TP master :

« Matériaux et Application pour l’énergie

photovoltaïque »
Module : « Matériaux diélectriques :
Aspect microscopique »

Préparé par :
Dr. Najwa GOUITAA
1
Appareils de mesures :

- Un four programmable à haute température opérant jusqu’à 1700 °C.

- Autoclave pour réaction hydrothermale avec agitation et température programmable.
- Une presse à pastille opérant jusqu’à 25 tonnes.
- Impédancemètre pour les mesures diélectriques/électrique des céramiques préparées.

TP1 : Réaction hydrothermale

Introduction :

Les propriétés des matériaux céramiques (piézoélectriques, électrooptiques,…) dépendent

principalement de leurs composition, de la microstructure (densité, taille des grains,…) et sont
fortement liée à la méthode de synthèse. Il s’ensuit que l’élaboration de la poudre et le procédé de
frittage sont des étapes cruciales dans la fabrication des céramiques. Cette dernière fait intervenir, en
gros, quatre étapes ([Link]-dessous).

Représentation schématique des étapes d’élaboration d’une céramique

2
 Une grande variété de méthodes a été développée pour la synthèse des poudres céramiques qui
sont actuellement très utilisées dans les laboratoires de recherche ainsi que dans l’industrie de
production. Dans ce TP, nous nous intéressons à la réaction Hydrothermale.

1. Synthèse par réaction hydrothermale :

Le mot ‘’hydrothermale’’ se réfère à la réaction hétérogène en présence de solvant, sous haute

température et haute pression, pour la dissolution-recristallisation de matériaux relativement
insolubles dans les conditions ordinaires.

Définition

« C’est le traitement des précurseurs en solution aqueuse, solubles ou en suspension, à haute

température dans des enceintes (autoclaves) à haute pression ».

La réaction hydrothermale est une voie chimique pour la préparation des cristaux et des poudres
céramiques. Elle se différencie aisément des autres procédés chimiques par voie liquide, tel que la
voie sol gel, ou la préparation par coprécipitation, du fait qu’elle fait intervenir simultanément la
température et pression au cours de la réaction à l’aide d’un autoclave.

Au laboratoire on dispose de deux autoclaves pour la réaction hydrothermale (Photos ci-dessous).

 La première (photo 1) avec une température et agitation programmable et un manomètre pour

la mesure de la pression ainsi que d’autres élément pour ajouter d’autres précurseurs, ou faire
circuler un gaz lors de la réaction hydrothermal.
 La deuxième (photo 2) : lors de la réaction hydrothermale, l’autoclave est introduit dans un
four programmable l’agitation manuelle et la pression non mesurée mais étalonné par rapport
au premier autoclave.

3
 Photo 1 Photo 2

Principe de base

Le principe de base de cette technique, pour la fabrication des céramiques par exemple, est basé
sur la variation de solubilité du matériau étudié en fonction de la température et de la pression. Il est
décrit comme un phénomène de dissolution-précipitation.

La méthode hydrothermale est une méthode de synthèse à basse température de céramiques sous
forme de poudres ou de films [Link] est caractérisée par un traitement thermique sous pression
dans un autoclave contenant une solution aqueuse en utilisant des oxydes ou d’hydroxydes comme
produits de départ. La réaction est produite aux alentours de 200°C et la pression dans l’autoclave
peut atteindre les 15MPa.

4
Avantage de la réaction hydrothermale

Parmi ces avantages :

 La réaction hydrothermale se fait à température relativement faible (< 300°C),
 Elle diminue la température de calcination, ou même s’affranchir de cette é[Link] qui permet
d’éviter la formation d’agglomérats, économie en énergie...

 Le contrôle de la taille et de la forme des grains.

 L’élimination du problème des produits volatiles et (ou) contaminants.
L’avantage principale de cette technique c’est la température qui est très basse en comparaison avec
les autres méthodes de préparation tel que : la voie solide, sol-gel… ect.

Cette technique produit des poudres hautement réactives vis-à-vis du frittage, ainsi que des poudres
cristallines à granulométrie et stœchiométrie contrôlées.

