarboxylate (DEAD) le plus
commun.
-la triphénylphosphine. Parfois, une autre phosphine est utilisée
2- Conversion d’alcools en dérivés halogénés
* R3P, CX4 (formation de dérivés chlorés et bromés)