CHIMIE ORGANIQUE

chapitre 5

Alcools et étheroxydes

Les alcools se caractérisent par la présence d’une fonction OH. Ils sont naturellement produits lors de la
fermentation de jus sucrés, dont les propriétés enivrantes sont bien connues des oiseaux et des mammifères
(dont Homo Sapiens). La fonction alcool est présente dans énormément de composés naturels d’importance
BCPST1
considérable, en particulier les glucides. Cette fonction Fénelon
confère aux alcools une bonne affinité avec l’eau ; les
Nicolas Clatin
molécules organiques possédant de nombreux groupes OH sont donc 2007solubles à la fois dans les solvants organiques
et dans l’eau.
Les étheroxydes, molécules possédant un enchainement C-O-C, sont beaucoup moins réactifs que les alcools.

O MeSSS HO
Plan du chapitre. I O
S O O O
1. Présentation des alcools et des étheroxydes N
H NHCO2Me
HO
1.1 Nomenclature et classe des alcoolsOMe OH O

1.2 Les étheroxydes O OMe EtHN O

HO
1.3 Propriétés desMeO
alcools et des étheroxydes MeO
OH
2. Réactivité des alcools
2.1 Acidité des alcools
2.2 Basicité des alcools
2.3 Réactivité de la liaison C-O
certains droits réservés
3. Action des acides inorganiques sur les alcools
ne peut pas être vendu
3.1 Action des halogénures d’hydrogène
3.2 Action des halogénures d’acides minéraux
4. Propriétés nucléophiles des alcools : synthèse d’étheroxydes
4.1 Réaction de Williamson
4.2 Déshydratation intermoléculaire en étheroxydes
5. Déshydratation intramoléculaire des alcools
5.1 Bilan et conditions
5.2 Mécanisme
5.3 Régiosélectivité
6. Oxydation des alcools
6.1 Oxydation des alcools primaires
6.2 Oxydation des alcools secondaires
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1 Présentation des alcools et des étheroxydes.

1.1 Nomenclature et classe des alcools.
Les alcools proprement dit sont les composés dont la fonction prioritaire est le groupe hydroxyle OH,
qui est alors désignée par le suffixe -ol. Les alcools les plus légers sont naturellement synthétisés au cours de
réactions de fermentation ; ils constituent également des produits de base fournis par l’industrie pétrolière à
partir de vapeur d’eau et de pétrole (procédé de vapocraquage).
On distingue trois classes d’alcool, en fonction du nombre d’atomes de carbone auquel est lié celui qui porte
la fonction alcool. Si ce carbone est lié à :
• un seul autre atome de carbone, l’alcool est primaire,
• deux autres atomes de carbone, l’alcool est secondaire,
• trois autres atomes de carbone, l’alcool est tertiaire.

OH
H3C OH OH OH

BCPST1 Fénelon
méthanol éthanol Nicolas Clatinpropan-2-ol
2007 2-méthylpropan-2-ol
primaire (isopropanol) (tertiobutanol)
secondaire tertiaire

O MeSSS HO
Le méthanol est un solvant et I un réactif très courant,
O mais très toxique (il est neurotoxique et détruit
le nerf optique). Il est préférable de le remplacer
S O
par l’éthanol,
N
O
nettement moins toxique,O mais loin d’être
inoffensif (c’est un hépatotoxique et un neurotoxique notoire, sans
H compter qu’il favorise laNHCO
HO survenue
2Me d’accidents
OMe OH O
cardiovasculaires).
Il existe des polyols, molécules
O possédant
OMe plusieurs fonctions
EtHN alcool,
O en particulier des diols et des triols.
HO
Ces derniers constituentMeO
un motif de base de certaines moléculesMeOlipidiques naturelles.
OH

HO OH OH OH OH

éthan-1,2-diol certains droits propan-1,2,3-triol

réservés
(glycérol)
ne peut pas être vendu

Dans le cas où la fonction alcool n’est pas la fonction principale de la molécule, elle est désignée par le
préfixe -hydroxy. Ainsi, un composé comportant une fonction alcool et une fonction halogénée est un alcool. En
revanche, une molécule comportant une fonction alcool et une fonction aldéhyde, cétone ou acide carboxylique
est un aldéhyde, une cétone ou un acide carboxylique. Enfin, un goupe OH directement lié à un cycle aromatique
a une réactivité différente par certains points des alcools aliphatiques (non aromatiques) ; on les nomme des
phénols, du nom du plus simple d’entre eux.

OH
OH
I OH OH

4-iodo-3-méthylbutan-1-ol acide 4-hydroxypentanoïque phénol

Attention ! le groupe OH dans la fonction acide carboxylique ne constitue pas une fonction alcool. Le groupe CO2 H
dans son ensemble a une réactivité totalement différente d’un alcool, et sera étudié en seconde année.

BCPST1 – Nicolas Clatin – septembre 2007 – Chimie organique chapitre 5 : alcools – page 2
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1.2 Les étheroxydes.

Les étheroxydes ont pour formule générale R′ OR, c’est-à-dire qu’ils comportent un atome d’oxygène lié à
deux atomes de carbone. Si R′ possède une chaine carbonée plus courte que R, le groupe R′ O est traité comme
un substituant de l’alcane RH, et est nommé groupe alcoxy : méthoxy pour CH3 O, éthoxy pour CH3 CH2 O, etc.
Un étheroxyde est donc un alcoxyalcane.

O
O

éthoxyéthane méthoxypropane
(diéthyloxyde)

Les étheroxydes sont usuellement peu réactifs, et sont surtout utilisés comme solvants pour réaliser des
réactions entre composés organiques. L’éthoxyéthane (historiquement nommé éther ) est très utilisé du fait de
son faible coût, de sa toxicité quasiment nulle et de sa grande volatilité, qui permet de le séparer très facilement
des produits de la réaction (il suffit de le laisser s’évaporer).
BCPST1 Fénelon
Nicolas Clatin 2007
L’éthoxyéthane a été longtemps utilisé comme anesthésique. Sa vente est dorénavant règlementée car il a une action
narcotique qui en fait une drogue.