Mode opératoire
Le mode opératoire général de la formation des céramiques par voie hydrothermale est proposé
par Dawson en 1988, selon l’organigramme présenté sur la figure ci-dessous:

Procédure de la synthèse hydrothermale.

5
2. Manipulation : Etapes de préparation
1. Peser les précurseurs de départ :

Les précurseurs de départ sont des oxydes/carbonatesqui sont pesés en proportions

stœchiométriques selon les réactions suivantes :

Produit1 : ½ Fe2O3+ ½ La2O3  LaFeO3

Produit2 : ½ Fe2O3+ CoO3  FeCoO3

2. Mélanger les précurseurs pesés avec la solution NaOH (déjà préparé à 10Mol/L).
3. Mettre la solution obtenue dans l’autoclave.
4. Contrôler le pH de la solution.
5. Ajuster le taux de remplissage de l’autoclave.
6. Fermer l’autoclave et réaliser la réaction dans l’autoclave en ajustant l’agitation, la
température à 200°C et le temps de la réaction à 24h.
7. Lavage et filtration jusqu’à obtention du PH de la solution.
8. Séchage à 80°C pendant 24h.
9. Broyage de la poudre obtenue.

6
 TP2 : Exploitation des résultats de la Diffraction des
Rayons X par le Raffinement Rietveld.

1. Diffraction des rayons X

Le phénomène de diffraction des rayons X est lié aux interférences qui existent entre les ondes
diffusées par les atomes localisés dans les plans réticulaires. Exposés à un faisceau monochromatique
de rayons X, ces plans réticulaires agiront comme des surfaces réfléchissantes.

On aura interférence constructive si la différence de marche des rayons réfléchis, provenant des plans
atomiques d'indices hkl, dans une direction d'angle vérifiant la relation suivante :

2dhklsin  = k
dhkl représente la distance entre les plans inter-réticulaires
 : angle d'incidence des rayons x par rapport a la surface de l'échantillon
 : longueur d'onde du faisceau de rayons X incident
k : est un entier qui représente l'ordre du mode de diffraction.

La diffraction X sur par les poudres joue un rôle primordial dans l'étude des propriétés physiques,
mécaniques et chimiques des matériaux. Cette méthode d'analyse consiste en l'étude de la diffraction
des rayons X par des échantillons polycristallins, où les cristaux sont orientés au hasard, permet
d'identifier la phase et les mélanges de phases du solide cristallin, de mesurer d'évaluer la taille des
cristallites et d'affiner les structures cristallines et la pureté des matériaux.

7
Exemple d'un Diffractogramme. DRX de la poudre PZr0.25Ti0.75O3 crue préparée par la méthode
hydrothermale.

Expérience
 Caractériser le produit obtenu par la diffraction des rayons X
 Dépouiller le diffractogramme obtenu.
 Conclure.

Cette méthode d’analyse reste incomplète, alors pour faire une analyse plus précise nous avons
recours à utiliser la méthode par raffinement Rietveld.

2. La méthode Rietveld

La méthode de Rietveld est une technique d’analyse très fine des diagrammes de diffraction des
Rayons X (DRX) de la poudre. Elle consiste à décrire complètement le diagramme y compris le bruit
de fond, la forme, la position et les intensités des raies de diffraction observées pour les différentes
phases à l’aide de modèles structuraux. On procède par affinement progressif des paramètres des
modèles par technique de moindres carrés jusqu’à obtenir un accord aussi bon que possible entre les
diagrammes observé et calculé avec les modèles. Elle nécessite la connaissance des phases en
présence et de leur structure (y compris le type structural, les paramètres de mailles, le groupe
d’espace et les positions atomiques).

8
 Un des programmes de traitement les plus populaires est probablement le logiciel Fullprof qui
peut être téléchargé gratuitement. La méthode de Rietveld est certainement la méthode la plus efficace
pour analyser un diagramme de diffraction de poudre. C’est la meilleure méthode pour mettre en
évidence une phase additionnelle et la méthode la plus précise pour déterminer des paramètres de
maille ou effectuer une détermination quantitative de la proportion des phases en présence. Ces points
sont d’une importance capitale pour la détermination de diagrammes de phases puisque la détection
d’une phase minoritaire ou l’observation de la constance des paramètres de maille au-delà d’un
domaine d’homogénéité sont des preuves certaines que l’échantillon observé est dans un domaine à
plusieurs phases. De plus, la méthode permet d’effectuer un véritable affinement structural de la phase
en présence. En particulier, dans certaines conditions, pour les phases non-stœchiométriques, les taux
d’occupation peuvent être déterminés sur les différents sites de la structure. Ceci permet de mettre en
évidence le mécanisme expliquant la non-stœchiométrie.

