WIKIPEDIA L’encyclopédie libre a Fonction d'état Une fonction d'état est une fonction de grandeurs appelées variables d’état, qui définissent l'état d'équilibre d'un systéme thermodynamique. Les variables d'état sont par exemple la température T, la pression p, le volume V ou le nombre de moles nj. Une telle fonction posséde done la propriété de ne dépendre que de l'état d'équilibre dans lequel se trouve le syst?me, quel que soit le chemin emprunté par le systéme pour arriver a cet état. En particulier, au cours d'une transformation entre deux états d'équilibre, la variation d'une fonction d'état ne dépend pas du chemin suivi par le systéme pendant la transformation, mais uniquement des états d'équilibre initial et final. Ceci permet de déterminer cette variation pour n'importe quelle transformation, y compris une transformation irréversible, en imaginant un chemin réversible pour lequel le calcul est possible, L’énergie interne U(T',p, V) et Ventropie S(T, p, V) sont des exemples de fonctions d'état. D'une fagon générale, les potentiels thermodynamiques sont également des fonctions d'état particuligrement importantes en physique et en chimie. Quant au travail et a la chaleur échangés pendant une transformation, ils ne peuvent pas étre assimilés A la variation d'une fonction d'état car ils dépendent de la nature de la transformation. Au cas général, le travail et la chaleur sont plutét les fonctions de parcours parce que leurs valeurs dépendent du chemin parcouru entre l'état initial et l'état final du systéme. Néanmoins, il existe des cas particuliers 03 la chaleur et le travail ne dépendent plus du chemin suivi, qu'il soit réversible ou irréversible, lorsque les transformations s‘effectuent soit & pression constante (voir enthalpie) ou volume constant. Mathématiquement, la possibilité de représenter une grandeur physique par une fonction d'état est lige aux propriétés de sa forme différentielle, c'est-i-dire sa variation dans une transformation infinitésimale autour d'un état d équilibre. Exemple de compréhension Considérons la fonction altitude A lors d’une randonnée en montagne. L'« état » du groupe de randonneurs peut étre défini par exemple, par ses coordonnées GPS permettant de le situer sur le chemin de randonnée. Supposons que pour aller d'un sommet (1) A 2 500 m A un sommet (2) & 2.600 m, deux chemins s'offrent au groupe : = un premier chemin qui suit la ligne de créte presque au niveau des deux sommets ; = un deuxiéme chemin qui redescend dans la vallée a 500 m d'altitude. = AA=A(2)-A(1) = 100mLa fonction altitude pourrait étre considérée comme une fonction d’état de la randonnée. En revanche, les efforts consentis, travail et chaleur dégagée par les randonneurs ne seront pas identiques ! Ces grandeurs ne seraient donc pas des fonctions d’état mais des grandeurs lies au chemin suivi. Variables d’état Certaines fonctions d’état jouent un réle particulier dans la définition des états d’équilibre d'un systéme. Ce sont des grandeurs accessibles, 4 T’échelle macroscopique, directement ou indirectement grace a des instruments de mesure : la pression p exprimée en Pa (pascal) ; la température T exprimée en K (kelvin) ; le volume V exprimé en m? (matre cube) ; la quantité de matiére n exprimée en mol (mole). Ces fonctions d'état particuliéres sont appelées variables @’état d’équilibre dun systéme thermodynamique. Certaines de ces variables d’état sont des grandeurs intensives, comme la température et la pression. Cela signifie qu’elles ne dépendent pas de l'extension du systéme, en d'autres termes de la quantité de matiére du systéme, Exemple : si on mélange deux bouteilles contenant 1 litre d’eau chacune, la température de 20 °C, la température finale est 20 °C et non pas 40 °C. Il en serait de méme avec la pression qui ne présente pas non plus la propriété d’additivité, En revanche, le volume V final sera égal & 2 1. Le volume n'est pas une grandeur intensive mais une grandeur extensive qui dépend de l'extension du systéme et done de la quantité de matiére. La quantité de matiére n, posséde elle-méme cette propriété d'additivité et est done également une grandeur extensive. Les variables intensives sont importantes pour définir l'état d'équilibre d'un systéme physico-chimique. En effet I'équilibre est atteint lorsque la valeur des variables intensives est homogéne dans tout le systéme et ne varie pas au cours du temps. Remarque: Dans le cas d mes chimiques comportant plusieurs espaces chimiques en réaction, une autre variable doit étre prise en compte. Il s'agit de la variable de composition & qui permet de déterminer la composition du