Chap 3 Premier principe et

Energie interne
1) L’énergie interne U :
Que le système soit solide, liquide ou gazeux les
particules (atomes ou molécules) qui le
constituent sont toujours animées de vibrations
dans le cas des solides ou de mouvements
désordonnés pour les liquides ou les gaz.
A ces mouvements microscopiques est associée
l’énergie cinétique Uc de l’ensemble des particules.
De plus entre ces particules peuvent exister des forces
d’interactions (attraction et répulsion) auxquelles
on associe une énergie potentielle d’interaction Up.
Définition : l’énergie interne d’un système est égale à
la somme des énergies de toutes les particules le
constituant : U = Uc + Up (3.1)
2) L’énergie totale E
Pour tout système isolé, l’énergie totale E d’un
système, fonction extensive, se conserve en
l’absence de force extérieure et que plus
généralement, sa variation est égale au travail des
forces extérieures appliquées au système.
E = Ec + Ep + U (3.2)
Où U est l’énergie interne du système
Ec est l’énergie cinétique macroscopique due au
mouvement d’ensemble du système.
Ep est l’énergie potentielle provenant des forces
extérieures : forces électromagnétiques, forces de
pesanteur,...
3) Enoncé du premier principe de la thermodynamique
a)Enoncé
La somme algébrique du travail W et de la chaleur Q
échangés par un système fermé avec le milieu
extérieur, au cours d’une transformation, est égale à la
variation U2 - U1 de son énergie interne :
ΔU = U2 - U1 = W +Q (3.3).
Cette variation est indépendante de la nature des
transformations (c-à-d du chemine suivi), elle ne
dépend que de l’état initial (1) et l’état final (2). Il en
résulte que U est une fonction d’état.
b) Expression différentielle du premier principe :

Pour une transformation, entre deux états d’équilibre

infiniment proches le premier principe s’écrit :
dU = δW + δQ
Cas d’un système isolé :
Ce système n’échange ni travail ni chaleur avec le milieu
extérieur.
ΔU = U2 - U1 = 0 car W = 0 et Q = 0
L’énergie interne d’un système isolé est constante.
4) Cas des transformations particulières
a) Transformation cyclique :
Dans le cas d’un cycle, l’état initiale et l’état final sont
identiques.
ΔU = U2 - U1 = 0
b) Transformation isochore quasi statique :
Dans ce cas V = cte et Pext = P. Puisque dU = δW + δQ
alors dU = δQ dU = dQv ΔU = Qv
Dans ce cas δQ s’identifie à dQ : la chaleur et une
fonction d’état et dQ est une d.t.e.
c)Transformation adiabatique quasi statique :
Dans ce cas : Q = 0 et Pext = P.
Ainsi dU = δW + δQ = δW = -PdV = dW. Donc :
V2
∆U12 = න −PdV = W12
V1
δW s’identifie à dW : le travail dans ce cas est une
fonction d’état et dW est une d.t.e
d) Transformation isobare quasi statique :
dU = δW + δQ =- Pext dV + Cp dT. Si Cp =cte alors on a :
ΔU = Cp(T2 - T1) – P1(V2 -V1)
5) La fonction Enthalpie
La fonction enthalpie notée H est définie par :
H = U + PV
sous forme différentielle elle s’écrit :
dH = dU + PdV + VdP (3.4)
Pour un système fermé soumis aux seules forces de
pression dans une transformation élémentaire quasi
statique on montre les relations suivantes :
ΔH = Qp c-à-d que la chaleur s’identifie avec la
variation de l’enthalpie dans une transformation
quasi statique isobare.
Et ΔU = Qv c-à-d que la chaleur s’identifie avec la
variation de l’énergie interne dans une
transformation quasi statique isochore.
6) Application du 1er principe au gaz parfait
6-1) Loi de Joule /gay-Lussac
On considère deux récipients à paroi rigides
(indéformables) et adiabatiques (calorifugés)
communiquant à travers un tube muni d’un robinet.
Initialement le robinet est fermé, le premier
récipient est rempli d’un gaz à la température T, le
second est vide. Lorsqu’on ouvre le robinet le gaz se
répartit dans le volume total disponible.
Après une durée nécessaire pour l’équilibre de la
pression, on mesure la variation de température ΔT du
gaz. L’expérience montre que ΔT=0 pour un gaz parfait.
Conséquences :
La variation de l’énergie interne pour une détente
𝜕U 𝜕U
infiniment petite est :dU = 𝜕T
dT + 𝜕V
dV
v T
Le premier principe de la thermo postule que : ΔU = W+Q
Le gaz se détend dans le vide : Pext = 0 donc W=0
Les parois de l’enceinte sont isolées thermiquement donc
Q=0. Finalement ΔU= 0 : l’énergie interne est constante
(détente iso- énergétique). Comme ΔT = 0 pour un gaz
partait donc U(T,V) ne dépend pas de V.
 vide

