Agrégation externe de Physique-Chimie Option Physique Montrouge 2017-2018

Correction Thermodynamique 1 "suffisamment grand” dans l’enceinte. Ceci permet de s’assurer que chaque atome
participe à un grand nombre de chocs atomiques entre deux collisions avec les parois,
donc que la distribution des vitesses s’applique à tous les atomes.
Il faut donc que le gaz soit très dilué, mais pas trop non plus ! Dans les CNTP, ces
QUELQUES QUESTIONS deux conditions seront vérifiées tant que l’on étudiera des volumes de gaz supérieurs
au µm3 .

1.
2.

1.1. L’étude quantitative du comportement des gaz remonte au XVIIe siècle,

2.1. Ce sont des dérivées partielles des variables d’état par rapport à une autre,
avec l’établissement de la loi de Boyle-Mariotte qui donne PV = cste à température
les variables d’état restantes demeurant constantes. Ce sont les quantités fournies
constante. Le modèle du gaz parfait est ainsi fondé sur l’observation expérimentale
par l’expérience, qui permettent éventuellement de remonter à une équation d’état
selon laquelle tous les gaz tendent vers le même comportement à pression suffisam-
quand il y en a une, sinon de caractériser le comportement du système en fonction
ment basse, quelle que soit la nature chimique du gaz. Viennent ensuite les lois de
des différentes variables d’état.
Charles (XVIIIe ) puis de Gay-Lussac, puis d’Avogadro (début XIXe ), qui peuvent toutes
être synthétisées dans l’équation d’état des gaz parfaits. La formalisation du modèle
2.2.
du gaz parfait ainsi que la théorie cinétique des gaz apparaissent au milieu du XIXe 1 ∂V
µ ¶
1 ∂V
µ ¶
siècle. χT = − , α=
V ∂P T V ∂T P

1.2. Dans le modèle du gaz parfait monoatomique, il y a trois hypothèses

importantes : 2.3. Considérons un système Σ (quelconque), en contact avec un thermostat
à la température T constante, constitué d’une boîte de volume total V remplie d’un
• les particules sont assimilées à des sphères dures quasi-ponctuelles. matériau donné, avec une paroi mobile séparant la boîte en deux compartiments Σ1
et Σ2 . Supposons qu’il y ait une légère fluctuation du volume de Σ1 par déplacement
• les interactions sont purement locales et sans dissipation, c’est-à-dire qu’elles
de la paroi avec δV1 > 0. Alors par conservation du volume de la boîte, on a δV2 < 0.
interagissent uniquement lors de chocs élastiques.

• hypothèse du chaos moléculaire : on suppose que les vitesses de ces particules En raisonnant par l’absurde, si on avait χT < 0, ceci entraînerait d’après son
sont aléatoires à la fois en direction et en norme et que la distribution des vitesses expression δP 1 > 0 et δP 2 < 0. Alors dans ce cas, on aurait une surpression dans
est stationnaire, homogène et isotrope. Σ1 donc une force qui continuerait de pousser la paroi mobile jusqu’à élimination
totale de Σ2 . Le cas χT < 0 correspond ainsi à une situation instable donc ne peut
Pour les deux premières hypothèses, il faut que le gaz soit suffisamment dilué : pas décrire les systèmes que l’on étudie dans le cadre de la thermodynamique à
la distance interparticulaire est grande devant la taille des particules que l’on peut l’équilibre.
négliger et on peut aussi négliger les interactions électrostatiques (qui dépendent de
la nature du gaz). Il y a donc nécessairement χT > 0 pour que le système étudié soit stable. On
D’autre part, pour pouvoir parler de chaos moléculaire, il faut que la taille car- retrouve alors avec l’exemple précédent un principe du type loi de modération
actéristique de l’enceinte soit très supérieure au libre parcours moyen, de l’ordre de puisque l’effet (diminution de la pression et déplacement de la paroi pour diminuer
70 nm pour l’air à T et P ambiantes : il faut donc pour cela un nombre de particules le volume du compartiment 1) s’oppose à sa cause (augmentation du volume dans le

1/12 [Link]@[Link]
Agrégation externe de Physique-Chimie Option Physique Montrouge 2017-2018

compartiment 1).

Remarque 1 : On ne pourrait pas faire ce raisonnement directement avec χS - com-

pressibilité isentropique rencontrée notamment en acoustique - car il n’y a pas de no-
tion "d’entropistat" (contrairement à la notion de thermostat, ici essentielle), il faut
mener les calculs rigoureusement pour étudier son signe.
Remarque 2 : On a considéré ici une situation d’équilibre stable, dans certaines situ-
ations instables il est possible de trouver des notions de compressibilité négative, mais
on s’enfonce alors dans la thermodynamique hors-équilibre...

2.4. Le coefficient α est positif pour de nombreux matériaux, en particulier les

métaux mais il existe des matériaux courants avec des coefficients de dilatation iso-
bare négatifs : un exemple simple est celui du caoutchouc ou de tous les plastiques
thermocontractants : ces matériaux se contractent quand il y a échauffement, pro-
priété très utilisée en industrie.
Un autre exemple classique et plus contre-intuitif est celui de l’eau liquide entre
0°C et 4°C : la densité de l’eau passe ainsi par un maximum à T = 4°C ce qui explique
pourquoi dans le cas d’un lac qui se gèle progressivement, il peut toujours y avoir une
zone dans le fond à une température T = 4°C permettant aux poissons de survivre
pendant les durs jours de l’hiver.