3. Manipulation : Description de la méthode Rietveld

Procédure à suivre : (exemple d’analyse du PZT)

1. Télécharger le logiciel FullProf :

2. Préparer les données ([Link]):

On prend l’exemple de la poudre de PZT.

Le fichier bloc note du PZT contient : dans la première colonne 2 et dans la deuxième colonne les
intensités correspondantes.

Il faut remplacer tous les «, » par «. » et L’enregistrer sous forme .Dat ([Link]).

3. Télécharger le Cif :
- Chercher le ‘CIF’ dans le site « Crystallography Open Database», en introduisant les éléments
constituant le produit.

9
- Télécharger le Cif et le nommé [Link].

4. Créerle Background ([Link])

- Ouvrir logiciel FULL PROF

- Cliquer sur l’image de spectre 1-----» File-----» Open pattern file-----» (choisir le
[Link])

- Background (BGR): Point Selection----» Automatic background----» Background default=1-

--» ok

10
- Enregistrer sous la forme « [Link] ».
5. Introduire les informations cristallographiques sur le produit :
- Ouvrir FULL PROF-----» Cliquer sur ED PCR----» Cliquer sur Cifpcr pour importer le CIF
de PZT ([Link])

- General----» Ecrire le Nom de la phase qui est dans le cif---» ok

11
- Pattern----» Data File/Peak shape ----» Data File/Format----» Cocher X, Y, SIGMA

- Raffinement/Simulation----» Cocher X-Ray

- Pattern Calcul/Peak Shap----» Choisir la fonction PseudoVoigt----» Theta (min 10 à 80°) ----
» ok
- Background Type----» Cocher Linear Interpolation between a set... ----» OK

- Phases----» Contribution to Pattern----» Cocher X-Ray-----» Choisir la fonction Pseudo

Voigt ----» ok ----» ok

12
6. Commencer le Raffinement (Cas d’une seule phase)
- Refinement-----» Cycle of refinement-----» Choisir 20 ----» Background ----» Importer le
BGR enregistrer ([Link]) ----» ok ----» ok

- Enregistrer le fichier du même nom de la structure (PZT)----» Tracer la courbe----» Fermer--

--» oui

- Refinement----» Cocher les différents paramètres Scale et les paramètres de maille----» ok---
-» ok----» enregistrer----» Tracer la courbe----» fermer ----» oui (remarquer la valeur du
facteur de qualité chi2, elle doit diminuer).

13
- Refinement----» Atomes----» Cocher des paramètres ----» ok----» ok----» Enregister----»
Tracer la courbe.

- Refinement----» Backround----»Refine All----»ok----»ok----»Enregistrer ----» tracer la

courbe.

- Refinement----» décocher le Scale et les paramètres de maille. Cocher chaque fois les cases
existantes dans les différentes cases : Atomes (occ) /Profil (u, v et W) un par un jusqu’à que
le Chi2 sera très proche de 1

14
7. Tracer la courbe ajustée :

- Ouvrir le logiciel « FULL PROF »----» Courbe blan----» File----» Open Rietveld/Profile file-
---» choisir 101 Full Prof----» ok----» choisir fichier .PICS----» ok----» Courbe ajustée
- Toutes les informations cristallographiques sur le spectre ajusté sont regroupées dans le fichier
.pcr.

8. Raffinement en cas de deux phases

– Refaire toutes les étapes précédentes (de 4 à 6) pour la deuxième phase dans un autre dossier.
– Dans le dossier de la première phase, ouvrir le fichier . PCR
– Dans le PCR Copier de ligne après la ligne 0.00000 0.0 …..jusqu’à l’avant deux dernier.

