§ 7 (suite)
Titrages acide-base
159
Titrage acidométrique
Les titrages (ou dosage) acide-base sont une des techniques
les plus utilisées de la chimie analytique. La méthode consiste à
déterminer la quantité d’acide dans une solution en y ajoutant une
quantité équivalente d’une base, ou vice-versa.
A un volume V0 connu d’une solution d’acide de concentration
inconnue ca on ajoute progressivement une solution de base de
concentration connue ctitr . Le titrage sera terminé lorsqu’un
volume Vtitr de base aura neutralisé complètement la solution à
analyser. Au point d’équivalence, le nombre de moles de OH–
ajouté sous la forme du réactif de titrage ntitr est égal au nombre de
moles de H3O+ initialement présents dans la solution à titrer na :
ntitr = ctitr · Vtitr = ca · V0 = na
A l’inverse, le titrage d’une solution de base de concentration
inconnue se fera par ajout progressif d’une solution d’acide de
concentration connue.
Dans le cas d’un polyacide ou d’une base polyprotique, le titrage
compte plusieurs points d’équivalence. Le pH à chacun de ces
points est généralement différent de 7.
160
Indicateurs acide-base colorés
Lors d’un titrage acide-base, on détecte le point d’équivalence (fin de la réaction de
neutralisation) en mesurant le pH à l’aide d’un pH-mètre ou en employant un
indicateur coloré qui change de couleur dans une zone de pH donnée.
Un indicateur est un acide faible dont la forme acide HIn est caractérisé par une
couleur différente de celle de sa base conjuguée In–.
HIn + H2O In– + H3O+ Ka = [In–]⋅[H3O+] / ( [HIn]⋅c0 )
Le point de virage de l’indicateur est le pH auquel les concentrations des deux
formes HIn et In– sont égales : [HIn] = [In–] Ka = [H3O+] / c0 pH = pKa.
Exemple : Bleu de bromothymol, pKa = 6.8
O
OH
Br
Br
Br
– H+ Br
O
O
S O
OH
O + H+ S OH
–O
O
161
Choix d’un indicateur
Un indicateur acide-base doit être choisi de sorte que son point de virage soit proche
du pH du point d’équivalence du titrage.
Zone de Couleur Couleur
virage acide basique
Bleu de thymol 1.2 – 2.8 rouge jaune
Hélianthine 2.1 – 4.4 orange jaune
Rouge de méthyl 4.2 – 6.3 rouge jaune
Bleu de bromothymol 6.0 – 7.6 jaune bleu
Rouge de crésol 7.2 – 8.8 jaune rouge
Phénolphtaléine 8.3 – 10.0 incolore rouge
Jaune d’alizarine 10.1 – 12.0 jaune rouge
Il existe aussi un grand nombre d’indicateurs acide-base naturels. Ces composés sont
souvent des molécules de la classe des anthocyanes et sont responsables de la
couleur rouge ou bleue de certains végétaux (hortensia, coquelicot, chou rouge,
bleuet, ...).
162
Titrage d’un acide fort
Une estimation très précise du point d’équivalence peut être obtenue par la mesure
du pH pendant le titrage. Si na est le nombre d’équivalents d’acide ou de base à titrer
et ntitr le nombre d’équivalents de base ou d’acide ajoutés, la neutralisation complète
de la solution sera obtenue pour ! = ntitr / na = 1, où ! représente le degré
d’avancement du titrage. Le graphe de pH = ƒ(ntitr) ou encore pH = ƒ(!), est appelé
courbe de titrage (ou courbe de neutralisation).