2/12 [Link]@[Link]
Agrégation externe de Physique-Chimie Option Physique Montrouge 2017-2018

I. T HÉORIE CINÉTIQUE DES GAZ cylindre de base dS et de hauteur vdt . Seules les particules ayant une vitesse dirigée
e x interviennent dans le bilan total, la variation totale de quantité de mouve-
selon +~
ment de la portion dS de la paroi pendant dt s’écrit donc :
X N
µ ¶
~=
dP P (v)dSvdt × 2mv ~ ex
v>0 V
~ = 2mndSdt P (v)v 2
X
dP
v>0

où on a introduit la densité numérique n = N /V , supposée uniforme, et P (v) la proba-

bilité pour une particule d’avoir la vitesse algébrique v dans ce modèle de distribution
discrète. La pression p x obtenue par ce modèle unidirectionnel est alors simplement
donnée par :
~|
|dP 2
px = = nmv xq .
dSdt
Figure 1: Interprétation microscopique de la pression - cas simpliste. Avec v xq la vitesse quadratique moyenne selon l’axe x.
Si on repasse à un modèle tridimensionnel, l’hypothèse d’isotropie nous donne :
v x2 = v 2y = v z2 = 13 v 2 . On retrouve le résultat habituel :

1
1. Considérons une particule du gaz de vitesse ~ v = v~e x , où ~
e x est le vecteur 2
p = nmv xq .
3
unitaire de l’axe Ox indiqué sur la figure 1. Lors d’une collision avec la paroi, dont la
masse est bien supérieure à celle de la particule, la paroi reste immobile. Le principe
fondamental de la dynamique appliqué à la particule s’écrit alors, entre le début et la 2. Le problème se traite de manière semblable. Considérant une particule de
fin du choc : vitesse ~
v quelconque entrant en collision avec la paroi, comme indiqué sur la figure 2,
Z τ la variation de la quantité de mouvement de la particule est perpendiculaire à la paroi,
m∆~ v0 −~
v = m(~ v) = ~ dt ,
F et donc :
1 τ
Z
0 0
vx = vx + F x dt = −v x , v 0y = v y et v z0 = v z .
~ la force instantanée exercée par la paroi sur
où τ est la durée de la collision et F m 0
la particule. Cette force est a priori dépendante du temps. On la supposera perpen- L’impulsion transmise à la paroi est alors dP ~ = 2mv x~
e x . Entre les instants t et t +
diculaire à la paroi, ce qui donne alors v 0y = v y = 0 et v z0 = v z = 0. Le choc étant par dt , le nombre de chocs subis par une section dS de la paroi de la part de particules
ailleurs supposé élastique, il s’ensuit que ~v0 2 = ~
v 2 et donc v x0 = −v x = −v. D’après la possédant une telle vitesse ~
v à d3~
v près est égal à :
conservation de la quantité de mouvement totale du système isolé {particule+paroi}
au cours du choc, l’impulsion acquise par la paroi au cours de cette collision est : dN (~ v )d3~
v ) = n f (~ v (~
e x .~
v )dSdt ,

~ = −m∆~
dP v = 2mv~
ex . v )d3~
où f (~ v est la probabilité qu’une particule ait une vitesse ~v à d3 ~
v près. Comme
dans la question précédente, cette formule fait intervenir le volume (~ e x dS).(~
v dt ) du
Entre les instants t et t + dt , le nombre de chocs subis par une portion de la paroi de cylindre dans lequel doivent se trouver les particules à l’instant t pour être en mesure
surface dS correspond au nombre de particules de vitesse ~ v = v~
e x se trouvant dans le de rentrer en collision avec dS pendant l’intervalle de temps considéré.

3/12 [Link]@[Link]
Agrégation externe de Physique-Chimie Option Physique Montrouge 2017-2018

Or la probabilité qu’une particule ait une vitesse de norme v à dv près est précisément
g (v) × 4πv 2 dv, donc l’intégration finale sur v fait apparaître la moyenne de v 2 :
Z ∞
1 1
~
dP = nmdSdt × v 2 g (v)4πv 2 dv.~ e x = nmv 2 dSdt .~
ex .
3 0 3

On retrouve finalement le même résultat qu’avec le modèle simpliste, où u est rem-

placée par la vitesse quadratique moyenne v q :

1 1
p = nmv 2 = nmv q2 .
3 3
L’identité du facteur numérique 1/3 entre les deux modèles n’est qu’une coïncidence.

