Chapitre III 

: La polarographie.

III.1. Rappels sur les méthodes voltampérométriques.

III.2.Les méthodes polarographiques:

III.2.1. La polarographie classique

III.2.2. Les méthodes polarographiques impulsionnelles.

III.2.2.1. La polarographie impulsionnelle normale (PIN):

III.2.2.2. La polarographie impulsionnelle différentielle (PID):

Chapitre III : La polarographie
III.1. Rappels sur les méthodes voltampérométriques:

Les méthodes voltampérométriques sont le groupe des méthodes électroanalytiques

basées sur la mesure du courant en fonction de potentiel appliqué dans des conditions qui
valorisent la polarisation de l'électrode de travail. On appliquant un balayage sur un
domaine de potentiel où on prévoit la réduction ou l'oxydation de l'analyte (ou des
analytes) et le courant résultant est enregistré simultanément en fonction du temps et
donc en fonction de potentiel aussi et finalement on obtient une courbe courant - potentiel
ou bien intensité - potentiel, I = f(E) cette courbe nommée voltampérogramme va
permettre d'extraire l'information concernant l'analyte (identification et concentration).
La consommation de l'analyte dans ces méthodes est minime donc ne modifie pas de
manière appréciable les concentrations des analytes dans le volume de la solution.

Afin de favoriser la polarisation de concentration, les électrodes utilisées dans les

méthodes voltampérométriques sont des microélectrodes qui on une aire de quelques
millimètres carrées où même parfois de micromètres carrées (Les microélectrodes les
plus utilisées sont en carbone vitreux, en platine, en or ou en mercure).

La méthode voltampérométrique la plus ancienne et la plus simple est la

voltaompérométrie à balayage linéaire, en réalisant un balayage de potentiel linéaire,
croissant ou décroissant, et on trace la courbe I = f(E). La figure suivante représente
l'allure de la courbe I = f(E) pour ce type de méthode:
Cette courbe sigmoïdale (en forme S) est appelé vague voltampérométrique, et le courant
constant du plateau observé au sommet de cette vague (La hauteur de palier) est appelé
courant limite il parce qu'il limité par la vitesse de transport de matière (diffusion).

Le potentiel E1/2 nommé le potentiel de demi - vague est la valeur du potentiel qui
correspond à une valeur du courant égal à la moitié de sa valeur limite. E 1/2 est
couramment utilisé pour identifier les constituants d'une solution.

Pour les méthodes voltampérométriques, le courant limite est directement proportionnel

à la concentration du réactif et son expression générale est de type:

il

Où: C est la concentration de l'analyte, et k est une constante regroupe les paramètres
propres à chaque méthode.

Il existe deux types de voltaompérométrie à balayage linéaire: voltaompérométrie

hydrodynamique (la solution est agitée) et la polarographie (solution maintenue au
repos).

Pour la voltaompérométrie hydrodynamique l'agitation de la solution est assurée soit par

une agitation mécanique simple, où on agite vigoureusement la solution qui est en contact
avec une microélectrode immobile ou bien par un moteur externe qui nous permet de
mettre en rotation la microélectrode elle même (électrode tournante). Il existe aussi une
autre façon où on fait s'écouler la solution de l'analyte dans un tube où la microélectrode
est insérée (comme l'exemple de détecteur d'une colonne de chromatographie liquide).

L'expression du courant limite pour cette méthode est:

Où: n le nombre de mole d'électron, F le faraday, A la surface de l'électrode, D A le
coefficient de diffusion de l'espèce A (en cm2/s), δ l'épaisseur de la couche limite et CA la
concentration de l'espèce A.
et la relation entre le courent et le potentiel, pour les réactions réversibles, dans cette
méthode est:

III. 2. Les méthodes polarographiques:

La polarographie est un type particulier de la voltaompérométrie, elle est la plus ancienne

entre eux et l'origine de toutes les méthodes voltampérométriques. Elle est développée en
1922 par le chimiste tchèque Jaroslav Heyrovsky (Heyrovsky est récompensé par le prix
Nobel de Chimie en 1959 pour sa découverte et le développement des méthodes
polarographiques d’analyse).

La polarographie est diffère des autres types de méthodes voltampérométriques par

l'utilisation de la microélectrode à goutte de mercure ou d’une électrode à film de
mercure comme électrode de travail grâce à ses aspects particuliers; on polarographie
aussi on n'agite pas le milieu. Dans ce cas le courant limite est contrôlé par la diffusion
seulement (l'ajout d'un électrolyte support néglige le courant de migration).

L'appareillage utilisé est un tube en position verticale permet le transfert du mercure

entre un réservoir et son extrémité. Donc l'électrode de travail est une petite goutte de
mercure qui se forme et augmente jusqu’à sa chute (au bout de 4 à 5 s) sous un léger choc
d'un dispositif dit "marteau" et une nouvelle goutte identique remplace la précédente. La
figure suivante représente d’une électrode à goutte de mercure multimode (modèle MME
Metrohm):
L'électrode de goutte de mercure présente plusieurs avantages:
* le mercure est le seul métal liquide à température ambiante.
* présente une grande fenêtre vis - vis le dégagement de l'hydrogène (la zone électroactif
de mercure est entre 0.4/ECS dans le côté anodique et entre -1.8 et -2.3 V/ECS dans le
côté cathodique).
* une surface d'électrode renouvelable de manière reproductible à chaque chute de la
goutte de mercure.