15
- Coller ces lignes avant les deux dernières lignes dans le PCR de la 2ème phase.
- Changer dans la 5ème ligne le nombre de phase (Nph) de 1 à 2

- Enregistrer le nouveau PCR

- Ouvrir le FULL PROF----» Cliquer ED PCR----» Ouvrir le PCR dans le dossier

16
- Cliquer sur Phases----» Next----» ok
- Refinement----» Choisir phase 1 ou 2----» Modifier dans les paramètres Atoms et/ou Profil
et/ou background----» ok ----» ok ----» Enregister ----» tracer la courbe.
- Répéter de la même manière (Modification dans Atoms/Profil/Backround) jusqu’à obtention
d’une valeur de Chi2 inférieur à la valeur trouvée pour les deux phases.

17
9. Discuter les résultats obtenus (pureté, mélange de phase, structure…)
10. Conclure

18
 TP3 : mesures diélectriques
Dans ce TP nous nous intéressons à l'étude des propriétés diélectriques et électriques des matériaux,
au moyen de la spectroscopie d'impédance. Pour réaliser ces mesures plusieurs étapes sont
nécessaires :

1. Préparation de la pastille :
a- Mise en forme

Pour la mise en forme du corps cru, nous avons eu recours au pressage uniaxial à sec. Celui-ci , a
consisté à appliquer une pression sur un moule constitué de deux pistons et d’une matrice en acier .
La pression est exercée dans deux directions opposées (pressage dit à double action).

Après l’analyse des résultats de la diffraction des Rayons X, la poudre calcinée est mélangée avec
une solution d'alcool polyvinylique (APV), plastifiant permettant d’augmenter la tenue en cru de la
pastille. La solution est préparée en dissolvant 2 g de APV pur dans 100 ml d'eau distillée chaude. Le
rapport pondéral de APV est compris entre 0 et 5 % et on ajoute l'eau distillée pour faciliter le
processus d’homogénéité du mélange par agitation. Puis le mélange (APV + poudre de céramique
cristallisée) est séché à une température de 80°C et broyé à l'aide d’un mortier en agate.

Après cela, le mélange (la poudre), est introduit au sein d’une matrice d’acierinoxidablepermettant
la préparation de compacts cylindriques de diamètre de 12mm environ. (figure ci-dessous).

19
 Au cours de cette opération, sur la poudre introduite dans le moule cylindrique une pression (5-10
tonnes) est appliquée pour produire des pastilles. La pastille obtenue, de diamètre 12 mm et
d’épaisseur 1mm, est sous la forme suivante :

*Ne pas oublier de faire une aspiration sous vide du produit lors de la mise sous pression éviter ou
du moins minimiser tout gradient de densité au sein du compact.

b- Frittage
Une fois l’étape de mise en forme est réalisée, la pièce en crue est prête à être consolidée et
densifiée, mais avec une microstructure assez homogène, par le processus du frittage qui est une étape
incontournable.

La pastille obtenue subit le cycle de frittage, adopté au laboratoire SSC,dans un four programmable
opérant jusqu’à la température 1700°C. Le cycle commence par une montée de température à une
vitesse de 3°C/min, pour empêcher la fissuration de la pastille qui peut être due à l’augmentation
brutale de la température, jusqu’à la température de 400 °C, suivi d’un palier d’une heure, pour
éliminer l’APV de la pastille. Ce palier est suivi d’une augmentation de la température à nouveau
avec la même vitesse jusqu’à un nouveau palier, de frittage de la pastille (par exemple 1000 °C
pendant 4h cas du PZT au labo). Le refroidissement de la pastille suit l’inertie de four. Le cycle est
représenté dans la figure suivante :

20
Tem
perat
1000°C
ure
3°C/min 4h
Inertie du four
400°C
1h
3°C/min

Travail à effectuer

 Préparer le produit à compacter (mélange avec l’APV, séchage, broyage)

 Mettre le produit dans la matrice, puis appliquer la pression et faire l’aspiration sous vide.
 Attendre 5min environ
 Récupérer la pastille en cru et vérifier à l’aide de la loupe qu’il n’y a pas de fissuration
 Mettre la pastille sur une surface plane en alumine.
 Placer l’ensemble dans le four.
 Programmer le four et procéder au frittage de la pastille.
2. Mesures diélectriques