Il existe des étheroxydes cycliques, qui sont également de bons solvants des composés organiques, tels le
MeSSS
O
tétrahydrofurane (oxacyclopentane) ou le 1,4-dioxane. Ce dernier étant miscible àHO
l’eau, les mélanges eau-dioxane
permettent de mettre en contact Ides composés organiquesO non miscibles à l’eau et des ions non
O O O miscibles dans
S
les produits organiques. N
H NHCO2Me
OMe OH HO O

O O OMe EtHN O
HO O
O O MeO
MeO
OH

tetrahydrofurane 1,4-dioxane oxacyclopropane

Les étheroxydes cycliques à trois atomes, dont le représentant

certains le plus simple est l’oxacyclopropane (oxyde
droits réservés
d’éthylène), constituent une famille à part. Leurne
réactivité est beaucoup
peut pas être vendu plus grande que celle des autres éthe-
roxydes. On les nomme des époxydes.

La désinence oxa dans l’oxacyclopropane ou l’oxacyclopentane désigne le remplacement d’un atome de carbone par
un atome d’oxygène. En remplaçant un atome de carbone par un atome d’oxygène dans le cyclopropane, on forme
l’oxacyclopropane.

1.3 Propriétés des alcools et des étheroxydes.

Les alcools et les étheroxydes peuvent être vus comme des dérivés de l’eau, par remplacement d’un ou deux
atome(s) d’hydrogène par un ou deux groupe(s) alkyle. Il y a donc une certaine continuité dans les propriétés
de l’eau, des alcools et des étheroxydes.

Du fait de la polarité des liaisons C-O et O-H, les alcools et les étheroxydes sont polaires. Cependant, on
observe d’une part que les étheroxydes sont moins polaires que les alcools, et d’autre part que la polarité diminue
lorsque la longueur des chaines carbonées augmente.

composé eau méthanol éthanol éthoxyéthane

µ (en D) 1, 85 1, 71 1, 68 1, 14
ǫr 80 35 25 4, 2

BCPST1 – Nicolas Clatin – septembre 2007 – Chimie organique chapitre 5 : alcools – page 3
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Par ailleurs, les permittivités relatives montrent une évolution comparable : l’eau est un solvant très disso-
ciant, les alcools sont moyennement dissociants et le sont d’autant moins que la chaine carbonée est longue, et
les étheroxydes sont peu ou pas dissociants.

En conséquence, les alcools à courte chaine carbonée (inférieure à 3 atomes de carbone) sont miscibles à
l’eau en toute proportion ; la miscibilité diminue ensuite régulièrement avec le nombre d’atomes de carbone de
la molécule, l’octanol étant quasiment insoluble dans l’eau. On observe la même tendance pour les étheroxydes :
le méthoxyméthane est très soluble dans l’eau, mais l’éthoxyéthane est déjà très peu soluble.

C’est la présence de la liaison O-H qui confère aux alcools une réactivité nettement supérieure à celle des
étheroxydes. D’une part elle permet la formation de liaisons hydrogène, ce qui contribue à l’hydrophile des
composés porteurs de cette fonction ; ainsi le glucose est-il soluble dans l’eau en toute proportion, en dépit du
fait qu’il ait une chaine carbonée à 6 atomes. D’autre part, l’hydrogène lié à l’oxygène est labile, ce qui fait des
alcools des composés protogènes (susceptibles de libérer un proton).

BCPST1 Fénelon
2 Réactivité des alcools. Nicolas Clatin 2007

2.1 Acidité des alcools.

La liaison OH étant polarisée, elle peut être rompue assez facilement. Les alcools ont donc des propriétés
MeSSS
acides selon la réaction : O HO
I O
S O O O
ROH ⇋ RO− + HN+
H NHCO2Me
OMe OH HO O
La base conjuguée d’un alcool s’appelle
OMe un ion alcoolate (méthanolate,
EtHN O éthanolate, etc). Le pKa d’un alcool
O
est aux alentours de HO
16 à 19 ; l’ion éthanolate est donc une baseMeO
forte dans l’eau et l’alcool un acide indifférent.
MeO
En revanche, dans d’autres solvants
OH comme l’ammoniac liquide ou les alcools eux-mêmes, il est possible de
former l’ion alcoolate. Les réactions acido-basiques étant parmi les plus faciles,

la première chose qui se produit lorsqu’on met en présence une

base forte et un alcool est la formation
certains de l’ion alcoolate.
droits réservés
ne peut pas être vendu

Pour former l’ion alcoolate à partir de l’alcool, il faut traiter ce dernier avec une base plus forte que l’alcoolate.
L’ion amidure NH− 2 ou ses homologues NR2 avec R un groupe alkyle, permettent de réaliser cette réaction, par
−

exemple dans l’ammoniac liquide :

NH3 liquide
ROH + NH− −−−−−−−−−−→ RO− + NH3
2 −

Une autre base forte utilisable est l’ion hydrure H− , fournie par l’hydrure de sodium NaH, et base conjuguée
du dihydrogène (couple H2 /H− ) :

1
ROH + H− −→ RO− + H2 (g)
2

Une autre méthode pour obtenir des ions alcoolates est de réaliser une réaction d’oxydoréduction, mettant
en jeu le couple ROH/H2 (g) . L’alcool étant l’oxydant du couple, on doit utiliser un réducteur puissant, le plus
souvent le sodium métallique, réducteur du couple Na+ /Na(s) . La réaction mise en jeu est totale, le dihydrogène
s’échappant du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation :

solvant : ROH 1
ROH + Na(s) −−−−−−−−−−−−→ RO− + Na+ + H2 (g)
2

BCPST1 – Nicolas Clatin – septembre 2007 – Chimie organique chapitre 5 : alcools – page 4
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Cette réaction présente certains risques et doit être menée avec précaution. En effet, elle est très exothermique, et
dégage du dihydrogène qui est très inflammable, voire explosif en présence du dioxygène de l’air.

