Travaux pratiques | TP n°23

Expériences de calorimétrie

La calorimétrie repose sur le premier principe de la thermodynamique, utilisé pour des transformations monobare
(Pext = cte) et isobare (Psystème = Pext = cte). On supposera que les capacités thermiques molaires sont constantes,
c’est-à-dire indépendantes de la température et de la pression.
Données : capacité thermique massique de l'eau liquide : ceau,(l) = 4,18 kJ ∙ K −1 ∙ kg −1

I - Mesure de la valeur en eau du calorimètre

On appelle valeur en eau µ d’un corps, la masse d’eau liquide fictive qui a la même capacité thermique que ce corps.
La valeur en eau µcalo du calorimètre vaut :
Ccalo = µcalo ceau,(ℓ)

I.1 - Principe de la calorimétrie électrique

La méthode électrique consiste à plonger une résistance électrique R (R est appelée « thermoplongeur ») dans un
calorimètre contenant une masse m1 d'eau liquide de température T1 . La résistance est alimentée pendant un temps
τ, pendant lequel elle délivre une puissance 𝒫 = R I 2. On note T𝑓 la température de l’eau après le temps τ.
On suppose que le calorimètre est parfaitement calorifugé. Appliquer le premier principe (version enthalpique)
au système { calorimètre + tout ce qu'il contient } et montrer que :
(µcalo + m1 ) ceau,(ℓ) (T𝑓 − T1 ) = 𝒫 τ

I.2 - Expérience et analyse

L’objectif est d’utiliser la calorimétrie électrique pour mesurer la valeur en eau µcalo de votre calorimètre.
Réaliser le protocole ci-dessous.
o Peser le calorimètre vide (sans ses accessoires : thermomètre, agitateur, couvercle).
o Remplir le calorimètre d'eau à température ambiante (aux deux tiers environ) et mesurer précisément la masse m1
d'eau introduite.
o Remettre les accessoires du calorimètre et placer le thermoplongeur.
o Mettre le thermoplongeur sous tension puis déclenchez le chronomètre.
o Attendre le temps τ pour que la température augmente de 15 °C environ. Noter ce temps τ.
Déterminer l'expression puis la valeur expérimentale de la valeur en eau µcalo du calorimètre.
D'où peuvent venir les éventuelles erreurs de mesure dans cette expérience ?

II - Mesure de la capacité thermique massique d'un métal

II.1 - Principe de la méthode des mélanges
La méthode des mélanges consiste à plonger un morceau de métal ou de glace de température T2 dans un calorimètre
contenant une masse m1 d'eau liquide de température T1 , tout en relevant la température de l'ensemble au cours du
temps.
Le système est composé du calorimètre et de tout ce qu'il contient. Les parois du calorimètre sont parfaitement
calorifugées, donc le transfert thermique entre le système et le milieu extérieur est nul.
Déterminer la nature de la transformation et en déduire que :
(µcalo + m1 ) ceau,(ℓ) (T𝑓 − T1 ) + Cmétal (T𝑓 − T2 ) = 0
 II.2 - Méthode de correction des fuites thermiques
Aucun calorimètre n'est strictement parfait car il existe toujours des fuites thermiques vers l’extérieur. Le temps de
cette expérience n’étant pas négligeable devant le temps caractéristique de ces transferts thermiques, il est nécessaire
de les prendre en compte.
L’idée de la méthode est de considérer le calorimètre parfait (car les pertes sont difficiles à évaluer) mais de remplacer
les températures initiale T1 et finale T𝑓 par des valeurs corrigées T1′ et T𝑓′ , qui donneraient la même mesure de capacité
Cmétal dans un calorimètre parfait.