2.2. Écrivons directement l’intégrale donnant l’impulsion acquise par la paroi :

Figure 2: Interprétation microscopique de la pression - cas d’une distribution quel-
1
Z Z
conque de vitesses. Représentation du vecteur vitesse en coordonnées sphériques. ~ 2 3
dP = 2nmdSdt × v )v x d ~
f (~ v = 2nmdSdt × v )v x2 d3~
f (~ v = nmv x2 dSdt .
v x >0 2 ~v

Or, l’hypothèse d’isotropie nous donne : v x2 = v 2y = v z2 = 31 v 2 . On retombe donc beau-

Deux méthodes permettent d’obtenir le résultat en s’appuyant sur l’hypothèse
coup plus rapidement sur le résultat attendu !
d’isotropie de la distribution de vitesse. La première est plus longue mais permet de
s’entraîner aux calculs en coordonnées sphériques, la seconde est bien plus rapide et
plus élégante, utilisez donc cette dernière si vous avez le choix. 3. L’énergie cinétique microscopique totale du gaz est la somme des énergies
cinétiques de chaque particule, et on peut l’écrire (pour N grand) en introduisant la
2.1. D’après l’hypothèse d’isotropie, on peut réécrire la distribution des vitesses vitesse quadratique moyenne :
en utilisant les coordonnées sphériques de la figure 2 : X1 Nm 1 X 2 Nm 2 Nm 2
Ec = mv i2 = × v = v = v
i 2 2 N i i 2 2 q
v )d3~
f (~ v = g (v)v 2 dv sin θdθdφ,
La définition de la température cinétique (justifiée par l’équipartition de l’énergie)
où v = |~
v | est la norme du vecteur vitesse. La quantité de mouvement reçue par dS de et l’expression de la pression trouvée à la question précédente permettent alors d’en
v à d3~
la part des particules de vitesse ~ v près est alors : déduire l’équation d’état du gaz parfait :

~ = 2mv x dN (~ 1 2E c N k B T
dP e x = 2nmv 4 g (v) sin θ cos2 θ dvdθdφdSdt .
v )~ p = nmv q2 = =
3 3V V
L’intégration sur la direction (θ, φ) (attention aux bornes de θ, on n’intègre qu’à
l’intérieur de l’enceinte) de la vitesse donne :
4. Quant à l’énergie interne, elle se résume à l’énergie cinétique microscopique
Z π/2 Z 2π 4π de translation U = E c . Ceci n’est bien entendu plus valable dès lors qu’il existe des
~ = 2nmv 4 g (v)dvdSdt ×
dP sin θ cos2 θ dθ × ex =
dφ.~ nmv 4 g (v)dvdSdt .~
ex .
3 degrés de liberté internes, comme c’est le cas pour les gaz polyatomiques.
0 0

4/12 [Link]@[Link]
Agrégation externe de Physique-Chimie Option Physique Montrouge 2017-2018

la probabilité dP de trouver, à l’instant t , une particule de vitesse ~

v à d3~
v près dans
un volume d r autour du point ~
3~
r s’écrit en fonction d’une fonction de distribution F
5. La probabilité qu’une particule ait une vitesse ~
v à d3~
v près est
selon :
v )d3~
v ) = f (~
dP (~ v = f (v 2 )v 2 dΩdv = A 3 exp (−B v 2 )v 2 dΩdv
v , t ) = F (~
r ,~
dP (~ v , t )d3~
r ,~ r d3~
v.
où v 2 dΩdv est l’élément d’intégration dans l’espace des vitesses en coordonnées
sphériques. La normalisation de la probabilité permet de relier A et B . En effet, Voir La question 1 pour la signification de "suffisamment grand". Les hypothèses de
p µ ¶1/2 stationnarité et d’homogénéité permettent de s’affranchir des dépendance en t et en
∞ π B
Z Z Z
dP = dΩ 3 2 2
A exp (−B v )v dv = 4πA 3
= 1 donc A= ~
r . En présence d’un champ extérieur (électrique ou de pesanteur), il faudrait garder
0 4B 3/2 π la dépendance en ~ r . En intégrant ensuite sur la position, on définit une fonction de
D’autre part, le calcul de la vitesse quadratique moyenne fournit une seconde équa- distribution f (~
v ) telle que la probabilité qu’une particule quelconque du fluide ait
tion permettant de déterminer complètement A et B en fonction des paramètres du une vitesse ~
v à d3~ v près :
problème, Z
∞µ B ¶3/2 µ ¶3/2 p f (~
v) = v )d3~
F (~ r = V F (~
v ),
B 6 π 3 3k B T
Z Z Z
v2 = v 2 dP = dΩ 2 4
exp (−B v )v dv = 4π = =
0 π π 16B 5/2 2B m où V est le volume total considéré. D’autre part, l’isotropie implique que f (~
v ) ne
Finalement, la distribution des vitesses de Maxwell-Boltzmann s’écrit doit dépendre que de la norme v de la vitesse, ou encore de son carré, car toutes les
¶3/2 directions sont équivalentes, de sorte que :
m mv 2
µ µ ¶
f (~
v) = exp −
2πk B T 2k B T
v ) = g (v 2 ) = g (v x2 + v 2y + v z2 ) = h(v x2 )h(v 2y )h(v z2 ).
f (~