La spectroscopie d'impédance est l'une des techniques nécessaires pour l'étude de la phase
diélectrique ferroélectrique, des transitions structurelles et des propriétés électriques des
matériaux. Il s'agit de la réponse d'un matériau soumis à l'action d'un champ électrique alternatif.
La propriété diélectrique est alors mesurée. Les mesures électriques ou diélectriques des pastilles
de céramique revêtues sont effectuées à l'aide d'un appareil de mesure Agilent L4989A (au
laboratoire LSSC, FST-Fès), voir la figure suivante :

21
 Les mesures sont effectuées en fonction de la fréquence à différentes températures fixes, ainsi
qu'à plusieurs fréquences constantes en fonction de la température. Dans cette technique,
l'appareil est connecté à un ordinateur avec un programme de contrôle du four. La capacité Cp et
la perte diélectrique tan sont mesurées.

Rappel

- Les parties réelle (ε’r) et imaginaire (ε"r) de la permittivité diélectrique complexe à chaque
température et fréquence peuvent être obtenuesà partir de Cp, tanet des dimensions de
l'échantillon (l'épaisseur e et la surface de l'échantillon, S) :

𝐶𝑝
ɛ’r =
ɛ0 S/e

ɛ’’r= tanɛ’r

- Pour les mesures diélectriques en fonction de la fréquence. On distingue deux types des
ferroélectriques :
A. Ferroélectriques classiques : la permittivité diélectrique diminue avec l’augmentation de
la fréquence puis reste quasi-constante.

22
 B. Les ferroélectriques avec phénomène de résonance : La constante diélectrique augmente
passe par un maximum à une fréquence donnée puis diminue et ce maximum se déplace
avec l’augmentation de la température.

- Pour les mesures diélectriques en fonction de la température. On peut distinguer deux types
des transitions de phase :
A. Transition de phase de type relaxeur : Dont le maximum de la permittivité diélectrique se
déplace vers les hautes températures avec l’augmentation de la fréquence.

23
B. Transition de phase à caractère diffus : dont le maximum de la permittivité diélectrique est
constant sur une gamme de température.

3. Manipulation :
1. Préparer la pastille, à partir de la poudre PZT calcinée, en utilisant une pression uni-axial de
8 tonnes.
2. Fritter la pastille obtenue à une température de 1000 °C/4h. Selon le cycle décrit en avant.
3. Métalliser la surface de la pastille avec un film fin de laque d’argent pour constituer un
condensateur plan. (Attention : la laque d’argent ne doit pas être appliquer sur les bords de la
pastille). Laisser sécher la laque d’argent.
4. Coller la pastille avec des fils, résistants à la température, en utilisant la laque d’argent. Les
fils sont liés à l’impédancemètre.
5. Réaliser les mesures diélectriques en fonction de :

24
a. La fréquence à différentes températures (T=cte),
b. La température à différentes fréquences (f=cte).

6. Importer ces résultats au logiciel « Origin » :

- Ouvrir le logiciel ----» File ----» Open le programme diélectrique qui contient en colonnes Cp
(la capacité), D (les pertes diélectriques), la fréquence et la température.

- Sur les deux dernières colonnes, calculer ɛ’ret ɛ’’ren utilisant les formulesdonnées dans le
rappel : Introduire les données (épaisseur et diamètre de la pastille) ----»Cliquer sur tools----
»Worksheet Script ----» Cliquer sur Do it

25
7. Tracer ɛ’r (ou ɛ’’r) en fonction de la fréquence :
- Ouvrir un autre « Origin » : copier la fréquence en première ligne (axe des X) ----» ɛ’r en
deuxième (axe des Y)…Faire la même étape que 6 pour chaque température et coller ɛ’r dans
le nouveau Origin----»Tracer ɛ’r en fonction de la fréquence à différentes températures (ici
deux exemples).