Pour connaître les valeurs des températures corrigées, on utilise la méthode de correction suivante :
o On relève la température à intervalle de temps fixé, puis on trace le graphe T(𝑡). L'exemple ci-dessus représente
le cas où la température ambiante est comprise entre T1 et T𝑓 , mais cela n'importe pas dans le principe de la
méthode de correction.
o On relève les instants 𝑡1 de début de mélange et 𝑡2 de fin de mélange (instant à partir duquel la variation de
température redevient linéaire).
𝑡1 +𝑡2
o On prolonge les droites (AB) et (CD) jusqu'à l'instant moyen 𝑡𝑚 = (points B' et C').
2
o Les températures corrigées initiale T1′ et finale T𝑓′ sont celles des points B' et C'.
Cette méthode de correction peut être justifiée par l'argument suivant : supposons que l'équilibre thermique se fasse
instantanément à la date moyenne 𝑡𝑚 , les fuites thermiques n'ont alors pas le temps de s'effectuer et le segment B'C'
représente ainsi la variation de température en l'absence de fuites thermiques, c’est-à-dire la variation de température
corrigée.

II.3 - Expérience et analyse

L’objectif est d’utiliser la méthode des mélanges pour mesurer la capacité calorifique d’un métal.
Réaliser le protocole ci-dessous.
o Peser le calorimètre vide (sans ses accessoires : thermomètre, agitateur, couvercle).
o Remplir le calorimètre d'eau à température ambiante (de quoi immerger entièrement les morceaux de métal) et
mesurer précisément la masse m1 d'eau introduite.
o Remettre les accessoires du calorimètre et le couvercle.
o Tout en agitant régulièrement (mais pas tout le temps et sans sortir l'agitateur de l'eau), mesurer la température
toutes les 20 s pendant 2 minutes.
o Prendre deux morceaux de métal dans l’eau de la bouilloire de température T2 et l’introduire rapidement dans le
calorimètre (le métal doit passer le moins de temps possible à l’air libre).
o Continuer à mesurer la température, plus régulièrement cette fois, tout en agitant jusqu’à ce que la température
diminue.
o Une fois que la température commence à diminuer, relever la température toutes les 20 s pendant 2 minutes.
o Une fois l’expérience terminée, déterminer la masse m2 du métal.
Tracer la courbe de la température en fonction du temps : T(𝑡). Appliquer la méthode de correction des
températures initiale et finale et déterminer la capacité thermique massique cmétal du métal. Comparer la valeur
expérimentale à la valeur tabulée (aller voir l'article « Heat capacity » de Wikipédia).

III - Mesure de l'enthalpie massique de fusion de la glace

L’objectif est d’utiliser la méthode des mélanges pour mesurer l'enthalpie massique de fusion de la glace.
Réaliser le protocole ci-dessous.
o Peser le calorimètre vide (sans ses accessoires : thermomètre, agitateur, couvercle).
o Remplir le calorimètre d'eau à température ambiante (au tiers environ) et mesurer précisément la masse m1 d'eau
introduite.
o Remettre les accessoires du calorimètre et le couvercle.
o Tout en agitant régulièrement (mais pas tout le temps et sans sortir l'agitateur de l'eau), mesurer la température
toutes les 20 s pendant 2 minutes.
o Prendre 3 ou 4 glaçons de taille moyenne (glace fondante de température T0 = 273 K) et les introduire rapidement
dans le calorimètre. Continuer à mesurer la température, plus régulièrement cette fois, tout en agitant jusqu’à ce
que la température augmente.
o Une fois que la température commence à augmenter, relever la température toutes les 20 s pendant 2 minutes.
o Déterminer la masse mg des glaçons introduits.

Tracer la courbe de la température en fonction du temps : T(𝑡). Appliquer la méthode de correction des
températures initiale et finale et déterminer l'enthalpie massique de fusion de la glace à T0 = 273 K. Comparer
la valeur expérimentale à la valeur tabulée : ℓvap (T0 ) = Δvap h(T0 ) = 333 kJ ∙ kg −1.

IV - Mesure d'une enthalpie molaire de réaction

Partie à traitée en cas de temps restant.