En effet, les trois directions Ox, O y et Oz étant équivalentes, les composantes cor-
Remarque : Les calculs précédents sont encore plus simples en coordonnées cartési-
respondantes de la vitesse, ainsi que leurs carrés, sont des variables aléatoires in-
ennes et non sphériques.
dépendantes, ce qui permet la factorisation. De plus, les fonctions de distribution
de chacun des carrés sont identiques car aucune direction n’est privilégiée.
6. On a la vitesse quadratique moyenne selon : Remarque : Ce raisonnement n’est plus valable à des vitesses relativistes où le fac-
3k B T 3RT teur γ dépend des trois composantes de la vitesse, ce qui empêche la factorisation de la
v q2 = = distribution de la quantité de mouvement.
m M
Dérivons g par rapport à une composante particulière, par exemple v x . On obtient
On en déduit, pour T = 293 K, alors :
∂g ∂v 2
v q (O2 ) = 478 m.s−1 v q (N2 ) = 511 m.s−1 v q (H2 ) = 1911 m.s−1 = g 0 (v 2 ) = 2g 0 (v 2 )v x = (2v x )h 0 (v x2 )h(v 2y )h(v z2 ).
∂v x ∂v x
On en déduit, en faisant le rapport de ces expressions avec l’équation définissant h,
que :
0 2
7. Sans hypothèse autre que la présence d’un nombre “suffisamment grand” de g 0 (v 2 ) h 0 (v x2 ) h (v y ) h 0 (v z2 )
= = = = −B,
particules dans tout élément de volume macroscopique, on peut écrire a priori que g (v 2 ) h(v x2 ) h(v 2y ) h(v z2 )

5/12 [Link]@[Link]
Agrégation externe de Physique-Chimie Option Physique Montrouge 2017-2018

où B est une constante. En effet, l’égalité de fonctions dépendant de variables dif- II. L ES DEUX LOIS DE J OULE
férentes implique que ces fonctions sont constantes. En intégrant, on a :

h(v x2 ) = A exp (−B v x2 ) et g (v 2 ) = A 3 exp (−B v 2 ), 1. Au cours d’une transformation infinitésimale et réversible, la chaleur reçue
peut également être reliée directement à la variation d’entropie du système
ce qui montre que la distribution des vitesses f (~
v ) est une Gaussienne.
δQ rev = T dS = C V dT + l dV = C P dT + kdP.

On en déduit que les coefficients calorimétriques sont liés aux dérivées partielles de
l’entropie,

CV ∂S l ∂S CP ∂S k ∂S
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
= , = , = , = .
T ∂T V T ∂V T T ∂T P T ∂P T

Les relations de Maxwell appliquées aux différentielles des fonctions d’état permet-
tent de transformer les expressions de l et k. En effet, en utilisant l’énergie libre F ,

∂S ∂P ∂p
µ ¶ µ ¶ µ ¶
dF = −SdT − P dV donc = et l = T .
∂V T ∂T V ∂T V

De la même façon, en utilisant la différentielle de l’enthalpie libre dG = −SdT + V dP ,

on a
∂S ∂V ∂V
µ ¶ µ ¶ µ ¶
=− donc k = −T .
∂p T ∂T P ∂T P
Ces formes sont directement exploitables à partir de l’équation d’état f (P,V, T ) = 0.

2. Dans le cas d’un gaz parfait, les coefficients l et k prennent la forme :

∂P nR
µ ¶
l =T =T =P
∂T V V
∂V nR
µ ¶
k = −T = −T = −V
∂T P P

Dans ce cas on peut écrire l’énergie interne :

dU = T dS − P dV = C V dT + (l − P )dV = C V dT
On en déduit ainsi
∂U
µ ¶
=0
∂V T

6/12 [Link]@[Link]
Agrégation externe de Physique-Chimie Option Physique Montrouge 2017-2018

et aussi avec les dérivées croisées : aussi deux degrés de liberté (terme quadratique d’énergie cinétique de vibration et
terme quadratique d’énergie potentielle).
∂C V
µ ¶
=0 Pour un gaz de molécules diatomiques possédant tous ces degrés de liberté,
∂V T on aura C V = 7/2N k B . En pratique aux températures usuelles, les molécules di-
. atomiques n’ont pas forcément assez d’énergie pour avoir accès à tous ces degrés
Par conséquent, l’énergie interne ne dépend que de la température, c’est la pre- de liberté, on parle de degrés de liberté gelés. Physiquement, cela vient du fait que
mière loi de Joule. l’énergie d’agitation thermique est trop faible pour que les molécules puissent attein-
On peut appliquer exactement le même raisonnement avec H , C P et k pour obtenir dre macroscopiquement les premiers niveaux excités de la vibration ou la rotation par
la seconde loi de Joule : H ne dépend que de la température. exemple.
Pour pouvoir évaluer quantitativement quels degrés sont gelés, il faut comparer
l’énergie d’agitation thermique aux énergies des premiers états excités de vibration
3. On a déjà U = C V T + cste d’après la question précédente.
ou rotation.
Pour l’entropie, on réécrit dS :
• Vibration : On trouve dans ce cas T vi br ∼ quelques 103 K. À température
dT P dT dV ambiante, la vibration est généralement gelée. (Considérer l’hamiltonien de
dS = C V + dV = C V + nR l’oscillateur harmonique avec des fréquences typiques dans l’IR)
T T T V
S = C V ln T + nR lnV + cste0 • Rotation : On obtient une température limite de l’ordre de quelques dizaines de
Kelvin. À température ambiante, ces degrés de liberté sont généralement ac-
On fera toujours des bilans où l’on exprimera ∆U et ∆S permettant de s’affranchir
cessibles. (Faire une analogie classique en évaluant un moment d’inertie de la
des constantes.
molécule)