syst8me chimique pour un avancement donné de la réaction. Equation d’état Les variables d’état définissant V’état d’équilibre d'un systéme, p, V, T, n, ne sont pas indépendantes. Elles sont liées par une relation appelée équation d’état du systéme, plus ou moins complexe. Par exemple, Péquation d’état la plus simple est celle du gaz parfait. C'est le modéle idéalisé d'un gaz constitué de particules suffisamment éloignées les unes des autres pour considérer qu'il n'y a aucune interaction d'ordre électrostatique entre elles ; cela implique que la pression est faible. Dans ces conditions, l'équation d'état est indépendante de la nature chimique du gaz. considéré comme parfait. De nombreux gaz réels dans les conditions normales de température et de pression vérifient, avec une excellente approximation, le modale du gaz parfait ; cest le cas des gaz constituants de lair : le diazote (N,) et le dioxygéne (0,).Elle s'exprime par la relation : = pV =nRT , ot Rest la constante des gaz parfaits, R = 8,314 J.K~! mol") En mesurant T et p pour n (mol.) de gaz parfait on peut alors calculer le volume et définir parfaitement son état d'équilibre va" = (09) suffisent (cette propriété peut étre étendue tous les corps purs, qu'i gazeux) Propriété fondamentale des fonctions d'état Rappel de défi ions mathématiques La différentielle d'une fonction d'état, fonction de plusieurs variables indépendantes, est une différentielle totale exacte. Cela signific qu'elle est égale Ala somme de ses différentielles partielles par rapport 4 chaque variable. Pour une fonction de deux variables notée F(a, y) : ar= (22) ae (28) a F (¥) est la dérivée partielle de F par rapport 4 x et de méme pour y. Me Application : si F est fonction de plusieurs variables au cours d'une transformation, on peut décomposer cette transformation en plusieurs étapes de telle maniére que pour chaque étape une seule variable indépendante varie, ce qui rend l'étude plus simple. La variation globale de F sera égale & la somme des variations partielles de chaque étape et sera bien évidemment identique a la variation obtenue au cours de la transformation effectuée en une seule étape; toutes les variables variant simultanément. Considérons une transformation définie par l'état initial A : F(A) ; x(A) ; y(A) et l'état final C : F(C) ; x(C) ; y(C). On définit un état intermédiaire B : F(B) ; x(B) = x(C) ; y(B) = y(A). On dit alors que la variation de la fonction d'état ne dépend pas du chemin suivi. Calculons la variation de la fonction : #-(Ba-(B)s AF4c = F(C) — F(A) = fC (=) dz + i (=) dyRemarque : Lordre de variation des variables indépendantes x et y n'a aucune AF ac FC) incidence sur le résultat. Cela se traduit —— |¢ ae mathématiquement par le fait que les xety varient Es dérivées secondes cro de la fonetion F par rapport a x et y sont égales. AFAB AraC or _ OF xvvarie y varie Ondy dydx constant 3 constant Exemple d'application : cas du gaz 5 oS parfait yA) On considére un gaz parfait dont l'état est donné par sa température T et sa pression p. AFac = AFaB + AF BC Pour effectuer une transformation, on fait La varlation de F ne dépend pas du chemin suivi varier la pression ou la température du gaz de valeurs initiales notées T; et pj des valeurs finales T; et py. La quantité de matiére est considérée comme constante Cas du volume Léquation d'état du gaz parfait nous donne une expression explicite du volume en fonction de ces deux paramétres : V(ryp) = "EE. Le volume apparait donc comme une fonction d'état. On peut calculer a partir de cette expression Ta variation de volume du gaz pendant la transformation de I’état initial vers état final : % AV =V;-Vi ne [Be Py Pi On peut vérifier qu'on retrouve la méme variation en suivant deux chemins différents pour la transformation. Pour le premier chemin, on fait varier la pression de p; a py en maintenant la température constante et égale 4 Tj, puis on fait varier la température de T; & Ty en maintenant la pression constante et égale & py puis I'inverse. Dans le second chemin, on procéde de la méme maniére, mais en faisant varier la température avant la pression. Pour une petite variation infinit w-(B)e-(S)e simale de la pression et de la température, on peut écrire : On considére les deux chemins différents définis par l'ordre de variation de p et T= Pour le premier chemin, on peut écrire la variation totale de volume comme suit en faisant varier d'abord la pression AV, = [ av+ av pip ysT, ny 9=p, ce qui donne ART, 1, an=[" - “dp + ’ mar rw r=1, Pf ay = (MEME) | Ray my Py Pi Py TT avi =vj—K=nr[ 2 Py OP = Pour le second chemin, on fait varier la température