Lors de toute réaction de formation d’un ion alcoolate, il faut impérativement travailler en milieu anhydre,
c’est-à-dire sans aucune trace d’eau. En effet, l’ion alcoolate étant une base forte dans l’eau réagit de façon
totale avec celle-ci. En outre, si on utilise le sodium métallique, la réaction est très dangereuse en présence d’eau
(inflammation).

2.2 Basicité des alcools.

L’oxygène du groupe hydroxyle porte deux doublets non liants ; c’est donc un site basique au sens de Lewis.
Cette basicité se manifeste vis-à-vis du proton, et est donc aussi une basicité au sens de Brönsted :

ROH + H+ ⇋ ROH+
2

L’ion alkyloxonium ROH+ 2 est un acide fort dansBCPST1

l’eau (pKa ≈ −2) et n’est donc normalement pas observable
Fénelon
dans ce solvant. Cependant, dans des solutions d’acide fort très concentrées (acide chlorhydrique à 12 mol · L−1 )
Nicolas Clatin 2007
ou dans des acides de Brönsted purs, la réaction a lieu :
solvant : HCl
ROH + HCl −−−−−−−−−−−−→ ROH+
2 + Cl
−

O MeSSS HO
En présence d’un acide de Lewis, on observe la formation d’une liaison covalente par mise en commun d’un
I O
doublet de l’oxygène avec la lacune de l’acide. Avec
S le chlorure
O de zinc ZnCl
O 2 , la réaction s’écrit
O :
N
H NHCO2Me
Cl
OMe OH HO O Cl
R R
O OMe Zn EtHN OO Zn
O
HO H H Cl
Cl MeO
MeO
OH

Les étheroxydes présentent également des propriétés basiques selon Lewis et Brönsted, mais n’ont évidemment aucun
caractère acide, ni selon Lewis (pas de lacune électronique), ni selon Brönsted (pas d’hydrogène labile).

certains droits réservés

2.3 Réactivité de la liaison C-O. ne peut pas être vendu

2.3.1 Réactivité de l’oxygène.

Du fait de la présence de doublets non liants sur l’oxygène, les alcools sont des nucléophiles pouvant
induire des réactions de substitutions nucléophiles. Les ions alcoolates, étant chargés négativement, sont
de meilleurs nucléophiles que leurs acides conjugués alcools.
Les ions alcoolates étant des bases fortes peuvent également induire des réactions de β-élimination. Les
alcools, peu basiques, sont beaucoup moins efficaces pour réaliser une β-élimination.

Les étheroxydes possédant également un atome d’oxygène, on pourrait penser qu’ils puissent jouer le rôle de nucléo-
philes. En fait, ce n’est pas le cas. En effet, lorsque les alcools jouent le rôle de nucléophiles, la formation d’une nouvelle
liaison par l’oxygène est compensée par le départ d’un ion H+ pour que l’oxygène reste divalent ; dans les étheroxydes
en revanche, il n’y a pas de groupe labile sur l’oxygène. Par ailleurs, toujours du fait de l’absence d’hydrogène lié à
l’oxygène, il n’y a pas d’équivalent des ions alcoolates pour les étheroxydes. Ceux-ci ne sont donc pas nucléophiles.

2.3.2 Réactivité du carbone.

La liaison C-O étant polarisée +δ sur le carbone et −δ sur l’oxygène, le carbone est un site électrophile.
On peut donc s’attendre à ce que les alcools puissent subir :
• des réactions de substitution nucléophile en présence d’un nucléophile,
• des réactions de β-élimination en présence d’une base de Brönsted, s’il y a un H en position β.

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Cependant, ces réactions sont très lentes sur les alcools, car l’ion hydroxyde est une très mauvais nucléofuge :

+δ très lent
C OH C + O H
-δ

Il est donc nécessaire d’activer la fonction alcool, c’est-à-dire de la transformer en bon nucléofuge.
Une première possibilité est de mettre à profit les propriétés basiques des alcools. Ainsi, en présence d’un acide
de Brönsted, on observe la formation d’un ion alkyloxonium, qui évolue facilement par rupture de la liaison C-O
car l’eau est un excellent nucléofuge :

H H
facile
C O H C O C + H2O
H

La réactivité est montrée ici dans le cas d’un mécanisme monomoléculaire avec formation d’un carbocation, mais le
BCPST1
raisonnement est le même pour un mécanisme bimoléculaire dansFénelon
lequel un nucléophile ou une base attaquent concomi-
tamment à la rupture de la liaison C-O. Nicolas Clatin 2007

En présence d’un acide de Lewis on peut également former un bon nucléofuge. L’action de ZnCl2 par exemple,
conduit au départ facile de HOZnCl :
O MeSSS HO

R Cl I R Cl O Cl
S O R O facile O
O Zn O Zn NO Zn R + OH ZnCl
H NHCO2Me
H Cl H ClOMe OH HO
H Cl O

O OMe EtHN O
HO
MeO MeO
Une autre activation possible
OHde la fonction alcool consiste à la transformer en un groupe tosyle (groupe
para-méthylbenzènesulfonyle, noté OTs), par réaction sur l’alcool du chlorure de tosyle (chlorure de para-
méthylbenzènesulfonyle TsCl), selon le mécanisme très simplifié suivant.

groupe Ts
certains droits réservés
O ne peut pas être vendu
O R O R
- Cl -H
S Cl S O S O
O
O R H O H O

chlorure de tosyle

Le composé formé peut alors facilement subir une rupture de la liaison C-O, car l’ion tosylate TsO− est
un excellent nucléofuge. Pour une réaction de type SN2, on aurait :

O R O
facile
S O Nu R Nu + S O
O O
ion tosylate

Avec les abbréviations habituelles, cette réaction s’écrit :

ROH + TsCl −→ TsOR + H+ + Cl−

TsOR + Nu− −→ TsO− + RNu

Il est souvent préférable de réaliser la tosylation de l’alcool à partir de l’ion alcoolate préalablement préparé.