26
8. Tracer ɛ’r(ou ɛ’’r) en fonction de la température :
Refaire les mêmes étapes 6 et 7 ----» Tracer ɛ’r en fonction de la fréquence à différentes
fréquences. (ici deux exemples)

9. Interpréter les résultats obtenus dans les deux cas.

27
 TP4 : Exploitation des mesures diélectriques Cole-
Cole – Z view
1. Diagramme Cole-cole ou Nyquist
a. Circuit équivalent

En spectroscopie d'impédance, le tracé de Nyquist, est une donnée expérimentale essentielle pour
analyser le circuit. Chaque circuit RC parallèle (voir figure) donne un arc sur le plan Z’’-Z ’et chaque
nouvel élément capacitif en parallèle avec une résistance ajoute un arc semi-circulaire tandis qu'un
élément résistif crée un déplacement sur l'axe réel.

L'impédance d'un circuit RC en parallèle s’exprime comme suit :

1
Z= 1
𝑅
+𝑗𝑐

Pour tracer le diagramme de Nyquist, on sépare Zréél (Z’) et Zimaginaire (Z’’) :

1 𝑅 𝑅2𝐶
Z=1 = 1+(𝑅𝑐)2 – j 1+(𝑅𝑐)2 = Z’ – j Z’’ (1)
+𝑗𝑐
𝑅

La constante diélectrique est donc directement proportionnelle à l’impédance Z. Le diagramme de

Nyquist (ou Cole-Cole) est représenté par la courbe suivante :

28
 b. Resistance de Grains et Resistance de Joint de Grains
- La résistance de Grains (RG) : est définit comme l’intersection du demi-cercle avec l’axe des
x quand ω tend vers l’infini.
- La résistance de Grains (RJG) : est définit comme l’intersection du demi-cercle avec l’axe
des x quand ω tend vers 0.
c. Type de relaxation

Les valeurs mesurées sous forme de diagrammes de Nyquist sont rarement idéales en semi-cercle.
La plupart les décrivent comme des demi-cercles dont le centre est situé au-dessous de l'axe x. Ce
phénomène s'appelle relaxation de type non-Debye.

Dans le cas où l’arc de cercle est décentré en-dessus de l'axe des abscisses. C’est-à-dire la hauteur
du demi-cercle est supérieure à ½ Rp (rayon du demi-cercle). Donc la relaxation est de type Debye.

2. Manipulation : Ajustement par le logiciel Z-view

1. Préparation du fichier. Dat

Après le calcule de Z’ et Z’’ donné par la relation (1) ----» insérer ces valeurs dans un fichier bloc
note ----» Ajouter, en troisième colonne, la fréquence correspondante ----» en première ligne écrire
le nombre de ligne 399, comme indiqué sur la figure ----» Remplacer , par . dans tout le fichier ----»
enregistrer le fichier en .Dat

29
 2. Ouvrir le logiciel Z-view (EIS Spectrum Analyser)

File ----» Open Data file ----» Importer le fichier. Dat

3. Choisir le circuit pour ajuster le spectre expérimental

Cliquer sur le buton entouré en rouge ----» Choisir le circuit R1//C en série avec CPE//R2 ----»
sélectionner l’algorithme Powell et Max. itérations à 400----» cliquer sur F pour commencer
l’ajustement. Le spectre vert c’est celui ajusté.

30
 4. Ajuster les valeurs des Résistances et de Cp

On remarque un point qui n’est pas ajusté (dans ce cas) ----» Augmenter la valeur de R2(modifier les
paramètres C1, R1, R2 jusqu’à obtention d’une courbe ajustée avec la courbe expérimentale) ----»
cliquer sur F ----» La courbe est ajustée.

31
 5. Tracer la courbe simuler

Cliquer sur simulation ----» modifier la gamme de fréquence de 1000 à 2 000 000----» Cliquer sur S
----» Courbe simuler et paramètres du circuit donnés à côté

6. Déterminer les résistances de grains et de joints de grains :

Circuit équivalent :

- La résistance de grains c’est la valeur de la plus petite résistance ----» Rg= 79 829 Ω
- La résistance des joints de grains c’est la valeur de la plus grande résistance ----» RJG=
8.8704E05 Ω.

32
- C1= 4.4343E-11

7. Déterminer le type de relaxation :

Tracer le rayon Rp et comparer Rp/2 avec la hauteur du demi-cercle obtenu (voir la première
partie).

8. Interpréter les résultats.

33