Lors du titrage d’un volume V0 d’un monoacide de concentration analytique ca par
une solution titrante de concentration ctitr , la concentration d’acide c restante
lorsqu’on aura ajouté un volume Vtitr de base sera :
c = ca· (1– !)· V0 / (V0 + Vtitr) = ca· (1– !)· "a avec "a = V0 / (V0 + Vtitr)
Dans le cas particulier du titrage d’une acide fort (HCl par exemple) par une base
forte (NaOH par exemple) :
– pour 0 < ! < 1 , il y a un excès d’acide et le pH est donné par pH ≈ – log (c / c0),
⇒ pH = – log { ca⋅(1– !)· V0 / [c0· (V0 + Vtitr)] } = – log { ca⋅(1– !)· "a / c0 }
– pour ! = 1, on a ajouté autant d’ions OH– qu’il y avait d’ions H3O+ :
[OH–] = [H3O+] ⇒ pH = 7.
– pour ! > 1, il y a un excès de base forte ajoutée ⇒ pH = 14 + log (cb / c0) ,
où cb est la concentration de la base en excès: cb = ctitr· "titr , avec
le facteur de dilution : "titr = (Vtitr – V!) / (V0 + Vtitr). 163
Courbe de titrage d’un acide fort
Titrage d’un acide fort par une base forte
pH = 14 + log {ctitr⋅"titr / c0 }
"titr = (Vtitr – V!) / (V0 + Vtitr)
pH
point d’équivalence
pH = – log {ca⋅(1–!)· "a / c0} pH = 7
"a = V0 / (V0 + Vtitr)
!
164
Titrage d’un acide faible
Considérons le titrage d’une solution d’un acide faible, tel que l’acide acétique par
exemple, par une base forte, comme NaOH.
La fonction pH = ƒ(!) dans ce cas est du 3e degré. Les approximations présentées
jusqu’ici s’appliquent toutefois aux différents domaines de la courbe :
– Pour ! = 0 , l’acide faible est pur. Si celui-ci n’est que faiblement dissocié, l’approxi-
mation vue précédemment s’applique et pH = 1/2 pKa – 1/2 log (ca / c0).
– pour 0.25 < ! < 0.75 , le pH est donné par l’équation de Henderson-Hasselbalch
pH = pKa – log { [acide] / [base] } = pKa – log {(1–!) / ! } .
Remarquons que pour ! = 0.5, on a (1–!) / ! = 1 et pH = pKa.
– pour ! = 1, la neutralisation est terminée. On a une solution contenant ca· "a du
sel de la base conjuguée de notre acide faible (de l’acétate de sodium dans notre
exemple). Nous avons donc une solution d’une base faible et le pH peut être
estimé à partir de l’équation approchée : pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log ( ca· "a / c0 ).
– pour ! > 1, on a un excès de base ajoutée. Si l’on admet que les ions OH–
provenant de la dissociation de la base conjuguée de notre acide faible sont en
quantité négligeable par rapport à ceux provenant de la solution titrante de base
forte, on a simplement : pH = 14 + log { ctitr⋅"titr / c0 }.
165
Courbe de titrage d’un acide faible
Titrage d’un acide faible par une base forte
pH = 14 + log {ctitr⋅"titr / c0 }
point d’équivalence
demi-neutralisation pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log ( ca· "a / c0 )
pH
pH = pKa
pH = pKa + log { ! / (1–!) }
pH = 1/2 pKa – 1/2 log (ca /c0)
!
166
Titrage d’une base par un acide fort
Ce cas est symétrique au cas du titrage d’un acide par une base forte. La différence
réside évidemment dans le fait qu’ici le pH diminue au cours du titrage au lieu
d’augmenter.
Dans le cas du titrage d’une base forte par un acide fort, la courbe de neutralisation
varie lentement pendant l’addition de l’acide, puis présente une partie quasi-verticale
pendant laquelle le pH change brusquement de plusieurs unités. Le pH du point
d’équivalence est encore égal à 7.
Le titrage d’une base faible par un acide fort est également le symétrique du cas du
titrage d’un acide faible par une base forte:
La solution initiale est constitué d’une base faible. Si celle-ci n’est que faiblement
protonée, on aura: pH ≈ 7 + 1/2 { pKa + log (ca / c0)} , avec pKa = pKe – pKb .