IV.1 - Principe
La thermodynamique est un très large domaine que l'on peut aussi appliquer à un système dans lequel se produit des
réactions chimiques. On parle alors de thermochimie (au programme de 2ème année).
On mesure ici une grandeur qui caractérise une réaction chimique (𝑟) du point de vue thermodynamique : l'enthalpie
de réaction Δr H, qui s’exprime en kJ ∙ mol−1 . L'enthalpie de réaction correspond à la variation d’enthalpie d’un
système soumis à une réaction chimique, par moles d’avancement.
Ainsi, pour une réaction qui s'effectue à pression et température constante, le premier principe appliqué au système
chimique donne :
ΔH = ξ Δr H = Q
où Q est le transfert thermique entre le système où se déroule la réaction chimique et le milieu extérieur et ξ est
l'avancement. Ainsi, si Δr H > 0 (donc Q > 0), la réaction reçoit de la chaleur du milieu extérieur : c’est une réaction
endothermique. Au contraire, si Δr H < 0 (donc Q < 0), la réaction fournit de la chaleur au milieu extérieur : c’est une
réaction exothermique.
Le principe de la mesure de l'enthalpie de réaction Δr H d'une réaction est le suivant : on mélange les réactifs dans un
calorimètre et on note les températures initiale T𝑖 et finale T𝑓 . Puisque le système est thermiquement isolé de
l’extérieur, la chaleur Q algébriquement reçue par le système lors de la réaction permet uniquement d’augmenter (si
Q < 0) ou de diminuer (si Q > 0) la température du milieu. On peut représenter schématiquement le chemin suivi par
la réaction lors de cette transformation dans le diagramme T(ξ) suivant.
La transformation réellement effectuée dans le bécher est la transformation 0 → 2, où la température augmente au
fur et la mesure que l’avancement augmente. Cette transformation ayant lieu dans un calorimètre et à pression
extérieure constante, le premier principe donne : ΔH02 = Q = 0 .
Cependant, H étant une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi pour la calculer. On peut donc
calculer ΔH02 sur le chemin fictif 0 → 1 → 2. Dans l’étape 0 → 1, la température est maintenue constante et seul
l’avancement change. Par définition de l'enthalpie de réaction, on a : ΔH01 = ξ𝑓 Δr H . Dans l’étape 1 → 2, seule la
{sytème} {sytème}
température évolue. Ainsi : ΔH12 = Cp ΔT , avec Cp la capacité thermique totale du système à pression
constante. Dans l’expérience de la partie suivante, le système est constitué uniquement d’eau et du calorimètre, on a
{sytème}
donc : Cp = (µcalo + meau ) ceau,(ℓ) .
On en déduit finalement la grandeur que l’on cherche :
(µcalo + meau ) ceau,(ℓ) ΔT
ΔH02 = 0 = ΔH01 + ΔH12 ⇒ Δr H = −
ξ𝑓

IV.2 - Expérience et analyse

On souhaite mesurer l'enthalpie de réaction de la réaction suivante, supposée totale :
H3 O+ −
(aq) + HO(aq) → 2 H2 O(l) (𝑟)

Réaliser le protocole ci-dessous.

o Prélever, grâce à une éprouvette graduée, 100 mL de solution d'acide chlorhydrique à 1,0 mol ∙ L−1 et les verser
dans le calorimètre vide.
o Mesurer la température T𝑖 du système une fois qu'elle est stable.
o Prélever 100 mL de solution de soude à 1,0 mol ∙ L−1 et les verser rapidement dans le calorimètre.
o Fermer aussitôt le calorimètre avec son couvercle et agiter régulièrement.
o Noter la température maximale T𝑓 atteinte.
Déduire des mesures de ΔT la valeur expérimentale de l'enthalpie de réaction Δr H de la réaction (𝑟). Comparer
à la valeur tabulée : Δr H = 55,6 kJ ∙ mol−1 .
Est-ce une réaction exothermique ou endothermique ?