Chimie des polymères (3ème licence

Raffinage et Pétrochimie)

Programme

Chapitre 1 : Introduction à la chimie macromoléculaire

Chapitre 2 : Réactions de polymérisation

Chapitre 3 : Caractérisation des polymères

Chapitre 4 : Mise en œuvre d’une polymérisation

 Chapitre 1: Introduction à la chimie macromoléculaire
La notion de polymère a moins d’un siècle, parce que pendant longtemps les
chimistes n’ont pas admis qu’une molécule pouvait être très grosse.

 1838: [Link] réussi à extraire du bois un composé de formule unitaire

(C6H10O5) auquel il donne le nom de cellulose.

 1844: [Link] met au point la vulcanisation du caoutchouc naturel.

 1846: [Link] obtient la nitrocellulose, premier polymère « artificiel

» par action d'un mélange sulfo-nutrique sur la cellulose.

 1866: [Link] découvre que le « styrène », chauffé à 200°C pendant

quelques heures, se transforme en un polymère résineux.

 1907: [Link] réalise les premiers caoutchoucs synthétiques par

polymérisation de diènes conjugués.
 1910: [Link] met au point le premier procède industriel de
production d'un polymère synthétique, les polymères formo- phénoliques sont
produits sous le nom de "Bakélité« .

 1919: [Link] introduit la notion de macromolécule puis réalise la

polymérisation de nombreux monomères éthyléniques. Il peut être considéré
comme le père de la science macromoléculaire.

 1947: [Link] et [Link] proposent la théorie de la copolymérisation en

chaîne.

 1953: [Link] découvre la polymérisation de l'éthylène sous basse

pression.

 1954: [Link] obtient et identifie le polypropène isotactique.

 2000: Après plus de vingt années de travaux sur les polymères conducteurs
intrinsèques, [Link] . AJ. HEEGER [Link] sont
récompensés par prix Nobel de chimie.
 Chapitre 1: Introduction à la chimie macromoléculaire

Un polymère est en effet une macromolécule obtenue par la répétition d'une unité
constitutive, encore appelée unité de répétition, comportant un groupe d'atomes
liés par des liaisons covalentes.

Un polymère peut être schématisé par l'enchaînement covalent suivant,

dénommé chaîne macromoléculaire :
– A – A – A – A – A – A – A –A– A – A – A – A – A – A – A – A – A – A – A
On distingue :
 Les homopolymères : Formés par le même motif répétitif (Linéaire, ramifié,
bidimensionnel, tridimensionnel)

 Les copolymères : Formés par deux ou plusieurs unités répétitives. Il existe :

1- Copolymère statistique : A – B – A – A – A – B– B – A – A – B–

2- Copolymère alterné : A – B – A – B – A – B– A – B – A – B–

3- Copolymère bloc : A – A – A – A– A – A – A– B – B – B – B–B– B – B –

 Chapitre 1: Introduction à la chimie macromoléculaire

4- Copolymère greffé :

Classification des polymères

Il existe plusieurs manières de classer les polymères selon les propriétés
retenues pour les caractériser. Les polymères sont classés :

- Selon la nature chimique:

* Polymères minéraux : les plus connus sont les polysiloxane formé
principalement par la liaison Si-O-Si
* Polymères organiques: c'est la classe la plus riche, ils constituent presque la
totalité des polymères d'utilisation courante. Les principaux polymères
organiques de synthèses sont: les polyoléfines les polyvinyles, les polydiènes, les
polyamides, les polyesters.
- Selon la structure de chaînes:
* Polymères linéaires: enchaînement dans une seule direction de l'espace.
* Polymères tridimensionnels: il est possible de transformer des molécules
linéaires en molécules 3D par pontage. Se sont des réseaux à trois dimensions.