Après une diminution initiale rapide du pH, la courbe de neutralisation présente un
palier presque horizontal (effet tampon). Le pH est donné encore une fois dans cette
zone par l’équation de Henderson-Hasselbalch: pH = pKa – log { ! / (1–!) } . A la
demi-neutralisation (! = 0.5), apparaît un point d’inflexion et pH = pKa = pKe – pKb .
Le pH varie ensuite brusquement aux environs du point d’équivalence. A ce point, on
a une solution de l’acide conjugué BH+ de la base B et le pH est donc acide avec
pH = 1/2 pKa – 1/2 log (ca· "a / c0).
167
Courbe de titrage d’une base forte
Titrage d’une base forte par un acide fort
pH = 14 – log {ca⋅(1– !)· "a / c0)}
pH
point d’équivalence
pH = 7
pH = – log {ctitr· "titr / c0 }
!
168
Courbe de titrage d’une base faible
Titrage d’une base faible par un acide fort
pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log (ca /c0)
pH = pKa – log { ! / (1–!) }
demi-neutralisation
point d’équivalence
pH = pKa
pH
pH = 1/2 pKa – 1/2 log (ca· "a / c0 )
pH = – log { ctitr· "titr / c0}
!
169
Titrage d’un acide polyprotique
A titre d’exemple, considérons le titrage d’une solution d’acide carbonique H2CO3 de
concentration ca = 0.1 M par une base forte, telle que NaOH. Les pKa de l’acide
carbonique sont pKa1 = 6.38 et pKa2 = 10.32.
H2CO3 HCO3– + H+ HCO3– CO32– + H+
– Pour ! = 0 , l’acide est pur. L’écart suffisant entre les deux pKa permet d’utiliser
l’approximation d’un monoacide faible : pH = 1/2 pKa1 – 1/2 log (ca /c0) = 3.69.
– Pour ! = 0.5, la première acidité est à moitié neutralisée et on a un mélange
équimolaire de H2CO3 et HCO3–. Henderson donne donc: pH = pKa1 = 6.38 .
– Pour ! = 1, la première acidité est totalement neutralisée. On a alors une solution
de concentration ca· "a de HCO3–, un ampholyte, dont le pH est donné par la
relation : pH = 1/2 (pKa1 + pKa2) = 8.35.
– Pour ! = 1.5, la deuxième acidité est à moitié neutralisée. On a un mélange
équimolaire de HCO3– et CO32– dont le pH = pKa2 = 10.32.
– Pour ! = 2, la deuxième acidité est à son tour totalement neutralisée. On a une
solution de concentration ca· "a de CO32–, une base, dont le pH est donné par :
pH = 7 + 1/2 pKa2 + 1/2 log (ca· "a / c0 ) Pour "a ≈ 1 pH ≈ 11.7
– Pour ! > 2, on a un excès de base forte ajoutée et le pH tend vers pH ≈ 13.
170
Courbe de titrage d’un acide polyprotique
Titrage de l’acide carbonique par une base forte
second point d’équivalence
pH = 7 + 1/2 pKa2 + 1/2 log (ca· "a / c0 )
pH = pKa2
pH
premier point d’équivalence
pH = 1/2 pKa1 + 1/2 pKa2
pH = pKa1
pH = 1/2 pKa1 – 1/2 log (ca /c0)
!
171
Diagramme de distribution d’un acide polyprotique
Les concentrations en différentes espèces peuvent être rapportées à la concentration
analytique de l’acide polyprotique ca. Pour les espèces d’un acide diprotique H2A, on
aura ainsi: α(H2A) = [H2A] / ca , α(HA–) = [HA–] / ca et α(A2–) = [A2–] / ca , avec
Σi αi = 1.
Dans le cas de l’exemple de l’acide carbonique, l’évaluation des fractions αi permet de
tracer un nouveau diagramme de distribution des espèces.