4. Pour un gaz parfait monoatomique de N particules à la température T , on a vu En résumé, pour la plupart des gaz diatomiques, la capacité thermique à tempéra-
dans l’exercice précédent que U = 3/2N k B T ce qui donne C V = 3/2N k B . ture ambiante est donnée par C V = 5/2N k B . On a alors C P = 7/2N k B (cf relation de
On en déduit C P via la relation de Mayer pour les gaz parfaits (démonstration à con- Mayer) et γ = CCVP = 75 = 1, 4.
naître) : C P = C V + N k B T = 5/2N k B .
Remarque : En complément de ces considérations, un calcul intéressant à mener est
Pour un gaz parfait diatomique, il faut prendre compte en plus des degrés de liberté celui de la relation de Mayer généralisée à tous les systèmes monophasiques classiques
de rotation et de vibration. Il est possible d’évaluer précisément leur contribution qui fait notamment intervenir les coefficients thermoélastiques. Il est intéressant de
avec un formalisme de physique statistique mais on va plutôt utiliser ici le théorème calculer des ordres de grandeur de la différence entre les deux capacités thermiques pour
d’équipartition (démontré en physique statistique) qui s’énonce ainsi : la matière condensée afin d’évaluer la validité de l’hypothèse fréquente C P ' C V pour
Pour un systèmes de particules indépendantes, si l’énergie est une somme de termes ces matériaux.
quadratiques des variables et que le système est classique, alors chaque degré de liberté
contribue d’un facteur k B T /2 à l’énergie moyenne du système. 5. Cette fois-ci, on suppose que l’on a
Ici on a toujours été dans un contexte classique, et les termes de vibration et de
∂U ∂H
µ ¶ µ ¶
rotation donnent des termes quadratiques dans le hamiltonien du système. La trans- = 0 et =0
∂V T ∂P T
lation correspond à trois degrés de liberté, la rotation correspond à deux degrés de lib-
erté pour chaque particule (deux angles de rotation sphérique) et la vibration donne et aussi ces relations pour C P et C V via les dérivées croisées.

7/12 [Link]@[Link]
Agrégation externe de Physique-Chimie Option Physique Montrouge 2017-2018

Dans ce cas, comme dU = T dS − P dV = C V dT + (l − P )dV , on a donc ici l = P et de III. L E MODÈLE DE VAN DER WAALS
même on retrouve k = −V .
Pour pouvoir remonter à l’équation d’état, on va utiliser l’égalité des dérivées
croisées de l’entropie : 1. À la différence du modèle du gaz parfait, dans le cas d’un gaz de Van der Waals,
les interactions moléculaires peuvent être à longue portée, et les particules ne sont
1 ∂C V ∂(P /T ) 1 ∂C P ∂(V /T )
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
= et =− plus quasi-ponctuelles. On propose souvent le potentiel d’interaction suivant :
T ∂V T ∂T V T ∂P T ∂T V
| {z } | {z }
r 0 12 ³ r 0 ´6
·³ ´ ¸
=0 =0
E p (r ) = E 0 − ,
r r
Donc on a P /T = f (V ) et V /T = g (P ) avec f et g des fonctions de régularité ap-
proppriée ne dépendant que d’une seule variable. De là on peut écrire, T = f (V )/P = r étant la distance entre particules. Le facteur 12 est choisi pour simplifier les cal-
g (P )/V , soit : culs mais le facteur 6 a une réelle signification physique (interaction dipôle induit-
dipôle induit). Le potentiel de Van der Waals est fortement répulsif à courte distance
V f (V ) = P g (P ) = Cste (principe de Pauli) et attractif à plus grande distance. Le premier effet correspond à la
taille finie des molécules, et se traduit par une diminution du volume effectivement
En effet, chaque côté de l’équation dépend de variables différentes donc doit être accessible au gaz. En conséquence, la prise en compte de ce terme conduit à une
constant pour respecter l’égalité (on peut le comprendre aussi en dérivant). De là on nouvelle équation d’état :
en déduit par exemple :
P (V − b) = RT,
P Cste
= où b, appelé covolume, représente le volume molaire de gaz interdit aux molécules.
T V D’autre part, en considérant une molécule proche de la paroi, on voit que la résul-
PV = Cste ∗ T tante des interactions attractives - du fait de toutes les autres molécules à distance
suffisante - est non nulle et dirigée vers l’intérieur du récipient. Cette force est bien
Sachant que le volume est une variable extensive, la constante doit l’être aussi. Elle
sûr proportionnelle à la densité de particule. De plus le nombre de ces particules
doit alors être proportionnelle au nombre de particules N - dernière variable exten-
proches de la paroi est aussi proportionnel à la densité. Au total la force subie par la
sive du système indépendante de P , V et T - avec un coefficient de proportionnalité
proi va alors être réduite d’un terme proportionnel au carré de la densité. Ceci résulte
A.
en une diminution de la pression dite pression interne ou pression moléculaire P m , de
Ce coefficient est alors celui déterminé par l’expérience, c’est k B la constante de
la forme P m = a(n/V )2 , et donc :
Boltzmann. On peut aussi voir que cela fait coïncider les définitions des tempéra-
tures cinétique (cf exercice précédent) et thermodynamique (celle dont la définition RT a
est donnée par l’identité thermodynamique, ou comme multiplicateur de Lagrange P= − ,
V −b V 2
en physique statistique) qui étaient jusque là a priori indépendantes. Dans ce cas, on
ce qui est équivalent à l’équation donnée dans l’énoncé.
retrouve l’équation d’état des gaz parfaits, et on voit que les deux lois de Joules sont
strictement équivalentes à la donnée de cette équation d’état.
On peut donc définir un gaz parfait comme un gaz vérifiant les deux lois de Joule, 2. Pour n moles de gaz, le covolume est simplement multiplié par n, car
cette définition est la définition thermodynamique du gaz parfait. il est évidemment proportionnel à la quantité de matière. Quant à la pression in-
terne, le raisonnement de la question précédente a déjà montré qu’elle variait comme
a(n/V )2 . Par conséquent, on a :

8/12 [Link]@[Link]
Agrégation externe de Physique-Chimie Option Physique Montrouge 2017-2018

an 2
µ ¶
P + 2 (V − nb) = nRT
V
Astuce pour retrouver ce résultat facilement : dans l’équation d’état pour une mole,
remplacer V (qui y joue donc un rôle de volume molaire) par V /n.