- Selon la morphologie:
* Polymères amorphes: à l’échelle microscopique les chaînes forment un
enchevêtrement entre eux. La structure est donc désordonnée.
* Polymères cristallins: Dans ce cas, les chaînes sont bien orientées selon une
direction bien déterminée

- Selon leur origine :

Les polymères peuvent être d’origine naturelle (animale ou végétale) ou d’origine
synthétique.
* Les macromolécules naturelles sont les caoutchoucs, les polysaccharides
(cellulose, amidon), l’ADN, les protéines.
* Les polymères naturels peuvent subissent des réactions de substitution qui
peuvent amener à des polymères artificiels.
* Les macromolécules synthétiques sont représentées par exemple par le
polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le PVC, le PTFE, les polyesters, les
polycarbonates, les polysiloxanes, les polyimides…
- Selon le comportement thermique:
* Thermoplastique: soumis a une élévation de température modérée, les
polymères deviennent mous mais sans modification des liaisons chimiques
(polymères recyclables).
* Thermodurcissable: les températures élevées provoquent des réactions de
pontage et réticulation irréversibles qui conduisent à des réseaux rigides
tridimensionnels (polymères non recyclables).
* Elastomères: sont par définition des polymères ayant des propriétés
élastiques réversibles (allongement réversible important). Ces polymères sont
capables de conserver cette élasticité à des températures modérément élevées
afin de palier à la limitation thermique.

- Selon l'importance économique:

On distingue :
* Les polymères de grande diffusion: dont le volume des ventes et de
productions est élevé et dont le prix est faible Exemple: le Polyéthylène (PE),
Polypropylène (PP), Polystyrène (PS), Polychlorure de vinyle (PVC).
* Les polymères à haute performance: dont le volume des ventes est le plus
faible et les prix les plus élevés.
* Les polymères techniques: dont le volume et le prix sont intermédiaires entre
les deux catégories précédentes Exemple: polyamide
 Nomenclature des polymères

Le nom des polymères est généralement dérive de celui du monomère en ajoutant

le préfixe "poly". Pour le nom du monomère : il est formé de plusieurs mots, il est
mis entre parenthèses et précédé de poly (préfixe) :
Exemple : poly (chlorure de vinyle).
Pour le copolymère : Exemple : Poly [styrène-Co-(méthacrylate de méthyle)].
Synthèses des polymères

Les polymères peuvent être obtenus par réaction appelée polymérisation. Les
réactions de polymérisation se classent suivant les propriétés des polymères. On
distingue:

1- Polymérisation d’addition (en chaîne) : Dans la polymérisation par croissance en

chaîne, l’amorceur provoque la formation d’un site actif, sur lequel se fixe
rapidement une molécule de monomère et ainsi de suite. Le mécanisme suit trois
étapes : Amorçage (initiation), propagation et enfin terminaison. La polymérisation
en chaîne peut être radicalaire, ionique (anionique ou cationique) et même
catalytique (procédés Phillips, Ziegler Natta…)
 Exemple : Polymérisation radicalaire d’un monomère

 Initiation : Réaction rapide (Elle se fait en deux étapes)

Dissociation A2 2R• A: Amorceur; R: Radical

Amorçage R• + M RM•
M: Monomère
Propagation : Réaction lente (étape limitante de la polymérisation)

RM RM2 RMi-1
RMi: Macroradical
RMi-1 RMi
Terminaison : Il s’agit des cas ou il y a disparition des radicaux libres par paires,
avec formation de liaisons covalentes. La combinaison de différents radicaux
s’effectue soit par couplage, soit par dismutation. L’arrêt du processus de
polymérisation peut être aussi provoqué par l’emploi d’agents inhibiteurs.