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3 Action des acides inorganiques sur les alcools.

3.1 Action des halogénures d’hydrogène.
3.1.1 Bilan.
Les alcools réagissent avec des halogénures d’hydrogène HX (HCl, HBr ou HI) pour conduire à un dérivé
halogéné selon l’équation-bilan :

ROH + HX −→ RX + H2 O

Cette réaction est inverse de l’action de l’eau ou d’un ion hydroxyde sur un composé halogéné. Le sens de
la conversion entre alcool et dérivé halogéné est fonction des conditions expérimentales :

HX
milieu acide

ROH BCPST1 FénelonRX

Nicolas Clatin 2007
HO
milieu basique

O MeSSS HO
I O
S O O O
N
3.1.2 Influence des réactifs. H NHCO2Me
OMe OH HO O
D’une part, la réaction est d’autant plus facile que l’acide HX est fort, ce qui correspond à un anion X− plus
OMe EtHN O
polarisable. La réactivité
HO diminue donc dans le sens :
O
MeO MeO
OH HI > HBr > HCl >> HF

Par ailleurs, la réaction se fait d’autant mieux que la classe de l’alcool est élevée. Un alcool tertiaire est plus
réactif qu’un alcool secondaire ou qu’un alcool primaire. Ceci peut s’expliquer par les différences de polarité
de la liaison C-O dans les trois classes d’alcool certains
: plus l’alcool est substitué, plus la polarité de la liaison C-O
droits réservés
augmente. En effet, les substituants alkyle sont inductifs
ne peut pas être venduc’est-à-dire qu’ils ont tendance à céder des
donneurs,
électrons au carbone qui porte la fonction alcool. Ceci a pour effet de compenser partiellement le déficit de
charge sur le carbone, et rend possible une plus grande dissymétrisation de charge dans la liaison C-O, qui est
alors plus facilement rompue.

CH3

H3C C OH

CH3

En d’autres termes, l’oxygène peut voler d’autant plus d’électrons au carbone que celui-ci peut en récupérer chez ses
voisins !

3.1.3 Mécanisme dans le cas des alcools tertiaires.

Il s’agit d’une réaction de SN1 précédée d’un pré-équilibre acido-basique, qui permet l’activation de
la fonction alcool. Les ions H+ sont fournis par l’acide HX. Celui-ci est préalablement dissocié si le milieu est
polaire, ou se dissocie au cours de la réaction si le milieu est très apolaire.

H
H
O O
H H

BCPST1 – Nicolas Clatin – septembre 2007 – Chimie organique chapitre 5 : alcools – page 7
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L’ion alkyloxonium formé évolue en un carbocation tertiaire par libération d’une molécule d’eau. Le carbo-
cation étant d’énergie élevée, c’est l’étape limitante du mécanisme.

H
O + H2O
H

Dans une dernière étape, l’ion halogénure X− , fourni par la dissociation de HX, vient attaquer le carbocation
pour mener au produit final.

X X

Le passage par un carbocation implique une racémisation au niveau du carbone fonctionnel, si celui-ci est
asymétrique dans le produit final. BCPST1 Fénelon
Nicolas Clatin 2007
Le pré-équilibre acido-basique est très facile, comme la plupart des réactions acido-basiques, et l’état de
transition correspondant est très peu élevé en énergie. Le reste du profil réactionnel est celui d’une SN1 classique.

Ep
O MeSSS HO
I O
S O O O
N
H NHCO2Me
OMe OH R X HO O
H2O
O OMe EtHN O
HO
MeO MeO
OH

ROH RX
ROH2 H2O
HX
X certains droits réservés
ne peut pas être vendu
CR

3.1.4 Mécanisme dans le cas des alcools primaires.

Dans le cas des alcools primaires, le mécanisme est une SN2 précédée d’un pré-équilibre acido-basique.
Celui-ci permet l’activation de la fonction alcool en alkyloxonium.

H
H
O O
H H
D D

L’ion halogénure attaque dorsalement l’ion alkyloxonium, avec la libération d’une molécule d’eau. Le pro-
cessus donne lieu à une inversion de Walden ; la réaction est stéréospécifique.

X OH2 X + H2O
H H
D D

BCPST1 – Nicolas Clatin – septembre 2007 – Chimie organique chapitre 5 : alcools – page 8
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Le profil réactionnel est celui d’une SN2 classique, avec un pré-équilibre acido-basique facile, donc passant
par un état de transition peu élevé en énergie.

Ep

ROH RX
ROH2 H2O
HX
X

BCPST1 Fénelon
Nicolas Clatin 2007 CR

3.1.5 Mécanisme dans le cas des alcools secondaires.

MeSSS
Dans le cas des alcools secondaires, la réaction
O peut être soit une SN1 soit une
HO SN2. En réalité, il se produit
souvent un mécanisme intermédiaire,
I dont résulte une racémisation
O partielle. O
S O O
N
H NHCO2Me
OMe OH HO O
3.1.6 Réactions apparentées.
O OMe EtHN O
HO
Des réactions apparentées (hors programme) peuvent avoir MeO lieu avec l’acide nitrique HNO3 ou l’acide phos-
MeO
phorique H3 PO4 . Dans le cas de
OH l’acide nitrique, on obtient un dérivé nitré, porteur d’une fonction NO2 . Par
exemple, le traitement du glycérol (propan-1,2,3-triol) par l’acide nitrique conduit au 1,2,3-trinitropropane, un
explosif d’emploi courant dans les mines et les carrières, et plus connu sous le nom de nitroglycérine.