3. En exprimant la pression à partir de l’équation de Van der Waals, on a la

relation:
nRT an 2 nRT ³ n ´−1 a n
· ¸
P= − 2 = 1−b − .
V − nb V V V RT V
Aux faibles densités, on peut développer (1 − bn/V )−1 de sorte que :
" #
nRT X ³ n ´k a n nRT h ³ a ´ni
P= b − ' 1+ b − ,
V kÊ0 V RT V V RT V

au premier ordre. L’équation d’état du gaz de Van der Waals correspond bien à un Figure 3: Isothermes de Van der Waals.
développement du viriel, dont le coefficient d’ordre 1 est :
a
b 1 (T ) = b − L’existence d’un point d’inflexion à tangente horizontale impliquerait que ces deux
RT
dérivées soient nulles, donc
RT 2a 2RT 6a 2 3
2
= 3 et 3
= 4 soit = .
4. Reprenant l’expression de P (V ) de la question précédente, à température (V − b) V (V − b) V V −b V
fixée, on voit que la pression d’un gaz de Van der Waals est la somme de deux termes, Le volume critique est alors Vc = 3b. En réinjectant dans l’une des deux équations
l’un positif en (V − nb)−1 et l’autre négatif en V −2 . Par conséquent, les isothermes de précédentes, on obtient la température critique Tc , puis en utilisant l’équation d’état,
Van der Waals sont telles que P → ∞ avec un comportement en 1/x quand V → nb, la pression critique P c . Finalement, on a les coordonnées du point critique,
quelle que soit la température, le terme de pression interne restant fini. Aux grands 8a a
volumes V → ∞, le terme dominant est encore le premier, de sorte que P ∼ nRT /V . Vc = 3b Tc = Pc = ,
27Rb 27b 2
On retrouve d’ailleurs là le fait que le gaz parfait est la limite des gaz réels aux faibles et on vérifie qu’elles correspondent bien à un point d’inflexion à tangente horizontale.
densités. Enfin, dans les régimes intermédiaires, selon la valeur de T , la contribution Quelques ordres de grandeurs de Tc : environ 5 K pour l’hélium, 130 K pour l’air et au
de la pression interne sera sensible ou pas. Dans le premier cas, c’est-à-dire à basse delà des centaines de Kelvin pour la plupart des autres molécules (eau, ammoniac,
température, il apparaît une portion de courbe pour laquelle la pression augmente benzène,...).
avec le volume. Dans le cas contraire, l’isotherme est proche de l’hyperbole des gaz
parfaits - à l’effet du covolume près. Voir la figure 3.
5. En introduisant les variables réduites dans l’équation d’état du gaz de Van der
La double dérivation de P (V ) à température constante et pour une mole de gaz
Waals,
donne µ 2 ¶
∂P ∂ P a
µ ¶ µ ¶
RT 3
µ ¶
2a 2RT 6a
=− + et = − 4. P r P c + 2 2 (Vr Vc − b) = RTr Tc soit P r + 2 (3Vr − 1) = 8Tr .
∂V T (V − b) 2 V 3 ∂V T (V − b)
2 3 V Vr Vc Vr

9/12 [Link]@[Link]
Agrégation externe de Physique-Chimie Option Physique Montrouge 2017-2018

L’intérêt de cette écriture est qu’elle est universelle. Indépendante des valeurs des IV. D ÉTENTE DE J OULE - G AY L USSAC ( CF COMPO 1996)
coefficients a et b, elle est donc indépendante du gaz. Sous cette forme, le réseau
d’isotherme est le même pour tous les gaz. Ceci rejoint l’idée du principe des états
correspondants, qui est l’idée d’avoir une équation d’état unique pour l’ensemble des 1. Considérons d’abord comme système l’ensemble S ={gaz + vide + paroi}. Au
gaz, ce qui n’est pas le cas en réalité mais peut être vérifié dans certains régimes. En cours de la transformation, il ne reçoit pas de chaleur, car le récipient est calorifugé.
effet, ceci n’est encore qu’une approximation et l’équation de Van der Waals décrit D’autre part, le volume de l’ensemble restant constant, le travail recu de l’extérieur
assez mal les gaz... Par contre, nous verrons dans le prochain TD qu’elle contient les est également nul, si on néglige celui fourni par l’opérateur pour retirer la paroi. Donc
germes d’une interprétation qualitative de la transition liquide-vapeur ! l’énergie interne du système est conservée, ∆US = Q +W = 0. Concernant le gaz seul,
l’extensivité de l’énergie interne assure que US est la somme des énergies internes de
6. Pour un gaz de Van der Waals, l’expression de la pression p montre que chaque composante du système. Or celle de la paroi est inchangée, tout comme celle
du vide, laquelle est nulle par construction. En somme, c’est l’énergie interne du gaz
∂p nR an 2 qui est conservée, ∆U = 0.
µ ¶
l =T =T =p+ 2 .
∂T V V − nb V
2. En considérant que la capacité calorifique à volume constant est indépendante
En injectant dans les différentielles dU et dS, on obtient
de la température, on a vu que la variation d’énergie interne d’un gaz parfait s’écrivait
dV dT dV
dU = C V dT + an 2 et dS = C v + nR . ∆U = C v ∆T = C v (T f − Ti ) donc ∆U = 0 ⇒ ∆T = 0.
V2 T V − nb
Soit, en intégrant ces expressions, La température d’un gaz parfait ne change pas au cours d’une détente de Joule-Gay
Lussac. Un gaz ayant ce comportement suit la première loi de Joule. Quant à la varia-
an 2 tion d’entropie,
U = CV T − + Cte et S = C v ln T + nR ln (V − nb) + Cte.
V
Tf Vf V1 + V2
µ ¶ µ ¶ µ ¶
Remarquez que a n’a une influence que sur l’énergie interne, pas sur l’entropie. ∆S = C v ln + nR ln = nR ln ,
Ti Vi V1