Mi+j (Combinaison- couplage)

RMi + RMj
M i+ M j (Dismutation)
2- Polymérisation de condensation
La polycondensation se produit par interaction d’un ou de plusieurs composés avec
élimination d’un corps simple tel que l’eau, l’ammoniaque … etc.
Les exemples importants de ce type de polymérisation, comprennent les nylons
(polyamides), polyesters …

Exemple : Polyestérification : action d’un diacide et un diol

1- A–R–A + B–R'–B → A–R-AB-R'-B + X
2- A-R-B + A-R-B → A–R-AB-R-B + X

Exemple: Polyéthylène téréphtalate

PET : Ce polymère est obtenu par la polycondensation de l’acide téréphtalique
avec l’éthylène glycol.
 Chapitre 1: Introduction à la chimie macromoléculaire
Polydispersité et masse molaire

Les substances macromoléculaires présentent une hétérogénéité considérable de

taille et de masse. L'échantillon de polymère est polymoléculaire ou polydispersé.
Cette polydispersité s'explique par le comportement cinétique de la réaction de
polymérisation.
La masse molaire M d'une macromolécule est égale : M = M0 D.P
M0 est la masse molaire du monomère et D.P le degré de polymérisation

Lorsque l'échantillon polymère est polymoléculaire, on doit parler d’une moyenne.

Soit Ni le nombre de chaines qui ont la même masse molaire Mi On définit :

Mn 
 N .M
i

N i
.M   x .M
i
i i i
N iN i

M n Masse molaire moyenne en nombre

xi Fraction molaire de l’espèce i ayant des chaines de même masse molaire Mi
 2

Mw 
 N .M
i i

N i .M i
.M i   wi .M i
 N .M i i  Ni .M i
Mw Masse molaire moyenne en masse

wi Fraction massique de l’espèce i ayant des chaines de même masse molaire Mi

On peut également définir des moyennes d’ordre

supérieur appelées masse molaire moyenne en z, z+1… M z , M z 1
3 2

Mz 
 i i
N .M

 i i
w .M
2
 N .M i i  w .M
i i

La polydispersité ou polymolécularité dans un polymère est définit par la

distribution

La distribution de la masse molaire dans un polymère est montrée par le tracé

de la courbe

xi  f ( M i ) Ou bien wi  f ( M i )
 Mw
La polydispersité est calculée par l’indice I ; I sup à 1
Mn
I petit ; distribution étroite
I grand ; distribution large
La méthode qui consiste à séparer l’échantillon en plusieurs fractions étroites
et à en mesurer les masses molaires, par les méthodes traditionnelles, est
longue et fastidieuse. On préfère maintenant utiliser la technique de
chromatographie par permeation de gel « CPG »

Pour les polymères, la masse molaire dépend de la viscosité. La loi de Mark-

Houwink-Sakurada (MHS) permet de relier la viscosité intrinsèque  
à la masse molaire moyenne viscosimétrique M par:
v
a
   K .M v
K et a sont des constantes qui dépendent du couple polymère-solvant
Détermination de la viscosité intrinsèque
Soit η0 la viscosité du solvant en l'absence de
polymère dissous. Soit η la viscosité de la solution
contenant une concentration C de polymère dissous.
 0  K .  0 .t 0
  K .  .t
Pour les solutions diluées  t
  0  
 0 t0
 t    0 t  t0
Viscosimètre d'Ubbelohde  rel    sp  
 0 t0 0 t0
 sp   0 t  t0  sp
red      0 t  t0
c c.0 c.t0    limred  lim  lim  lim
c c.0 c.t0
C 0 Méthode à un plusieurs points

Méthode à un seul point

 Cycle de vie des polymères

Un polymère n’est pas utilisé tel qu’il est, toujours on lui rajoute des additifs
pour modifier ses propriétés thermiques et mécaniques. On distingue:

 Stabilisant: Améliore la stabilité à la dégradation thermique, photochimique

 Colorant: C’est des pigments minéraux et organiques

 Lubrifiant: Agent qui facilite la transformabilité des polymères

 Plastifiant: Rendre le polymère plus souple est malléable

 Charge: Améliore les propriétés mécaniques

 Agents de couplage: Augmenter l’adhésion entre les polymères
(cas des mélanges de polymères Blend)

Une fois le polymère et les additifs seront mélangés, on va les transformer en

produits finis par des procédés tels que: Extrusion; Moulage par injection;
Extrusion et injection soufflage; Roto moulage; Compression………