HNO
certains droits
3 réservés
OH OH OH ne peut pas être venduNO2 NO2 NO2

3.2 Action des halogénures d’acides minéraux.

La réaction précédente est efficace, mais présente l’inconvénient de pourvoir être réversible, ce qui peut
diminuer le rendement.
Il est souvent préférable d’utiliser des agents halogénant non acides : chlorure de thionyle SOCl2 , trichlorure
de phosphore PCl3 , tribromure de phosphore PBr3 , ou pentachlorure de phosphore PCl5 .

O Cl
P Cl Cl P Cl
S Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl

Ces réactions sont rapides, totales, et leurs sous-produits inorganiques sont facilement séparés du milieu
réactionnel.

La réaction avec SOCl2 produit, outre le chloroalcane, de l’acide chlorhydrique, et du dioxyde de soufre.
Celui-ci est gazeux et s’échappe du milieu réactionnel ; la réaction inverse ne peut alors pas se faire, et la
purification du produit final est simplifiée. L’acide chlorhydrique est également gazeux si le solvant est très
apolaire et très peu dissociant. Dans un milieu où il est soluble, il est préférable de mettre une base (souvent
une amine) pour le neutraliser.

BCPST1 – Nicolas Clatin – septembre 2007 – Chimie organique chapitre 5 : alcools – page 9
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L’équation-bilan de la réaction est la suivante :

ROH + SOCl2 → RCl + SO2 (g) + HCl

Une étude plus poussée (hors programme) met en évidence que le remplacement de la fonction alcool par le chlore
sous l’action de SOCl2 se fait usuellement avec inversion de configuration. En effet, le chlorure de thionyle forme avec
l’alcool un ester inorganique (qui n’est pas sans rappeler le groupe tosyle) qui subit ensuite une réaction de SN2 par
un ion chlorure préalablement libéré par SOCl2 . Il n’est dès lors pas surprenant que la réaction soit plus efficace sur
des alcools primaires. Cependant, dans certains solvants, une molécule de solvant participe au processus réactionnel,
et on observe une rétention de configuration. Cette double possibilité (rétention ou inversion de configuration) est très
intéressante pour la synthèse de molécules chirales.

Le trichlorure et le tribromure de phosphore contiennent trois atomes d’halogène, qui réagissent tous les
trois ; chaque mole de PX3 réagit donc sur trois moles d’alcool. L’acide phosphoreux formé est facilement séparé
du composé organique par lavage à l’eau dans laquelle il estFénelon
BCPST1 très soluble.
Nicolas Clatin 2007

3ROH + PCl3 → 3RCl + H3 PO3

3ROH MeSSS
O + PBr3 → 3RBr + H3 PO HO
3
I O
S O O O
N
Le pentachlorure de phosphore conduit à l’acide phosphorique,
H qui présente les mêmesNHCO
caractéristiques
2Me
que
l’acide phosphoreux. OMe OH HO O

O OMe EtHN O
HO
MeO MeO
OH
4ROH + PCl5 → 4RCl + H3 PO4 + HCl

Ces agents halogénants sont très réactifs, et d’autres fonctions chimiques y sont sensibles (en particulier les
acides carboxyliques). Il n’est donc pas possible de les utiliser dans toutes les conditions.

certains droits réservés

ne peut pas être vendu

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4 Propriétés nucléophiles des alcools : synthèse d’étheroxydes.

4.1 Réaction de Williamson.
4.1.1 Bilan et conditions.
Il s’agit d’une réaction de substitution nucléophile réalisée sur un halogénoalcane par un ion alcoo-
late, selon l’équation-bilan :

RO− + R′ X −→ ROR′ + X−

Il s’agit de la réaction d’un nucléophile sur un halogénoalcane, qui a été étudiée extensivement dans le
chapitre précédent. Elle est surtout utilisée avec des halogénoalcanes primaires, mais est moins intéressante avec
des halogénoalcanes de classe supérieure :
• avec les halogénoalcanes primaires à basse température, on observe un mécanisme de type SN2, qui conduit
majoritairement à l’étheroxyde souhaité,
• avec les halogénoalcanes secondaires ou tertiaires, la compétition avec l’élimination est importante même
à basse température, car l’alcoolate est une base forte Fénelon
BCPST1 et l’halogénoalcane est encombré.
Nicolas Clatin 2007
Par ailleurs, même avec des halogénoalcanes primaires, la réaction n’a un bon rendement que si l’ion alcoolate
est peu encombré, sinon l’élimination devient importante.

Pour les halogénoalcanes secondaires ou tertiaires, on pourrait suggérer de faire la réaction avec un alcool plutôt
MeSSS
O HO
qu’avec l’ion alcoolate, pour limiter l’élimination. En effet, un alcool est peu basique ; malheureusement, c’est également
I
un nucléophile nettement moins bon que l’ion alcoolate, O
et la réaction est beaucoup moins efficace. O
S O O
N
H NHCO2Me
OMe OH HO O
4.1.2 Application à la synthèse d’étheroxydes
OMe cycliques.
EtHN O
O
HO
Une application intéressante
MeO de la réaction de Williamson est
MeOla synthèse d’étheroxydes cycliques, par une
réaction de SN2 intramoléculaire.
OH Une molécule portant les fonctions alcool et halogène, est traitée par une
base forte comme la soude ; la réaction acido-basique de formation de l’ion alcoolate est la plus rapide. L’ion
alcoolate évolue ensuite spontanément selon une SN2. Ainsi, le 5-chloropentan-1-ol traité par la soude conduit
à l’oxacyclohexane selon la séquence réactionnelle suivante :
certains droits réservés
HO ne peut pas être vendu
+ Cl
O Cl O Cl
O
H

La formation de cycles par une réaction intramoléculaire est facile, car la rencontre des sites réactifs est
immédiate dans la mesure où ils sont situés sur la même molécule. La vitesse à laquelle les cycles se forment,
qui mesure la facilité de la réaction, dépend du nombre d’atomes du cycle final. Elle diminue dans la série :

3 >> 5 > 6 > 4 >> 7 > 8

Cette série ne reflète que la facilité de formation, et ne préjuge en rien de la stabilité des cycles. Ainsi, un
cycle à 3 se forme-t-il rapidement, mais il est aussi génératement plus réactif qu’un cycle à 5.