* le mercure forme des amalgames avec tous les métaux cela permet de garder la surface
de la goutte propre (non contaminée), la réaction entre le mercure et le métal est la
suivante:
+2 −¿→ MHg¿
M + Hg+2 e
L'inconvénient majeur de la goutte de mercure est sa haute toxicité et aussi le mercure
doit être très pur (hexadistillé, et conservé sous azote).

Il existe deux catégories de polarographie selon le type de signal imposé: la

polarographie classique et la polarographie impulsionnelles.

III. 2.1. La polarographie classique:

Dans ce type de polarographie on applique un potentiel à balayage linéaire et on mesure

le courant pendant toute la durée de vie de la goutte et on trace la courbe I- E appelé dans
ce cas polarogramme. Le polarogramme nous permet de déterminer les grandeurs
caractéristiques de la méthode: le courant limite (permet de déterminer la concentration
de l'espèce) et le potentiel de demi -vague (caractéristique de chaque analyte et permet
de définir la nature de l'espèce analysée). L'allure générale d'un polarogramme est
représentée sur la figure suivante:

Le courant limite de diffusion est le courant de plateau observé en polarogramme et il est

égal à la différence entre le courant limite et le courant résiduel. En raison de l'absence de
l'agitation le courant limite polarogaphique n'est contrôlé que par la diffusion. Le courant
résiduel est dû au contact de l’interface goutte/électrolyte support et à la réaction de
certaines impuretés dans la solution (il faut noter qu'il est nécessaire d'éliminer l'oxygène
dissous dans la solution par barbotage de l'azote).

On peut expliquer les oscillations de la courbe par les floculations périodiques du courant
provient du renouvellement des gouttes. Le courant tombe à zéro lors de la chute de la
goutte de mercure dans la solution; puis il augmente graduellement à mesure que croît la
nouvelle goutte. Donc on peut adopter comme paramètre d'analyse soit le courant
maximum mesuré a la fin de la vie de la goutte tombante, soit le courant moyen que l'on
détermine par l'amortissement des oscillations.
L’enregistrement d’un polarogramme nécessite au moins une centaine de gouttes. La
figure suivant explique la chute de courant à chaque fois que la goutte tombe:

Le courant limite moyen de diffusion id dépend de plusieurs paramètres tels que la durée
de vie de la goutte de mercure, le débit de mercure dans le capillaire, le coefficient de
diffusion de l'analyte, le nombre d'électron échangé. Tous ces paramètres sont présentés
dans l'équation d'Ikovic suivante:

est le courant limite moyen de diffusion, il est exprimé en mA avec les unités
suivantes : D, coefficient de diffusion de l’ion (cm 2/s), m, débit massique en mercure
(mg/s), t, durée de vie de la goutte (s), C, concentration (mmol/cm3). n, nombre

d’électrons échangé ( . sera en ampères (A) avec D en m2/s, m en kg/s, t en secondes et

C en mol/m3). Le coefficient 607 est établi pour 25 ◦C.
L'équation d'Ilkovic permet aussi de déterminer le courant de diffusion maximum en
remplaçant le facteur 607 par 706:

Cette équation est de type: il , on peut l'utiliser pour tracer une courbe d'étalonnage
pour déterminer la concentration de l'analyte (similaire ou spectroscopie UV - Visible).
On peut aussi utiliser deux échantillons (étalon + l'analyte) pour tracer deux
polarogramme, puis le rapport entre i1=k.C1 et i2=k.C2 nous permet d'éliminer la constante
k et de déterminer la concentration inconnue. Comme l'exemple suivant:

* Pour un système réversible, la relation entre le potentiel et le courant de diffusion peut

être décrit par l'équation de Heyrovsky - Ilkovic:

III.2.2. Les méthodes polarographiques impulsionnelles:

Pour améliorer la sensibilité et pour distinguer des analytes dont les potentiels de demi-
vague ne diffèrent que de quelques dizaines de mV, on soumet la goutte de mercure, non
plus à une tension en croissance monotone mais à des impulsions. Les deux principales
techniques sont les suivantes:

III. 2.2.1. La polarographie impulsionnelle normale (PIN):

Pour éliminer l’aspect dentelé du polarogramme classique, on remplace la rampe de
balayage précédente par une série de brèves impulsions de potentiel (entre 50 à 100 ms),
dont les valeurs vont en croissant mais commençant à une même tension de base qui ne
provoque pas de réaction redox sur l’analyte (voir la figure ci - dessous). Ces impulsions
sont produites au rythme forcé du renouvellement des gouttes de mercure (entre 2 et 4 s).
Une seule mesure de l’intensité est faite juste avant la chute de chaque goutte. A cet
instant le courant faradique de diffusion est stabilisé et le courant capacitif est devenu
négligeable. La sensibilité de la méthode de base se trouve accrue de 2 ou 3 décades.
III.2.2.2. La polarographie impulsionnelle différentielle (PID):
On applique à l’électrode de travail une tension qui correspond pour chacune des gouttes
de mercure successives à une impulsion de même amplitude (50 mV) mais partant d’une
tension de base plus grande. Chaque goutte, en fin de vie, fait l’objet de deux mesures
d’intensité, la première juste avant l’impulsion et la seconde avant qu’elle ne tombe (voir
figure ci - dessous). Le graphe de la différence des intensités en fonction de la tension
revêt l’aspect d’un pic dont la hauteur est proportionnelle à la concentration de l’analyte.

Dans ce dernier cas, l'emplacement du pic est dépend de la nature de l'analyte tandis que
la hauteur est dépend de la concentration.