H2A HA– A2–
pKa1 pKa2
pH 172
Exercice
Un échantillon de 50 ml d'une solution aqueuse de concentration
ca = 5,3· 10–3 M d’un composé organique inconnu est titré par une
solution de NaOH 0,1 M. La courbe de titrage est représentée ci-
dessous. En s'aidant d’une table de valeurs de pKa, déterminez de quel
composé organique il s'agit. Que peut-on éventuellement conclure à
propos de la température à laquelle le titrage a été effectué ?
pH
Vtitr = 7,95 mL
Vtitr / mL
Acides aminés
Un acide aminé est une molécule organique possédant un squelette carboné et
deux groupes fonctionnels: un acide carboxylique (–COOH) et une amine (–NH2). Les
acides aminés sont les unités structurales de base des protéines.
Les acides aminés naturels sont pour la majorités des
molécules dont la structure générale est donnée ici à
droite (acides α-aminés). R représente une chaîne latérale
spécifique à chaque acide aminé.
En solution, l’ionisation des acides aminés dépend du pH. Trois formes sont possibles:
- en milieu acide: les deux groupes fonctionnels sont protonés et l’acide aminé se
trouve sous forme de cation: –NH2 + H+ ⇄ –NH3+ (pKa ≈ 10)
- en milieu basique : seule la fonction carboxylique s’ionise. L’acide aminé est sous
forme d’anion : –COOH ⇄ –COO– + H+ (pKa’ = 2-5).
- Pour une valeur particulière du pH, appelée point isoélectrique, telle que
pH = 1/2 ( pKa + pKa’ ) , les deux fonctions sont ionisées à un degré équivalent.
L’acide aminé se trouve alors dans une forme di-ionique (zwitterion), globalement
neutre du point de vue électrostatique.
Dans un champ électrique à une valeur de pH donnée, les acides aminés auront une
mobilité différente, dépendant du pKa de leurs groupes fonctionnels. La technique
analytique d’électrophorèse permet ainsi de les séparer et de les identifier. 174
§ 7 (suite)
Acides et bases de Lewis
175
Acides et bases de Lewis
Le modèle de Brønsted-Lowry n’est pas adapté aux réactions acide-
base en phase gazeuse ou dans un solvant inerte. Dans ces milieux,
le proton H+ peut en effet être absent de la réaction.
Le modèle de Lewis fournit de nouvelles définitions des acides et
des bases:
On appelle ainsi acide de Lewis une espèce chimique dont l’un
des atomes, déficient en électrons, est capable de se lier à un autre
composé porteur d’une paire d’électrons non partagée. On dit
Gilbert N. Lewis
qu’un acide de Lewis est un accepteur de paire d’électrons. Il peut (1875-1946)
être moléculaire (comme BF3) ou un cation (H+, Li+, Al3+, Ti4+).
A l’inverse, une base de Lewis est une espèce dont l’un des
atomes est porteur d’une paire d’électrons non partagée et qui
peut servir à se lier avec un acide de Lewis. On dit qu’une base de
Lewis est un donneur de paire d’électrons. Elle peut être un
composé moléculaire (H2O, NH3) ou un anion (F–, Cl–).
L’ammoniac gazeux ou liquide est un exemple de base de Lewis, car
il est constitué de molécules possédant une paire (un doublet)
d’électrons non partagés sur l’atome d’azote. De même, l’eau
possède deux paires d’électrons non partagés sur l’atome
d’oxygène. H2O est une base de Lewis. 176
Adduit acide-base de Lewis
Le produit de la réaction entre un acide de Lewis et une base de Lewis est appelé un
adduit ou un complexe acide-base de Lewis:
Exemples: BF3 (g) + NH3 (g) F3BNH3 (g)
SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l)
Ni (s) + 4 CO (g) Ni(CO)4 (g)
Ti + 4 Cl
4+ – TiCl4
Acide de Lewis Base de Lewis Adduit acide-base 177