4.2 Déshydratation intermoléculaire en étheroxydes.

4.2.1 Bilan de la réaction.
La synthèse des étheroxydes de Williamson utilise un alcoolate comme nucléophile et un composé halogéné
comme substrat. On peut également utiliser une molécule d’alcool comme substrat. Le bilan est alors :

ROH + R′ OH −→ ROR′ + H2 O

BCPST1 – Nicolas Clatin – septembre 2007 – Chimie organique chapitre 5 : alcools – page 11
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La réaction libère de l’eau, d’où le nom de déshydratation ; en outre la perte d’eau se fait par réaction de
deux groupes alcools généralement sur deux molécules différentes, d’où le qualificatif d’intermoléculaire.

Cette réaction pose un problème. En effet, le mélange des deux alcools dans le milieu réactionnel peut en fait
conduire à la formation de trois produits différents. Une molécule d’alcool ROH peut réagir sur une molécule de
l’autre alcool R′ OH, mais également sur une autre molécule de ROH. Il en est de même pour R′ OH. On obtient
donc généralement un mélange :

ROH + ROH −→ ROR + H2 O

R′ OH + R′ OH −→ R′ OR′ + H2 O
ROH + R′ OH −→ ROR′ + H2 O

La réaction est donc particulièrement pertinente pour la synthèse d’étheroxydes symétriques :

2ROH −→ ROR + H2 O
BCPST1 Fénelon
Nicolas Clatin 2007

4.2.2 Conditions et mécanisme.

La réaction est une substitution nucléophile dans laquelle un alcool nucléophile réagit sur un substrat alcool.
MeSSS
Ce dernier n’est réactif qu’à condition d’activer
O la fonction alcool. Ceci se fait en
HO opérant avec un catalyseur
acide, usuellement l’acide sulfurique
I H2 SO4 ou l’acideO phosphorique H3 PO4 , généralementO vers 120 ◦ C.
O O
S
N
H NHCO Me
L’acide est indispensable pour activer la fonction
OMe
alcool.
OH HO rendOévidemment impossible 2l’utilisation d’un
Sa présence
ion alcoolate comme nucléophile.
O OMe EtHN O
HO
Avec un alcool primaire,
MeO la réaction est une SN2 précédée MeO d’un pré-équilibre acido-basique, et se
déroule en trois étapes : OH
• activation de la fonction alcool, par capture d’un ion H+ fourni par l’acide sulfurique (pré-équilibre acido-
équilibre),
• attaque dorsale d’une molécule d’alcool et départ d’une molécule d’eau,
• libération d’un ion H+ .
certains droits réservés
ne peut pas être
H vendu
H
O O
H H

H H
H
O O
O H + H2O

H
O O + H

Avec un alcool secondaire ou tertiaire, la réaction est une SN1 précédée d’un pré-équilibre acido-
basique, et se déroule en quatre étapes :
• activation de la fonction alcool, par capture d’un ion H+ fourni par l’acide sulfurique (pré-équilibre acido-
équilibre),
• formation d’un carbocation par libération d’une molécule d’eau,
• attaque d’une molécule d’alcool sur le carbocation,
• libération d’un ion H+ .

BCPST1 – Nicolas Clatin – septembre 2007 – Chimie organique chapitre 5 : alcools – page 12
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H
H
O O
H H

H
O + H2O
H

H H
O O

H
O O + H

La réaction avec les alcools primaires ne pose BCPST1

pas de problème
Fénelon particulier. En revanche, avec des alcools
Nicolas Clatin
tertiaires, la réaction a souvent un moins bon rendement 2007 raisons :
pour deux
• d’une part, les étheroxydes symétriques issus d’un alcool tertiaire présentent une gêne stérique importante
au niveau de la liaison C-O-C,
• d’autre part, le nucléophile est encombré et l’élimination devient vite importante, d’autant que la nucléo-
philie relativement modeste de l’alcoolOimpose de chauffer. VoirMeSSS
à ce sujetHO
le paragraphe 5.
I O
S O O O
N
4.2.3 Synthèse d’étheroxyde dissymétriques. H NHCO2Me
OMe OH HO O
Sous certaines conditions, il est possible
OMe de synthétiser EtHN
des étheroxydes
O dissymétriques, en faisant réagir un
O
alcool primaire sur un
HOalcool tertiaire. La présence d’acide sulfurique conduit à deux ions alkyloxonium possibles,
MeO
un primaire et un tertiaire,
MeO en présence des deux alcools.
OH

H H
+H
O + O O + O
H H H H

certains droits réservés

ne peut pas être vendu
Il peut maintenant se dérouler plusieurs choses : l’alcool primaire ou l’alcool tertiaire peut réaliser une SN2
sur l’ion alkyloxonium primaire, ou l’ion alkyloxonium tertiaire peut évoluer en carbocation. Du fait de la
nucléophilie relativement modeste de l’alcool, c’est la formation du carbocation qui est la plus rapide. Celui-ci
est ensuite attaqué majoritairement par l’alcool primaire pour des raisons stériques (encombrement important
de l’étheroxyde issu de deux alcools tertiaires). La séquence réactionnelle la plus facile mène donc à l’étheroxyde
dissymétrique :

H
H O H
-H2O -H
O O O
H

Cette réaction est utilisée pour protéger une fonction alcool primaire dans une molécule. Ceci peut être indispensable
lorsqu’on doit faire réagir une autre fonction chimique avec un composé qui peut aussi réagir sur la fonction alcool. La
fonction alcool primaire à protéger est traitée par le 2-méthylpropan-2-ol pour former l’étheroxyde dissymétrique, qui
est peu réactif. La fonction alcool peut ensuite être régénérée en se plaçant en milieu acide, la réaction de formation de
l’étheroxyde étant renversable.