elle est strictement positive et traduit l’irréversibilité de cette transformation adiaba-

tique.

3. Dans le cas d’un gaz de Van der Waals, la conservation de l’énergie interne
fournit une relation entre les états initial et final permettant de calculer la variation
de température,

an 2 V2
µ ¶
2 1 1
∆U = C v (T f − Ti ) − an − = 0 donc ∆T = − .
V f Vi C v V1 (V1 + V2 )

Il y a refroidissement du gaz, ce qui est effectivement observé avec la plupart des gaz
réels, sauf l’hélium, lequel subit un échauffement lors de détentes de Joule-Gay Lus-
sac dans certaines conditions de température et de pression.

10/12 [Link]@[Link]
Agrégation externe de Physique-Chimie Option Physique Montrouge 2017-2018

Quant à la variation d’entropie, elle dépend explicitement de la température initiale V. D ÉTENTE DE J OULE - T HOMPSON ( CF COMPO 2006)
Ti , µ
an 2 V2
¶ µ
V2
¶ Un gaz passe de la pression P 1 à la pression P 2 et de la température T1 à la tempéra-
∆S = C v ln 1 − + nR ln 1 + . ture T2 , en se détendant à travers un milieu poreux dans une conduite parfaitement
C v Ti V1 (V1 + V2 ) V1 − nb
calorifugée.

4. On considère comme système l’ensemble des deux gaz. Ce mélange de gaz par-
fait est considéré comme idéal, c’est à dire constitué de molécules sans interactions.
Il constitue par construction un gaz parfait. Un raisonnement analogue à celui des
questions précédentes permettent de déduire que la transformation est adiabatique
et sans travail de forces extérieures. Donc ∆U = 0. Notons que l’égalité initiale des
températures des deux gaz implique qu’il n’y a pas de transfert global d’énergie ciné-
tique d’un gaz à l’autre. Et donc ∆U1 = ∆U2 = 0 et ∆T = 0. Ici, tout se passe comme si
chacun des gaz subissait une simple détente de Joule-Gay Lussac. Lorsque le système
atteint l’équilibre, les deux gaz sont mélangés de manière homogène et la tempéra- Figure 4: Détente de Joule - Thomson
ture est inchangée. Mais comme chaque gaz occupe désormais un volume 2V0 , leurs
pressions partielles sont égales et valent p 0 /2 d’après l’équation d’état des gaz par-
faits.
D’après l’expression de la variation d’entropie trouvée précédemment, on obtient : 1. En amont du milieu poreux, l’état du gaz est décrit par la pression p 1 , la tem-
pérature T1 , le volume massique v 1 , l’énergie interne massique u 1 et la vitesse c 1 . En
∆S = ∆S 1 + ∆S 2 = 2∆S 1 = 2nR ln 2 > 0
aval, ces quantités prennent les valeurs respectives p 2 , T2 , v 2 , u 2 et c 2 . Intuitivement,
les forces de frottements à l’œuvre pendant la traversée du milieu poreux amènent
à penser qu’on a effectivement une détente, à savoir que p 2 < p 1 . Considérons sur
5. Si les deux compartiments contiennent le même gaz, l’extrapolation du résultat la figure 4 deux sections fixes AB et C D de la conduite, situées de part et d’autre du
précédent donnerait ∆S > 0. Or, en réalité, en considérant les états initial et final du milieu poreux. On va appliquer le premier principe au système fermé constitué de
système global, on constate qu’il ne subit aucune transformation, puisqu’en retirant ce milieu et du gaz contenu à l’instant t entre les deux sections. A l’instant t + dt , la
la paroi il est de facto à l’équilibre. En conséquence, on en déduirait que ∆S = 0. Ce section AB s’est déplacée en A 0 B 0 et C D en C 0 D 0 . Comme on est en régime station-
problème est connu sous le nom de paradoxe de Gibbs. En fait, le résultat de la ques- naire, la comparaison du système entre t et t + dt montre que tout se passe comme si
tion précédente suppose implicitement que les molécules sont discernables, c’est-à- on avait retiré le gaz de la tranche A A 0 B 0 B et qu’on l’avait déplacé jusqu’à la tranche
dire qu’on peut dire si telle ou telle particule provient du compartiment 1 ou du com- CC 0 D 0 D. En particulier, la masse dm de gaz est identique dans les deux tranches.
partiment 2, indépendamment de la connaissance de son histoire. Cette hypothèse Ceci permet de rester général et de ne pas avoir besoin d’une connaissance précise de
est fondée si les gaz sont différents, mais elle ne repose sur rien s’ils sont identiques. l’interaction entre le gaz et la paroi poreuse. L’application du premier principe entre
Dans ce dernier cas, la variation d’entropie est effectivement nulle. les deux instants donne
dU + dE c + dE p = δQ + δW,