Etat initial Etat final

Conclusion : la première loi de Joule pour les gaz parfait
(Joule /Gay Lussac) exprime le fait que de l’énergie
interne ne dépend que de la température. U(T,V) = U(T).
Si Cv est indépendant de la température alors ΔU = Cv
ΔT.
Remarque : pour un gaz réel aux températures usuelles,
on observe un léger refroidissement.
6.2 Loi de Joule /Thomson ou Joule /Kelvin :
On considère deux récipients à parois rigides et
adiabatiques reliés par une paroi poreuse.
Les volumes des récipients sont réglables par des pistons
adiabatiques. Initialement le récipient de gauche est
rempli d’un gaz à la température T1. Sur le piston de ce
cylindre on exerce une pression P1 constante.
 P2
P1
• Le second récipient est soumis à une pression
constante P2. P2<P1.
• L’écoulement du gaz à travers la paroi poreuse se
fait suivant un régime permanent et de manière
assez lente pour pouvoir négliger l’énergie cinétique
macroscopique en comparaison avec l’énergie
interne (soit ΔEm ≃0). Les mesures de la
température du gaz dans chacun des récipients
montrent que ΔT = 0 pour un gaz parfait.
• Conséquences : la variation d’enthalpie pour une
𝜕H 𝜕H
détente infinitésimale est : dH = 𝜕T d + 𝜕P dP
p T
• Le 1er principe de la thermodynamique postule que :
ΔU = W+Q
• Les parois de l’enceinte sont adiabatiques : Q=0.
• Les travaux sont effectués à pression constantes :
ΔU=W donc ΔU=ΔU1+ΔU2=W1+W2= P1dV1+ P2dV2
ΔU1 + ΔU2 + P1ΔV1 + P2ΔV2 = 0 donc Δ(U1+ P1V1) + Δ(U2+
P2V2) =0 c.à.d ΔH1 + ΔH2 = 0 donc ΔH = 0.
La détente est dite isenthalpique. Comme ΔT = 0 pour un
gaz parfait donc H(T, P) ne dépend pas de P.
Conclusion : la deuxième loi de joule (joule/Thomson)
pour les gaz parfaits exprime le fait que l’enthalpie ne
dépend que de la température : H(T, P) = H(T).
Si Cp est indépendant de la température alors ΔH =Cp ΔT
6-3 Conséquences des lois de Joule
*Pour un gaz réel, l’énergie interne U est fonction de
𝜕U 𝜕U
T et V donc :dU = 𝜕T
dT + 𝜕V
dV
v T
Si le gaz est parfait , on montre que : l=P
dU s’écrit alors : dU = CvdT
* Pour un gaz réel, l’enthalpie H est fonction de T et
𝜕H 𝜕H
P sa différentielle est : dH = 𝜕T
dT + 𝜕P
dP
p T
Si le gaz est parfait , on montre que : h=-V
dH s’écrit alors : dH = CpdT
6-4) Relation de Mayer
On montre la relation : Cp - Cv = nR (*)
Cp et Cv sont les capacités calorifiques totales
respectivement à pression et à volume constants.
(*) s’écrit également Cp,m – Cv,m = R ou cp– cv = R/M
Remarque : la capacité calorifique à pression
constante est supérieure à la capacité calorifique à