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+ (CH3)3COH, - H2O
cat : H2SO4
protection
H H
R C OH R C O
H H

+ H2O, - (CH3)3COH

cat : H2SO4
déprotection

La réaction est imposée dans un sens ou un autre en jouant sur les conditions expérimentales : excès d’alcool tertiaire
et élimination d’eau au fur et à mesure de sa formation pour la réaction de protection, excès d’eau pour la réaction de
déprotection.

4.2.4 Synthèse d’étheroxydes cycliques. BCPST1 Fénelon

Nicolas Clatin 2007
Il est possible de former des étheroxydes cycliques à partir d’un diol, molécule possédant deux fonctions
alcool, surtout si celles-ci sont primaires. Le butan-1-4-diol, par exemple, fournit l’oxacyclopentane, plus connu
sous le nom de tétrahydrofurane.

O MeSSS HO
- H2O
OH + H I OH2 O + H
S O O
O O
OH O N O
H H NHCO2Me
H OMe OH HO O

O OMe EtHN O
HO
Comme toutes les réactions
MeO intramoléculaires, cette réaction MeO
est très facile du fait de la proximité spatiale des
sites réactifs. La facilité de cyclisation
OH en fonction du nombre d’atomes du cycle est la même qu’au paragraphe
précédent.

certains droits réservés

ne peut pas être vendu

BCPST1 – Nicolas Clatin – septembre 2007 – Chimie organique chapitre 5 : alcools – page 14
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5 Déshydratation intramoléculaire des alcools.

5.1 Bilan et conditions.
Dans le paragraphe précédent, on a étudié la substitution nucléophile du groupe alcool par un autre groupe
alcool, catalysée par un acide. Il est donc indispensable de considérer une éventuelle compétition avec la β-
élimination, dans le cas où l’alcool possède un atome d’hydrogène en position β.

La réaction de β-élimination conduit à un alcène, avec départ d’une molécule d’eau, selon le bilan :

+ H2O
H OH

Tous les atomes de la molécule d’eau éliminée viennent d’une unique molécule d’alcool, d’où le nom de
déshydratation intramoléculaire.
BCPST1 Fénelon
Cette réaction nécessite le départ du groupe OH, donc son activation préalable, puisque l’ion hydroxyde est
Nicolas Clatin 2007
un très mauvais nucléofuge. En pratique, elle est catalysée par l’acide sulfurique et réalisée à température
élevée, généralement vers 160 ◦ C.

H2SO4
OH
O MeSSS HO
160°C
I O
S O O O
N
H NHCO2Me
OMe OH HO O
H2SO4
O OMe OH EtHN O
HO 160°C
MeO MeO
OH

La réaction est plus facile sur les alcools tertiaires, du fait de la décompression stérique qu’elle induit. On
peut alors procéder à température nettement plus basse.

certainsHdroits
2SO4 réservés
OH
ne peut50°C
pas être vendu

Il est également possible de réaliser la réaction en phase gazeuse en présence d’un catalyseur solide comme l’alumine
Al2 O3 ou la thorine ThO2 vers 400 ◦ C. Ceci nécessite que l’alcool ne se décompose pas à une température aussi élevée.

Comme toute élimination, cette réaction requiert la présence d’une base. Celle-ci ne peut être qu’un ion
hydrogénosulfate HSO− 4 libéré par l’acide sulfurique. Comme il s’agit d’une base très faible (indifférente dans
l’eau) ; l’acide sulfurique formé H2 SO4 se redissocie immédiatement après sa formation en redonnant un ion H+
et un ion HSO− 4.

On peut se demander pourquoi on n’a pas considéré le cas de l’élimination concurrente à la substitution nucléophile
dans le cas de la réaction de HX sur un alcool (paragraphe 3). En fait, la seule base présente, l’ion X− est généralement
trop faible pour induire une élimination. Celle-ci est donc usuellement négligeable.
Inversement, on peut noter que l’ion hydrogénosulfate est un très mauvais nucléophile, et n’induit pas de réaction de
SN. La SN concurrente a lieu avec une autre molécule d’alcool (paragraphe 4.2)

Cette réaction de formation d’un alcène à partir d’un alcool, catalysée en milieu acide, est la réaction inverse
de l’hydratation d’un alcène en alcool. On peut favoriser la réaction dans un sens ou dans l’autre en jouant
sur les conditions opératoires. Pour obtenir l’alcène à partir de l’alcool, il faut soit éliminer l’eau au fur et à
mesure de sa formation, soit séparer l’alcène au fur et à mesure de sa formation (par distillation par exemple).
Au contraire, pour passer de l’alcène à l’alcool, il faut opérer avec un excès d’eau.

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5.2 Mécanisme de la réaction.

5.2.1 Cas des alcools tertiaires et secondaires.
Pour les alcools tertiaires et secondaires, le mécanisme est de type E1 précédé d’un pré-équilibre acido-
basique. L’ion alkyloxonium formé par la capture d’un ion H+ conduit à un carbocation tertiaire ou secondaire.

H
H
O O + H2O
H H

La libération d’un atome d’hydrogène en position β, avec l’assistance de l’ion hydrogénosulfate, permet la
formation de la double liaison.