où dU , dE c et dE p correspondent respectivement aux différences d’énergie interne,

d’énergie cinétique macroscopique et d’énergie potentielle entre les tranches amont

11/12 [Link]@[Link]
Agrégation externe de Physique-Chimie Option Physique Montrouge 2017-2018

et aval. Le membre de gauche peut donc s’écrire de faire varier les quatre paramètres T , P , V et n pour voir si son équation d’état est
vérifiée.
1
dU + dE c + dE p = dm(u 2 − u 1 ) + dm(c 22 − c 12 ),
2 Dans le modèle de Van der Waals, le calcul du coefficient passe par la dérivation de
l’équation d’état par rapport à T , à pression constante
l’énergie potentielle étant inchangée si on suppose la conduite horizontale. Cette
dernière étant par ailleurs calorifugée, la chaleur reçue est nulle, δQ = 0. Quant au nRT an 2 nR nRT
µ
∂V
¶
2an 2 ∂V
µ ¶
travail, il se résume à celui des forces de pression. Tout se passe comme si, en amont p= − 2 ⇒ 0= − + .
V − nb V V − nb (V − nb)2 ∂T p V 3 ∂T p
du système, un piston appliquait sur le fluide une pression p 1 résultant en une vari-
ation de volume négative, égale à −dV1 = −v 1 dm. En aval, la pression est p 2 et la On en déduit que le coefficient de Joule-Thomson vaut,
variation de volume dV2 = v 2 dm. Finalement, on en déduit que
2a RT b
   
nR −
1 µ
∂T
¶
1  2
 Vm (Vm − b) 
n  2
dm(u 2 − u 1 ) + dm(c 22 − c 12 ) = (p 1 v 1 − p 2 v 2 )dm V nb

soit h + e c = Cte, −
= T − V = ,
 
2 ∂p H C p  nRT 2an 2

 Cp 

RT 2a 
− −
(V − nb)2 V3 (Vm − b)2 Vm3
où h = u + pv est l’enthalpie massique et e c = c 2 /2 est l’énergie cinétique macro-
scopique massique. Dans la détente de Joule-Thomson, l’écoulement est supposé où Vm = V /n est le volume molaire. Pour b négligeable devant Vm , le dénominateur
lent, ce qui permet de négliger cette dernière quantité et d’écrire que l’enthalpie peut se mettre sous la forme :
par unité de masse est conservée. Il en va bien entendu de même de l’enthalpie
RT p a a
µ ¶
H = (dm)h. 2a 2a 1
− = + − ' p − .
(Vm − b)2 Vm3 Vm − b Vm2 (Vm − b) Vm3 Vm Vm2
2. On part de l’expression différentielle de l’enthalpie, en fonction des variables
La pression moléculaire molaire aVm−2 est en pratique petite devant la pression p,
T et p,
de sorte que le dénominateur est positif. Le signe du coefficient de Joule-Thomson
dH = δQ rev + δW + d(pV ) = C p dT + (k + V )dp.
est donc donné par celui du numérateur, lequel s’annule pour une température dite
Par conséquent, en utilisant l’expression du coefficient k trouvée à l’exercice ??, et en d’inversion Ti ,
RTi b b 2
µ ¶
imposant dH = 0, on calcule le coefficient de variation de la température à enthalpie 2a 2a
= ⇒ Ti = 1− .
constante, appelé coefficient de Joule-Thomson, Vm2 (Vm − b)2 Rb Vm
" ¶ # " µ # Pour T < Ti , le coefficient est positif, donc le gaz se refroidit dans la détente de Joule-
∂V ∂T ∂V
µ µ ¶ ¶
1 Thomson (dp < 0 ⇒ dT < 0). En revanche, pour T > Ti , le gaz s’échauffe. La valeur de
C p dT + V − T dp = 0 donc = T −V .
∂T p ∂p H Cp ∂T p a dépend énormément du gaz considéré (via la nature des interactions intermolécu-
laires). Donc Ti varie beaucoup d’un gaz à l’autre mais est supérieure à la température
Dans le cas du gaz parfait, d’après la seconde loi de Joule, sa température est in- ambiante pour la plupart des gaz.
changée au cours d’une détente de Joule-Thomson.

Remarque : Pour tester expérimentalement si on a affaire à un gaz parfait, on peut

vérifier si sa température est inchangée par détente de Joule - Thompson et par détente
de Joule - Gay Lussac. En effet, si cela est vérifié, le gaz suit les deux lois de Joule donc
se comporte comme un gaz parfait d’après l’exercice II. Cela peut être plus simple que

12/12 [Link]@[Link]