volume constant.
Cv =nR/(γ-1) et Cp = nRγ/(γ-1)
6-5) Compression adiabatique quasi-statique.
a) Loi de Laplace
On considère une compression adiabatique quasi-
statique d’un gaz. La loi caractéristique d’une telle
transformation peut se déduire de : δQ= 0
On montre la relation suivante :
γ γ γ
PV = cte = P1 V1 = P2 V2 : c’est la loi de Laplace.
Remarque : la loi de Laplace peut être écrite sous
d’autres formes :
γ nRT γ
PV = cte ⇒ V = cte ⇒ TVγ−1 = cte
V
γ
γ nRT
PV = cte ⇒ P = cte ⇒ P1−γ Tγ = cte
P
Exemple : on comprime de l’air dans une pompe
d’un rapport 10 (c-à-d V1 / V2= 10). Déterminer la
température à la fin de la compression sachant que
T1 = 293 k et γ=1.4
T1 V1γ-1 = T2 V2 γ-1 donc T2 =736K
b) Travail échangé au cours d’une transformation
adiabatique quasi-statique.
γ dV
W = න δ W = න −PdV = −P1 V1 න γ
V
Après quelques développements on arrive au résultat
suivant : W=(P2V2 –P1V1)/(γ-1). C’est un travail
moteur pour une compression (d’où un
échauffement) et un travail résistant pour une
détente (d’où un refroidissement).
Remarque : W peut s’écrire (PV =nRT) :
W =nR(T2 - T1)/(γ-1) = Cv ΔT.
Ceci est cohérent avec : dU =δW = Cv dT (Q=0).
C) Relation de Reech
1 𝜕V 1 𝜕𝑉
On a : χT = − V 𝜕P et 𝜒𝑄=0 = − 𝑉 𝜕𝑃
T 𝑄=0
𝜕P
dans le diagramme de Clapeyron, 𝜕V représente
la pente
de la courbe P = P(V). On peut définir deux pentes :
∂P nRT P
Pente de l’isotherme : P =nRT/V est ∂V = − V² = − V
T
γ
V1 γ 𝜕P −γP1 V1 P
Pente de l’adiabatique:P = P1 V : 𝜕V =
Vγ+1
= −γ
V
Q=0
Les deux pentes sont négatives. Celle de l’adiabatique
vaut γ fois celle de l’isotherme.
Comme γ > 1 la pente d’une adiabatique est plus
grande, en valeur absolue que celle d’une
isotherme.
Conclusion : avec un même rapport volumétrique Vi
/Vf une compression adiabatique élève davantage la
pression et la température du gaz en comparaison
avec le cas d’une compression isotherme.
Pente adiabatique/pente isotherme = γ
χT
= γ : relation de Reech P
χQ=0 adiabatique

isotherme
V
Exercice:

Une mole de gaz de van der Waals d’équation d’état (P +

a/V ²)(V-B) = RT, voit son volume passer de V1 à V2 au
cours d’une transformation isotherme réversible .
1. Calculer le travail échangé avec l’extérieur et comparer
le résultat obtenu avec celui du gaz parfait.
2. L’équation d’une adiabatique pour un gaz parfait
s’écrit P𝐕 𝛄 = constante. Quel est l’analogue de cette
équation pour un gaz de Van Der Waals ? On utilisera
une nouvelle fonction d’état, notée S, telle que : dS =
𝛅𝐐 / T. On suppose que pour un gaz de Van Der Waals :
R/𝐂𝐕,𝐦 = 𝛄 − 𝟏