en premier : an= [ av + av TT y= Pi Pio psT=Ty On retrouve le méme résultat que pour le premier chemin, qui est évidemment le méme que celui obtenu directement a partir de I'équation d'état. Pour que la forme différentielle dV de la fonction V(T, p) soit une différentielle exacte, il faut que l'ordre de la dérivation de V par rapport a T et p soit indifférent ou encore que les déri secondes croisées soient égales, ce qui est le cas : ev Vv _ —nR Oop OpoT Cas du travail En revanche, le travail des forces de pression dépend du chemin suivi, il ne peut donc pas étre écrit comme la variation d'une fonction d'état, et le travail fourni au cours d'une transformation infinitésimale SW n'est pas une différentielle exacte. Nous avons établi précédemment la différentielle du volume d'un gaz parfait : av = Rap oT ap P P orle travail des forces de pression 8W = —pav done la forme différentielle du travail associé a un gaz parfait, est égale a : nR) aT + () dpOn peut démontrer que 6W n'est pas une différentielle exacte en remarquant que les dérivées secondes croisées ne sont pas égales. woo (2) Ceci est confirmé par le calcul du travail fourni au cours de la transformation en suivant les deux chemins différents décrits précédemment. On trouve alors pour le premier chemin un travail fourni W; Pr Pi wi = nt Ia( ) —nR(T; —T;) et pour le second Wo = —nR(T; ~T:) + nRTy n(2) Pi Le travail total obtenu dans les deux cas envisagés est différent. Il dépend done du chemin suivi et ne peut pas étre écrit sous la forme de la variation d'une fonction d'état. Remarque : Sila pression est constante, le travail mis en jeu ne dépend plus du chemin suivi puisqu'il ne dépend plus que de la variation d'une variable d'état. 6W = —pdV = —nRAT W=-pAV —nRAT —p(V; — Vi) = —n R(T; — T;) Cette propriété est similaire a celle concernant la chaleur mise en jeu a pression constante égale & une variation d'enthalpie (AH = Q,) ou A volume constant, égale une variation d’énergie interne (AU = Q,). Dans ces deux cas, la chaleur ne dépend plus du chemin suivi puisqu'elle est égale a la variation d'une fonction d'état. Précisons qu’a volume constant le travail des forees de pression est nul. Intérét de la propriété des fonctions d'état en thermodynamique Les transformations réelles sont irréversibles et leur déroulement dépend de la fagon de procéder. Elles ne sont done pas modélisables mathématiquement et le calcul des grandeurs thermodynamiques qui leur sont associées, est impossible. Néanmoins, si cette grandeur est une fonction d'état, sa variation ne dépend que de |'état final et de I'état initial d'équilibre. Pour calculer cette variation il suffit alors d'imaginer une transformation réversible, partant du méme état initial pour aboutir au méme état final que pour la transformation réelle. Cette transformation réversible est caractérisée par une succession d’états d’équilibres. Elle est modélisable mathématiquement et sa variation est donc calculable. Cette variation est identique & celle observée pour la transformation irréversible et le probléme est résolu.En outre si la fonction d'état est fonction de plusieurs variables, on pourra décomposer la transformation en autant d’étapes intermédiaires réversibles qu'il y a de variables; chaque étape étant caractérisée par la variation d'une seule variable indépendante. Cela simplifie grandement les calculs. Fonctions d’état usuelles en thermodynamique = L’énergie interne : U exprimée en J (joule) = Llenthalpie : H = U + pV exprimée en J = L’entropie : S exprimée en J.Kt = L’énergie libre : F = U- T.S exprimée en J = L’enthalpie libre : G = H—T.S exprimée en J Bibliographie = (en) Walter Greiner, Ludwig Neise; et Horst Stécker, Thermodynamics and statistical mechanics, New York, Springer-Verlag, coll. « Classical theoretical physics », 1995, 463 p. (ISBN 978-0-387-94299-5 et 978-3-540-94299-3, OCLC 30814519 (https://worldcat.org/frititle/30814519), lire en ligne (http:/wnw.worldcat.orgfitle/thermodynamics-and-statisticalmechanics/ocici30814519/viewport)), p. 25-32 = Paul Amaud, Cours de chimie physique, Paris, Dunod, 1993, 529 p. (ISBN 978-2-10-001640-2, OCLC 2100016407 (htips:/worldeat.org/rittle/2100016407)), = Peter Atkins et Julio De Paula (trad. de l'anglais par Jean Toullec et Monique Mottet), Chimie Physique, Bruxelles, De Boeck, 2013, 4° éd., 973 p. (ISBN 978-2-8041-6651-9, BNF 43642948 (hitps:licatalogue.bnf jrlark/12148/cb43642948q,public),lre en ligne (hitps:/books. google.com books?id=gkOEDGAAQBAJ&prinisec-frontcover)), p. 47. Ce document provient de « https:/r.wikipedia.orgiwlindex.phpttle=Fonction_d%27état&oldid=188619969 ».