+ H

H
BCPST1 Fénelon
Nicolas Clatin 2007
Le passage par un carbocation implique une absence de stéréosélectivité de la réaction. Le stéréoisomère le
moins encombré de l’alcène (celui dans lequel les groupes les plus volumineux sont en trans par rapport à la
double liaison) est généralement obtenu en quantité un peu plus importante que l’autre.
O MeSSS HO
I O
S O O O
5.2.2 Cas des alcools primaires. N
H NHCO2Me
OMe OH HO O
Les alcools primaires, après un pré-équilibre acido-basique, évoluent selon un mécanisme de type E2,
avec libération de la moléculeOd’eau concommitamment
OMe à la régénération
EtHN O de l’ion H+ .
HO
MeO MeO
OH H
H
O O
H H

H H
O certains droits réservés
H + H2O + H
ne peut pas être vendu

Comme toute réaction de type E2, elle se déroule en conformation anticoplanaire et est stéréospécifique.

5.3 Régiosélectivité.
La réaction de déshydratation intramoléculaire en alcène est une β-élimination, et suit donc la règle de
Zaytsev : on obtient majoritairement l’alcène le plus stable (qui est souvent le plus substitué).

Dans le cas du butan-2-ol, on obtient donc principalement le but-2-ène et minoritairement le but-1-ène. Le

but-2-ène est obtenu sous forme d’un mélange de ses deux diastéréoisomères, le (E ) étant légèrement majoritaire
devant le (Z ) car les gênes stériques entre les deux groupes méthyle sont moindres.

OH
H2SO4
+ +
160°C

3% 97%

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6 Oxydation des alcools.

6.1 Oxydation des alcools primaires.
6.1.1 Oxydation complète en acide carboxylique.
L’oxydation des alcools est relativement facile. Les oxydants usuellement utilisés sont :
• l’ion permanganate MnO− 4 en présence d’acide sulfurique H2 SO4 ,
• l’ion dichromate Cr2 O2−
7 en présence d’acide sulfurique (mélange sulfochromique),
• le trioxyde de chrome CrO3 en présence d’acide sulfurique dans la propanone (réactif de Jones),
• l’acide hypochloreux HClO, etc.

Les composés du chrome au degré d’oxydation +VI, comme l’ion dichromate ou le trioxyde de chrome, sont hautement
cancérigènes. Si cela est possible, il est souhaitable d’utiliser préférentiellement l’ion permanganate.

Dans ces conditions, un alcool primaire subit deux oxydations successives, en aldéhyde puis en acide
carboxylique, car les aldéhydes sont très facilement oxydables. Ainsi l’éthanol s’oxyde en éthanal, puis en
acide éthanoïque ; c’est ce qui se produit dans une bouteille de vin ouverte, l’oxydant étant alors le dioxygène
de l’air. BCPST1 Fénelon
Nicolas Clatin 2007
oxydation O oxydation O
R CH2OH R C R C
H OH

O MeSSS HO
Les demi-équations rédox associées
I aux couples RCHO/RCH
O 2 OH et RCO2 H/RCHO sont :
S O O O
N
H NHCO2Me
OH O HO+
RCH 2 OH = RCHO + 2H + 2e
OMe −
(1)
O OMe + H
RCHO 2O = H + 2H+ +
RCO2EtHN O 2e− (2)
HO
MeO MeO
OH
Écrivons l’équation-bilan de la réaction d’oxydation de l’éthanol par l’ion permanganate, qui intervient dans
la demi-équation rédox :
+ 2+
MnO− −
4 + 8H + 5e = Mn + 4H2 O (3)
certains droits réservés
L’équation-bilan de l’oxydation de l’éthanol en
ne éthanal
peut pas par
être le permanganate est 5 × (1) + 2 × (3), et celle de
vendu
l’oxydation de l’éthanal en acide éthanoïque est 5 × (2) + 2 × (3) :

+ 2+
5C2 H5 OH + 2MnO−
4 + 6H −→ 5CH3 CHO + 2Mn + 8H2 O (4)
+ 2+
5CH3 CHO + 2MnO−
4 + 6H −→ 5CH3 CO2 H + 2Mn + 3H2 O (5)
+ 2+
5C2 H5 OH + 4MnO−
4 + 12H −→ 5CH3 CO2 H + 4Mn + 11H2 O (6)

6.1.2 Oxydation ménagée en aldéhyde.

Il est possible de s’arrêter à l’aldéhyde, à condition d’utiliser un mélange moins oxydant, et en opérant à
basse température. Le réactif le plus utilisé est le réactif de Sarrett : trioxyde de chrome CrO3 dans la pyridine
à 0 ◦C :

oxydation O
R CH2OH R C
ménagée
H

Lorsque sa température d’ébullition est relativement basse, on peut également extraire l’aldéhyde synthétisé
par distillation, au fur et à mesure de sa formation, ce qui lui évite l’oxydation en acide carboxylique.

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6.2 Oxydation des alcools secondaires.

L’oxydation des alcools secondaires se fait avec les mêmes oxydants que les alcools primaires, mais la
réaction conduit à une cétone :

R oxydation R
CHOH C O
R' R'

Les cétones ne sont pas oxydables dans les conditions usuelles. Dans des conditions drastiques, on peut les
décomposer en deux acides carboxyliques, mais cela implique la rupture de la chaine carbonée de la molécule.

Les alcools tertiaires ne subissent pas d’oxydation directe. Dans des conditions drastiques, ils se déshydratent en
alcènes qui peuvent s’oxyder.

BCPST1 Fénelon
L’oxydoréduction sera vue de façon approfondie en secondeClatin
Nicolas année,2007
tant en chimie organique qu’en chimie des solutions
aqueuses.

O MeSSS HO
I O
S O O O
N
H NHCO2Me
OMe OH HO O

O OMe EtHN O
HO
MeO MeO
OH

certains droits réservés

ne peut pas être vendu

BCPST1 – Nicolas Clatin – septembre 2007 – Chimie organique chapitre 5 : alcools – page 18